CN114014992B - 一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及互斥/缔合型的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，属于建筑材料技术领域。该聚羧酸减水剂由以下组分组成：丙烯酸、阴离子不饱和单体、乙烯基醚类大单体、缔合不饱和单体、β‑环糊精衍生物、链转移剂、引发剂、维生素C、碱中和剂和水。该互斥/缔合型的聚羧酸减水剂能克服由机制砂石引起的与聚羧酸减水剂之间的不适应，改善混凝土的和易性变，减少泌水和离析等问题的发生，可广泛应用于制备混凝土砂浆中。

Description

一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，特别是涉及一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，与萘系减水剂相比，具有着更高的减水率和保坍能力，以及更低的收缩率，因而得到迅猛的发展。
近年来，由于环保政策的推进，使得混凝土的原材料发生较大的变化，机制砂石逐渐取代天然砂石成为混凝土的原材料，2019年，我国机制砂石消费量为194亿吨，消费占比从2008年的36％提升至91％，成为砂石骨料的主要来源。然而，机制砂石级配差，石粉含量较高，颗粒呈更不规则的形状。使用普通的聚羧酸减水剂适应性较差，不仅需要提高掺量，而且混凝土和易性变差、容易泌水和离析，浇筑成型后混凝土的整体质量差，影响耐久性。面对这种情况，现在的主流做法是往聚羧酸减水剂中复配增稠剂，如纤维素醚、高分子多糖类和聚丙烯酰胺，这些增稠剂虽然能改善泌水和离析的问题，但是一方面提高了减水剂的掺量，增加了复配成本，同时由于使用了较多的复配小料，提高了减水剂的复配技术的难度，并且这些增稠剂掺量多了容易引起混凝土其他的一系列问题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂，可解决由机制砂石引起的混凝土和易性差的难题。
一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂，主要由以下质量份的原料制备而成：
Figure BDA0003351890170000011
为提高对聚羧酸减水剂对机制砂石的适应性，上述聚羧酸减水剂中，引入了强极性的阴离子基团(通过阴离子不饱和单体引入)，在聚羧酸减水剂分子吸附到水泥颗粒时使得水泥颗粒带了负电荷，水泥颗粒因带有同种电荷相互排斥，水泥颗粒能更加均匀的分布在水溶液里面，且流动性更好，手感更轻；同时引入缔合基团(通过缔合不饱和单体引入)，这些缔合基团是非极性基团与水的亲和性差，会相互取向缔合，当水泥颗粒上的减水剂分子缔合基团与其他水泥颗粒上的缔合基团会取向相互缔合在一起时，会使水泥颗粒相互吸引靠近，这样许许多多的水泥颗粒通过缔合作用又连成一个整体，提高了混凝土拌合物抵抗离析的能力。这样，水泥颗粒在电荷排斥下和分子间缔合两种作用力下，减水剂能提高对机制砂材料的容忍度，使得水泥浆体能很好地包裹住砂子和石头，减少堆石，赋予混凝土良好的和易性，通过调节阴离子不饱和单体和缔合不饱和单体的量，可以分别调节排斥力和吸引力的大小，进而得到一系列性能不同的减水剂，以适应不同质量的砂石原材料。
上述碱中和剂的加入，可中和丙烯酸调节pH值，有利于产品的稳定存储，并减少酸对存储容器的腐蚀。通常调节pH至5-7之间。
在其中一个实施例中，该聚羧酸减水剂主要由以下质量份的原料制备而成：
Figure BDA0003351890170000021
在其中一个实施例中，所述阴离子不饱和单体选自：甲基丙烯酸磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种，且所述阴离子不饱和单体与所述乙烯基醚类大单体的摩尔比为0.10-0.30。通过上述比例配合，具有阻力小、流动性好、施工不费力的优点。
在其中一个实施例中，所述缔合不饱和单体为2-苯氧乙基丙烯酸酯，且所述缔合不饱和单体与所述阴离子不饱和单体的摩尔比为0.4-1.0。通过上述比例配合，具有不泌水，抗离析性，降低减水剂的敏感性、提高混凝土包裹性的优点。
在其中一个实施例中，所述β-环糊精衍生物为羟丙基-β-环糊精，且所述β-环糊精衍生物与所述缔合不饱和单体质量比为1.0-2.0。通过上述比例配合，具有提高缔合不饱和单体在水中的溶解度，有利于聚合反应，使减水剂具有良好的稳定性优点。
在其中一个实施例中，所述乙烯基醚类大单体平均分子量为3000±500，其结构式如下：
Figure BDA0003351890170000022
其中，R基团选自：C2H4或C4H8。
所述链转移剂选自：巯基丙酸、巯基乙酸中的至少一种；
所述引发剂选自：浓度为25-30wt％的双氧水；
所述碱中和剂选自：氢氧化钠。
本发明还公开了上述的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
A液配制：将β-环糊精衍生物溶于水中，配置得到β-环糊精衍生物水溶液，然后加入缔合不饱和单体，超声波振荡，再加入丙烯酸和阴离子不饱和单体，即得A液，备用；
B液配制：将维生素C和链转移剂溶解于水中，即得B液，备用；
碱液配制：将作为碱中和剂的氢氧化钠溶解于水中，搅拌均匀，即得碱液，备用；
减水剂配制：将乙烯基醚大单体加入水中搅拌，待完全溶解后，加入双氧水继续搅拌均匀，同时开始滴加A液与B液，A液总滴加时间小于B液滴加时间，B液滴加完毕后保温，再加入碱液后继续搅拌均匀，即得。
上述制备方法中，A液与B液同时滴加，B液滴加时间较长，可使聚合反应的更加彻底，提高转化率。
在其中一个实施例中，所述A液配制步骤中，所述β-环糊精衍生物水溶液中β-环糊精衍生物的浓度为20wt±2wt％；
所述超声波振荡时间为15min±5min；
所述减水剂配制步骤中，加入碱液后搅拌时间为30min±5min。
在其中一个实施例中，所述减水剂配制步骤中，按照如下方式操作：将乙烯基醚类大单体加入水中搅拌，待完全溶解后，加入双氧水继续搅拌均匀，开始滴加A液，A液滴加45±5min，A液与B液同时滴加，B液滴加55±5min，A液与B液同时开始滴加，B液滴完后保温30±10min，加入碱液后继续搅拌30±10min，即得。
本发明还公开了上述的聚羧酸减水剂作为混凝土原料中的应用，所述凝土原料中的砂石骨料包括机制砂石。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的互斥/缔合型的聚羧酸减水剂，利用阴离子不饱和单体和缔合不饱和单体对聚羧酸减水剂进行改性，当这种改性的聚羧酸减水剂在吸附到水泥颗粒上时，使水泥颗粒相互排斥时又相互吸引，通过调整斥力与引力的大小，可以使减水剂具备不同的性能，以适应不同的砂石原材料，赋予混凝土良好的和易性，减少泌水、离析等问题。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下实施例所用原料，如非特别说明，均为市售可得；以下实施例所用方法，如非特别说明，均为常规方法可实现。
实施例1
一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂，由以下质量份的原料制备而成：
Figure BDA0003351890170000041
上述乙烯基醚类大单体为以下结构：
Figure BDA0003351890170000042
其中，R基团为C2H4或C4H8；该乙烯基醚类大单体的平均分子量为3000。
上述配方中，阴离子不饱和单体与乙烯基醚类大单体的摩尔比为0.248；
缔合不饱和单体与阴离子不饱和单体的摩尔比为0.749
β-环糊精衍生物与缔合不饱和单体质量比为1.4。
将上述原料，按照以下方法制备聚羧酸减水剂：
A液配制：将羟丙基-β-环糊精溶于水中，配置成20wt％的浓度，然后加入2-苯氧乙基丙烯酸酯，超声波振荡15min，加入丙烯酸和阴离子不饱和单体，配制成A液。
B液配制：将维生素C和巯基丙酸溶解于水中，配制成B液。
碱液配制：将氢氧化钠溶解于水中，搅拌均匀，配制成碱液；
减水剂配制：将乙烯基醚类大单体加入水中搅拌，待完全溶解后，加入双氧水继续搅拌10min，开始滴加A液，A液滴加45min，A液与B液同时滴加，B液滴加55min，B液滴完后保温30min，加入碱液后继续搅拌30min，即可得到该聚羧酸减水剂。
实施例2
一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂，由以下质量份的原料制备而成：
Figure BDA0003351890170000043
Figure BDA0003351890170000051
上述乙烯基醚类大单体选用实施例1中乙烯基醚类大单体。
上述配方中，阴离子不饱和单体与乙烯基醚类大单体的摩尔比为0.290；
缔合不饱和单体与阴离子不饱和单体的摩尔比为0.494；
β-环糊精衍生物与缔合不饱和单体质量比为1.67。
将上述原料，参照实施例1的方法制备得到一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂。
实施例3
一种聚羧酸减水剂，与实施例1的聚羧酸减水剂基本相同，区别仅在于将其中的缔合不饱和单体替换为苯乙烯。
对比例1
一种常规减水剂，其重量份比的配方如下：
丙烯酸：39.7份
TPEG大单体：348.5份
双氧水(27.5wt％)：3.44份
维生素C:0.55份
巯基丙酸：1.74份
氢氧化钠:10.0份
水：596.07份。
对比例2
一种聚羧酸减水剂，与实施例1的聚羧酸减水剂基本相同，区别仅在于缺少其中的阴离子不饱和单体。
对比例3
一种聚羧酸减水剂，与实施例1的聚羧酸减水剂基本相同，区别仅在于缺少其中的缔合不饱和单体。
实验例
将上述实施例和对比例制备得到的减水剂进行性能测试，测试混凝土配方如下：
表1.测试混凝土配方
水泥 粉煤灰 矿粉 机制砂 碎石 减水剂 水
190 90 45 800 1050 7.2 160
采用上述的混凝土配合比，按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081-2019《混凝土物理力学试验方法标准》测试实施例1和实施2中的减水剂，测试结果如下。
表2.性能测试结果
Figure BDA0003351890170000061
从上述结果可以看出，本发明实施例1-3的减水剂，具有不泌水的优势，特别是实施例1-2的减水剂，不仅不泌水，还具有包裹性好，降低浆石分离的程度，减少堆石，手感较轻的优点。而对比例1-3的减水剂，均存在泌水的问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂，其特征在于，主要由以下质量份的原料制备而成：
Figure FDA0004150634030000011
所述阴离子不饱和单体选自：甲基丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种，且所述阴离子不饱和单体与所述乙烯基醚类大单体的摩尔比为0.10-0.30；
所述缔合不饱和单体为2-苯氧乙基丙烯酸酯，且所述缔合不饱和单体与所述阴离子不饱和单体的摩尔比为0.4-1.0。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，主要由以下质量份的原料制备而成：
Figure FDA0004150634030000012
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述β-环糊精衍生物为羟丙基-β-环糊精，且所述β-环糊精衍生物与所述缔合不饱和单体质量比为1.0-2.0。
4.根据权利要求1-2任一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述乙烯基醚类大单体平均分子量为3000±500，其结构式如下：
Figure FDA0004150634030000021
其中，R基团选自：C2H4或C4H8；
所述链转移剂选自：巯基丙酸、巯基乙酸中的至少一种；
所述引发剂选自：浓度为25-30wt％的双氧水；
所述碱中和剂选自：氢氧化钠。
5.权利要求1-4任一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A液配制：将β-环糊精衍生物溶于水中，配置得到β-环糊精衍生物水溶液，然后加入缔合不饱和单体，超声波振荡，再加入丙烯酸和阴离子不饱和单体，即得A液，备用；
B液配制：将维生素C和链转移剂溶解于水中，即得B液，备用；
碱液配制：将作为碱中和剂的氢氧化钠溶解于水中，搅拌均匀，即得碱液，备用；
减水剂配制：将乙烯基醚类大单体加入水中搅拌，待完全溶解后，加入双氧水继续搅拌均匀，同时开始滴加A液与B液，A液总滴加时间小于B液滴加时间，B液滴加完毕后保温，再加入碱液后继续搅拌均匀，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述A液配制步骤中，所述β-环糊精水溶液中β-环糊精衍生物的浓度为20wt±2wt％；
所述超声波振荡时间为15min±5min；
所述减水剂配制步骤中，加入碱液后搅拌时间为30min±5min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述减水剂配制步骤中，按照如下方式操作：将乙烯基醚类大单体加入水中搅拌，待完全溶解后，加入双氧水继续搅拌均匀，开始滴加A液，A液滴加45±5min，B滴加55±5min，A液与B液同时开始滴加，B液滴完后保温30±10min，加入碱液后继续搅拌30±10min，即得。
8.权利要求1-4任一项所述的聚羧酸减水剂作为混凝土原料中的应用，其特征在于，所述凝土原料中的砂石骨料包括机制砂石。
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