CN112574364A - 一种高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：按质量份数计，将120‑130份丙烯酸、180‑200份不饱和酯、交联剂和水混合均匀制得溶液A；将链转移剂和水混合均匀得到溶液B；将还原剂和水混合均匀得到溶液C；将不饱和聚醚大单体和水加入到反应器中，加入引发剂混均匀，搅拌并加热到30‑40℃，同时加入溶液A、溶液B和溶液C，加入完毕后继续自然反应25～30分钟，然后加水混合均匀，即制得所述高保坍型聚羧酸减水剂。本发明的高保坍型聚羧酸减水剂的制备工艺简单、生产过程绿色环保、成本低，性能优异，适宜推广应用。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为新一代的减水剂，具有高减水、低掺量及分子结构的可设计性强、高性能等特点，已成为现代混凝土中不可或缺的组分。典型的聚羧酸减水剂分子是以聚丙烯酸为主链，接枝不同长度的聚氧乙烯侧链的梳状分子结构。聚羧酸分子通过静电作用吸附到水泥浆体中的水泥颗粒表面，在水泥颗粒间发挥静电斥力和空间位阻作用，从而实现水泥颗粒的分散作用。由于水泥的持续水化，新拌混凝土的流动性能会随着时间不断下降，尤其在夏季施工中，高温环境对混凝土的损失影响更为明显，因此，保坍性能对于预拌混凝土的长距离运输和夏季高温浇筑施工等具有重要的工程实际意义。对此，工程中常使用葡萄糖酸钠、白糖等混凝剂来抑制水泥的水化，从而减少混凝土的工作损失，但这往往会造成凝结时间推迟、早期强度降低等不良影响，因而保坍型聚羧酸减水剂应运而生。
保坍型聚羧酸减水剂的特点是通过对分子结构的设计，向分子链中引入具有保坍性能的基团，一般引入丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等常用具有混凝土保坍功能的长链丙烯酸酯类化合物，在聚羧酸分子中以酯键的方式“存储”了羧酸键，酯键能够在水泥水化的条件下，能够水化成羧酸及对应的醇，新水解的羧酸可以继续水泥浆体产生分散作用，发挥缓释羧酸的效果，从而提高保坍性能，但目前市场上常见的保坍型聚羧酸减水剂母液保坍性能有限，仍然不能满足混凝土罐长距离运输的要求，而且当前使用原材料：水泥、砂、石等质量有劣化的趋势，特别是大量机制砂的使用，导致加入聚羧酸保坍剂后出现滞后泌水返大的现象。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，该高保坍型聚羧酸减水剂具有极好的适应性，尤其针对含泥量高，砂石比较差的混凝土材料，以及混凝土长距离运输，加入了本发明减水剂的混凝土能保持坍落度3小时不损失，不滞后泌水，和易性良好，并且不影响混凝土的凝结时间、强度等其它性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将120-130份丙烯酸、180-200份不饱和酯、交联剂和水混合均匀制得溶液A；将链转移剂和水混合均匀得到溶液B；将还原剂和水混合均匀得到溶液C；
(2)将不饱和聚醚大单体和水加入到反应器中，加入引发剂混均匀，搅拌并加热到30-40℃，同时加入步骤(1)所述的溶液A、溶液B和溶液C，加入完毕后继续自然反应25～30分钟，然后加水混合均匀，即制得所述高保坍型聚羧酸减水剂。
优选的，步骤(1)中，将120-130份丙烯酸、180-200份不饱和酯、30-40份交联剂和500-600份水混合均匀制得溶液A。
优选的，步骤(1)中，3-5份链转移剂和150-200份水混合均匀得到溶液B。
优选的，步骤(1)中，7-8份还原剂和250-350份水混合均匀得到溶液C。
优选的，步骤(2)中，2800-3000份不饱和聚醚大单体和150-250份水加入到反应容器中。
优选的，步骤(2)所述引发剂的质量份数为14-16份。
优选的，步骤(2)所述加入完毕后继续自然反应25～30分钟，然后加入水750-900份水混合均匀。
优选的，步骤(2)所述溶液A和溶液B的加入方式为：匀速滴加55-65分钟。
优选的，步骤(2)所述溶液C的加入方式为：匀速滴加85-95分钟。
优选的，所述的不饱和聚醚大单体为分子量3000-3500的异戊烯基聚氧乙烯醚，更优选的，所述异戊烯基聚氧乙烯醚的来源为60wt％的异戊烯基聚氧乙烯醚水溶液。
优选的，所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
优选的，所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种。
优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、叔十二烷基硫醇、异丙醇和巯基乙醇中的至少一种。
优选的，所述不饱和酯为丙烯酸羟乙酯和衣康酸乙丙酯的混合物，丙烯酸羟乙酯和衣康酸乙丙酯的质量份数比为120-130：60-70；衣康酸乙丙酯购买于河南诺霖新材料科技有限公司，型号为GD-628，其分子结构式为：
优选的，所述交联剂为聚乙二醇二衣康酸酯，购买于河南诺霖新材料科技有限公司，型号为GD-817，其分子结构式为：
上述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法制备得到的高保坍型聚羧酸减水剂。
本发明的反应机理：
本专利公开了一种能够均匀释放羧基释放速度，起到更好的保坍性能，同时使得混凝土和易性保持良好的聚羧酸减水剂。
保坍型聚羧酸减水剂一般采用酯基等基团修饰羧基的方法，让其在混凝土这样的碱性环境中缓慢释放出羧基，保持体系中残留的减水剂分子浓度，以达到保持混凝土流动性能的目的。不同结构酯类基团随着水泥水化的进行，水解速率存在差异，其中丙烯酸羟乙酯中的羟乙酯水解速度最快，异构醇酯(衣康酸乙丙酯)中的乙烷基酯水解速度次之，异丙基酯最慢，本发明通过衣康酸乙丙酯与丙烯酸羟乙酯中的不同酯基协同作用，当丙烯酸羟乙酯与衣康酸乙丙酯的摩尔比为1.05～1.2(即丙烯酸羟乙酯和衣康酸乙丙酯的质量份数比为120-130：60-70)时可以调节保坍母液中羧基释放速度，起到均匀缓慢释放的效果，达到更好保坍作用。另外由于交联剂聚乙二醇二衣康酸酯的引入，在聚合过程中实现部分的交联，增加体系空间位阻效应。在水泥的碱性条件下，交联结构的水解较慢于含有酯基、酸酐等基团的单体共聚得到的减水剂，随着时间的延长逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果，该高保坍型聚羧酸减水剂的应用能够解决夏季高温混凝土泵送难以及混凝土罐长距离运输等问题。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的高保坍型聚羧酸减水剂的制备工艺简单、生产过程绿色环保、成本低，性能优异，适宜推广应用。
(2)本发明的高保坍型聚羧酸减水剂相对于市售的PC-340与KH-6拥有更加优良的保坍性能，3小时后混凝土仍然保持较好的流动性，并且和易性良好，无滞后泌水等现象，可以保证混凝土长时间的工作性能，满足本发明的设计需求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和对比例中所涉及的不饱和聚醚大单体为分子量3000-3500的异戊烯基聚氧乙烯醚，其来源为60wt％的异戊烯基聚氧乙烯醚水溶液；所述衣康酸乙丙酯购买于河南诺霖新材料科技有限公司，型号为GD-628；所述聚乙二醇二衣康酸酯，购买于河南诺霖新材料科技有限公司，型号为GD-817。
实施例1
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
(1)按质量份数计，将120份丙烯酸、120份丙烯酸羟乙酯、60份衣康酸乙丙酯、30份聚乙二醇二衣康酸酯和500份去离子水混合均匀得到溶液A；将5份巯基乙醇和180份去离子水混合均匀得到溶液B；将7份维生素C和300份去离子水混合均匀得到溶液C；
将2800份不饱和聚醚大单体、15份27.5wt％双氧水和200份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为30℃，反应过程中最高温度不超过40℃，同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A和B匀速滴加1小时，溶液C匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，加入750份水混合均匀后，即得到高保坍型聚羧酸减水剂。
实施例2
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
(1)按质量份数计，将125份丙烯酸、125份丙烯酸羟乙酯、60份衣康酸乙丙酯、35份聚乙二醇二衣康酸酯和550份去离子水混合均匀得到溶液A；将4份巯基丙酸和180份去离子水混合均匀得到溶液B；将8份亚硫酸氢钠和300份去离子水混合均匀得到溶液C；
将2950份不饱和聚醚大单体、15份27.5wt％双氧水和190份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为30℃，反应过程中最高温度不超过40℃，同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A和B匀速滴加1小时，溶液C匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，加入780份水混合均匀后，即得到高保坍型聚羧酸减水剂。
实施例3
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
(1)按质量份数计，将130份丙烯酸、125份丙烯酸羟乙酯、70份衣康酸乙丙酯、40份聚乙二醇二衣康酸酯和500份去离子水混合均匀得到溶液A；将5份巯基乙酸和180份去离子水混合均匀得到溶液B；将8份甲醛合次硫酸氢钠和300份去离子水混合均匀得到溶液C；
将3000份不饱和聚醚大单体、16份过硫酸铵和200份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为30℃，反应过程中最高温度不超过40℃，同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A和B匀速滴加1小时，溶液C匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，加入800份水混合均匀后，即得到高保坍型聚羧酸减水剂。
对比例1
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
(1)按质量份数计，将120份丙烯酸、180份丙烯酸羟乙酯、30份聚乙二醇二衣康酸酯和500份去离子水混合均匀得到溶液A；将5份巯基乙醇和180份去离子水混合均匀得到溶液B；将7份维生素C和300份去离子水混合均匀得到溶液C；
将2800份不饱和聚醚大单体、15份27.5wt％双氧水和200份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为30℃，反应过程中最高温度不超过40℃，同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A和B匀速滴加1小时，溶液C匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，加入750份水混合均匀后，即得到高保坍型聚羧酸减水剂。
对比例2
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
(1)按质量份数计，将120份丙烯酸、180份衣康酸乙丙酯、30份聚乙二醇二衣康酸酯和500份去离子水混合均匀得到溶液A；将5份巯基乙醇和180份去离子水混合均匀得到溶液B；将7份维生素C和300份去离子水混合均匀得到溶液C；
将2800份不饱和聚醚大单体、15份27.5wt％双氧水和200份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为30℃，反应过程中最高温度不超过40℃，同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A和B匀速滴加1小时，溶液C匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，加入750份水混合均匀后，即得到高保坍型聚羧酸减水剂。
混凝土实验参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行，水泥为湖南石门产P.O42.5海螺水泥；粉煤灰为襄阳电厂产Ⅱ级粉煤灰；河砂的细度模数为1.8，含泥量为3％；机制砂的细度模数为3.0，含泥量为1％；石子采用二级配，5mm-10mm占比40％，10mm-20mm占比60％，减水剂掺量为胶凝材料的1.5％(减水剂为10％的水溶液)；试验温度为25℃，试验湿度80％；混凝土养护条件：温度为20℃±2℃，湿度≥95％。
混凝土的配合比见表1，采用实施例1～3和对比样1～4所述的减水剂做混凝土实验的实验结果如表2和表3所示。其中，对比样3为湖北鑫统领万象科技有限公司生产的PC-340保坍型聚羧酸减水剂；对比样4为武汉华轩高新技术有限公司生产的KH-6保坍型聚羧酸减水剂；对比样1～2分别采用的是对比例1～2所制备的减水剂。
表1混凝土配合比一览表
表2混凝土性能试验结果一览表(1)
表3混凝土性能试验结果一览表(2)
从混凝土实验结果可以看出，本发明的高保坍型聚羧酸减水剂相对于市售的PC-340与KH-6拥有更加优良的保坍性能，3小时后混凝土仍然保持较好的流动性，并且和易性良好，无滞后泌水等现象，可以保证混凝土长时间的工作性能，且混凝土的凝结时间、强度不受影响；强度略有增大。
本发明通过衣康酸乙丙酯与丙烯酸羟乙酯中的不同酯基协同作用，当丙烯酸羟乙酯与衣康酸乙丙酯的摩尔比为1.05～1.2(即丙烯酸羟乙酯和衣康酸乙丙酯的质量份数比为120-130：60-70)时可以调节保坍母液中羧基释放速度，起到均匀缓慢释放的效果，达到更好保坍作用。另外由于交联剂聚乙二醇二衣康酸酯的引入，在聚合过程中实现部分的交联，增加体系空间位阻效应。在水泥的碱性条件下，交联结构的水解较慢于含有酯基、酸酐等基团的单体共聚得到的减水剂，随着时间的延长逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果，该高保坍型聚羧酸减水剂的应用能够解决夏季高温混凝土泵送难以及混凝土罐长距离运输等问题。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将120-130份丙烯酸、180-200份不饱和酯、交联剂和水混合均匀制得溶液A；将链转移剂和水混合均匀得到溶液B；将还原剂和水混合均匀得到溶液C；
(2)将不饱和聚醚大单体和水加入到反应器中，加入引发剂混均匀，搅拌并加热到30-40℃，同时加入步骤(1)所述的溶液A、溶液B和溶液C，加入完毕后继续自然反应25～30分钟，然后加水混合均匀，即制得所述高保坍型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将120-130份丙烯酸、180-200份不饱和酯、30-40份交联剂和500-600份水混合均匀制得溶液A。
3.根据权利要求1或2所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，3-5份链转移剂和150-200份水混合均匀得到溶液B；步骤(1)中，7-8份还原剂和250-350份水混合均匀得到溶液C。
4.根据权利要求3所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，2800-3000份不饱和聚醚大单体和150-250份水加入到反应容器中；步骤(2)所述引发剂的质量份数为14-16份。
5.根据权利要求1或2所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和酯为丙烯酸羟乙酯和衣康酸乙丙酯的混合物，丙烯酸羟乙酯和衣康酸乙丙酯的质量份数比为120-130：60-70；所述交联剂为聚乙二醇二衣康酸酯。
6.根据权利要求1或2所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加入完毕后继续自然反应25～30分钟，然后加入750-900份水混合均匀；步骤(2)所述溶液A和溶液B的加入方式为：匀速滴加55-65分钟；步骤(2)所述溶液C的加入方式为：匀速滴加85-95分钟。
7.根据权利要求1或2所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的不饱和聚醚大单体为分子量3000-3500的异戊烯基聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1或2所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、叔十二烷基硫醇、异丙醇和巯基乙醇中的至少一种。
10.权利要求1～9任一项所述一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法制备得到的高保坍型聚羧酸减水剂。
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