CN103588968A - 一种聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土外加剂合成领域，具体公开了一种用于合成超分散剂的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂及其制备方法与应用。方法步骤为：将衣康酸、阻聚剂加入反应器中混合搅拌均匀后，加入聚乙二醇，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂，恒温下反应，生成中间产物聚乙二醇单衣康酸酯，再升温至130～180℃，恒温搅拌反应4～10h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂。该方法在常压下进行，工艺简单，反应条件温和，设备投资较少，能耗较低，不需要后处理，绿色环保。本发明制备的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂可用于合成混凝土聚羧酸超分散剂。

Description

一种聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂合成领域，具体涉及一种可用于合成超分散剂的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂及其制备方法与应用。

背景技术

通常水泥吸附在水化和未水化的水泥颗粒表面，或者被包裹在水泥水化产物中，和部分逐渐减少的游离在水相中的超分散剂分子。在水化1小时左右时，液相中的超分散剂分子浓度越来越低，而包裹在水泥里面的超分散剂分子又不能及时释放，水泥流动性变差。交联型混凝土超分散剂与普通混凝土超分散剂相比，具有高保坍性，其主要是因为在分子结构中引入了长链酯类交联剂，在水泥碱性坏境下，酯基水解后释放出羧基，起到二次分散作用，进而解决了水泥保坍性能下降的问题。

与发达国家相比，我国在交联型混凝土超分散剂方面研究起步较晚。早期，Tanaka,M等报道了以丙烯酸和聚乙二醇单烃基酯为原料制备交联型超分散剂。此后中国内也有相关技术报道，如申请号201010617174.4的中国发明专利申请、申请号201010151945.5的中国发明专利申请、申请号201210116963.9的中国发明专利申请及申请号200910017899.7的中国发明专利分别采用马来酸酐聚乙二醇二酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及双烯丙基聚乙二醇醚为交联剂制备聚羧酸混凝土超分散剂。由于目前合成聚羧酸系超分散剂的原料选择十分有限，故合成新型聚羧酸大单体对超分散剂的发展具有积极的意义。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于合成超分散剂的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂；

本发明的再一目的在于提供上述聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂在合成超分散剂中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法，具体步骤如下：将衣康酸、阻聚剂加入反应器中，混合搅拌均匀后，加入聚乙二醇，通氮气，空气冷凝；升温至90℃，加入催化剂，恒温下反应2h，生成中间产物聚乙二醇单衣康酸酯；再升温至130～180℃，恒温搅拌反应4～10h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂。

所述聚乙二醇的摩尔质量为200～4000g/mol，优选摩尔质量为200～1000g/mol。

所述的衣康酸与聚乙二醇的摩尔比为(2.1～3.5):1。

所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和对苯二酚单甲醚中的一种以上，优选为对苯二酚；

所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸和4A分子筛中的一种或两种，优选为对甲苯磺酸、4A分子筛中的一种或两种。

所述阻聚剂的添加量为聚乙二醇与衣康酸质量之和的0.2～2%；所述催化剂添加量为聚乙二醇与衣康酸质量之和的4%～10%。

一种根据上述聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法制备的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂；

所述聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂中主要组分聚乙二醇双衣康酸单酯的分子通式为：

其中，n为9～99的整数。

上述聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂在合成超分散剂中的应用。

本发明的原理：

本发明将衣康酸与聚乙二醇进行酯化反应，为使反应生成符合合成超分散剂要求的最终产物聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂，本发明增大酸醇比，先在较低温度下反应生成中间产物聚乙二醇单衣康酸酯，然后在高温下反应，以提高酯化率及最终产物含量。因反应温度过高，衣康酸及其酯化产物容易发生自聚及相互间的共聚反应，不但影响产物的酯化率，同时产生更多副产物，影响后期超分散剂的制备，故本发明采用对苯二酚、对苯醌、对苯二酚单甲醚中的一种或几种做为阻聚剂，确保酯化反应顺利进行。本发明在工艺上采用衣康酸来代替丙烯酸、甲基丙烯酸与聚乙二醇进行酯化合成交联剂PEGDIA，可在超分散剂分子结构上引入羧基，使合成的超分散剂分子主链上的羧基含量增加，从而提高超分散剂的性能。

本发明的制备得到的最终产物聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂中含有少量未反应的衣康酸、聚乙二醇及催化剂，对聚羧酸超分散剂合成过程及产物的性能影响小，因此可直接用于聚羧酸系超分散剂的常规方法制备。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明合成工艺简单，反应条件容易控制，成本低，无毒，绿色环保。

（2）本发明在酯化制备交联剂时，采用的阻聚剂物质残留在交联剂产物中，对超分散剂的合成及性能影响很少，产物聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂可以直接用于超分散剂的合成反应。

（3）本发明首次将聚乙二醇双衣康酸单酯作为交联剂用于合成混凝土聚羧酸超分散剂，在水泥碱性坏境下，酯基水解后释放出羧基，起到二次分散作用，可以解决了水泥保坍性能下降的问题。

（4）本发明制备方法酯化率高，不易自聚，副产物少，双键含量高，不需要加带水剂，不需要后处理。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用原料都为市售产品。其中聚乙二醇优选上海晶纯实业有限公司的阿拉丁试剂。

实施例1

将衣康酸30g、阻聚剂对苯二酚0.1g加入三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入分子量为200的聚乙二醇18.5g，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸1.62g、4A分子筛3.23g，恒温下反应2h，使反应产物大部分形成聚乙二醇单衣康酸酯，再升温至145℃，恒温搅拌反应10h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂，记为PEGDIA1。

实施例2

将衣康酸18.2g、阻聚剂对苯二酚0.58g加入三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入分子量为1000的聚乙二醇40g，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸1.16g、4A分子筛1.16g，恒温下反应2h，使反应产物大部分形成聚乙二醇单衣康酸酯，再升温至180℃，恒温搅拌反应4h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂，记为PEGDIA2。

实施例3

将衣康酸18.2g、阻聚剂对苯二酚0.73g加入三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入分子量为600的聚乙二醇30g，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸1.93g、4A分子筛2.41g，恒温下反应2h，使反应产物大部分形成聚乙二醇单衣康酸酯，再升温至140℃，恒温搅拌反应9h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂，记为PEGDIA3。

实施例4

将衣康酸17.1g、阻聚剂对苯二酚1.04g加入三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入分子量为800的聚乙二醇35g，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸1.04g、4A分子筛2.08g，恒温下反应2h，使反应产物大部分形成聚乙二醇单衣康酸酯，再升温至150℃，恒温搅拌反应8h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂，记为PEGDIA4。

实施例5

将衣康酸52.4g、阻聚剂对苯二酚0.52g加入三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入分子量为200的聚乙二醇35g，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸2.62g、4A分子筛1.75g，恒温下反应2h，使反应产物大部分形成聚乙二醇单衣康酸酯，再升温至140℃，恒温搅拌反应8h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂，记为PEGDIA5。

实施例6

将衣康酸50.1g、阻聚剂对苯二酚0.68g加入三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入分子量为200的聚乙二醇35g，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸3.4g、4A分子筛2.55g，恒温下反应2h，使反应产物大部分形成聚乙二醇单衣康酸酯，再升温至180℃，恒温搅拌反应4h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂，记为PEGDIA6。

实施例7

将衣康酸19.5g、阻聚剂对苯二酚0.45g加入三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入分子量为400的聚乙二醇25g，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸1.34g、4A分子筛1.78g，恒温下反应2h，使反应产物大部分形成聚乙二醇单衣康酸酯，再升温至130℃，恒温搅拌反应7h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂，记为PEGDIA7。

对照例1

将衣康酸19.5g、阻聚剂对苯二酚0.45g加入三口烧瓶中，混合搅拌均匀后，加入分子量为400的聚乙二醇25g，通氮气，空气冷凝，升温至90℃，加入催化剂对甲苯磺酸1.34g、4A分子筛1.78g，恒温下反应9h，即得聚乙二醇单衣康酸酯，记为PEGIA7。

对以上实施例1～7及对照例1制备的产物进行酸碱滴定，测得酯化率和双酯产物聚乙二醇双衣康酸单酯的含量见表1。

表1交联剂酯化率及双酯含量测定结果

编号	酯化率（%）	双酯含量（%）
			PEGDIA1	83.32	83.25
PEGDIA2	61.64	71.82
			PEGDIA3	94.32	92.34
PEGDIA4	84.2	79.21
			PEGDIA5	96.42	95.11
PEGDIA6	69.32	66.32
			PEGDIA7	84.26	91.86
PEGIA7	90.4	12.4

由表1可知，对照例1在低温下主要生成单酯产物聚乙二醇单衣康酸酯，双酯产物聚乙二醇双衣康酸单酯的含量只有12.4%，实施例7双酯含量高为91.86%，采用本发明方法合成的聚乙二醇双衣康酸单酯的酯化率、双酯含量高，酯化率最高达96.42%，双酯含量最高达95.11%。

使用实施例7和对照例1制备的最终产品为原料，分别与丙烯酸、聚醚类单体在相同的聚合条件及方法下合成固含量为40%的聚羧酸超分散剂，分别记为PC-1、PC-2。以丙烯酸、聚醚类单体在相同的聚合条件及方法下合成固含量为40%的聚羧酸超分散剂为空白样，记为PC-0。

对三者进行水泥净浆流动度测定，测试方法参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比W/C=0.29，超分散剂掺量为折固掺量，测试水泥为广州市芳联混凝土有限公司提供的新鲜复合硅酸盐水泥。测试结果见表2。

表2水泥净浆流动度测定结果

对三者进行砂浆流动度测试及抗压强度测试。参照GB50081-002《普通混凝土力学性能试验方法测试》进行，水泥和标准砂的质量比为1：1，测试水泥为广州市芳联混凝土有限公司提供的新鲜复合硅酸盐水泥。测试结果见表3。

表3砂浆流动度及抗压强度测试结果

由表2与表3可知，利用实施例7制备的交联剂为原料合成的超分散剂PC-1性能明显优于PC-0及PC-2。

由上述各表可知，本发明提供的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂制备方法简单，酯化率高，无需后期处理；利用本发明制备产物合成的超分散剂初始分散性能好，且具有很好的保坍性，混凝土抗压强度高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将衣康酸、阻聚剂加入反应器中，混合搅拌均匀后，加入聚乙二醇，通氮气，空气冷凝；升温至90℃，加入催化剂，恒温下反应2h，生成中间产物聚乙二醇单衣康酸酯；再升温至130～180℃，恒温搅拌反应4～10h，即得聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂。

2.根据权利要求1所述的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的摩尔质量为200～4000g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的摩尔质量为200～1000g/mol。

4.根据权利要求1所述的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述的衣康酸与聚乙二醇的摩尔比为(2.1～3.5):1。

5.根据权利要求1所述的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和对苯二酚单甲醚中的一种以上；所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸和4A分子筛中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚；所述催化剂为对甲苯磺酸、4A分子筛中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂的添加量为聚乙二醇与衣康酸质量之和的0.2～2%；所述催化剂添加量为聚乙二醇与衣康酸质量之和的4%～10%。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂的制备方法制备的聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂。

9.根据权利要求8所述聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂在合成超分散剂中的应用。