CN106380590A - 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法 - Google Patents

一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106380590A
CN106380590A CN201610730843.6A CN201610730843A CN106380590A CN 106380590 A CN106380590 A CN 106380590A CN 201610730843 A CN201610730843 A CN 201610730843A CN 106380590 A CN106380590 A CN 106380590A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic solvent
polyether ester
acidic catalyst
methods according
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610730843.6A
Other languages
English (en)
Inventor
郭诚
张孝伍
樊伟
孟宪荣
吴志刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Guopeng Building Materials Co Ltd
Central Research Institute of Building and Construction Co Ltd MCC Group
Original Assignee
Hebei Guopeng Building Materials Co Ltd
Central Research Institute of Building and Construction Co Ltd MCC Group
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Guopeng Building Materials Co Ltd, Central Research Institute of Building and Construction Co Ltd MCC Group filed Critical Hebei Guopeng Building Materials Co Ltd
Priority to CN201610730843.6A priority Critical patent/CN106380590A/zh
Publication of CN106380590A publication Critical patent/CN106380590A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法，包括：将预设聚合度的乙二醇或聚乙二醇溶液升温至预设温度，在预设第一时间内，均匀地加入亚甲基二元羧酸或亚甲基二元羧酸酐，并保持预设第二时间，得到中间溶液；在所述中间溶液中，加入有机溶剂和酸性催化剂，进行酯化脱水反应，得到产物溶液；减压蒸馏、烘干，脱除溶剂，得到单体聚醚酯。应用本发明可以使得以此单体聚醚酯合成出的聚羧酸减水剂，具有更高的减水率，以及更长的保坍时间。

Description

一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法。
背景技术
随着我国基础建设的全面展开，铁路、公路、桥梁等建筑上的混凝土用量大大增加。同时，耐久、耐候、高强等高性能混凝土的生产，越来越依赖于高性能减水剂，其中以铁路建设为主，正在全国全面推广应用的，正是聚羧酸高性能减水剂。
目前现有技术中的聚羧酸减水剂，是由不饱和脂肪酸，与不饱和的聚乙二醇的醚或酯，通过自由基共聚合，得到的梳型高分子分散剂。与以往的减水剂相比，聚羧酸减水剂一改以往的逐步聚合为连锁聚合，这种聚合反应没有小分子产生，基本不产生三废，同时反应较快，容易满足供应需求。
近年来，有人报道开发出了超支化的聚羧酸减水剂，其减水性能更高，但很不经济，合成方法也较为苛刻，无法实现工业化生产及应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法，从而使得以此单体聚醚酯合成出的聚羧酸减水剂，具有更高的减水率，以及更长的保坍时间。
本发明的技术方案具体是这样实现的：
一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法，该方法包括：
将预设聚合度的乙二醇或聚乙二醇溶液升温至预设温度，在预设第一时间内，均匀地加入亚甲基二元羧酸或亚甲基二元羧酸酐，并保持预设第二时间，得到中间溶液；
在所述中间溶液中，加入有机溶剂和酸性催化剂，进行酯化脱水反应，得到产物溶液；
减压蒸馏、烘干，脱除溶剂，得到单体聚醚酯。
较佳的，所述乙二醇为乙二醇的脱水缩合物，其缩合度为1至500。
较佳的，所述缩合度为1至50。
较佳的，所述预设聚合度为12～80。
较佳的，所述预设温度为10～270℃。
较佳的，所述预设温度为50～100℃。
较佳的，所述预设第一时间为5～12分钟；预设第二时间为1～3分钟。
较佳的，所述亚甲基二元羧酸或亚甲基二元羧酸酐为具有如下分子结构的二元羧酸或其二元羧酸酐，或为具有如下分子结构的2种或2种以上的二元羧酸的混合酸酐：
其中，R1和R2为碳原子数不超过10的二价基团或基团组合；R1和R2相同或不同。
较佳的，所生成的单体聚醚酯的分子式为：
其中，n为聚乙二醇的聚合度-1，为大于1且小于500的自然数；
R1和R2为碳原子数不超过10的二价基团或基团组合；R1和R2相同或不同。
较佳的，所述R1和R2为酯键或肽键。
较佳的，所述R1和R2为：
亚甲基、亚氨基、羰基、醚键、硫醚键、多硫键或苯撑。
较佳的，所述R2为一个化学键。
较佳的，所述有机溶剂为：
可与水形成二元恒沸物，且常温下不与水互溶的有机溶剂。
较佳的，所述有机溶剂为：
可溶解醇钠和卤代烃，但却不溶解碱金属卤化物的有机溶剂。
较佳的，所述有机溶剂为：
苯、甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的一种或几种的混合物。
较佳的，所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为1～80％。
较佳的，所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为5～30％。
较佳的，所述酸性催化剂为：催化酯化反应的酸性催化剂。
较佳的，所述酸性催化剂为：浓硫酸、对甲苯磺酸或二氯亚砜。
较佳的，所述酸性催化剂的用量为：溶液总质量的1～10％。
本发明还提出了一种聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂为使用上述的单体聚醚酯制备而成的聚羧酸减水剂。
由上述技术方案可见，在本发明的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯中，由于使用环状的乙二醇冠醚代替链状的乙二醇聚醚，因此使得所生产的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯，相对于传统的直链型聚醚有更大的空间位阻，且环状结构可以较好的络合钙离子，所以，以此单体聚醚酯合成出的聚羧酸减水剂，具有更高的减水率，以及更长的保坍时间，因此具有更好的产品性能。
附图说明
图1为本发明实施例中的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例中的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法的流程示意图。如图1所示，本发明实施例中的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法包括：
步骤11，将预设聚合度的乙二醇或聚乙二醇溶液升温至预设温度，在预设第一时间内，均匀地加入亚甲基二元羧酸或亚甲基二元羧酸酐，并保持预设第二时间，得到中间溶液。
另外，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述乙二醇可以是乙二醇的脱水缩合物，其缩合度可以为1至500；优选的，所述缩合度可以为1至50。
在本发明的技术方案中，可以根据实际应用的需要或根据实验结果，预先设置上述的预设聚合度、预设温度、预设第一时间和预设第二时间。
例如，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述预设聚合度可以为：12～80。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述预设温度可以为：10～270℃；优选的，所述预设温度可以为：50～100℃。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述预设第一时间可以为：5～12分钟。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述预设第二时间可以为：1～3分钟。
另外，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述亚甲基二元羧酸或亚甲基二元羧酸酐为具有如下分子结构的二元羧酸或其二元羧酸酐，或为具有如下分子结构的2种或2种以上的二元羧酸的混合酸酐：
其中，R1和R2为碳原子数不超过10的二价基团或基团组合；R1和R2可以相同，也可以不同。
例如，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述R1和R2可以为：酯键(羰基和醚键的组合)或肽键(羰基和亚氨基的组合)。
再例如，较佳的，所述R1和R2可以是：亚甲基、亚氨基、羰基、醚键、硫醚键、多硫键或苯撑。
特殊的，所述R2也可以仅仅是一个化学键。
步骤12，在所述中间溶液中，加入有机溶剂和酸性催化剂，进行酯化脱水反应，得到产物溶液。
另外，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述有机溶剂是指可以与水形成二元恒沸物，且常温下不与水互溶的有机溶剂。例如，可以是可溶解醇钠和卤代烃，但却不溶解碱金属卤化物的有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂可以是：苯、甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的一种或几种的混合物。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为1～80％；
优选的，所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为5～30％。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述酸性催化剂为：可以催化酯化反应的酸性催化剂。
优选的，所述酸性催化剂为：浓硫酸、对甲苯磺酸或二氯亚砜。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述酸性催化剂的用量为：溶液总质量的1～10％。
步骤13，减压蒸馏、烘干，脱除溶剂，得到聚羧酸减水剂用单体聚醚酯。
在本发明的技术方案中，可以通过减压蒸馏、烘干的方法，脱除溶剂，即使用蒸馏的方法，将有机溶剂分离出来，从而得到最终的纯的目标产物：“聚羧酸减水剂用单体聚醚酯”。
较佳的，在本发明的另一个具体实施例中，所生成的单体聚醚酯的分子式为：
其中，n为聚乙二醇的聚合度-1，为大于1且小于500的自然数；
R1和R2为碳原子数不超过10的二价基团或基团组合；R1和R2可以相同，也可以不同。
例如，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述R1和R2可以为：酯键(羰基和醚键的组合)或肽键(羰基和亚氨基的组合)。
再例如，较佳的，所述R1和R2可以是：亚甲基、亚氨基、羰基、醚键、硫醚键、多硫键或苯撑。
特殊的，所述R2也可以仅仅是一个化学键。
通过上述的步骤11～13，即可制备得到聚羧酸减水剂用单体聚醚酯(可简称为单体聚醚酯)。
因此，本发明中还提出了一种使用上述单体聚醚酯制备而成的聚羧酸减水剂，即使用通过上述所提出的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法所制成的单体聚醚酯制备而成的聚羧酸减水剂。具体制作步骤请参见上述的步骤11～13。
综上所述，在本发明的技术方案中，由于使用环状的乙二醇冠醚代替链状的乙二醇聚醚，因此使得所生产的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯，相对于传统的直链型聚醚有更大的空间位阻，且其环状结构可以较好的络合钙离子，所以，以此单体聚醚酯合成出的聚羧酸减水剂，具有更高的减水率，以及更长的保坍时间，因此具有更好的产品性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (21)

1.一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法，其特征在于，该方法包括：
将预设聚合度的乙二醇或聚乙二醇溶液升温至预设温度，在预设第一时间内，均匀地加入亚甲基二元羧酸或亚甲基二元羧酸酐，并保持预设第二时间，得到中间溶液；
在所述中间溶液中，加入有机溶剂和酸性催化剂，进行酯化脱水反应，得到产物溶液；
减压蒸馏、烘干，脱除溶剂，得到单体聚醚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述乙二醇为乙二醇的脱水缩合物，其缩合度为1至500。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述缩合度为1至50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述预设聚合度为12～80。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述预设温度为10～270℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述预设温度为50～100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述预设第一时间为5～12分钟；预设第二时间为1～3分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚甲基二元羧酸或亚甲基二元羧酸酐为具有如下分子结构的二元羧酸或其二元羧酸酐，或为具有如下分子结构的2种或2种以上的二元羧酸的混合酸酐：
其中，R1和R2为碳原子数不超过10的二价基团或基团组合；R1和R2相同或不同。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所生成的单体聚醚酯的分子式为：
其中，n为聚乙二醇的聚合度-1，为大于1且小于500的自然数；
R1和R2为碳原子数不超过10的二价基团或基团组合；R1和R2相同或不同。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：
所述R1和R2为酯键或肽键。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述R1和R2为：
亚甲基、亚氨基、羰基、醚键、硫醚键、多硫键或苯撑。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：
所述R2为一个化学键。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为：
可与水形成二元恒沸物，且常温下不与水互溶的有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为：
可溶解醇钠和卤代烃，但却不溶解碱金属卤化物的有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为：
苯、甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的一种或几种的混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为1～80％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为5～30％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述酸性催化剂为：催化酯化反应的酸性催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，
所述酸性催化剂为：浓硫酸、对甲苯磺酸或二氯亚砜。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，
所述酸性催化剂的用量为：溶液总质量的1～10％。
21.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：
所述聚羧酸减水剂为使用如权利要求1～20的单体聚醚酯制备而成的聚羧酸减水剂。
CN201610730843.6A 2016-08-26 2016-08-26 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法 Pending CN106380590A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610730843.6A CN106380590A (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610730843.6A CN106380590A (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106380590A true CN106380590A (zh) 2017-02-08

Family

ID=57917144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610730843.6A Pending CN106380590A (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106380590A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112374795A (zh) * 2020-12-01 2021-02-19 中冶建筑研究总院有限公司 一种用于降低混凝土粘度的聚羧酸外加剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504232A (zh) * 2011-10-21 2012-06-20 中科院广州化学有限公司 一种酯化大单体及以其为原料合成的聚羧酸系减水剂
CN103588968A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 中科院广州化学有限公司 一种聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504232A (zh) * 2011-10-21 2012-06-20 中科院广州化学有限公司 一种酯化大单体及以其为原料合成的聚羧酸系减水剂
CN103588968A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 中科院广州化学有限公司 一种聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苏瑜等: "聚羧酸系混凝土减水剂的研究—大分子单体的制备与表征", 《精细化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112374795A (zh) * 2020-12-01 2021-02-19 中冶建筑研究总院有限公司 一种用于降低混凝土粘度的聚羧酸外加剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103539889B (zh) 一种混凝土用抗离析剂及其制备方法
CN104262615B (zh) 一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性
CN105399943A (zh) 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用
CN105646871A (zh) 一种聚合物的制备方法及其应用
KR20220161274A (ko) 폴리아릴렌설파이드 및 그 제조 방법
CN114605640A (zh) 一种高性能聚砜树脂及其制备方法和应用
CN105271887B (zh) 一种保坍型改性萘系减水剂及其制备方法
CN102206325A (zh) 一种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法
CN106380590A (zh) 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法
CN104356379B (zh) 一类含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮及其制备方法
CN105330833B (zh) 用于合成聚羧酸减水剂可聚合功能性大单体及其制备方法
CN107446088A (zh) 一种高固含量醚类高减水型聚羧酸减水剂的制备方法
CN110982062A (zh) 一种低分子量聚醚醚酮的制备方法
CN106397763A (zh) 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法
CN105601905A (zh) 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
Wang et al. Synthesis and properties of novel helical 3-vinylpyridine polymers containing proline moieties for asymmetric aldol reaction
CN105693475B (zh) 一种固体酸H2SO4‑SiO2催化制备双酚芴的工艺方法
CN102504160B (zh) 利用合成阿司匹林废液制备混凝土高效减水剂方法
CN104479085B (zh) 一种对氨基苯磺酸钠改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106366307A (zh) 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚及其合成方法
CN114149586B (zh) 一种扩链聚硫酸酯及其制备方法
CN103601887B (zh) 一种在中段添加复合促进剂合成纤维级聚苯硫醚的方法
CN104774327A (zh) 一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法
CN106046363B (zh) 一类含四甲氧基芴结构高可溶性聚芳酰胺及其制备方法
CN110804172B (zh) 一种两性多支化抗泥型减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170208