CN106397763A - 一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法，包括：将预设聚合度的乙二醇或聚乙二醇溶液升温至预设温度，在预设第一时间内，均匀地加入不饱和二元羧酸或不饱和二元羧酸酐，并保持预设第二时间，得到中间溶液；在所述中间溶液中，加入有机溶剂和酸性催化剂，进行酯化脱水反应，得到中间产物；减压蒸馏、烘干，脱除溶剂，得到单体聚醚酯。应用本发明可以使得以此单体聚醚合成出的聚羧酸减水剂，具有更高的减水率，以及更长的保坍时间。

Description

一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法。
背景技术
随着我国基础建设的全面展开，铁路、公路、桥梁等建筑上的混凝土用量大大增加。同时，耐久、耐候、高强等高性能混凝土的生产，越来越依赖于高性能减水剂，其中以铁路建设为主，正在全国全面推广应用的，正是聚羧酸高性能减水剂。
目前现有技术中的聚羧酸减水剂，是由不饱和脂肪酸，与不饱和的聚乙二醇的醚或酯，通过自由基共聚合，得到的梳型高分子分散剂。与以往的减水剂相比，聚羧酸减水剂一改以往的逐步聚合为连锁聚合，这种聚合反应没有小分子产生，基本不产生三废，同时反应较快，容易满足供应需求。
近年来，有人报道开发出了超支化的聚羧酸减水剂，其减水性能更高，但很不经济，合成方法也较为苛刻，无法实现工业化生产及应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法，从而使得以此单体聚醚酯合成出的聚羧酸减水剂，具有更高的减水率，以及更长的保坍时间。
本发明的技术方案具体是这样实现的：
一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯及其合成方法，该方法包括：
将预设聚合度的乙二醇或聚乙二醇溶液升温至预设温度，在预设第一时间内，均匀地加入不饱和二元羧酸或不饱和二元羧酸酐，并保持预设第二时间，得到中间溶液；
在所述中间溶液中，加入有机溶剂和酸性催化剂，进行酯化脱水反应，得到中间产物；
减压蒸馏、烘干，脱除溶剂，得到单体聚醚酯。
较佳的，所述乙二醇为乙二醇的脱水缩合物，其缩合度为1至500。
较佳的，所述缩合度为1至50。
较佳的，所述预设聚合度为12～80。
较佳的，所述预设温度为10～270℃。
较佳的，所述预设温度为50～100℃。
较佳的，所述预设第一时间为5～12分钟；预设第二时间为1～3分钟。
较佳的，所述不饱和二元羧酸或不饱和二元羧酸酐为具有如下分子结构的二元羧酸或其二元羧酸酐，或为具有如下分子结构的2种或2种以上的二元羧酸的混合酸酐：
其中，R1和R2为碳原子数不超过2的一价烃基；R1和R2相同或不同。
较佳的，所生成的单体聚醚酯的分子式为：
其中，n为聚乙二醇的聚合度-1，为大于1且小于500的自然数；
R1和R2为碳原子数不超过2的一价烃基；R1和R2相同或不同。
较佳的，所述R1和R2为氢、甲基或羟基。
较佳的，所述有机溶剂为：
可与水形成二元恒沸物，且常温下不与水互溶的有机溶剂。
较佳的，所述有机溶剂为：
可溶解醇钠和卤代烃，但却不溶解碱金属卤化物的有机溶剂。
较佳的，所述有机溶剂为：
苯、甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的一种或几种的混合物。
较佳的，所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为1～80％。
较佳的，所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为5～30％。
较佳的，所述酸性催化剂为：催化酯化反应的酸性催化剂。
较佳的，所述酸性催化剂为：浓硫酸、对甲苯磺酸或二氯亚砜。
较佳的，所述酸性催化剂的用量为：溶液总质量的1～10％。
本发明还提出了一种聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂为使用上述单体聚醚酯制备而成的聚羧酸减水剂。
由上述技术方案可见，在本发明的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯中，由于使用环状的乙二醇冠醚代替链状的乙二醇聚醚，因此使得所生产的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯，相对于传统的直链型聚醚有更大的空间位阻，且环状结构可以较好的络合钙离子，所以，以此单体聚醚酯合成出的聚羧酸减水剂，具有更高的减水率，以及更长的保坍时间，因此具有更好的产品性能。
附图说明
图1为本发明实施例中的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例中的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法的流程示意图。如图1所示，本发明实施例中的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法包括：
步骤11，将预设聚合度的乙二醇或聚乙二醇溶液升温至预设温度，在预设第一时间内，均匀地加入不饱和二元羧酸或不饱和二元羧酸酐，并保持预设第二时间，得到中间溶液。
另外，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述乙二醇可以是乙二醇的脱水缩合物，其缩合度可以为1至500；优选的，所述缩合度可以为1至50。
在本发明的技术方案中，可以根据实际应用的需要或根据实验结果，预先设置上述的预设聚合度、预设温度、预设第一时间和预设第二时间。
例如，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述预设聚合度可以为：12-80。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述预设温度可以为：10～270℃；优选的，所述预设温度可以为：50～100℃。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述预设第一时间可以为：5～12分钟。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述预设第二时间可以为：1～3分钟。
另外，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述不饱和二元羧酸或不饱和二元羧酸酐为具有如下分子结构的二元羧酸或其二元羧酸酐，或为具有如下分子结构的2种或2种以上的二元羧酸的混合酸酐：
其中，R1和R2为碳原子数不超过2的一价烃基；R1和R2可以相同，也可以不同。
较佳的，所述R1和R2可以是：氢、甲基或羟基。
步骤12，在所述中间溶液中，加入有机溶剂和酸性催化剂，进行酯化脱水反应，得到中间产物。
另外，较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述有机溶剂是指可以与水形成二元恒沸物，且常温下不与水互溶的有机溶剂。例如，可以是可溶解醇钠和卤代烃，但却不溶解碱金属卤化物的有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂可以是：苯、甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的一种或几种的混合物。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为1～80％；
优选的，所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为5～30％。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述酸性催化剂为：可以催化酯化反应的酸性催化剂。
优选的，所述酸性催化剂为：浓硫酸、对甲苯磺酸或二氯亚砜。
较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述酸性催化剂的用量为：溶液总质量的1～10％。
步骤13，减压蒸馏、烘干，脱除溶剂，得到聚羧酸减水剂用单体聚醚酯。
在本发明的技术方案中，可以通过减压蒸馏、烘干的方法，脱除溶剂，即使用蒸馏的方法，将有机溶剂分离出来，从而得到最终的纯的目标产物：“聚羧酸减水剂用单体聚醚酯”。
较佳的，在本发明的另一个具体实施例中，所生成的单体聚醚酯的分子式为：
其中，n为聚乙二醇的聚合度-1，为大于1且小于500的自然数；
R1和R2为碳原子数不超过2的一价烃基；R1和R2可以相同，也可以不同。
较佳的，所述R1和R2可以是：氢、甲基或羟基。
通过上述的步骤11～13，即可制备得到聚羧酸减水剂用单体聚醚酯多元醇(可简称为单体聚醚酯)。
因此，本发明中还提出了一种使用上述单体聚醚酯制备而成的聚羧酸减水剂，即使用上述所提出的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法所制成的聚羧酸减水剂。具体制作步骤请参见上述的步骤11～13。
综上所述，在本发明的技术方案中，由于使用环状的乙二醇冠醚代替链状的乙二醇聚醚酯，因此使得所生产的聚羧酸减水剂用单体聚醚酯，相对于传统的直链型聚醚有更大的空间位阻，且其环状结构可以较好的络合钙离子，所以，以此单体聚醚酯合成出的聚羧酸减水剂，具有更高的减水率，以及更长的保坍时间，因此具有更好的产品性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (19)

1.一种聚羧酸减水剂用单体聚醚酯的合成方法，其特征在于，该方法包括：
将预设聚合度的乙二醇或聚乙二醇溶液升温至预设温度，在预设第一时间内，均匀地加入不饱和二元羧酸或不饱和二元羧酸酐，并保持预设第二时间，得到中间溶液；
在所述中间溶液中，加入有机溶剂和酸性催化剂，进行酯化脱水反应，得到中间产物；
减压蒸馏、烘干，脱除溶剂，得到单体聚醚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述乙二醇为乙二醇的脱水缩合物，其缩合度为1至500。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述缩合度为1至50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述预设聚合度为12～80。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述预设温度为10～270℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述预设温度为50～100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述预设第一时间为5～12分钟；预设第二时间为1～3分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述不饱和二元羧酸或不饱和二元羧酸酐为具有如下分子结构的二元羧酸或其二元羧酸酐，或为具有如下分子结构的2种或2种以上的二元羧酸的混合酸酐：
其中，R1和R2为碳原子数不超过2的一价烃基；R1和R2相同或不同。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所生成的单体聚醚酯的分子式为：
其中，n为聚乙二醇的聚合度-1，为大于1且小于500的自然数；
R1和R2为碳原子数不超过2的一价烃基；R1和R2相同或不同。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：
所述R1和R2为氢、甲基或羟基。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为：
可与水形成二元恒沸物，且常温下不与水互溶的有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为：
可溶解醇钠和卤代烃，但却不溶解碱金属卤化物的有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为：
苯、甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的一种或几种的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为1～80％。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂的加入量为：使得加入有机溶剂和酸性催化剂之后的整体溶液的浓度范围为5～30％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述酸性催化剂为：催化酯化反应的酸性催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，
所述酸性催化剂为：浓硫酸、对甲苯磺酸或二氯亚砜。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，
所述酸性催化剂的用量为：溶液总质量的1～10％。
19.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：
所述聚羧酸减水剂为使用如权利要求1～18的单体聚醚酯制备而成的聚羧酸减水剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109762112A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 中冶建筑研究总院有限公司 一种聚羧酸减水剂的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504232A (zh) * 2011-10-21 2012-06-20 中科院广州化学有限公司 一种酯化大单体及以其为原料合成的聚羧酸系减水剂
CN103588968A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 中科院广州化学有限公司 一种聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504232A (zh) * 2011-10-21 2012-06-20 中科院广州化学有限公司 一种酯化大单体及以其为原料合成的聚羧酸系减水剂
CN103588968A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 中科院广州化学有限公司 一种聚乙二醇双衣康酸单酯交联剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苏瑜等: "聚羧酸系混凝土减水剂的研究—大分子单体的制备与表征", 《精细化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109762112A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 中冶建筑研究总院有限公司 一种聚羧酸减水剂的合成方法

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