CN104356379B - 一类含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮及其制备方法 - Google Patents

一类含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类含二异丙基芴结构可溶性聚芳醚酮，其制备过程为：在氮气保护下，将含有二异丙基芴结构的双酚单体和活性双氟酮单体以等摩尔比溶于有机溶剂中，在碱性反应条件下，经共沸脱水、缩聚和沉降，即得到纤维状的聚芳醚酮聚合物。该类含二异丙基芴结构可溶性聚芳醚酮制备中所用起始原料易得、聚合物成本低，易于工业化生产；该类聚芳醚酮还具有优异成膜性和热稳定性，在耐高温膜材料和涂料领域具有潜在应用价值。

Description

一类含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮及其制备方法
技术领域
本发明属于聚芳醚酮高性能聚合物及其制备领域，特别涉及一类含二异丙基芴结构可溶性聚芳醚酮及其制备方法。
背景技术
聚芳醚酮是一类重要的工程塑料，由于具有优良的热学性能、力学性能和电学性能，在机械、汽车、石油化工等领域具有重要的应用价值。该类芳香型聚合物具有刚性的分子链结构以及部分结晶结构，这种分子结构特征使得聚芳醚酮难熔融、难溶解，难以应用于耐高温膜材料和涂料领域中。因此，对聚芳醚酮分子结构进行改性，改善聚芳醚酮的溶解成膜性，对扩充该类高性能聚合物的应用领域具有十分重要的意义。
研究发现通过分子设计，在聚芳醚酮分子结构中引入扭曲非共平面结构或大取代侧基，可以较好地改善聚芳醚酮的溶解性和成膜性，并保持聚芳醚酮原有的优良性能。但目前开发的可溶性聚芳醚酮品种十分有限，尤其是含有扭曲非共平面结构或大取代侧基结构的聚芳醚酮。本发明专利，通过利用相对简易的合成方法和廉价的起始原料，报道了一类含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮高性能聚合物，该类聚合物可应用于耐高温膜材料和涂料。
发明内容
本发明的目的是为了改善现有聚芳醚酮工程塑料难熔融、难溶解和难以加工成膜等不足，进一步扩充聚芳醚酮的应用领域，报道一类含二异丙基结构的可溶性聚芳醚酮及其制备方法；通过同时将具有非共平面结构的芴结构和大取代二异丙基同时引入聚合物分子结构中，有效改善了聚芳醚酮的性能。
本发明专利所报道的一类含二异丙基结构的可溶性聚芳醚酮，其结构式如下，
其中X选自或n＝100～200；该类可溶性聚芳醚酮可用于耐高温膜材料和涂料。
本发明提供了一种上述一类含二异丙基结构的可溶性聚芳醚酮的制备方法，具体步骤如下：
氮气保护下，在三口烧瓶中加入等摩尔比的含有二异丙基芴结构的双酚单体和活性双氟酮单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水1～3h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到纤维状的聚芳醚酮聚合物。
其中，所述的含有二异丙基芴结构的双酚单体为9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴，其结构式为：
已在另一篇授权发明专利“一种同时含有双三氟甲基、双异丙基和芴基结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用”中已介绍。
所述的活性双氟酮单体选自4,4’-二氟二苯甲酮、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯。
所述的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，其用量含二异丙基芴结构的双酚单体和活性双氟酮单体总质量的4～5倍；所述的脱水剂为甲苯，其用量为溶剂体积的20％～40％；所述的碱性催化剂为碳酸钾，其摩尔数为双酚单体摩尔数的1.0～2.5倍。
类含二异丙基结构的可溶性聚芳醚酮的具体合成路线如下：
其中X选自或n＝100～200。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类含二异丙基结构的可溶性聚芳醚酮及其制备方法，其合成路线简单、成本低，有利于工业化放大生产；
(2)该类含二异丙基结构的可溶性聚芳醚酮具有优异的溶解成膜性，可溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷等溶剂中，并可利用其聚合物溶液涂覆制备薄膜；
(3)该类含二异丙基结构的可溶性聚芳醚酮具有良好的热稳定性：玻璃化温度和起始热分解温度分别在220℃和420℃以上，在耐高温膜材料、涂料等领域中具有潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1中，基于二异丙基芴结构的双酚单体9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)和4,4’-二氟二苯甲酮所制聚芳醚酮的红外图谱。
图2是实施例1中，基于二异丙基芴结构的双酚单体9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)和4,4’-二氟二苯甲酮所制聚芳醚酮的1HNMR图谱。
具体实施方式
含二异丙基结构的可溶性聚芳醚酮的制备：
实施例1
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入2.6074g(6mmol)的含有二异丙基芴结构的双酚单体、1.3092(6mmol)活性双氟酮单体(以4,4’-二氟二苯甲酮为例)、0.8293g(6mmol)的碳酸钾、15.3ml的N-甲基吡咯烷酮、3.5ml的甲苯，在130℃共沸脱水3h后，蒸出甲苯，进一步升温至160℃缩聚反应10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到纤维状的聚芳醚酮聚合物，产率98％(以含有二异丙基芴结构的双酚单体的转化率计)。
FT-IR(KBr)ν/cm-1:3062,2968,2875,1656,1597,1484,1244,1158.1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.80(d,2H),7.73(d,4H),7.37-7.42(m,4H),7.29-7.34(m,4H),6.91(d,4H),6.87(m,2H),6.76(d,2H).如图1和2所示。
实施例2
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入2.6074g(6mmol)的含有二异丙基芴结构的双酚单体、1.3092(6mmol)活性双氟酮单体(以4,4’-二氟二苯甲酮为例)、2.0732g(15mmol)的碳酸钾、19.0ml的N-甲基吡咯烷酮、7.6ml的甲苯，在150℃共沸脱水1h后，蒸出甲苯，进一步升温至170℃缩聚反应6h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到纤维状的聚芳醚酮聚合物，产率98％(以含有二异丙基芴结构的双酚单体的转化率计)。

Claims (5)

1.一类含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮，其特征在于：所述的聚芳醚酮的结构式如下，
其中X为 n＝100～200。
2.如权利要求1所述的含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：步骤如下，
氮气保护下，在三口烧瓶中加入等摩尔比的含有二异丙基芴结构的双酚单体和活性双氟酮单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水1～3h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮。
3.如权利要求2所述的含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：所述的含有二异丙基芴结构的双酚单体为9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴。
4.如权利要求2所述的含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：所述的活性双氟酮单体为4,4’-二氟二苯甲酮、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯。
5.如权利要求2所述的含二异丙基芴结构的可溶性聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，其用量为含二异丙基芴结构的双酚单体和活性双氟酮单体总质量的4～5倍；所述的脱水剂为甲苯，其用量为溶剂体积的20％～40％；所述的碱性催化剂为碳酸钾，其用量为含有二异丙基芴结构的双酚单体摩尔数的1.0～2.5倍。
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