CN104401976B - 一种改性石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好分散性的改性石墨烯，以及制备这种改性石墨烯的方法。通过非共价键的作用，在石墨烯表面修饰高分子材料，使其具有良好的分散性。这种改性石墨烯的具体制备方法为：在芳香族小分子上接枝咪唑类化合物，通过咪唑引发环氧开环聚合或与末端带有卤素基团的长链高分子直接反应，得到末端为芳香基团的长链芳香族化合物，并在分散有氧化石墨烯且具有还原性的溶剂中，通过一步法在还原氧化石墨烯的同时将其以非共价键的形式修饰在石墨烯表面。本发明的优越性在于，采用一步法，在较好的维持石墨烯表面的规整度的同时，以简单的方法达到一次性获得大量改性石墨烯的目的。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，更具体地，涉及一种改性石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种有碳原子组成的二维材料，由于它二维结构的特殊性，使其具有质量轻且比表面积大等优点。除此之外，由于它拥有优异的电学性能、热学性能和机械强度以及一些独特的性能，如量子霍尔效应和量子隧道效应，使它成为目前非常具有应用前景的纳米材料。但石墨烯表面没有任何官能团，片与片之间较强的相互作用导致其容易堆叠，多片石墨烯放在一起时易形成多层石墨烯结构。这种堆叠的石墨烯结构不仅稳定性差，而且降低了石墨烯的比表面积，限制其界面的高效利用，从而影响了它在储能、催化、复合材料、电子器件等领域应用时的性能。除此之外，由于石墨烯既不亲水也不亲油，加之其结构稳定和化学惰性都阻碍了它的应用。因此，单层石墨烯的不稳定性及分散问题成为制约石墨烯性能进一步提升和应用领域的瓶颈。
增加石墨烯的分散性主要可以通过共价键和非共价键包覆来实现。共价键包覆主要指在石墨烯表面以共价键的方式接枝大量官能团或长分子链，例如将长链烷基胺接枝在石墨烯表面，可以使石墨烯很好的分散在有机溶剂中(参考J.Am.Chem.Soc.,2006,128,7720–7721.)；将羧基和磺酸基接枝在石墨烯表面可使石墨烯较好的分散在水相中(参考NatureNanotech.,2008,3,101–105；NanoLett.,2008,8,1679–1682)。但由于共价键包覆一般会破坏石墨烯表面的规整度及sp3结构，从而影响了其包括导热，导电在内的多项物理性质。一般的非共价键官能团化主要是通过石墨烯体系中的p电子与化合物中的p电子通过p-p键作用或者范德华力作用来实现的。例如将聚(4-苯乙烯磺酸钠)包覆在石墨烯表面可以使石墨烯分散在水相中(参考J.Mater.Chem.,2006,16,155–158)。由于非共价键包覆既可以增加石墨烯的分散性，也可以最大程度的保持石墨烯表面的规整度，因此非共价键包覆的方式吸引了国内外大量科学家的关注。虽然非共价键包覆相比于共价键包覆有许多优势，但是目前非共价键包覆都存在着例如包覆率低，包覆步骤复杂，无法大量制备等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种改性石墨烯及其制备方法，其目的在于通过非共价键的作用，在石墨烯表面修饰高分子材料，使其具有良好的分散性和表面规整度，由此解决了共价键包覆影响石墨烯物理性质的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种改性石墨烯，所述改性石墨烯包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度在0.7至2.5之间，所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量在1166～5540，所述长链芳香族化合物的亲水亲油平衡值在0～18.4之间。
优选地，所述改性石墨烯，其长链芳香族化合物具有式(I)的结构：
其中，R1为芳香基团，R2为高分子长链基团。
优选地，所述改性石墨烯，其长链芳香族化合物中的R1为
其中表示与咪唑环连接键。
优选地，所述改性石墨烯，其长链芳香族化合物中的R2为长链烷基、长链卤代烷基或环氧化合物开环聚合形成的长链基团。
优选地，所述改性石墨烯，其所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
按照本发明的另一方面，提供了一种改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香族小分子化合物、咪唑类化合物和4-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得芳香族小分子化合物与咪唑类化合物的摩尔比在1:2至2:1之间，且芳香族小分子化合物和4-二甲氨基吡啶的摩尔比在1000:1至5:1之间，混合均匀，制得混合溶液A；
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在0-40℃及惰性气体保护下反应12-24小时，得到反应产物，分离提纯后得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的芳香族小分子化合物的摩尔比为1:2～2:1；
(3)将化合物B与环氧类化合物或聚乙二醇单甲醚衍生物在40-100℃反应12-24小时，得到高分子C；化合物B与环氧类化合物的摩尔比为1:10～1:40；步骤(2)反应提纯后的物质与聚乙二醇单甲醚衍生物的摩尔比为1:1～1:3；
(4)将高分子C加入到氧化石墨的有机溶剂分散液中，在40-200℃下反应1-5天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在1:2至10:1之间；所述的氧化石墨的有机溶剂分散液浓度为1mg/ml至10mg/ml之间。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的芳香族小分子化合物为9-蒽甲酸，1-芘甲酸，1-芘丁酸，4-氧代-4-芘-1-基丁酸中的一种；所述的咪唑类化合物是α-(2,4-二氯苯基)-1H-咪唑-1-乙醇，4-(1-咪唑基)苄醇，1-(2-羟乙基)咪唑，1-(羟甲基)咪唑中的一种。
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优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的环氧类化合物为环氧氯丙烷，1,2-环氧环戊烷，氧化苯乙烯中的一种。
优选地，所述制备方法，其所述聚乙二醇单甲醚衍生物由聚乙二醇单甲醚为原料，按照如下步骤制得：
A、向聚乙二醇单甲醚的二氯甲烷溶液中加入一定量的溴化试剂，在0-40℃下反应12-24小时；所述聚乙二醇单甲醚的平均相对分子质量为350，750，1000，2000，5000中的一种；所述溴化试剂为二溴海因，三溴化磷，N-溴代琥珀酰亚胺，液溴中的一种；所述的聚乙二醇单甲醚和溴化试剂的摩尔比为1:1～1:6；
B、将步骤A的反应体系中和、除水、过滤，减压回收二氯甲烷溶剂后得到聚乙二醇单甲醚衍生物。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的改性石墨烯，其以非共价键结合在石墨烯表面的长链芳香族化合物，其一端为芳香基团，并通过另一端的咪唑与长链高分子相结合，是在芳香族化合物上接枝咪唑类化合物，通过咪唑引发环氧开环聚合或与末端带有卤素基团的长链高分子直接反应得到的，可通过选择聚合物的种类和反应条件，获得多种性质各异的改性石墨烯，以适用于不同分散性及化学活性的要求。
(2)本发明提供的改性石墨烯，由于其采用非共价结合的方式在石墨烯表面接枝长链，能在保证石墨烯规整度的前提下，改变石墨烯的分散性，从而保证了优良的理化性质，如导电性、导热性。
(3)本发明提供的改性石墨烯具有良好的自主成膜性能，理化性能良好的薄膜，如具有良好的导电性等。
(4)本发明提供的改性石墨烯的制备方法，由于在氧化石墨烯还原成石墨烯的同时，以非共价键的方式结合高分子长链，其包覆密度远高于现有的非共价键结合的改性石墨烯，使得改性后的石墨烯具有良好的分散性。
(5)采用一步法，在较好的维持石墨烯表面的规整度的同时，以简单的方法达到一次性获得大量改性石墨烯的目的。
附图说明
图1(a)为实施例1所制备的改性石墨烯场扫描电镜图；
图1(b)为实施例1所制备的改性石墨烯投射电镜图；
图2为实施例2所制备的改性石墨烯在不同溶剂中的分散情况；
图3(a)为实施例3所制备的改性石墨烯场扫描电镜图；
图3(b)为实施例3所制备的改性石墨烯投射电镜图；
图4为实施例4所制备的改性石墨烯在不同溶剂中的分散情况；
图5为实施例5所制备的改性石墨烯所制成的纯改性石墨烯薄膜。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的改性石墨烯，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度在0.7至2.5之间。所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量在1166～5540。
所述长链芳香族化合物，具有式(I)的结构：
其中，R1为芳香基团，R2为高分子长链基团。R1优选为
其中表示与咪唑环连接键。
R2为长链烷基、长链卤代烷基或环氧化合物开环聚合形成的长链基团。
所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
所述改性石墨烯包覆密度是指通过热失重分析计算出1000碳原子上所包覆的长链芳香族化合物的数量。
所述长链芳香族化合物亲水亲油平衡值可通过格里菲法测定得到的。
本发明提供的改性石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香族化合物、咪唑类化合物和4-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得芳香族化合物与咪唑类化合物的摩尔比在1:2至2:1之间，且芳香族化合物和4-二甲氨基吡啶的摩尔比在1000:1至5:1之间，混合均匀，制得混合溶液A。
所述的芳香族化合物为β-萘氧乙酸，9-蒽甲酸，1-芘甲酸，1-芘丁酸，4-氧代-4-芘-1-基丁酸的一种；所述的咪唑类化合物是α-(2,4-二氯苯基)-1H-咪唑-1-乙醇，4-(1-咪唑基)苄醇，1-(2-羟乙基)咪唑，1-(羟甲基)咪唑中的一种。
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在0-40℃及惰性气体保护下反应12-24小时，得到反应产物，分离提纯后得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的芳香族化合物的摩尔比为1:2～2:1。
(3)将化合物B与环氧类化合物或聚乙二醇单甲醚衍生物在40-100℃反应12-24小时，得到高分子C；化合物B与环氧类化合物的摩尔比为1:10～1:40；化合物B与聚乙二醇单甲醚衍生物的摩尔比为1:1～1:3。
所述的环氧类化合物为环氧氯丙烷，1,2-环氧环戊烷，氧化苯乙烯的一种。
所述的聚乙二醇单甲醚衍生物由聚乙二醇单甲醚为原料，按照如下步骤制得：
A、向聚乙二醇单甲醚的二氯甲烷溶液中加入一定量的溴化试剂，在0-40℃下反应12-24小时；所述聚乙二醇单甲醚的平均分子质量为350，750，1000，2000，5000中的一种；所述溴化试剂为二溴海因，三溴化磷，N-溴代琥珀酰亚胺，液溴中的一种；所述的聚乙二醇单甲醚和溴化试剂的摩尔比为1:1～1:6；
B、将步骤A的反应体系中和、除水、过滤，减压回收二氯甲烷溶剂后得到聚乙二醇单甲醚衍生物。
(4)将高分子C加入到氧化石墨的有机溶剂分散液中，在40-200℃下反应1-5天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在1:2至10:1之间；所述的氧化石墨的有机溶剂分散液浓度为1mg/ml至10mg/ml之间。
以下为实施例：
表1
实施例1
一种改性石墨烯，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度为0.7。所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量为5540。所述芳香基团为R2为溴化聚乙二醇单甲醚长链基团。所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
所述长链芳香族化合物结构见表1
本实施例制备的改性石墨烯：电镜照片如图1所示。
所述改性石墨烯，按照如下方法制备：
(1)将4-氧代-4-芘-1-基丁酸、α-(2,4-二氯苯基)-1H-咪唑-1-乙醇和4-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得4-氧代-4-芘-1-基丁酸与α-(2,4-二氯苯基)-1H-咪唑-1-乙醇的摩尔比为1:2，且4-氧代-4-芘-1-基丁酸和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为5:1，混合均匀，制得混合溶液A。
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在40℃及惰性气体保护下反应12小时，得到反应产物，将产物的沉淀过滤后减压蒸馏除去溶剂后，固体通过柱层析进行提纯，得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的4-氧代-4-芘-1-基丁酸的摩尔比为1:2。
(3)将化合物B与溴化聚乙二醇单甲醚在40℃反应12小时，得到高分子C。化合物B与溴化聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:2。
所述的溴化聚乙二醇单甲醚由聚乙二醇单甲醚(平均分子质量5000)为原料，按照如下步骤制得：
A、向聚乙二醇单甲醚的二氯甲烷溶液中加入一定量的二溴海因，在30℃下反应12小时；所述的聚乙二醇单甲醚和二溴海因的摩尔比为1:2；
B、将步骤A的反应体系中和、除水、过滤，减压回收二氯甲烷溶剂后得到溴化聚乙二醇单甲醚。
(4)将高分子C加入到氧化石墨的苯甲醇分散液中，在80℃下反应3天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在1:2；所述的氧化石墨的苯甲醇分散液浓度为10mg/ml。
实施例2
一种改性石墨烯，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度为1.5。所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量为2437。所述芳香基团为R2为溴化聚乙二醇单甲醚长链基团。所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
所述长链芳香族化合物结构见表1
本实施例制备的改性石墨烯：在不同溶剂中的分散效果如图2所示。
所述改性石墨烯，按照如下方法制备：
(1)将β-萘氧乙酸、4-(1-咪唑基)苄醇和-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得β-萘氧乙酸与4-(1-咪唑基)苄醇的摩尔比为1:1.5，且β-萘氧乙酸和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为500:1，混合均匀，制得混合溶液A。
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在20℃及惰性气体保护下反应18小时，得到反应产物，将产物的沉淀过滤后减压蒸馏除去溶剂后，固体通过柱层析进行提纯，得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的β-萘氧乙酸的摩尔比为1:1。
(3)将化合物B与溴化聚乙二醇单甲醚在70℃反应18小时，得到高分子C。化合物B与聚乙二醇单甲醚衍生物的摩尔比为1:1。
所述的溴化聚乙二醇单甲醚由聚乙二醇单甲醚(平均分子质量2000)为原料，按照如下步骤制得：
A、向聚乙二醇单甲醚的二氯甲烷溶液中加入一定量的三溴化磷，在0℃下反应18小时；所述的聚乙二醇单甲醚和三溴化磷的摩尔比为1:6；
B、将步骤A的反应体系中和、除水、过滤，减压回收二氯甲烷溶剂后得到溴化聚乙二醇单甲醚。
(4)将高分子C加入到氧化石墨的异丙醇分散液中，在80℃下反应5天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在5:1；所述的氧化石墨的异丙醇分散液浓度为5mg/ml。
实施例3
一种改性石墨烯，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度为1.8。所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量为1381。所述芳香基团为R2为溴化聚乙二醇单甲醚长链基团。所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
所述长链芳香族化合物结构见表1
本实施例制备的改性石墨烯：电镜照片如图3所示。
所述改性石墨烯，按照如下方法制备：
(1)将9-蒽甲酸、4-(羟甲基)咪唑和-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得9-蒽甲酸与4-(羟甲基)咪唑的摩尔比为2:1，且9-蒽甲酸和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为200:1，混合均匀，制得混合溶液A。
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在0℃及惰性气体保护下反应24小时，得到反应产物，将产物的沉淀过滤后减压蒸馏除去溶剂后，固体通过柱层析进行提纯，得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的9-蒽甲酸的摩尔比为2:1。
(3)将化合物B与溴化聚乙二醇单甲醚在80℃反应24小时，得到高分子C。化合物B与聚乙二醇单甲醚衍生物的摩尔比为1:3。
所述的溴化聚乙二醇单甲醚由聚乙二醇单甲醚(平均分子质量1000)为原料，按照如下步骤制得：
A、向聚乙二醇单甲醚的二氯甲烷溶液中加入一定量的N-溴代琥珀酰亚胺，在40℃下反应24小时；所述的聚乙二醇单甲醚和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1；
B、将步骤A的反应体系中和、除水、过滤，减压回收二氯甲烷溶剂后得到溴化聚乙二醇单甲醚。
(4)将高分子C加入到氧化石墨的乙醇分散液中，在40℃下反应3天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在1:3；所述的氧化石墨的乙醇分散液浓度为4mg/ml。
实施例4
一种改性石墨烯，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度为2.28。所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量为2143。所述芳香基团为R2为环氧化合物开环聚合形成的长链基团。所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
所述长链芳香族化合物结构见表1
本实施例制备的改性石墨烯：在不同溶剂中的分散效果如图4所示。
所述改性石墨烯，按照如下方法制备：
(1)将1-芘丁酸、1-(2-羟乙基)咪唑和4-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得1-芘丁酸与1-(2-羟乙基)咪唑的摩尔比为1:1，且1-芘丁酸和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1000:1，混合均匀，制得混合溶液A。
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在0℃及惰性气体保护下反应24小时，得到反应产物，将产物的沉淀过滤后减压蒸馏除去溶剂后，固体通过柱层析进行提纯，得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的1-芘丁酸的摩尔比为1:1。
(3)将化合物B与氧化苯乙烯在70℃反应24小时，得到高分子C。化合物B与氧化苯乙烯的摩尔比为1:20。
(4)将高分子C加入到氧化石墨的苯甲醇分散液中，在100℃下反应5天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在10:1；所述的氧化石墨的苯甲醇分散液浓度为2mg/ml。
实施例5
一种改性石墨烯，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度为2.5。所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量在2475。所述芳香基团为R2为环氧化合物开环聚合形成的长链基团。所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
所述长链芳香族化合物结构见表1
本实施例制备的改性石墨烯：所述改性石墨烯具有良好的成膜性能，所成薄膜如图5所示，其形成的薄膜具有良好的导电性能810Sm-1。
所述改性石墨烯，按照如下方法制备：
(1)将9-蒽甲酸、4-(1-咪唑基)苄醇和4-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得9-蒽甲酸与4-(1-咪唑基)苄醇的摩尔比为2:1，且9-蒽甲酸和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为500:1，混合均匀，制得混合溶液A。
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在20℃及惰性气体保护下反应18小时，得到反应产物，将产物的沉淀过滤后减压蒸馏除去溶剂后，固体通过柱层析进行提纯，得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的9-蒽甲酸的摩尔比为2:1。
(3)将化合物B与环氧氯丙烷在100℃反应18小时，得到高分子C。化合物B与环氧氯丙烷的摩尔比为1:40。
(4)将高分子C加入到氧化石墨的苯甲醇分散液中，在200℃下反应1天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在1:1；所述的氧化石墨的苯甲醇分散液浓度为1mg/ml。
实施例6
一种改性石墨烯，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度为1.3。所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量为1166。所述芳香基团为R2为环氧化合物开环聚合形成的长链基团。所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
所述长链芳香族化合物结构见表1
所述改性石墨烯，按照如下方法制备：
(1)将1-芘甲酸、1-(羟甲基)咪唑和4-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得1-芘甲酸与1-(羟甲基)咪唑的摩尔比为1:1，且1-芘甲酸和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为200:1，混合均匀，制得混合溶液A。
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在10℃及惰性气体保护下反应12小时，得到反应产物，将产物的沉淀过滤后减压蒸馏除去溶剂后，固体通过柱层析进行提纯，得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的1-芘丁酸的摩尔比为1:1。
(3)将化合物B与1,2-环氧环戊烷在40℃反应24小时，得到高分子C。化合物B与1,2-环氧环戊烷的摩尔比为1:10。
(4)将高分子C加入到氧化石墨的苯甲醇分散液中，在150℃下反应3天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在5:1；所述的氧化石墨的苯甲醇分散液浓度为7mg/ml。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯，其特征在于，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度在0.7至2.5之间，所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量在1166～5540，所述长链芳香族化合物的亲水亲油平衡值在0～18.4之间。
2.如权利要求1所述的改性石墨烯，其特征在于，所述长链芳香族化合物具有式(I)的结构：
其中，R1为芳香基团，R2为高分子长链基团。
3.如权利要求2所述的改性石墨烯，其特征在于，所述R1为
其中表示与咪唑环连接键。
4.如权利要求2所述的改性石墨烯，其特征在于，所述R2为长链烷基、长链卤代烷基或环氧化合物开环聚合形成的长链基团。
5.如权利要求1至4任意一项所述的改性石墨烯，其特征在于，所述非共价键相互作用是π-π共轭作用。
6.如权利要求1至5任意一项所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芳香族小分子化合物、咪唑类化合物和4-二甲氨基吡啶，加入到二氯甲烷中，使得芳香族小分子化合物与咪唑类化合物的摩尔比在1:2至2:1之间，且芳香族小分子化合物和4-二甲氨基吡啶的摩尔比在1000:1至5:1之间，混合均匀，制得混合溶液A；
(2)向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在0-40℃及惰性气体保护下反应12-24小时，得到反应产物，分离提纯后得到化合物B；所述的二环己基碳二亚胺与混合溶液A中的芳香族小分子化合物的摩尔比为1:2～2:1；
(3)将化合物B与环氧类化合物或聚乙二醇单甲醚衍生物在40-100℃反应12-24小时，得到高分子C；化合物B与环氧类化合物的摩尔比为1:10～1:40；步骤(2)反应提纯后的物质与聚乙二醇单甲醚衍生物的摩尔比为1:1～1:3；
(4)将高分子C加入到氧化石墨的有机溶剂分散液中，在40-200℃下反应1-5天，反应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在1:2至10:1之间；所述的氧化石墨的有机溶剂分散液浓度为1mg/ml至10mg/ml之间。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的芳香族小分子化合物为9-蒽甲酸，1-芘甲酸，1-芘丁酸，4-氧代-4-芘-1-基丁酸中的一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类化合物为α-(2,4-二氯苯基)-1H-咪唑-1-乙醇、4-(1-咪唑基)苄醇、1-(2-羟乙基)咪唑和1-(羟甲基)咪唑中的一种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的环氧类化合物为环氧氯丙烷，1,2-环氧环戊烷，氧化苯乙烯中的一种。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇单甲醚衍生物由聚乙二醇单甲醚为原料，按照如下步骤制得：
A、向聚乙二醇单甲醚的二氯甲烷溶液中加入一定量的溴化试剂，在0-40℃下反应12-24小时；所述聚乙二醇单甲醚的平均相对分子质量为350，750，1000，2000，5000中的一种；所述溴化试剂为二溴海因，三溴化磷，N-溴代琥珀酰亚胺，液溴中的一种；所述的聚乙二醇单甲醚和溴化试剂的摩尔比为1:1～1:6；
B、将步骤A的反应体系中和、除水、过滤，减压回收二氯甲烷溶剂后得到聚乙二醇单甲醚衍生物。
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