CN102320599B

CN102320599B - 一种纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法

Info

Publication number: CN102320599B
Application number: CN 201110218666
Authority: CN
Inventors: 袁伟忠; 张匆
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-08-02
Also published as: CN102320599A

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法。具体步骤为：通过改良的Hummers方法从天然石墨粉制备氧化石墨烯，利用聚乙二醇单甲醚与芘酸进行酯化反应生成芘基为端基的聚乙二醇，最后通过芘基与氧化石墨烯表面之间的π-π相互作用把芘基为端基的聚乙二醇接枝到氧化石墨烯表面，即得到表面聚合物功能化的氧化石墨烯。本发明制得的表面聚合物功能化的氧化石墨烯，其溶解性大大提高。本实验采取的主要线路是预先设计并制备复杂结构的聚合物然后把它接枝到氧化石墨烯上，并且接枝反应在常温常压下就可以进行，使整个实验过程非常简便。因此本研究提供了一种直接的方法修饰氧化石墨烯和制备功能化氧化石墨烯-聚合物复合物，以形成一种新的无机-有机杂化材料，这将加速氧化石墨烯基材料的发展和应用。

Description

一种纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备方法，具体来说，涉及一种纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法。

背景技术

石墨烯是在2004年由英国科学家Geim发现的一种新型材料（Novoselov KS , Geim A K, Firsov A A. Science , 2004, 306: 666~669）这是一类由碳原子以sp2 杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其结构单元为有机材料中最为稳定的六元环，是目前最为理想的二维纳米材料。石墨烯的结构非常稳定，并且是已知材料中最薄的一种。石墨烯还具有很多新奇的特性，例如室温量子霍尔效应，无质量传输特性，光学性质，热电输运性质，透光性和极高的杨氏模量等。由于石墨烯具有这些特性，石墨烯及石墨烯基材料在很多方面有潜在的用途，如显示器薄膜，埋离子电池电极，太阳能电池电极，场效应晶体管，传感器等。

石墨烯的制备通常有微机械分离法、晶膜生长法、化学气象沉积法和氧化还原法几种。氧化还原法是目前制备石墨烯应用最广泛的方法。即通过还原氧化石墨烯来制备石墨烯。氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie 法、Standenmaier 法和Hummers法。制备石墨烯的方法是先制备出氧化石墨烯，将氧化石墨烯经超声波分散后在碱性条件下加热回流制得石墨烯薄片。

石墨烯的应用道路上还面临着一个重要问题，就是如何实现其可控功能化。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，其化学稳定性非常高，表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱。并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。而石墨烯的功能化及其应用将为化学和材料领域提供新的机会。

目前，石墨烯功能化的研究才刚刚起步。功能化的方法主要有共价键功能化和非共价键功能化两种。氧化石墨烯中含有大量的羧基、羟基等活性基团，就可以发生多种化学反应来实现共价键功能化。Chen等（Yang X Y, Zhang X Y, Ma Y F, Huang Y, Chen Y S. Superparamagnetic graphene oxide-Fe₃O₄ nanoparticles hybrid for controlled targeted biological applications. J Mater Chem, 2009,19: 2710~2714）通过化学沉积法制备了四氧化三铁(Fe₃O₄)共价键功能化的石墨烯杂化材料，并且该杂化材料具有良好的溶解性。Mann等（Patil A J, Vickery J L, Scott T B, Mann S. Aqueous stabilization and self-assembly of grapheme sheets into layered bio-nanocomposites using DNA. Adv. Mater. , 2009, 21: 3159~3164）利用DNA 与石墨烯之间的氢键及静电等作用，制备了非共价键功能化的石墨烯。

从石墨制备氧化石墨烯被认为是大规模合成石墨烯的战略起点。氧化石墨烯可进一步用机械方法，如热解膨胀或溶剂中超声分散，制备稳定准二维氧化石墨烯悬浮液。然后通过表面改性增强其复合性能，并经还原反应形成石墨烯，从而实现石墨烯在基体中的纳米级分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法。

本发明的目的是利用非共价键功能化的方法，对氧化石墨烯的表面进行修饰。利用具有大π 共轭结构的芳香性芘的衍生物和氧化石墨烯之间的π-π 相互作用，对其进行非共价键修饰，极大的改善了其溶解性。

本发明提出的纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法，步骤如下：

（1）采用改良的Hummers方法用天然石墨粉制备氧化石墨烯；

（2）将聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，并溶解在溶剂A中，加入与聚乙二醇单甲醚等摩尔量的芘酸B，待溶解后，依次加入芘酸上羧酸基团摩尔数1.1~2倍量的失水剂1，3-二环己基碳二亚胺（DCC）和羧酸基团摩尔数0.05~0.1倍的催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）。反应温度为10~40℃，反应时间为24~48 h，经抽滤，用乙醚沉淀，并真空干燥后，得到芘基为端基的聚乙二醇（Py-PEG）；

（3）将氧化石墨烯放入N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散，形成均匀分散、质量浓度为1 mg/mL~5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再加入Py-PEG 0.1~1 g，继续超声分散，经旋蒸除去溶剂，用甲醇沉淀，并真空干燥后，得到通过非共价键接枝Py-PEG的氧化石墨烯。

本发明中，所述溶剂A为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或几种。

本发明中，所述芘酸B为1-芘丁酸或1-芘甲酸中的一种或两种。

本发明的优点在于：原料来源广泛。并且本实验采取的主要线路是预先设计并制备复杂结构的聚合物然后把它接枝氧化到石墨烯上，这比直接在氧化石墨烯上进行聚合反应生成聚合物以对其进行修饰的方法要简单很多。并且接枝反应在常温常压下就可以进行，使整个实验过程非常简便。因此本研究提供了一种直接的方法修饰纳米氧化石墨烯和制备功能化氧化石墨烯-聚合物复合物，以形成一种新的无机-有机杂化材料，这将加速氧化石墨烯基材料的发展和应用。

附图说明

图1为实施例1制备的芘基为端基的聚乙二醇的结构示意照片。

图2为实施例1制备的氧化石墨烯和接枝了Py-PEG的氧化石墨烯的透射电镜照片。其中，(a)是氧化石墨烯的透射电镜照片；(b)是用磷钨酸着色后的接枝了Py-PEG的氧化石墨烯的透射电镜照片。

图3为实施例1中天然石墨粉和氧化石墨烯的XRD图。其中，曲线b为天然石墨粉，曲线a为氧化石墨烯。

图4为实施例1中氧化石墨烯及接枝了芘基为端基聚乙二醇的氧化石墨烯的红外谱图。其中，曲线a为氧化石墨烯的红外谱图，曲线b为接枝了Py-PEG的氧化石墨烯的红外谱图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

氧化石墨烯的结构由X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）进行表征。芘基为端基的聚乙二醇的分子结构由核磁共振分析仪（NMR）进行测定。由芘基为端基的聚乙二醇接枝的氧化石墨烯的结构由傅里叶红外变换仪（FTIR）、透射电镜（TEM）和热重分析仪（TGA）进行表征。

实施例1

（1）将1.5 g 石墨粉、40 mL 浓硫酸混合均匀后在室温（25℃）下搅拌12 h，然后向反应物中加入9.0 g 高锰酸钾，加热到40 ℃ 并搅拌30min，再把温度缓慢升高到90 ℃，并加热90 min，之后加入69 mL 去离子水，再加热至105 ℃ 并保持25 min，停止加热后，再加入210 mL 去离子水和15 mL 30%的双氧水，静置一会，冷却到常温后抽滤，并用5%的盐酸溶液和蒸馏水先后冲洗，直至滤液的pH=7左右为止，最后真空干燥后得到氧化石墨烯。

（2）称取5.0 g聚乙二醇单甲醚，用二氯甲烷溶解分散后，加入1-芘丁酸0.58 g，待溶解后，加入DCC 0.41 g，DMAP 0.012 g，在25℃下反应24 h，经抽滤，用乙醚沉淀，并真空干燥后，得到芘基为端基的聚乙二醇Py-PEG；

（3）称取0.21 g氧化石墨烯，用60 mL N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散，形成均匀分散、质量浓度为3.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再加入0.82 g Py-PEG，继续超声分散，经旋蒸除去溶剂，用甲醇沉淀，并真空干燥后，得到通过非共价键接枝Py-PEG的氧化石墨烯。

图3为天然石墨粉和氧化石墨烯的XRD图，天然石墨粉最明显的衍射峰约在2θ=26.4°，。而对于氧化石墨烯，这个衍射峰基本上消失了，而约在2θ=11.6°处出现一个明显的衍射峰，为氧化石墨烯的特征峰。

图4为氧化石墨烯及接枝了芘基为端基聚乙二醇的氧化石墨烯的红外谱图。曲线a为氧化石墨烯的谱图。1725cm^-1左右的峰是由于C=O的伸缩振动引起的，说明石墨烯被氧化。曲线b为接枝了Py-PEG的氧化石墨烯的红外谱图。其中2860 cm^-1处的峰为PEG中亚甲基的C-H伸缩振动峰；1100 cm^-1处的峰为PEG中醚键的C-O伸缩振动峰； 1645 cm^-1处的峰为C=O的伸缩振动峰。这就证明了PEG被成功的接枝到了氧化石墨烯的表面。

实施例2

（1）用与实施例1相同的工艺步骤制备氧化石墨烯；

（2）称取5 g聚乙二醇单甲醚，用N,N-二甲基甲酰胺溶解分散后，加入芘丁酸0.58 g，待溶解后，加入DCC 0.41 g，DMAP 0.012 g，在30℃下反应24 h，经抽滤，用乙醚沉淀，并真空干燥后，得到芘基为端基的聚乙二醇Py-PEG；

（3）称取0.06 g氧化石墨烯，用60 mL N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散，形成均匀分散、质量浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再加入0.10 g Py-PEG，继续超声分散，经旋蒸除去溶剂，用甲醇沉淀，并真空干燥后，得到通过非共价键接枝Py-PEG的氧化石墨烯。

实施例3

（1）用与实施例1相同的工艺步骤制备氧化石墨烯；

（2）称取5 g聚乙二醇单甲醚，用四氢呋喃溶解分散后，加入芘丁酸0.27 g，待溶解后，加入DCC 0.41 g，DMAP 0.012 g，在10℃下反应48 h，经抽滤，用乙醚沉淀，并真空干燥后，得到芘基为端基的聚乙二醇Py-PEG；

（3）称取0.30 g氧化石墨烯，用60 mL N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散，形成均匀分散、质量浓度为5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再加入1.0 g Py-PEG，继续超声分散，经旋蒸除去溶剂，用甲醇沉淀，并真空干燥后，得到通过非共价键接枝Py-PEG的氧化石墨烯。

实施例4

（1）用与实施例1相同的工艺步骤制备氧化石墨烯；

（2）称取5 g聚乙二醇单甲醚，用二甲基亚砜溶解分散后，加入芘丁酸0.27 g，待溶解后，加入DCC 0.31 g，DMAP 0.008 g，在25℃下反应24 h，经抽滤，用乙醚沉淀，并真空干燥后，得到芘基为端基的聚乙二醇Py-PEG；

（3）称取0.12 g氧化石墨烯，用60 mL N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散，形成均匀分散、质量浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再加入0.5 g Py-PEG，继续超声分散，经旋蒸除去溶剂，用甲醇沉淀，并真空干燥后，得到通过非共价键接枝Py-PEG的氧化石墨烯。

实施例5

（1）用与实施例1相同的工艺步骤制备氧化石墨烯；

（2）称取5 g聚乙二醇单甲醚，用二氯甲烷溶解分散后，加入芘甲酸0.25 g，待溶解后，加入DCC 0.31 g，DMAP 0.008 g，在25℃下反应24 h，经抽滤，用乙醚沉淀，并真空干燥后，得到芘基为端基的聚乙二醇Py-PEG；

Claims

1.一种纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）采用改良的Hummers方法用天然石墨粉制备氧化石墨烯；

（2）将聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，并溶解在溶剂A中，加入与聚乙二醇单甲醚摩尔数1~2倍的芘酸B，待溶解后，依次加入芘酸上羧酸基团摩尔数1.1~2倍量的失水剂1，3-二环己基碳二亚胺和羧酸基团摩尔数0.05~0.1倍的催化剂4-二甲氨基吡啶；反应温度为10~40℃，反应时间为24~48h，经抽滤，用乙醚沉淀，并真空干燥后，得到芘基为端基的聚乙二醇；

（3）将氧化石墨烯放入N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散，形成均匀分散、质量浓度为1mg/mL~5mg/mL的氧化石墨烯溶液，再加入步骤(1)所得的芘基为端基的聚乙二醇0.1~1g，继续超声分散，经旋蒸除去溶剂A，用甲醇沉淀，并真空干燥后，得到通过非共价键接枝芘基为端基的聚乙二醇的氧化石墨烯；

其中：溶剂A为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或几种；所述芘酸B为1-芘丁酸或1-芘甲酸中的一种或两种。