JP4049655B2 - 変性カーボンナノ繊維およびこれを含む樹脂組成物、塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーで変性されたカーボンナノ繊維と、そのカーボンナノ繊維を含む樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【技術背景】
近年、中空体のカーボンナノチューブ、あるいは中空体ではないカーボンナノ繊維（本発明では、これらを纏めてカーボンナノ繊維と記す）は、その特異な性質、すなわち微細な繊維であること、アスペクト比が大きい（概ね、直径１〜２００ｎｍに対し、長さが１０〜１００００倍程度）こと、優れた導電特性を有すること等に着目され、各種の分野で様々な使用がなされている。
例えば、そのまま寄り合わせて電気・電子機器類のリード線として、集合させて水素吸収材料や不純物等の吸着・濾過材料として、合成樹脂に混合して優れた導電特性を有する合成樹脂等として、あるいはナノテクノロジーの分野において種々の用途が開発されている。
【０００３】
ところで、カーボンナノ繊維は、アスペクト比が大きい微細な繊維であることから、一般には、カーボンナノ繊維同士が適宜に集合し、カーボンナノ繊維の塊が生じてしまい、所望の状態での寄り合わせ、集合、合成樹脂等への混合等が極めて困難な材料である。
【０００４】
このような問題を解決するための研究が従来から多数なされており、例えば、無機多孔質体に金属活性成分を担時させた触媒を用いる気相法で得られるカーボンナノチューブにおいては、カーボンナノチューブ単独でも合成樹脂等との相溶性が良いとされており、これはカーボンナノチューブ表面の原子レベルでの凹凸によるアンカー効果によるものであるとされている。
また、カーボンナノチューブ表面を化学修飾する方法（例えば、特表２００２−５０３２０４号）についての研究もあり、これらの化学的な修飾によっても、合成樹脂、溶剤、水との相溶性が向上すると報告されている。
【０００５】
但し、上記の気相法によるカーボンナノチューブの場合も、表面を化学修飾したカーボンナノチューブの場合も、溶剤等への分散直後には良好な分散状態を示すものの、数時間経過すると溶剤と分離し沈降してしまう。
また、これらのカーボンナノチューブを合成樹脂に混練すると、一見均一に分散しているが、これをフィルム化したり、発泡すると、明白な分散ムラが生じ、カーボンナノチューブ混練による特性（帯電防止性、導電性、電波シールド性等）を良好に得ることができない。
【０００６】
更に、特許２８８６９３５号公報では、直径が３．５〜７０ｎｍ、長さが直径の５倍以上の極細炭素フィブリル（多層カーボンナノチューブ）の製造方法が提案されており、この公報では、極細炭素フィブリルの存在下で有機重合性単量体（重合性の２重結合を有する）を通常のラジカル重合（塊状、溶液、乳化、懸濁）させることで、成長ラジカルの一部が連鎖移動し、極細炭素フィブリルの表面に付加する旨が記載されている。
しかし、カーボンナノチューブは、一般には、両端の一部を除いて、表面は炭素原子が規則的に結合した一種のグラファイト構造であるため、通常のラジカル重合では、成長ラジカルがカーボンナノチューブに捕捉されてしまい、グラフトポリマーを成長させることが難しい。
【０００７】
カーボンナノチューブ表面にポリマーをグラフト重合させるには、１）カーボンナノチューブの存在下で重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行う方法、２）カーボンナノチューブ表面に導入した重合開始剤基からグラフト重合を開始する方法、３）カーボンナノチューブ表面に導入した官能基とポリマーとの高分子反応による方法、が考えられる。
【０００８】
しかし、１）の方法では、開始剤ラジカルがカーボンナノチューブ表面に優先的に付加してしまうため、カーボンナノチューブ表面に低分子の開始剤切片が結合することはあっても、ポリマーがグラフト重合する可能性は極めて低く、一部がグラフト重合するとしても、グラフト重合率は極めて低い。
従って、上記の特許２８８６９３５号公報においては、成長ラジカルの一部が連鎖移動して極細炭素フィブリルの表面に付加すると言うよりは、ポリマーが、その重合の途上で、極細多層カーボンナノチューブ表面に強固に物理吸着されていると考えるのが妥当である。
【０００９】
２）の方法は、カーボンナノチューブ表面に、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、あるいはアゾ基を持つエステル、ペルオキシエステル、あるいはカルボン酸カリウム塩等を表面に化学的に導入し、そこを基点として重合を行う方法であるが、本来、これらの基が存在しないカーボンナノチューブ表面、特に化学的に安定なカーボンナノチューブの長手方向表面に、これらを導入することは極めて難しいため、ポリマーをグラフト重合させることができる位置がグラファイト構造の端部だけとなり、ポリマーのグラフト率を高くすることができない。
また、カーボンナノチューブの末端部（両端部）ではグラファイト構造が一部乱れており、この乱れ部分にこれらの基が導入される可能性もあるが、アスペクト比の高いカーボンナノチューブの末端部（両端部）では、導入される基の量が極めて少なく、従って、グラフト重合できるポリマーの量も限られたものとなる。
【００１０】
３）の方法では、構造や分子量が明確なポリマーをグラフト重合できるという利点はあるが、ポリマーの末端を捉えるために、何らかの反応性基の導入が必須となり、上記２）の場合と同様の問題がある。
【００１１】
僅かなポリマーであっても、ポリマーが付加された状態（多くは吸着された状態と推定される）の多層カーボンナノチューブは、未処理の多層カーボンナノチューブに比べて、見掛けの分散性は向上するものの、溶剤や水中での長期間に渡る分散安定性は得られず、またポリマーに分散させた場合であっても、薄いフィルムに成形したり、あるいは発泡させた場合においては、明らかに分散不良を来すことが確認されている。
【特許文献１】
特表２００２−５０３２０４号
【特許文献２】
特許２８８６９３５号
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、多層、単層、中空体、非中空体、その他各種のカーボンナノ繊維であって、その両末端のみならず、長手方向の表面側にも、重合体が良好にグラフト重合されていて、溶剤、水、合成樹脂への長期に渡って安定した良好な分散状態を確保することができると共に、分子量や構造が既知の重合体を高いグラフト重合率でグラフト重合されている該カーボンナノ繊維と、このカーボンナノ繊維を含む樹脂組成物や塗料を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の概要】
本発明者は上記目的を、長手方向表面に官能基が存在しないカーボンナノ繊維について達成するために検討を重ねた結果、カーボンナノ繊維の長手方向表面のラジカル捕捉性を利用すれば、各種のポリマーラジカルが結合できることを見い出した。
すなわち、本来、カーボンナノ繊維の長手方向表面には、化学反応の基点となるような官能基は存在しないが、ラジカル捕捉性を有している。このラジカル捕捉性に着目し、ポリマーラジカルがカーボンナノ繊維の長手方向表面にグラフト重合できるかを検討した。この結果、特定のポリマーラジカルであれば、高いグラフト重合率でグラフト重合できるとの結論に達した。
【００１４】
本発明は、上記の結論に基づいてなされたもので、アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーをラジカル分解させ、該ラジカル分解したポリマーを、カーボンナノ繊維のグラフェンシート表面に結合させることによって得られる変性カーボンナノ繊維を要旨とする。
また、本発明は、この変性カーボンナノ繊維が、樹脂中に分散されている樹脂組成物と、該変性カーボンナノ繊維に結合させたポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１以下である溶媒に分散されている塗料（すなわち該変性カーボンナノ繊維と溶媒のエマルジョン状態のもの）を要旨とする。
【００１５】
本発明で使用するカーボンナノ繊維は、直径３．５〜１５０ｎｍ、アクセプト比１００〜１００００程度のものが好ましく、前述のように、中空体（いわゆる、カーボンナノチューブ）であってもよいし、非中空体であってもよく、また中空体は、単層のものであってもよいし、多層のものであってもよく、更にはコーン型のカーボンナノホーンと称されるものや、カップ型が多層に積層されたものとされるカップ積層型と称されるもの等であってよい。
また、ここでいう、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維は、両末端がエンドキャップであるもの、片方がエンドキャップで片方がオープンエンドであるもの、両方がオープンエンドであるものを含む。
【００１６】
上記のカーボンナノ繊維にポリマーを（共有）結合させるために、本発明では、主鎖又は側鎖にアゾ基を持つアゾポリマーが分解されたポリマーラジカルや、主鎖又は側鎖にペルオキシ基を持つペルオキシポリマーがラジカル分解されたポリマーラジカルが用いられる。
これらのポリマーラジカルによれば、予め分子ふるい等の方法で精製し分子量や重合度等を揃えたポリマーに、アゾ基やペルオキシ基を導入し、ラジカル分解することによって得ることができるため、本発明では、分子量や重合度等のばらつきの少ないポリマーを結合した変性カーボンナノ繊維を得ることができるというメリットがある。
【００１７】
ポリマーにペルオキシ基やアゾ基を導入させる方法としては、種々の方法があり、特に限定されない。
ペルオキシ基やアゾ基を有するポリマーは、例えば、ポリマーとペルオキシ基やアゾ基を有する分子と結合させたり、ポリマー末端の水酸基やカルボキシル基をペルオキシ基に変換したり、アミノ基やヒドラジル基等をアゾ基に変換することによって得ることができる。
【００１８】
ペルオキシ基を有する分子としては、例えば、下に示すような単量体や二量体化合物が挙げられる。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＯＯＯＸ
（ただし、Ｘは水素、金属原子、炭化水素基等の結合可能な置換基）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＯＯＯＯＣ−Ｐｏｌｙｍｅｒ’
（ただし、ＰｏｌｙｍｅｒとＰｏｌｙｍｅｒ’は同一のポリマーでも異なるポリマーでもよい）
【００１９】
アゾ基を有する分子としては、例えば、下に示すような単量体や二量体化合物が挙げられる。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｎ＝Ｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ’
（ただし、ＰｏｌｙｍｅｒとＰｏｌｙｍｅｒ’は同一のポリマーでも異なるポリマーでもよい）
【００２０】
また、上記のポリマーは、モノマーが３つ以上結合したものであり、ポリマー部分の重合度は、５〜１００程度が好ましい。重合度が高すぎると、樹脂中での変性カーボンナノ繊維の分散性が低下する場合があり、低すぎると、ポリマーを結合させていない未変性カーボンナノ繊維に比べて、樹脂や溶剤中での分散性等の性能の向上があまり見られない場合がある。
【００２１】
そして、グラフトに供されるポリマーの分子量も相溶性に大きく関わり、一般に、他の樹脂との相溶性を向上させるためには、あるいは溶剤中での分散性を向上させるためには、グラフトさせるポリマーの分子量は比較的小さいものが優位な傾向にある。
本発明におけるペルオキシポリマーやアゾポリマーのポリマー部分の分子量は、特に限定しないが、分子量が大きすぎると、ラジカル分解反応時やカーボンナノ繊維への付加反応時のエネルギー源として熱を使用する場合に、これらの反応が生じ難くなり、小さすぎると、カーボンナノ繊維の溶剤や水等の溶媒への分散性、あるいは樹脂との相溶性を十分に改善できないため、一般には、５００〜２５０００程度とすることが好ましい。
【００２２】
これらのペルオキシポリマーやアゾポリマーのポリマーラジカルにおけるラジカル原子は、酸素ラジカル（化１に示す・Ｏ−ＣＯ〜〜〜〜〜）や、窒素ラジカル（化１に示す・Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜）であり、本発明では、これらの窒素ラジカルや酸素ラジカルを利用して、これらのポリマーラジカルをカーボンナノ繊維の長手方向表面に捕捉させ、共有結合させるものである。
このときの反応機構を模式的に示すと次のようになる。なお、化１におけるＣＮＦはカーボンナノ繊維を示す。
【００２３】
【化１】
１）ペルオキシポリマーの場合：
２）アゾポリマーの場合：
【００２４】
上記各ポリマーのラジカル分解反応を生起させる場合のエネルギー源としては、種々のものがあり、例えば、熱、光等が挙げられる。
本発明では、これらのどのエネルギー源を使用してもよいが、カーボンナノ繊維の存在下で上記のようなポリマーのラジカル分解反応、付加反応を生起させるため、光をエネルギー源とする場合は、カーボンナノ繊維の吸収により、ラジカル分解反応の対象であるポリマーへの到達が困難となることがある。よって、本発明では、実用の面から、熱をエネルギー源とすることが好ましい。
【００２５】
このとき、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が使用でき、該溶媒中に投入するアゾ基を有するポリマー（以下「アゾポリマー」という）やペルオキシ基を有するポリマー（以下「ペルオキシポリマー」という）の濃度は、高すぎれば上記のラジカル分解反応が生起し難くなり、延いてはカーボンナノ繊維への付加反応も生起し難くなり、低すぎれば生産効率が低下するため、１０〜３０重量％程度が適している。
また、反応溶媒中のカーボンナノ繊維の濃度も、高すぎれば上記のラジカル分解反応を阻害し、延いてはカーボンナノ繊維への付加反応をも阻害し、低すぎれば生産効率が低下するため、１０〜３０重量％程度が適している。
【００２６】
本発明におけるグラフト重合率は、１〜２００％であることが、上記の本発明の目的を達成する上で好ましい。
なお、このグラフト重合率は、次のようにして求められる。
【００２７】
重合体がグラフト重合した変性カーボンナノ繊維は、当該重合体の良溶媒中で長期間に渡って良好な分散安定性を示す。また、遠心分離等の操作を行っても変性カーボンナノ繊維が沈降することもない。
そこで、本発明者は、この点に着目して、変性カーボンナノ繊維の分離手法を追求した。
この結果、次のような手法にて変性カーボンナノ繊維が分離できることを見い出した。
【００２８】
先ず、変性カーボンナノ繊維を、該繊維を良好に分散する良溶媒中に分散し、ここにアゾポリマーやペルオキシポリマー（以下、これらをホモポリマーと呼ぶ）と、該繊維を良好に分散しない貧溶媒とを加える。すると、変性カーボンナノ繊維とホモポリマーの混合物が凝集沈降する。凝集沈降した変性カーボンナノ繊維とホモポリマーの混合物を取り出し、所定の温度で所定の時間加熱乾燥する。
次に、この乾燥物に再び良溶媒を加える。すると、ホモポリマーは良溶媒に良く分散するが、変性カーボンナノ繊維は分散性が低下しており、良好な分散は不可能となる。
そこで、これを、所定の条件（グラフトしている重合体がペルオキシポリマーの場合は５０，０００回転で１時間）で遠心分離を行えば、変性カーボンナノ繊維が沈降し、ホモポリマーと分離することができる。
【００２９】
そして、遠心分離後の沈殿物を精製するには、この沈殿物を加熱乾燥し、当該重合体の良溶媒中でソックスレー抽出を所定の時間行えばよいとの結論を得た。
【００３０】
従って、本発明において、グラフト重合率を測定するには、先ず、重合体をグラフト重合させた変性カーボンナノ繊維を加熱乾燥後に当該重合体の良溶媒中に分散させ、遠心分離し、次いで、この沈降物を加熱乾燥し、再びこの良溶媒を使用して抽出を行い変性カーボンナノ繊維を取り出し、この重量を測定する。
この値と、重合体をグラフトさせる前のカーボンナノ繊維の重量とから、下式によりグラフト重合率が求められる。
【００３１】
【数１】
グラフト重合率（％）＝〔（変性カーボンナノ繊維の重量−カーボンナノ繊維の重量）／カーボンナノ繊維の重量〕×１００
【００３２】
上記のグラフト重合率を有する本発明の変性カーボンナノ繊維は、前記したカーボンナノ繊維と、ペルオキシポリマーと、アゾポリマーとを使用し、化１に示すような反応によって得ることができ、各反応条件（温度、圧力、時間等）を適宜調整することによって、上記範囲内において、所望のグラフト重合率を有する変性カーボンナノ繊維とすることができる。
【００３３】
本発明の変性カーボンナノ繊維を樹脂と混合して使用する場合には、より均一な導電性等を得る目的から、変性カーボンナノ繊維と相溶性が優れた樹脂との混合が望ましい。
ここで、変性カーボンナノ繊維と相溶性に優れる樹脂は、グラフトに供せられるポリマーの構成単位であるモノマーと同一のモノマーの重合体か、これを含む共重合体の樹脂等である。
ただし、ポリスチレンやポリフェニレンエーテル等のように、樹脂の構成単位が、グラフトに供せられるポリマーの構成単位とは異なっていても完全に相溶する場合もある。この場合、グラフトに供されるポリマーと混合する樹脂を事前に（グラフトに供されるポリマーをカーボンナノ繊維に結合させる前に）混合することで、その相溶性を確認することができる。
【００３４】
一方、樹脂の混合系において、混合する樹脂を適宜選択することで、海島等の構造をとる組み合わせも知られている。
導電性を有する変性カーボンナノ繊維と相溶性の樹脂及び非相溶性の樹脂の混合使用を想定する場合、海の部分に変性カーボンナノ繊維が含まれ、島の部分には変性カーボンナノ繊維が含まれないように樹脂の種類を選択すると、変性カーボンナノ繊維と相溶性の樹脂の混合使用の場合（すなわち、海のみで、島がなく、海に変性カーボンナノ繊維が含まれるもの）に比べて、変性カーボンナノ繊維の使用量を少なくしても、良好な導電性が保持できる等の特色を持たせることも可能である。
【００３５】
また、本発明の塗料は、変性カーボンナノ繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１以内であることを特徴としている。
変性カーボンナノ繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１を超えると、時間の経過と共に変性カーボンナノ繊維が凝集し、沈殿してしまう。
なお、ＳＰ値の差の下限値は、特に限定しないが、ゼロ、すなわち変性カーボンナノ繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値が同じであっても、良好な分散性を維持することができる塗料となる。
ＳＰ値は、「溶剤ハンドブック」（松田種光ら著、昭和３８年、産業図書（株）出版）の２６６〜２６８頁に記載されている通り、下記式で表される。
【００３６】
【数２】
（ＳＰ）２＝Ｃ．Ｅ．Ｄ．＝（ΔＥ）／Ｖ＝（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ
＝（Ｃ／Ｍ）（ΔＨ−ＲＴ）
ここで、Ｃ．Ｅ．Ｄ．：分子凝集エネルギー、
△Ｅ：蒸発エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、
Ｖ：分子容［ｃｃ／ｍｏｌ］、
△Ｈ：蒸発潜熱、
Ｒ：気体恒数［ｃａｌ／ｍｏｌ］、
Ｃ：密度［ｇ／ｃｃ］、
Ｍ：ｇ分子量［ｇ／ｍｏｌ］、
Ｔ：絶対温度［Ｋ］
【００３７】
具体的なポリマーのＳＰ値は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン：５．９、ポリイソブチレン：７．９、ポリエチレン：８．１、ポリイソプレン：８．２、ポリブタジエン：８．５、ポリスチレン：９．２、ポリメタクリル酸メチル：９．３、ポリ酢酸ビニル：９．６、ポリ塩化ビニル：９．７、ポリエチレンテレフタレート：１０．７、ポリアクリロニトリル：１２．４等である。
また、具体的な溶剤のＳＰ値は、例えば、ｎ−ペンタン：７．０、ジエチルエーテル：７．４、ｎ−オクタン：７．６、シクロヘキサン：８．３、四塩化炭素：８．６、キシレン：８．８、トルエン：８．９、酢酸エチル：９．１、ベンゼン：９．２、メチルエチルケトン：９．３、クロロホルム：９．４、トリクロロエチレン：９．５、メチレンクロリド：９．６、アセトン：９．８、ジクロロエタン：９．９、ジオキサン：１０．２、二硫化炭素：１０．２、テトラクロロエタン：１０．７、プロピオニトリルピリジン：１０．７、イソプロパノール：１１．５、ニトロエタン：１１．９、アセトニトリル：１１．９、ジメチルホルムアミド：１２．１、エタノール：１２．７、ニトロメタン：１２．７、メタノール：１４．５、水：２３．４等である。混合溶剤の場合は、各溶剤のｍｏｌ数の割合に各ＳＰ値を乗じた値とする。
なお、本発明において、ＳＰ値に幅がある場合は、その範囲の真ん中の値をＳＰ値とする。
【００３８】
【実施例】
実施例１
溶剤としてトルエンを３００ｍｌ反応装置内に導入し、ここにペルオキシポリマーとして平均分子量２００００の化２に示すペルオキシポリマーを２５ｇ投入し、１００℃に加熱した後、レーザーアブレーション法により得られた直径が８０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（アクセプト比：５００〜１０００）を５ｇ投入し、６時間攪拌した。
【００３９】
【化２】
ただし、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅとｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ’の重合度は同じでも異なっていてもよい。
【００４０】
上記条件で６時間攪拌後の上記反応装置内には、カーボンナノチューブにグラフト重合していないペルオキシポリマーも共存していると考えられる。
そこで、上記のペルオキシポリマーがグラフト重合したカーボンナノチューブチューブ（変性カーボンナノ繊維）を分離するために、次の操作を行った。
【００４１】
上記反応装置内の溶液を大量のメタノール溶液中に投じて、攪拌後、濾過した。
濾過残渣を１００℃で２４時間加熱乾燥して、変性カーボンナノチューブの分散性を喪失させると共に、残渣中に残っている溶媒を除去した。
この変性カーボンナノチューブを含む混合物にトルエンを加え、濾過した。残渣に再度トルエンを加え、濾過するという作業を３回行った。ＴＨＦを用いて変性カーボンナノチューブについて、２４時間のソックスレー抽出を行った後、重量を測定した。
【００４２】
このソックスレー抽出後の変性カーボンナノチューブのグラフト率を上記の式により算出した結果、３０％であった。
また、この変性カーボンナノチューブ０．５ｇを、３４．３ｍｌのトルエン中に分散させて、室温下に放置したところ、１カ月経過後にも良好な分散状態を保持していた。
【００４３】
さらに、このスチレン樹脂変性カーボンナノチューブ１０重量部と、スチレン樹脂９０重量部とを、ＴＨＦ９００重量に投入し、次のような試験を行った。
（１）上記分散液の調製直後、１時間経過後、１日経過後に観察し、この結果を表１に示す。
（２）上記分散液の１日経過後のものを５０，０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行った後の分散液の状態を観察し、この結果を表２に示す。
（３）上記分散液の１日経過後のものを攪拌して良好な分散状態にした後、ガラス板上にコーティングし、乾燥させて、厚さ３０μｍのフィルムに成形し、このフィルムを１０倍のルーペで観察すると共に、該フィルムの電気抵抗値を測定し、この結果を表３に示す。
【００４４】
また、次の試験を行なった。
（４）発泡ポリスチレンとしての評価のために、次の試験を行なった。純水１８０ｇ、リン酸三石灰０．７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６４ｍｇを加え、苛性ソーダでｐＨ７．５とし、３５０ｒｐｍで攪拌し、これにＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．９ｇ、ＴＢＰＢ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）０．２ｇ、上記のスチレン樹脂変性カーボンナノチューブ７５．６ｇ、スチレンモノマー１０４．４ｇを加え、７５℃で８時間重合させた後、これに、炭酸カルシウム０．４３ｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｍｇ、ｎ−ペンタン２０ｍｌ、ブチルステアレート０．１８ｇを加え、９０℃で１．５時間保持し、３０分で１１０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持して、実施例１のスチレン樹脂変性カーボンナノチューブを含有する発泡ポリスチレン樹脂を得た。この発泡ポリスチレン樹脂の電気抵抗値を測定し、この結果を表４に示す。
なお、非発泡のスチレン樹脂変性カーボンナノチューブ（すなわち、上記配合においてｎ−ペンタン２０ｍｌを使用しないポリスチレン樹脂）の電気抵抗値をも測定し、この結果を表４に合わせて示す。
（５）実施例１のスチレン樹脂変性カーボンナノチューブについて、各種溶媒中での分散安定性を次の要領で比較し、結果を表５に示す。なお、上記のグラフトしたポリスチレンのＳＰ値の範囲は８．６〜９．７（ＳＰ値：９．２）であった。
上記の変性カーボンナノチューブ０．５ｇを各種溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、各種溶媒中での分散安定性を１時間経過後に比較した。
【００４５】
実施例２
溶剤としてトルエンを３００ｍｌ反応装置内に導入し、ここにアゾポリマーとして平均分子量５０００の化３に示すアゾポリマーを１０ｇ投入し、実施例１で使用したものと同じカーボンナノチューブ５ｇを投入し、６０℃で１０時間、攪拌した。
【００４６】
【化３】
ただし、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅとｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ’の重合度は同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
上記反応装置内には、カーボンナノチューブにグラフト重合していないアゾポリマーも共存していると考えられる。
そこで、変性カーボンナノ繊維を分離するために、次の操作を行った。
【００４８】
上記反応装置内の溶液を大量のメタノール溶液中に投じて、攪拌後、濾過した。
濾過残渣の一部を１００℃で２４時間加熱乾燥して、変性カーボンナノチューブの分散性を喪失させると共に、残渣中に残っている溶媒を除去した。
この変性カーボンナノチューブを含む混合物にトルエンを加え、濾過した。残渣に再度トルエンを加え、濾過するという作業を４回行った。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い変性カーボンナノ繊維について、２４時間のソックスレー抽出を行った後、重量を測定した。
【００４９】
このソックスレー抽出後の変性カーボンナノチューブのグラフト率を上記の式により算出した結果、５０％であった。
また、この変性カーボンナノチューブ０．５ｇを、３４．３ｍｌのトルエンに分散させて、室温下に放置したところ、１カ月経過後にも良好な分散状態を保持していた。
【００５０】
比較例１
特許第２８８６９３５明細書の実施例２に記載の方法に沿って実施した。
すなわち、極細炭素フィブリル（ＪＩＳ Ｋ ６２２１ ６．１．２Ｂ法による吸油量が９．１ｍｌ／ｇ）１０ｇをＡＩＢＮの５％エタノール溶液中に２時間浸漬した後、該フィブリルのみを取り出し、０℃、減圧下で２４時間乾燥してエタノールを除去し、該フィブリル表面にＡＩＢＮを付着させ、これをスチレン４０ｇとアクリロニトリル４０ｇとの混合液に加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間重合させた。
【００５１】
この重合後のフィブリルについて、実施例１と同様にしてグラフト重合率を求めたところ、１％未満であった。
また、このフィブリルについて、実施例１の（１）〜（３）と同様の試験を行い、結果を表１〜表３に合わせて示す。
【００５２】
比較例２
実施例１で使用したポリマーを結合させていないカーボンナノチューブを使用して、実施例１の（４）と同様の試験を行い、結果を表４に合わせて示す。
ただし、カーボンナノチューブの濃度を同じにするため、カーボンナノチューブの添加量を１２．６ｇ、スチレンモノマーの添加量を１６７．４ｇとした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、アスペクト比の大きいカーボンナノ繊維の長手方向表面の広い領域に渡って、種々の重合体をグラフト重合することができ、種々の優れた特性を有するカーボンナノ繊維の用途を広げることができる。
また、本発明の変性カーボンナノ繊維は、種々の溶媒中において、良好な分散性を安定して維持することができるため、カーボンナノ繊維の取扱性を大幅に向上させることができる。
さらに、本発明の変性カーボンナノ繊維は、予め分子ふるい等の方法で精製した分子量や重合度等の揃ったポリマーに、アゾ基やペルオキシ基を導入し、カーボンナノ繊維に結合させる場合には、分子量や重合度等にばらつきの少ないポリマーを有する変性カーボンナノ繊維とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーで変性されたカーボンナノ繊維と、そのカーボンナノ繊維を含む樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【技術背景】
近年、中空体のカーボンナノチューブ、あるいは中空体ではないカーボンナノ繊維（本発明では、これらを纏めてカーボンナノ繊維と記す）は、その特異な性質、すなわち微細な繊維であること、アスペクト比が大きい（概ね、直径１〜２００ｎｍに対し、長さが１０〜１００００倍程度）こと、優れた導電特性を有すること等に着目され、各種の分野で様々な使用がなされている。
例えば、そのまま寄り合わせて電気・電子機器類のリード線として、集合させて水素吸収材料や不純物等の吸着・濾過材料として、合成樹脂に混合して優れた導電特性を有する合成樹脂等として、あるいはナノテクノロジーの分野において種々の用途が開発されている。
【０００３】
ところで、カーボンナノ繊維は、アスペクト比が大きい微細な繊維であることから、一般には、カーボンナノ繊維同士が適宜に集合し、カーボンナノ繊維の塊が生じてしまい、所望の状態での寄り合わせ、集合、合成樹脂等への混合等が極めて困難な材料である。
【０００４】
このような問題を解決するための研究が従来から多数なされており、例えば、無機多孔質体に金属活性成分を担時させた触媒を用いる気相法で得られるカーボンナノチューブにおいては、カーボンナノチューブ単独でも合成樹脂等との相溶性が良いとされており、これはカーボンナノチューブ表面の原子レベルでの凹凸によるアンカー効果によるものであるとされている。
また、カーボンナノチューブ表面を化学修飾する方法（例えば、特表２００２−５０３２０４号）についての研究もあり、これらの化学的な修飾によっても、合成樹脂、溶剤、水との相溶性が向上すると報告されている。
【０００５】
但し、上記の気相法によるカーボンナノチューブの場合も、表面を化学修飾したカーボンナノチューブの場合も、溶剤等への分散直後には良好な分散状態を示すものの、数時間経過すると溶剤と分離し沈降してしまう。
また、これらのカーボンナノチューブを合成樹脂に混練すると、一見均一に分散しているが、これをフィルム化したり、発泡すると、明白な分散ムラが生じ、カーボンナノチューブ混練による特性（帯電防止性、導電性、電波シールド性等）を良好に得ることができない。
【０００６】
更に、特許２８８６９３５号公報では、直径が３．５〜７０ｎｍ、長さが直径の５倍以上の極細炭素フィブリル（多層カーボンナノチューブ）の製造方法が提案されており、この公報では、極細炭素フィブリルの存在下で有機重合性単量体（重合性の２重結合を有する）を通常のラジカル重合（塊状、溶液、乳化、懸濁）させることで、成長ラジカルの一部が連鎖移動し、極細炭素フィブリルの表面に付加する旨が記載されている。
しかし、カーボンナノチューブは、一般には、両端の一部を除いて、表面は炭素原子が規則的に結合した一種のグラファイト構造であるため、通常のラジカル重合では、成長ラジカルがカーボンナノチューブに捕捉されてしまい、グラフトポリマーを成長させることが難しい。
【０００７】
カーボンナノチューブ表面にポリマーをグラフト重合させるには、１）カーボンナノチューブの存在下で重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行う方法、２）カーボンナノチューブ表面に導入した重合開始剤基からグラフト重合を開始する方法、３）カーボンナノチューブ表面に導入した官能基とポリマーとの高分子反応による方法、が考えられる。
【０００８】
しかし、１）の方法では、開始剤ラジカルがカーボンナノチューブ表面に優先的に付加してしまうため、カーボンナノチューブ表面に低分子の開始剤切片が結合することはあっても、ポリマーがグラフト重合する可能性は極めて低く、一部がグラフト重合するとしても、グラフト重合率は極めて低い。
従って、上記の特許２８８６９３５号公報においては、成長ラジカルの一部が連鎖移動して極細炭素フィブリルの表面に付加すると言うよりは、ポリマーが、その重合の途上で、極細多層カーボンナノチューブ表面に強固に物理吸着されていると考えるのが妥当である。
【０００９】
２）の方法は、カーボンナノチューブ表面に、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、あるいはアゾ基を持つエステル、ペルオキシエステル、あるいはカルボン酸カリウム塩等を表面に化学的に導入し、そこを基点として重合を行う方法であるが、本来、これらの基が存在しないカーボンナノチューブ表面、特に化学的に安定なカーボンナノチューブの長手方向表面に、これらを導入することは極めて難しいため、ポリマーをグラフト重合させることができる位置がグラファイト構造の端部だけとなり、ポリマーのグラフト率を高くすることができない。
また、カーボンナノチューブの末端部（両端部）ではグラファイト構造が一部乱れており、この乱れ部分にこれらの基が導入される可能性もあるが、アスペクト比の高いカーボンナノチューブの末端部（両端部）では、導入される基の量が極めて少なく、従って、グラフト重合できるポリマーの量も限られたものとなる。
【００１０】
３）の方法では、構造や分子量が明確なポリマーをグラフト重合できるという利点はあるが、ポリマーの末端を捉えるために、何らかの反応性基の導入が必須となり、上記２）の場合と同様の問題がある。
【００１１】
僅かなポリマーであっても、ポリマーが付加された状態（多くは吸着された状態と推定される）の多層カーボンナノチューブは、未処理の多層カーボンナノチューブに比べて、見掛けの分散性は向上するものの、溶剤や水中での長期間に渡る分散安定性は得られず、またポリマーに分散させた場合であっても、薄いフィルムに成形したり、あるいは発泡させた場合においては、明らかに分散不良を来すことが確認されている。
【特許文献１】
特表２００２−５０３２０４号
【特許文献２】
特許２８８６９３５号
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、多層、単層、中空体、非中空体、その他各種のカーボンナノ繊維であって、その両末端のみならず、長手方向の表面側にも、重合体が良好にグラフト重合されていて、溶剤、水、合成樹脂への長期に渡って安定した良好な分散状態を確保することができると共に、分子量や構造が既知の重合体を高いグラフト重合率でグラフト重合されている該カーボンナノ繊維と、このカーボンナノ繊維を含む樹脂組成物や塗料を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の概要】
本発明者は上記目的を、長手方向表面に官能基が存在しないカーボンナノ繊維について達成するために検討を重ねた結果、カーボンナノ繊維の長手方向表面のラジカル捕捉性を利用すれば、各種のポリマーラジカルが結合できることを見い出した。
すなわち、本来、カーボンナノ繊維の長手方向表面には、化学反応の基点となるような官能基は存在しないが、ラジカル捕捉性を有している。このラジカル捕捉性に着目し、ポリマーラジカルがカーボンナノ繊維の長手方向表面にグラフト重合できるかを検討した。この結果、特定のポリマーラジカルであれば、高いグラフト重合率でグラフト重合できるとの結論に達した。
【００１４】
本発明は、上記の結論に基づいてなされたもので、アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーをラジカル分解させ、該ラジカル分解したポリマーを、カーボンナノ繊維のグラフェンシート表面に結合させることによって得られる変性カーボンナノ繊維を要旨とする。
また、本発明は、この変性カーボンナノ繊維が、樹脂中に分散されている樹脂組成物と、該変性カーボンナノ繊維に結合させたポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１以下である溶媒に分散されている塗料（すなわち該変性カーボンナノ繊維と溶媒のエマルジョン状態のもの）を要旨とする。
【００１５】
本発明で使用するカーボンナノ繊維は、直径３．５〜１５０ｎｍ、アクセプト比１００〜１００００程度のものが好ましく、前述のように、中空体（いわゆる、カーボンナノチューブ）であってもよいし、非中空体であってもよく、また中空体は、単層のものであってもよいし、多層のものであってもよく、更にはコーン型のカーボンナノホーンと称されるものや、カップ型が多層に積層されたものとされるカップ積層型と称されるもの等であってよい。
また、ここでいう、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維は、両末端がエンドキャップであるもの、片方がエンドキャップで片方がオープンエンドであるもの、両方がオープンエンドであるものを含む。
【００１６】
上記のカーボンナノ繊維にポリマーを（共有）結合させるために、本発明では、主鎖又は側鎖にアゾ基を持つアゾポリマーが分解されたポリマーラジカルや、主鎖又は側鎖にペルオキシ基を持つペルオキシポリマーがラジカル分解されたポリマーラジカルが用いられる。
これらのポリマーラジカルによれば、予め分子ふるい等の方法で精製し分子量や重合度等を揃えたポリマーに、アゾ基やペルオキシ基を導入し、ラジカル分解することによって得ることができるため、本発明では、分子量や重合度等のばらつきの少ないポリマーを結合した変性カーボンナノ繊維を得ることができるというメリットがある。
【００１７】
ポリマーにペルオキシ基やアゾ基を導入させる方法としては、種々の方法があり、特に限定されない。
ペルオキシ基やアゾ基を有するポリマーは、例えば、ポリマーとペルオキシ基やアゾ基を有する分子と結合させたり、ポリマー末端の水酸基やカルボキシル基をペルオキシ基に変換したり、アミノ基やヒドラジル基等をアゾ基に変換することによって得ることができる。
【００１８】
ペルオキシ基を有する分子としては、例えば、下に示すような単量体や二量体化合物が挙げられる。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＯＯＯＸ
（ただし、Ｘは水素、金属原子、炭化水素基等の結合可能な置換基）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＯＯＯＯＣ−Ｐｏｌｙｍｅｒ’
（ただし、ＰｏｌｙｍｅｒとＰｏｌｙｍｅｒ’は同一のポリマーでも異なるポリマーでもよい）
【００１９】
アゾ基を有する分子としては、例えば、下に示すような単量体や二量体化合物が挙げられる。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｎ＝Ｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ’
（ただし、ＰｏｌｙｍｅｒとＰｏｌｙｍｅｒ’は同一のポリマーでも異なるポリマーでもよい）
【００２０】
また、上記のポリマーは、モノマーが３つ以上結合したものであり、ポリマー部分の重合度は、５〜１００程度が好ましい。重合度が高すぎると、樹脂中での変性カーボンナノ繊維の分散性が低下する場合があり、低すぎると、ポリマーを結合させていない未変性カーボンナノ繊維に比べて、樹脂や溶剤中での分散性等の性能の向上があまり見られない場合がある。
【００２１】
そして、グラフトに供されるポリマーの分子量も相溶性に大きく関わり、一般に、他の樹脂との相溶性を向上させるためには、あるいは溶剤中での分散性を向上させるためには、グラフトさせるポリマーの分子量は比較的小さいものが優位な傾向にある。
本発明におけるペルオキシポリマーやアゾポリマーのポリマー部分の分子量は、特に限定しないが、分子量が大きすぎると、ラジカル分解反応時やカーボンナノ繊維への付加反応時のエネルギー源として熱を使用する場合に、これらの反応が生じ難くなり、小さすぎると、カーボンナノ繊維の溶剤や水等の溶媒への分散性、あるいは樹脂との相溶性を十分に改善できないため、一般には、５００〜２５０００程度とすることが好ましい。
【００２２】
これらのペルオキシポリマーやアゾポリマーのポリマーラジカルにおけるラジカル原子は、酸素ラジカル（化１に示す・Ｏ−ＣＯ〜〜〜〜〜）や、窒素ラジカル（化１に示す・Ｎ−Ｃ〜〜〜〜〜）であり、本発明では、これらの窒素ラジカルや酸素ラジカルを利用して、これらのポリマーラジカルをカーボンナノ繊維の長手方向表面に捕捉させ、共有結合させるものである。
このときの反応機構を模式的に示すと次のようになる。なお、化１におけるＣＮＦはカーボンナノ繊維を示す。
【００２３】
【化１】
１）ペルオキシポリマーの場合：
上記各ポリマーのラジカル分解反応を生起させる場合のエネルギー源としては、種々のものがあり、例えば、熱、光等が挙げられる。
本発明では、これらのどのエネルギー源を使用してもよいが、カーボンナノ繊維の存在下で上記のようなポリマーのラジカル分解反応、付加反応を生起させるため、光をエネルギー源とする場合は、カーボンナノ繊維の吸収により、ラジカル分解反応の対象であるポリマーへの到達が困難となることがある。よって、本発明では、実用の面から、熱をエネルギー源とすることが好ましい。
【００２５】
このとき、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が使用でき、該溶媒中に投入するアゾ基を有するポリマー（以下「アゾポリマー」という）やペルオキシ基を有するポリマー（以下「ペルオキシポリマー」という）の濃度は、高すぎれば上記のラジカル分解反応が生起し難くなり、延いてはカーボンナノ繊維への付加反応も生起し難くなり、低すぎれば生産効率が低下するため、１０〜３０重量％程度が適している。
また、反応溶媒中のカーボンナノ繊維の濃度も、高すぎれば上記のラジカル分解反応を阻害し、延いてはカーボンナノ繊維への付加反応をも阻害し、低すぎれば生産効率が低下するため、１０〜３０重量％程度が適している。
【００２６】
本発明におけるグラフト重合率は、１〜２００％であることが、上記の本発明の目的を達成する上で好ましい。
なお、このグラフト重合率は、次のようにして求められる。
【００２７】
重合体がグラフト重合した変性カーボンナノ繊維は、当該重合体の良溶媒中で長期間に渡って良好な分散安定性を示す。また、遠心分離等の操作を行っても変性カーボンナノ繊維が沈降することもない。
そこで、本発明者は、この点に着目して、変性カーボンナノ繊維の分離手法を追求した。
この結果、次のような手法にて変性カーボンナノ繊維が分離できることを見い出した。
【００２８】
先ず、変性カーボンナノ繊維を、該繊維を良好に分散する良溶媒中に分散し、ここにアゾポリマーやペルオキシポリマー（以下、これらをホモポリマーと呼ぶ）と、該繊維を良好に分散しない貧溶媒とを加える。すると、変性カーボンナノ繊維とホモポリマーの混合物が凝集沈降する。凝集沈降した変性カーボンナノ繊維とホモポリマーの混合物を取り出し、所定の温度で所定の時間加熱乾燥する。
次に、この乾燥物に再び良溶媒を加える。すると、ホモポリマーは良溶媒に良く分散するが、変性カーボンナノ繊維は分散性が低下しており、良好な分散は不可能となる。
そこで、これを、所定の条件（グラフトしている重合体がペルオキシポリマーの場合は５０，０００回転で１時間）で遠心分離を行えば、変性カーボンナノ繊維が沈降し、ホモポリマーと分離することができる。
【００２９】
そして、遠心分離後の沈殿物を精製するには、この沈殿物を加熱乾燥し、当該重合体の良溶媒中でソックスレー抽出を所定の時間行えばよいとの結論を得た。
【００３０】
従って、本発明において、グラフト重合率を測定するには、先ず、重合体をグラフト重合させた変性カーボンナノ繊維を加熱乾燥後に当該重合体の良溶媒中に分散させ、遠心分離し、次いで、この沈降物を加熱乾燥し、再びこの良溶媒を使用して抽出を行い変性カーボンナノ繊維を取り出し、この重量を測定する。
この値と、重合体をグラフトさせる前のカーボンナノ繊維の重量とから、下式によりグラフト重合率が求められる。
【００３１】
【数１】
グラフト重合率（％）＝〔（変性カーボンナノ繊維の重量−カーボンナノ繊維の重量）／カーボンナノ繊維の重量〕×１００
【００３２】
上記のグラフト重合率を有する本発明の変性カーボンナノ繊維は、前記したカーボンナノ繊維と、ペルオキシポリマーと、アゾポリマーとを使用し、化１に示すような反応によって得ることができ、各反応条件（温度、圧力、時間等）を適宜調整することによって、上記範囲内において、所望のグラフト重合率を有する変性カーボンナノ繊維とすることができる。
【００３３】
本発明の変性カーボンナノ繊維を樹脂と混合して使用する場合には、より均一な導電性等を得る目的から、変性カーボンナノ繊維と相溶性が優れた樹脂との混合が望ましい。
ここで、変性カーボンナノ繊維と相溶性に優れる樹脂は、グラフトに供せられるポリマーの構成単位であるモノマーと同一のモノマーの重合体か、これを含む共重合体の樹脂等である。
ただし、ポリスチレンやポリフェニレンエーテル等のように、樹脂の構成単位が、グラフトに供せられるポリマーの構成単位とは異なっていても完全に相溶する場合もある。この場合、グラフトに供されるポリマーと混合する樹脂を事前に（グラフトに供されるポリマーをカーボンナノ繊維に結合させる前に）混合することで、その相溶性を確認することができる。
【００３４】
一方、樹脂の混合系において、混合する樹脂を適宜選択することで、海島等の構造をとる組み合わせも知られている。
導電性を有する変性カーボンナノ繊維と相溶性の樹脂及び非相溶性の樹脂の混合使用を想定する場合、海の部分に変性カーボンナノ繊維が含まれ、島の部分には変性カーボンナノ繊維が含まれないように樹脂の種類を選択すると、変性カーボンナノ繊維と相溶性の樹脂の混合使用の場合（すなわち、海のみで、島がなく、海に変性カーボンナノ繊維が含まれるもの）に比べて、変性カーボンナノ繊維の使用量を少なくしても、良好な導電性が保持できる等の特色を持たせることも可能である。
【００３５】
また、本発明の塗料は、変性カーボンナノ繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１以内であることを特徴としている。
変性カーボンナノ繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値の差が１を超えると、時間の経過と共に変性カーボンナノ繊維が凝集し、沈殿してしまう。
なお、ＳＰ値の差の下限値は、特に限定しないが、ゼロ、すなわち変性カーボンナノ繊維に結合しているポリマーのＳＰ値と溶媒のＳＰ値が同じであっても、良好な分散性を維持することができる塗料となる。
ＳＰ値は、「溶剤ハンドブック」（松田種光ら著、昭和３８年、産業図書（株）出版）の２６６〜２６８頁に記載されている通り、下記式で表される。
【００３６】
【数２】
（ＳＰ）２＝Ｃ．Ｅ．Ｄ．＝（ΔＥ）／Ｖ＝（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ
＝（Ｃ／Ｍ）（ΔＨ−ＲＴ）
ここで、Ｃ．Ｅ．Ｄ．：分子凝集エネルギー、
△Ｅ：蒸発エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、
Ｖ：分子容［ｃｃ／ｍｏｌ］、
△Ｈ：蒸発潜熱、
Ｒ：気体恒数［ｃａｌ／ｍｏｌ］、
Ｃ：密度［ｇ／ｃｃ］、
Ｍ：ｇ分子量［ｇ／ｍｏｌ］、
Ｔ：絶対温度［Ｋ］
【００３７】
具体的なポリマーのＳＰ値は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン：５．９、ポリイソブチレン：７．９、ポリエチレン：８．１、ポリイソプレン：８．２、ポリブタジエン：８．５、ポリスチレン：９．２、ポリメタクリル酸メチル：９．３、ポリ酢酸ビニル：９．６、ポリ塩化ビニル：９．７、ポリエチレンテレフタレート：１０．７、ポリアクリロニトリル：１２．４等である。
また、具体的な溶剤のＳＰ値は、例えば、ｎ−ペンタン：７．０、ジエチルエーテル：７．４、ｎ−オクタン：７．６、シクロヘキサン：８．３、四塩化炭素：８．６、キシレン：８．８、トルエン：８．９、酢酸エチル：９．１、ベンゼン：９．２、メチルエチルケトン：９．３、クロロホルム：９．４、トリクロロエチレン：９．５、メチレンクロリド：９．６、アセトン：９．８、ジクロロエタン：９．９、ジオキサン：１０．２、二硫化炭素：１０．２、テトラクロロエタン：１０．７、プロピオニトリルピリジン：１０．７、イソプロパノール：１１．５、ニトロエタン：１１．９、アセトニトリル：１１．９、ジメチルホルムアミド：１２．１、エタノール：１２．７、ニトロメタン：１２．７、メタノール：１４．５、水：２３．４等である。混合溶剤の場合は、各溶剤のｍｏｌ数の割合に各ＳＰ値を乗じた値とする。
なお、本発明において、ＳＰ値に幅がある場合は、その範囲の真ん中の値をＳＰ値とする。
【００３８】
【実施例】
実施例１
溶剤としてトルエンを３００ｍｌ反応装置内に導入し、ここにペルオキシポリマーとして平均分子量２００００の化２に示すペルオキシポリマーを２５ｇ投入し、１００℃に加熱した後、レーザーアブレーション法により得られた直径が８０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（アクセプト比：５００〜１０００）を５ｇ投入し、６時間攪拌した。
【００３９】
【化２】
【００４０】
上記条件で６時間攪拌後の上記反応装置内には、カーボンナノチューブにグラフト重合していないペルオキシポリマーも共存していると考えられる。
そこで、上記のペルオキシポリマーがグラフト重合したカーボンナノチューブチューブ（変性カーボンナノ繊維）を分離するために、次の操作を行った。
【００４１】
上記反応装置内の溶液を大量のメタノール溶液中に投じて、攪拌後、濾過した。
濾過残渣を１００℃で２４時間加熱乾燥して、変性カーボンナノチューブの分散性を喪失させると共に、残渣中に残っている溶媒を除去した。
この変性カーボンナノチューブを含む混合物にトルエンを加え、濾過した。残渣に再度トルエンを加え、濾過するという作業を３回行った。ＴＨＦを用いて変性カーボンナノチューブについて、２４時間のソックスレー抽出を行った後、重量を測定した。
【００４２】
このソックスレー抽出後の変性カーボンナノチューブのグラフト率を上記の式により算出した結果、３０％であった。
また、この変性カーボンナノチューブ０．５ｇを、３４．３ｍｌのトルエン中に分散させて、室温下に放置したところ、１カ月経過後にも良好な分散状態を保持していた。
【００４３】
さらに、このスチレン樹脂変性カーボンナノチューブ１０重量部と、スチレン樹脂９０重量部とを、ＴＨＦ９００重量に投入し、次のような試験を行った。
（１）上記分散液の調製直後、１時間経過後、１日経過後に観察し、この結果を表１に示す。
（２）上記分散液の１日経過後のものを５０，０００ｒｐｍで２０分間の遠心分離を行った後の分散液の状態を観察し、この結果を表２に示す。
（３）上記分散液の１日経過後のものを攪拌して良好な分散状態にした後、ガラス板上にコーティングし、乾燥させて、厚さ３０μｍのフィルムに成形し、このフィルムを１０倍のルーペで観察すると共に、該フィルムの電気抵抗値を測定し、この結果を表３に示す。
【００４４】
また、次の試験を行なった。
（４）発泡ポリスチレンとしての評価のために、次の試験を行なった。純水１８０ｇ、リン酸三石灰０．７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６４ｍｇを加え、苛性ソーダでｐＨ７．５とし、３５０ｒｐｍで攪拌し、これにＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．９ｇ、ＴＢＰＢ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）０．２ｇ、上記のスチレン樹脂変性カーボンナノチューブ７５．６ｇ、スチレンモノマー１０４．４ｇを加え、７５℃で８時間重合させた後、これに、炭酸カルシウム０．４３ｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｍｇ、ｎ−ペンタン２０ｍｌ、ブチルステアレート０．１８ｇを加え、９０℃で１．５時間保持し、３０分で１１０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持して、実施例１のスチレン樹脂変性カーボンナノチューブを含有する発泡ポリスチレン樹脂を得た。この発泡ポリスチレン樹脂の電気抵抗値を測定し、この結果を表４に示す。
なお、非発泡のスチレン樹脂変性カーボンナノチューブ（すなわち、上記配合においてｎ−ペンタン２０ｍｌを使用しないポリスチレン樹脂）の電気抵抗値をも測定し、この結果を表４に合わせて示す。
（５）実施例１のスチレン樹脂変性カーボンナノチューブについて、各種溶媒中での分散安定性を次の要領で比較し、結果を表５に示す。なお、上記のグラフトしたポリスチレンのＳＰ値の範囲は８．６〜９．７（ＳＰ値：９．２）であった。
上記の変性カーボンナノチューブ０．５ｇを各種溶媒１０ｍｌにそれぞれ分散させ、各種溶媒中での分散安定性を１時間経過後に比較した。
【００４５】
実施例２
溶剤としてトルエンを３００ｍｌ反応装置内に導入し、ここにアゾポリマーとして平均分子量５０００の化３に示すアゾポリマーを１０ｇ投入し、実施例１で使用したものと同じカーボンナノチューブ５ｇを投入し、６０℃で１０時間、攪拌した。
【００４６】
【化３】
【００４７】
上記反応装置内には、カーボンナノチューブにグラフト重合していないアゾポリマーも共存していると考えられる。
そこで、変性カーボンナノ繊維を分離するために、次の操作を行った。
【００４８】
上記反応装置内の溶液を大量のメタノール溶液中に投じて、攪拌後、濾過した。
濾過残渣の一部を１００℃で２４時間加熱乾燥して、変性カーボンナノチューブの分散性を喪失させると共に、残渣中に残っている溶媒を除去した。
この変性カーボンナノチューブを含む混合物にトルエンを加え、濾過した。残渣に再度トルエンを加え、濾過するという作業を４回行った。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い変性カーボンナノ繊維について、２４時間のソックスレー抽出を行った後、重量を測定した。
【００４９】
このソックスレー抽出後の変性カーボンナノチューブのグラフト率を上記の式により算出した結果、５０％であった。
また、この変性カーボンナノチューブ０．５ｇを、３４．３ｍｌのトルエンに分散させて、室温下に放置したところ、１カ月経過後にも良好な分散状態を保持していた。
【００５０】
比較例１
特許第２８８６９３５明細書の実施例２に記載の方法に沿って実施した。
すなわち、極細炭素フィブリル（ＪＩＳ Ｋ ６２２１ ６．１．２Ｂ法による吸油量が９．１ｍｌ／ｇ）１０ｇをＡＩＢＮの５％エタノール溶液中に２時間浸漬した後、該フィブリルのみを取り出し、０℃、減圧下で２４時間乾燥してエタノールを除去し、該フィブリル表面にＡＩＢＮを付着させ、これをスチレン４０ｇとアクリロニトリル４０ｇとの混合液に加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間重合させた。
【００５１】
この重合後のフィブリルについて、実施例１と同様にしてグラフト重合率を求めたところ、１％未満であった。
また、このフィブリルについて、実施例１の（１）〜（３）と同様の試験を行い、結果を表１〜表３に合わせて示す。
【００５２】
比較例２
実施例１で使用したポリマーを結合させていないカーボンナノチューブを使用して、実施例１の（４）と同様の試験を行い、結果を表４に合わせて示す。
ただし、カーボンナノチューブの濃度を同じにするため、カーボンナノチューブの添加量を１２．６ｇ、スチレンモノマーの添加量を１６７．４ｇとした。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、アスペクト比の大きいカーボンナノ繊維の長手方向表面の広い領域に渡って、種々の重合体をグラフト重合することができ、種々の優れた特性を有するカーボンナノ繊維の用途を広げることができる。
また、本発明の変性カーボンナノ繊維は、種々の溶媒中において、良好な分散性を安定して維持することができるため、カーボンナノ繊維の取扱性を大幅に向上させることができる。
さらに、本発明の変性カーボンナノ繊維は、予め分子ふるい等の方法で精製した分子量や重合度等の揃ったポリマーに、アゾ基やペルオキシ基を導入し、カーボンナノ繊維に結合させる場合には、分子量や重合度等にばらつきの少ないポリマーを有する変性カーボンナノ繊維とすることができる。
Claims (3)
- アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーがラジカル分解され、該ラジカル分解したポリマーがカーボンナノ繊維のグラフェンシート表面に結合してなる変性カーボンナノ繊維。
- 請求項１記載の変性カーボンナノ繊維が、樹脂中に分散されてなる樹脂組成物。
- 請求項１記載の変性カーボンナノ繊維が、該カーボンナノ繊維に結合しているポリマーのＳＰ値との差が１以下のＳＰ値を有する溶媒に分散されてなる塗料。
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