CN104876210A - 一种超声剥离制备水相石墨烯分散液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，该方法将1质量份的石墨加入到500～10000质量份的质量浓度为0.1～10g/L的木质素两亲聚合物水溶液中，然后在20～60℃下利用超声波清洗机进行超声剥离10～100小时；再离心分离，得到石墨烯分散液。本发明方法首次以木质素两亲聚合物作为水相石墨烯的天然高分子类分散剂，制备得到的分散液中石墨烯结构缺陷少，层数少，浓度最低为0.1g/L，且很好地保留了石墨烯的优异性能，可广泛应用于催化剂、传感器、导电材料等领域。本发明方法经济环保，既提高原料利用率，又降低工业化成本。

Description

一种超声剥离制备水相石墨烯分散液的方法
技术领域
本发明属于石墨烯功能材料制备技术领域，具体涉及一种水相石墨烯分散液，特别涉及一种超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法。
背景技术
石墨烯是由一层碳原子组成的二维碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，厚度仅为0.34nm。石墨烯在力学、电学、热学等方面都具有独特的性质，在全世界范围内掀起了继富勒烯、碳纳米管之后关于碳素材料的第三次研究热潮。
目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法、超声剥离法等。其中机械剥离方法制备的石墨烯质量最高，但其产量非常低，只能用于科学研究；化学气相沉积与外延生长方法制备的石墨烯缺陷少，但对设备要求高，原料转化率低，极大地限制了其应用；氧化还原法制备石墨烯虽然能规模化生产层数较少的石墨烯，但强氧化剂对石墨烯晶格的破坏使其六角蜂巢状晶体结构无法复原，导致其部分性能缺失；液相超声剥离法以石墨或膨胀石墨为原料，设备要求低，能耗低，且制备的石墨烯缺陷少，浓度高，被认为是一种最有前景的制备方法。
由于石墨烯比表面积较大，疏水性极强，且石墨烯与石墨烯间存在较强的范德华作用力，在液相超声剥离法制备石墨烯过程中，容易发生团聚，单层或少层的石墨烯很难稳定存在。目前主要是在一些特殊的有机溶剂中超声剥离制备石墨烯，这些溶剂包括N‐甲基吡咯烷酮、二甲基甲酯胺、邻二氯苯等，但这些溶剂通常成本较高，有一定的毒性，大量使用不可避免会对环境造成污染，且在石墨烯后期使用时较难除去，因此在生物传感器，医疗器械等众多领域的应用受到极大限制。
于是人们通过在水中加入适量的分散剂，借助超声波对石墨进行超声剥离，分散剂通过其共轭结构和疏水作用吸附在石墨烯表面，利用其结构上的电荷和自身的空间位阻实现石墨烯在水中的分散与稳定，该方法所制备得到的石墨烯结构缺陷少，且制备过程以水为介质，具有工艺简单、绿色环保的优点。目前可用于超声剥离法制备石墨烯的分散剂主要为化学合成类的小分子型分散剂，而对于天然高分子类型的分散剂木质素基两亲聚合物尚未见相关报导。
目前用于分散石墨烯的分散剂大部分都是一些化学合成型的小分子化合物，如CTAB、SDBS、SDS等，虽然具有一定的分散效果，但是由于其吸附在石墨烯表面时能够提高的空间位阻较小，故分散效果不理想。如文献中报道，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备得到浓度为0.06g/L的石墨烯分散液、利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)制备得到浓度为0.05g/L的石墨烯分散液、利用胆酸钠(SC)制备得到浓度为0.04g/L的石墨烯分散液；但制备的石墨烯浓度均低于0.1g/L。上述研究结果表明普遍使用的分散剂虽然能够在一定程度上分散石墨烯，但是所得石墨烯的浓度均较低，降低了原料的利用率；同时在后续使用过程中需要将石墨烯分散液浓缩，无疑提高了工业化成本。
石墨烯由于其独特结构，可以用作催化剂的载体，其本身也具有一定的催化活性，也可以用石墨烯制备的复合材料充当催化剂，使得其在光催化领域的研究得到了广泛的关注；石墨烯的电子迁移率是硅的100倍，具有卓越的强度和透明度，97.7％的光可被传输。石墨烯具有良好的透光性和导电性，很有潜力成为ITO的替代材料，利用石墨烯制作透明的导电膜并将其应用于太阳电池中也成为研究的热点；石墨烯还具有良好的生物相容性，石墨烯修饰电极被广泛应用于无机金属离子的检测。但石墨烯在这些领域的应用都需要以高浓度的石墨烯为前提，故制备高浓度的水相石墨烯具有十分重要的意义。但石墨烯比表面积较大，疏水性极强，且石墨烯与石墨烯间存在较强的范德华力作用，极易发生团聚，故欲制备高浓度的水相石墨烯还存在较大的技术困难。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法。
本发明方法首次将天然高分子木质素磺酸钠等木质素两亲聚合物应用于超声剥离法制备水相石墨烯分散液，同时在经济环保的前提下实现石墨烯在水相中更好的分散，制备得到的石墨烯结构缺陷少，且浓度高，最低为0.1g/L(原料浓度为1g/L)。高浓度水相石墨烯的制备，既提高了原料利用率，又避免了后续使用过程中需要工艺浓缩石墨烯分散液，降低了工业化成本。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将1质量份的石墨加入到500～10000质量份的质量浓度为0.1～10g/L的木质素两亲聚合物水溶液中；所述的木质素两亲聚合物为木质素磺酸盐、木质素聚氧乙烯醚和羧甲基化木质素中的至少一种，或所述的木质素两亲聚合物为木质素磺酸钠与溴代十四烷共聚物；
(2)、在20～60℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离10～100小时；
(3)、离心分离，得到石墨烯分散液。
其中，石墨包括石墨粉、鳞片石墨或膨胀石墨。
其中，木质素两亲聚合物为木质素磺酸盐、木质素聚氧乙烯醚、羧甲基化木质素中的至少一种，木质素磺酸盐可以为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸镁，所述的木质素磺钠经过超滤分级可得到的四个木质素磺酸钠级份，所述级份的重均分子量从大到小依次为：大于50000Da、10000‐50000Da、2500‐10000Da和1000‐2500Da。
其中，木质素两亲聚合物还可以为木质素磺酸钠与溴代十四烷共聚物。
一种超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将1质量份的石墨加入到500～10000质量份的质量浓度为0.1～10g/L的木质素磺酸钠与CTAB复合物的水溶液中；
(2)、在20～60℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离10～100小时；
(3)、离心分离，得到石墨烯分散液。
优选离心分离的离心加速度为1000～5000g，离心时间为10～60min，得到的石墨烯分散液的浓度为0.10～0.15g/L，且随着所述木质素磺酸钠浓度的增加，得到的石墨烯分散液的浓度先增加后减小。
本发明的机理为：
本发明利用木质素两亲聚合物具有两亲性质和环状共轭结构的特点，在水相条件下使用木质素两亲聚合物作为制备石墨烯过程中所使用的分散剂。在超声剥离的条件下，石墨被剥离形成石墨烯，首先木质素两亲聚合物通过其芳香环结构和石墨烯形成π‐π共轭作用，吸附于石墨烯表面；同时木质素磺酸盐具有磺酸根等带电基团，其负电荷在石墨烯表面形成双电层结构，通过静电斥力有效地避免石墨烯之间的团聚；另一方面，木质素两亲聚合物具有独特的三维网状结构，相对于直链型的高分子阴离子分散剂具有较大的空间位阻。故当木质素两亲聚合物吸附在石墨烯表面后，能够有效地避免石墨烯之间的团聚。同时由于木质素磺酸钠疏水性较弱，通过接入溴代十四烷进行共价键修饰，或者加入少量的CTAB进行非共价键修饰，可提高其疏水性，增强其与石墨烯的疏水作用，增大吸附量，从而更加有利于水相石墨烯的分散。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法中首次使用木质素磺酸盐、木质素聚氧乙烯醚、羧甲基化木质素、木木质素磺酸钠与溴代十四烷共聚物等木质素两亲聚合物天然高分子，以及木质素磺酸钠与CTAB复合物作为分散剂。
(2)本发明的制备方法借助木质素两亲聚合物与石墨烯间的π‐π作用力以及木质素两亲聚合物所提供的静电斥力和空间位阻，在超声辅助下剥离石墨得到石墨烯。通过对制备的石墨烯进行拉曼表征，拉曼光谱中的D峰较小，反映制备得到的石墨烯破坏程度较小；2D峰较强，反映制备得到的石墨烯层数较少，从而可更好地保留石墨烯的优异性能。
(3)本发明方法在水相条件下对石墨进行超声剥离，使用的分散剂经济环保、来源广泛，制备得到的石墨烯结构缺陷少，石墨烯分散液浓度最低为0.1g/L，可广泛应用于催化剂、传感器、导电材料等领域。
(4)本发明方法以木质素两亲聚合物为水相石墨烯的分散剂，既能够提高原料利用率，又能降低工业化成本。
附图说明
图1为实施例1的石墨烯分散液的原子力显微镜形貌图。
图2为图1中标记对应部位的石墨烯厚度截面图。
图3为实施例1的石墨烯分散液的拉曼光谱图。
图4为实施例1的石墨烯分散液的扫描电镜形貌图。
图5为实施例1的石墨烯分散液的透射电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1质量份的石墨加入到1000质量份的质量浓度为1g/L的木质素磺酸钠(分子量为1000Da～2500Da)与CTAB非共价键修饰的样品水溶液中，然后在30℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离100小时；再进行离心分离，离心加速度为3000g，离心时间为40min，即可得到石墨烯分散液。
采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律A/l＝α660·CG(其中A为660nm处的吸光度，CG为石墨烯浓度，α660＝2460，l＝0.01)，进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.15g/L。
对上述制备得到的石墨烯分散液进行分析和观察，结果见图1～5。其中，图1为使用原子力显微镜(生产厂家：韩国Park公司，型号：XE100)对石墨烯分散液进行测试得到的形貌图，图2是图1中标记对应部位的石墨烯厚度截面图。由测试结果图1和图2可知：在木质素磺酸钠的分散作用下，超声剥离法成功制备了片层的石墨烯，制备得到的石墨烯厚度约为0.7nm，由于石墨烯与云母片基底的结合存在一定的缝隙，及石墨烯表面的弯曲和皱褶，同时石墨烯表面会吸附一定的木质素磺酸钠使得所测值略大于理论值(0.34nm)，但可以判断制备的石墨烯大部分为单层。
图3是使用拉曼光谱仪(生产厂家：法国Horiba Jobin Yvon公司)对石墨烯分散液进行拉曼光谱扫描得到光谱图。由图3可知，拉曼光谱中的D峰较小，反映制备得到的石墨烯破坏程度较小；2D峰较强，反映制备得到的石墨烯层数较少，从而可更好地保留石墨烯的优异性能。其中，IG/I2D比值越大，石墨烯的层数越多，且单层石墨烯的IG/I2D小于1；且ID/IG比值越小，石墨烯的晶体结构越完整。本实施例制备的石墨烯的IG/I2D为0.71，ID/IG为0.16，从而表明制备得到的石墨烯层数少，且缺陷少，晶体结构完整。
图4是使用高分辨率热场发射扫描电镜(生产厂家：德国ZEISS公司)对本实施例所制得的石墨烯分散液进行形貌和结构的表征。由图中可知：石墨烯分散均匀，没有明显的团聚现象。
图5是使用高倍率透射电镜(生产厂家：日本精工公司，型号：JEM‐2100F)对本实施例所制得的石墨烯分散液进行形貌和结构的表征。由图5可知：石墨烯呈透明状，说明石墨烯的层数少；同时明显可以看到石墨烯表面吸附有分散剂，从而对石墨烯起到分散作用。
通过对实施例1的样品进行原子力显微镜，拉曼光谱，高分辨率热场发射扫描电镜，高倍率透射电镜分析，结果表明实施例1制备的石墨烯具有浓度高，缺陷少，晶体结构完整，层数少的特点。且下述各实施例制备的产物与本实施例具有相似性。
实施例2
将1质量份的石墨加入到1500质量份的质量浓度为2g/L的木质素磺酸钠(分子量为2500Da～10000Da)与溴代十四烷共价键修饰的样品水溶液中，然后在30℃下进行利用超声波清洗机(200w)超声剥离100小时；再进行离心分离，离心加速度为2000g，离心时间为30min，即可得到石墨烯分散液。采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.13g/L。
实施例3
将1质量份的石墨加入到5000质量份的质量浓度为8g/L的木质素磺酸钠(分子量为1000Da～2500Da)水溶液中，然后在20℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离10小时；再进行离心分离，离心加速度为5000g，离心时间为10min，即可得到石墨烯分散液。采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.12g/L。
实施例4
将1质量份的鳞片石墨加入到2500质量份的质量浓度为5g/L的木质素磺酸钠(分子量>50000Da)水溶液中，然后在60℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离50小时；再进行离心分离，离心加速度为2000g，离心时间为40min，即可得到石墨烯分散液。采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.14g/L。
实施例5
将1质量份的石墨加入到2000质量份的质量浓度为3g/L的木质素磺酸钠(分子量为10000Da～50000Da)水溶液中，然后在30℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离60小时；再进行离心分离，离心加速度为4000g，离心时间为10min，即可得到石墨烯分散液。采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.10g/L。
实施例6
将1质量份的鳞片石墨加入到500质量份的质量浓度为10g/L的木质素磺酸钠(分子量为2500Da～10000Da)水溶液中，然后在25℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离80小时；再进行离心分离，离心加速度为1000g，离心时间为60min，即可得到石墨烯分散液。采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.11g/L。
实施例7
将1质量份的石墨加入到1000质量份的质量浓度为1g/L的木质素磺酸钠(分子量为10000Da～50000Da)水溶液中，然后在30℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离45小时；再进行离心分离，离心加速度为3000g，离心时间为30min，即可得到石墨烯分散液。采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.12g/L。
实施例8
将1质量份的石墨加入到1000质量份的质量浓度为0.1g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.9g/L和1.3g/L的木质素磺酸钠(分子量为2500Da～10000Da)水溶液中，然后在30℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离100小时；再进行离心分离，离心加速度为3000g，离心时间为30min，即可得到石墨烯分散液。采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.10g/L、0.11g/L、0.12g/L、0.13g/L、0.12g/L和0.10g/L。
对比实施例
将1质量份的石墨加入到1000质量份的水溶液中，然后在30℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离45小时；再进行离心分离，离心加速度为3000g，离心时间为30min，即可得到石墨烯分散液。采用紫外分光光度计，利用660nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律进行换算即可得石墨烯的浓度CG为0.01g/L。
使用原子力显微镜对实施例2～9的所制得的石墨烯分散液进行测试得到的形貌图与图1相似，不一一列举。
使用拉曼光谱仪对实施例2～9的所制得的石墨烯分散液进行测试得到的石墨烯缺陷程度与图3相似，不一一列举。
使用高分辨率热场发射扫描电镜对实施例2～9的所制得的石墨烯分散液进行测试得到的石墨烯缺陷程度与图4相似，不一一列举。
使用高倍率透射电镜对实施例2～9的所制得的石墨烯分散液进行测试得到的石墨烯缺陷程度与图5相似，不一一列举。
上述实施例通过简单的超声工艺，加上合适的分散剂，制备得到水相石墨烯浓度最低为0.1g/L。当水相石墨烯的浓度较高(高于0.1g/L)时，在该浓度，可以通过将石墨烯与一些具有催化活性的物质复合制备复合材料，提高其催化性能，拓展其在催化领域的应用前景。石墨烯具有较高的电子迁移率和卓越的强度，很有潜力用来制备太阳电池中的导电膜，上述实施例制备的高浓度水相石墨烯能够为上述工艺提高技术支撑。同时，上述实施例制备的高浓度水相石墨烯还具有良好的生物相容性，可以用来制备石墨烯修饰电极，应用于无机金属离子的检测。高浓度水相石墨烯的制备，既提高了原料利用率，又避免了后续使用过程中需要专门的工艺浓缩石墨烯分散液，降低了工业化成本。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将1质量份的石墨加入到500～10000质量份的质量浓度为0.1～10g/L的木质素两亲聚合物水溶液中；所述的木质素两亲聚合物为木质素磺酸盐、木质素聚氧乙烯醚和羧甲基化木质素中的至少一种，或所述的木质素两亲聚合物为木质素磺酸钠与溴代十四烷共聚物；
2)在20～60℃下利用超声波清洗机进行超声剥离10～100小时；
3)离心分离，得到高浓度水相石墨烯分散液；所述高浓度水相石墨烯分散液的浓度高于0.10g/L。
2.根据权利要求1所述的超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于：所述的石墨包括石墨粉、鳞片石墨或膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于：所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸镁。
4.根据权利要求3所述的超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于：所述的木质素磺钠经过超滤分级可得到的四个木质素磺酸钠级份，所述级份的重均分子量从大到小依次为：大于50000Da、10000‐50000Da、2500‐10000Da和1000‐2500Da。
5.根据权利要求1所述的超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于：所述的离心分离的离心加速度为1000～5000g，离心时间为10～60min；所述超声波清洗机的功率为200W。
6.根据权利要求1所述的超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于：所述的高浓度水相石墨烯分散液的浓度为0.10～0.15g/L。
7.一种超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将1质量份的石墨加入到500～10000质量份的木质素磺酸钠与CTAB复合物，所述复合物质量浓度为0.1～10g/L；
(2)在20～60℃下利用超声波清洗机(200w)进行超声剥离10～100小时；
(3)离心分离，得到高浓度水相石墨烯分散液；所述高浓度水相石墨烯分散液的浓度高于0.10g/L。
8.根据权利要求7所述的超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于：所述离心分离的离心加速度为1000～5000g，离心时间为10～60min；所述超声波清洗机的功率为200W。
9.根据权利要求7所述的超声剥离制备高浓度水相石墨烯分散液的方法，其特征在于：所述的高浓度水相石墨烯分散液的浓度为0.10～0.15g/L。
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