CN103950919A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法，以一阶或二阶石墨插层化合物为前驱体，将该石墨插层化合物与1wt%-10wt%可生成气体的还原性溶液混合，静置1-5min即可获得高度膨胀石墨，所述还原性溶液为硼氢化物水溶液或氢化铝锂的四氢呋喃溶液；酸洗除去杂质后，过滤并在含0.5wt%-5wt%分散剂水溶液或乙醇溶液中经30min-3h超声分散，得石墨烯分散液；分散液再经冷冻干燥获得石墨烯粉体或加入水溶性高分子聚合物共沉析获得含石墨烯聚合物母料。本发明可实现石墨烯在结构缺陷上的修补，反应温和，反应速度快，较之于氧化催化体系，补充了石墨烯在制备上的还原体系剥离，实现石墨烯质量的进一步提高。
Description
技术领域
本发明涉及高质石墨烯的的制备方法技术领域，具体是以具氧化性插层物（如氯化铁、溴等）形成石墨插层化合物为前驱体，在温和的还原体系中，采用少量的硼氢化物水溶液或氢化铝锂的四氢呋喃溶液实现高速膨胀，以PVP或季铵盐水溶液/乙醇为分散体系制备石墨烯分散液的方法。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来，以其具优异的力学性能、电学性能、光学性能、热学性能、吸附性等广泛为研究者们所关注，其在聚合物复合体系、光电材料、生物医用领域、表面吸附、场发射材料、电池负极材料等行业上具有极高的应用前景。然而，现今的石墨烯制备仍是以还原氧化石墨烯（rGO）为主，rGO具有较大的结构缺陷，这导致石墨烯应有的电学性能、光学性能、热学性能均大幅降低，同时，利用该法制备难度相对大，成本高，效率低且污染环境。中国专利201110282370.5公开了一种制备高质量石墨烯的方法，该方法所制备石墨烯结构缺陷小，但进行剥离时，当催化剂如氯化铁渗出量大时，将导致双氧水过度催化放热而剧烈反应，较高温度下的双氧水会对石墨烯层结构造成部分破坏，致使石墨烯的部分性能仍不能得到完善，同时其剥离时间相对较长，工业化及安全性有一定限制。
发明内容
为解决过度催化导致的剧烈反应，本发明的目的在于在提供一种高质量石墨烯的制备方法，引进较温和可定量反应、同时大幅缩短反应时间的硼氢化物、氢化锂铝等溶液体系，优选硼氢化物还原体系，同时由于该类体系具有还原性，可以防止双氧水体系下过度催化导致石墨烯的部分氧化，甚至对其进行结构修复，达到石墨烯在质量上的进一步提高。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯的制备方法，以一阶或二阶石墨插层化合物为前驱体，将该石墨插层化合物与1wt%-10wt%可生成气体的还原性溶液混合，静置1-5min即可获得高度膨胀石墨，所述还原性溶液为硼氢化物水溶液或氢化铝锂的四氢呋喃溶液；酸洗除去杂质后，过滤并在含0.5wt%-5wt%分散剂水溶液或乙醇溶液中经30min-3h超声分散，得石墨烯分散液；分散液再经冷冻干燥获得石墨烯粉体或加入水溶性高分子聚合物共沉析获得含石墨烯聚合物母料。
所述一阶或二阶石墨插层化合物中，插层剂为溴、溴化碘、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化铁或氯化锌等可还原物质，其插层制备手段参见综述文献Intercalation compounds of graphite。
所述分散剂水溶液为PVP水溶液，PVP乙醇溶液，十二烷基硫酸盐水溶液，十二烷基苯磺酸盐水溶液或季铵盐水溶液。
所述分散剂水溶液浓度为0.5wt%-2wt%。
所述硼氢化物水溶液为四丁基硼氢化铵，硼氢化钠，硼氢化锂，硼氢化镁，硼氢化锌或硼氢化钾。
所述乙醇溶液是体积分数为20%-80%的乙醇水溶液。
所述水溶性高分子聚合物为水溶性聚氨酯，羧甲基纤维素钠、PVA和PEG3000中的一种或两种以上。
所述石墨插层化合物与还原性溶液的质量体积比为40mg/mL以下。石墨插层化合物只要有一点就可以反应。当超过40mg/ml时，体系非常稠，不利于反应的进行。
所述石墨插层化合物与还原性溶液的质量体积比为3～30mg/mL。
膨胀处理中，无需其他条件限制，混合1-5min即可实现高度膨胀。
所获石墨烯层数依赖于石墨插层化合物的阶数，横向尺寸视石墨插层化合物而定。根据石墨插层化合物前驱体阶数选择的不同，经实施处理后，可以获得不同层数的石墨烯粉体，其层数在1-5层不等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明膨胀实施时间短，相对于双氧水等氧化体系所制备的石墨烯需1小时完成反应，本发明可在5分钟内实施完成，经1小时超声振荡后产率接近70%，3小时超声振荡产率接近90%。
2、本发明采用还原类体系，防止石墨烯在制备过程中的少量氧化，甚至在一定程度上对所得石墨烯上的结构缺陷做出修补，使得所获石墨烯粉体（电性能测试1-3欧姆）相对于氧化体系（电性能测试19-30欧姆）而言，在电性能上有较大的改善。
3、本发明膨胀条件温和，由于还原物质是定量与插层物进行反应，相较于双氧水体系而言，不存在催化过度导致的放热、剧烈反应等引起石墨烯出现少量氧化的问题。
4、本发明实施过程对环境基本无害，废液处理成本低。
5、本发明可通过控制石墨插层化合物的阶数制备层数不等的石墨烯片。
附图说明
图1为文献Raman spectrum of graphene and graphene layers中所述表征石墨烯层数谱图；
图2为石墨及采用双氧水制备石墨烯粉体以及实施例2采用硼氢化钠制备石墨烯粉体的拉曼表征对比；
图3为插层石墨SEM图；
图4为石墨烯微片TEM图。
参照上述文献中2D峰所表征的石墨片层数，根据对比可了解该峰为单层石墨烯峰，根据D峰及G峰比值可看出石墨烯结构缺陷程度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将1g以溴为插层剂的二阶石墨插层化合物置于300ml烧杯中，加入50ml浓度为5wt%的硼氢化钠溶液，静置3min可得漂浮于液面的高度膨胀蠕虫石墨。将该蠕虫石墨进行稀硫酸过滤洗涤3次后，加入1L乙醇溶液（乙醇-水体积比为1:4），超声振荡3h，可得石墨烯分散性溶液，除去上层未充分超声膨胀石墨，产率约93%，经冷冻干燥处理一天后可得石墨烯粉体。所得石墨烯层数2-5层，导电率为3×105S/m。
在相同条件下进行电性能对比实验
采用相同石墨烯插层化合物反应量和相同仪器进行测定。结果显示：使用双氧水体系电性能为10-30欧姆，而使用硼氢化钠还原体系电性能为1-3欧姆。本发明注重于使用还原体系同时进行石墨烯的制备与修复，并尽可能降低催化体系下的过度反应，如双氧水等后期（约40分钟后）出现温度急剧升高，反应剧烈、溅射等问题。
实施例2
将2g以氯化铁为插层剂的一阶石墨插层化合物置于500ml烧杯中，加入80ml浓度为8wt%的硼氢化钠溶液，静置2min可得漂浮于液面的高度膨胀蠕虫石墨。将该蠕虫石墨进行稀硫酸过滤洗涤3次后，加入到1L浓度为1wt%PVP乙醇溶液中，超声振荡1h，可得石墨烯分散性溶液，除去上层少量为充分超声膨胀石墨，产率约76%，经冷冻干燥处理一天后可得石墨烯粉体。所得石墨烯层数1-5层，导电率为3×105S/m。
在相同条件下进行电性能对比实验
采用相同石墨烯插层化合物反应量和相同仪器进行测定。结果显示：使用双氧水体系电性能为10-30欧姆，而使用硼氢化钠还原体系电性能为1-3欧姆。
相同仪器下的拉曼对比实验
本实施例中使用的鳞片石墨的拉曼谱图中，D峰与G峰强度比为0.14；经硼氢化钠还原体系处理后，D峰与G峰强度比为0.12，结构缺陷得到小部分的修复；经双氧水体系处理后，D峰与G峰强度比为0.31，结构缺陷出现小部分的破坏。2D峰表明鳞片石墨层数大于10，而双氧水、硼氢化钠体系则在1-5层间。
实施例3
将1.5g以氯化锌为插层剂的一阶石墨插层化合物加入到500ml烧杯中，加入60ml浓度为7wt%的硼氢化锂溶液，静置1min可得漂浮于液面的高度膨胀蠕虫石墨。将该蠕虫石墨进行稀盐酸过滤洗涤3次后，加入500ml浓度为2wt%PVP水溶液中，超声振荡2h，可得石墨烯片分散性溶液，除去上层未充分超声膨胀石墨，产率约84%，经冷冻干燥处理一天后可得石墨烯粉体。所得石墨烯层数1-5层，导电率为3×105S/m。
在相同条件下进行电性能对比实验
采用相同石墨烯插层化合物反应量和相同仪器进行测定。结果显示：使用双氧水体系电性能为10-30欧姆，而使用硼氢化钠还原体系电性能为1-3欧姆。实施例4
将2g以氯化碘为插层剂的二阶石墨插层化合物加入到500ml烧杯中，加入70ml浓度为10wt%的氢化铝锂四氢呋喃溶液，静置1min可得漂浮于液面的高度膨胀蠕虫石墨。将该蠕虫石墨进行稀盐酸过滤洗涤3次后，加入1.5L浓度为1wt%十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声振荡3h，可得石墨烯分散液，加入10g羧甲基纤维素钠后搅拌1h，加入过量乙醇将石墨烯与羧甲基纤维素复合物沉析出来，过滤干燥，可得含石墨烯片的羧甲基纤维素钠母料。所得石墨烯层数2-5层，导电率为7×104S/m，电性能测定为10-50欧姆。
实施例5
将2.5g以溴化碘为插层剂的二阶石墨层间化合物加入到1000ml烧杯中，加入100ml浓度为4wt%的硼氢化锌水溶液中，静置4min可得漂浮于液面的高度膨胀蠕虫石墨，将该蠕虫石墨进行稀硫酸过滤洗涤3次，加入2L浓度为3wt%PVP水溶液中，超声振荡3h，可得石墨烯分散液，加入30g PVA（聚乙烯醇）加热溶解后蒸发水溶剂可得含石墨烯片PVA聚合物母料。所得石墨烯层数2-5层，导电率为4×104S/m，电性能测定为10-50欧姆。
实施例6
将1g以溴为插层剂的二阶石墨层间化合物加入到500ml烧杯中，加入300ml浓度为5wt%的氢化锂铝四氢呋喃溶液，静置2min可得漂浮于液面的高度膨胀蠕虫石墨。加入4g十二烷基三丁基溴化铵分散剂后直接超声振荡2h，再加入10gPET加热搅拌溶解，以乙醇进行共沉析干燥，可得含石墨烯片聚酯树脂母料。所得石墨烯层数2-5层，导电率为5×104S/m，电性能测定为10-50欧姆。
Claims (9)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，以一阶或二阶石墨插层化合物为前驱体，将该石墨插层化合物与1wt%-10wt%可生成气体的还原性溶液混合，静置1-5min即可获得高度膨胀石墨，所述还原性溶液为硼氢化物水溶液或氢化铝锂的四氢呋喃溶液；酸洗除去杂质后，过滤并在含0.5wt%-5wt%分散剂水溶液或乙醇溶液中经30min-3h超声分散，得石墨烯分散液；分散液再经冷冻干燥获得石墨烯粉体或加入水溶性高分子聚合物共沉析获得含石墨烯聚合物母料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一阶或二阶石墨插层化合物中，插层剂为溴、溴化碘、氯化碘、氯化铝、氯化镍、氯化铁或氯化锌。
3.按权利1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂水溶液为PVP水溶液，PVP乙醇溶液，十二烷基硫酸盐水溶液，十二烷基苯磺酸盐水溶液或季铵盐水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂水溶液浓度为0.5wt%-2wt%。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化物水溶液为四丁基硼氢化铵，硼氢化钠，硼氢化锂，硼氢化镁，硼氢化锌或硼氢化钾。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液是体积分数为20%-80%的乙醇水溶液。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物为水溶性聚氨酯，羧甲基纤维素钠、PVA和PEG3000中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨插层化合物与还原性溶液的质量体积比为40mg/mL以下。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述石墨插层化合物与还原性溶液的质量体积比为3～30mg/mL。
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