KR102459441B1 - 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀(graphene) 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법은, 1) 다층 그래핀을 그래핀 슬러리로 제조하는 단계; 2) 그래핀 슬러리와 아연염층 간을 함께 혼합하고, 환원해 온도를 상승시켜 반응하도록 하고, 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)를 첨가하고, 반응시켜 필터링하고, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻는 단계; 3) 불소를 함유한 유액과 테트라에틸 오르토실리케이트를 미리 혼합하고, 이어서, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 첨가해 반응시키고, 접합수지, 내고온 안료 충진재, 보조제와 물을 첨가해 완제품을 얻는 단계;를 포함한다. 상기 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재는 막을 형성한 후, 코팅 기질과의 부착력이 우수하고, 철제 취사도구에 사용할 수 있고, 집열 방지, 부식 방지, 바람직한 항균성, 우수한 내구성, 강력한 논스틱성 등 장점을 가지며, 갈바닉 전지(Galvanic cell)에 전기 화학 부식이 발생할 경우, 홑원소 아연을 희생 극으로 이용해 소지의 부식을 지연할 수 있으며, 이와 동시에, 아연을 포함한 코팅층은 일정한 항균성을 갖는다.

Description

철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법

본 발명은 고분자 재료 분야에 관한 것으로, 특히, 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀(graphene) 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법에 관한 것이다.

종래의 수성 논스틱 코팅재는 알루미늄제 취사도구에 응용하는 데는 비교적 성숙되었지만, 철제 취사도구에 사용할 경우에는 철제 취사도구가 쉽게 녹이 스는 고유의 문제를 여전히 해결하기 어려우므로, 사용에 제한을 받았다. 이 것은 철제 취사도구가 조리하는 과정에서 산, 알칼리, 소금, 물과 산소 등 매개체와 자주 접촉하여 복잡한 부식 환경을 형성하고, 부식 매개체 중의 수분과 산소 또는 기타 이온이 확산을 거쳐 코팅층에 스며들고, 철 금속 기저의 표면에 도달할 경우, 철 금속과 전기 화학 반응을 일으켜 부식이 발생되기 때문이다. 또한, 부식 반응이 진행됨에 따라, 코팅층과 철 기질 간의 결합력이 차츰 약해져 코팅층이 탈락하고, 철 기저에 대한 보호력을 잃게 된다. 따라서, 코팅층에 대한 보호 능력은 더 많이는 부식 매개체의 침투에 대한 그 자체의 저항과 저지 능력에 의해 결정된다. 논스틱 코팅재를 철제 취사도구에 응용하여 부식 방지 성능을 향상시키는 것 또한 절실한 수요로 되었다.

그래핀(graphene)은 단일층 탄소 원자에 의해 이차원 허니콤(honeycomb)형 결정 격자 구조로 긴밀히 퇴적된다. 단일층 그래핀에서, 각각의 탄소 원자는 sp² 혼성화를 통해 주변의 탄소 원자와 결합하여 정육각형을 구성한다. 그래핀의 특수 구조에 의해 그가 높은 열 안정성, 화학 안정성과 우수한 침투 저항성을 갖게 되고, 물과 산소 등 기체 원자가 통과하는 것을 효과적으로 차단할 수 있으므로, 코팅층 중에 첨가하면 비교적 우수한 물리 장벽의 작용을 할 수 있다.

연구 결과, 그래핀의 부식 방지 작용은 그 초박형 층상 구조에 의해 형성되는 차폐, 소수, 전기 전도 등 다양한 기전에 의해 실현된다는 것을 발견하였다. 하지만, 나노급의 그래핀과 코팅재 수지는 상용성이 좋지 않고, 쉽게 집결되고, 충분히 안정적으로 분산되기 어려우며, 집결된 그래핀은 그가 갖추어야 하는 성능을 이룰 수 없다. 이외에도, 시판되고 있는 그래핀은 단일층 또는 복수층(Few Layer)(2-4층)에 도달하는 것이 어려워 통상적으로 모두 10 층 내지 50층에 도달하고, 그의 각 층이 층 내부에 이차원 구조 그래핀의 특성을 여전히 유지할 수 있지만, π-π 상호 작용을 형성하는 그래핀 층상 간이 아주 쉽게 집결되고, 엽편상 비표면적이 급격히 감소되고, 소지에 대한 차단 보호 성능이 뚜렷이 떨어지며, 이와 동시에, 그래핀층 내부의 전기화학성은 영향을 받지 않지만, 금속의 전기 화학 부식은 가속화 된다. 다층 그래핀은 쉽게 손상되고, 구조 상의 결함이 발생되며, 전기 화학 전위의 차원에서 볼 경우, 손상된 그래핀은 금속이 부식되는 과정에서 양극(C원소) 에 해당되어 국부적인 전기 화학 부식을 가속화 하게 되고, 특히, 이 코팅층에 약간의 균열 또는 스크래치가 나타날 경우, 노출 구역의 부식 속도가 대폭 가속화 되고, 금속의 강도와 인성 등 성능이 떨어진다. 따라서, 그래핀이 코팅재 중에서 그의 부식 방지 성능을 충분히 실현하도록 하려면, 우선 그가 수지 중에서 분산하는 어려움을 해결하고. 그래핀 구조의 안정성을 유지하도록 해야 한다.

그래핀에 대해 표면의 화학 개질을 진행할 경우, 그와 수지 시스템의 상용성과 분산성을 개선할 수 있고, 상용의 개질 재료는 주로 2개의 재료로서, 커플링제와 나노 무기 충진재이다. 하지만, 이 방법은 그래핀의 표면만 코팅해 개질할 수 있고, 더 나아가, 그래핀 편 간의 π-π 상호 작용을 해결해 그의 응집 효과를 떨구지만, 단일층 그래핀은 제조하는 데 어려움이 아주 많아 시판되고 있는 것들은 여전히 다층 그래핀이 주를 이루고 있으며, 미리 분산시켜 처리하는 것을 통해 집결되는 것을 파괴할 수 있다 하더라도, 단일층 또는 복수층으로는 분산될 수 없고, 그래핀의 부식 방지 작용을 효과적으로 실현할 수 없다.

상기 기술적인 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀(graphene) 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법을 제공하며, 본 발명은 먼저 다층 그래핀 내부에 대한 처리를 진행하여 그의 층상 내부가 홑원소 아연이 충진되도록 하고, 그 다음, 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 반응을 이용해 그에 대한 원위치 코팅의 개질을 진행하여 무기 세라믹 네트워크를 갖고 아연을 함유한 그래핀을 형성한다. 무기 세라믹 네트워크를 얻은 후, 이어서, 테트라에틸 오르토실리케이트와, 불소를 함유한 유액을 혼합해 반응시키고, 유기-무기의 상호 침투 네트워크 구조를 형성해 아연을 함유한 그래핀이 상기 네트워크 구조의 공극 중에 잠겨지도록 하고, 제조해 얻은 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅층의 그래핀 구조가 파괴되지 않고, 갈바닉 전지(Galvanic cell)에 전기 화학 부식이 발생할 경우, 홑원소 아연을 희생 극으로 이용해 소지의 부식을 지연할 수 있으며, 이와 동시에, 아연을 포함한 코팅층은 일정한 항균성을 갖는다.

본 발명의 구체적인 기술방안은 아래와 같다:

철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법은,

1) 미리 분산 공법을 통해 다층 그래핀을 물에 분산시켜 질량분율이 0.5% 내지 25%인 그래핀 슬러리를 형성하는 그래핀의 미리 분산 단계;

2) 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 아연염과 함께 혼합하고, 실온에서 진공도≤10Pa까지 진공 작업을 진행한 후, 불활성 기체를 통과시켜 치환하고, 진공 작업과 불활성 기체를 통과시켜 치환하는 과정을 여러 번 반복한 후, 불활성 기체의 통과 압력을 20MPa 내지 50MPa까지 증가하고, 그 다음, 환원제를 한 방울씩 점적해 첨가하고, 첨가를 완성한 후, 온도를 50℃ 내지 150℃까지 상승시키고, 10rpm 내지 50rpm로 교반해 5min 내지 60min 반응시키고, 압력을 상압으로 조정하고, 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하고, pH를 1 내지 4로 조절하고, 40℃ 내지 80℃의 온도에서 200rpm 내지 300rpm로 교반해 2h 내지 5h 반응시켜 필터링하고, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비가 30 내지 5:10 내지 2:1인 그래핀의 개질 단계;

3) 불소를 함유한 유액과 테트라에틸 오르토실리케이트를 미리 혼합하고, 이어서, 단계2)에서 제조한 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 첨가하고, 40℃ 내지 80℃의 온도에서, 200rpm 내지 300rpm로 교반해 2h 내지 5h 반응시킨 후, 접합수지, 내고온 안료 충진재, 보조제와 물을 첨가해 완제품을 얻으며; 불소를 함유한 유액, 테트라에틸 오르토실리케이트와 다층 그래핀의 질량비가 50 내지 100:2 내지 5:1인 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 단계;를 포함한다.

본 발명의 기술적 원리는 다음과 같다:

먼저, 개질에 편리하도록 그래핀을 미리 분산시켜 원래 집결할 가능성이 있었던 나노 입자를 분산시킨다. 이어서, 본 발명은 진공 작업과 불활성 기체를 통과시켜 치환하는 방식으로 다층 그래핀의 층 간 틈 중의 공기를 전부 방출해 틈 중에 생성된 홑원소 아연이 산화되는 것을 피하며, 그 다음, 압력을 증가시키는 방식으로 아연염을 그래핀층 간 틈에 충진하고, 환원제의 작용하에, 층 간에 홑원소 아연을 생성하고, 홑원소 아연과 그래핀에 대한 분자급의 혼합을 실현하며, 그 다음, 테트라에틸ㅡㅁ오르토실리케이트가 형성되는 무기 세라믹 네트워크 구조 중에서 고정시켜 그래핀 편 간의 응집 효과를 떨굴 뿐만 아니라, 아연을 포함한 그래핀의 구조도 보호할 수 있으며, 마지막으로, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 다시 테트라에틸 오르토실리케이트와 불소를 함유한 유액과 혼합해 반응시키고, 이 과정에서 가수분해 축합 반응을 한층 더 발생시키고, 무기 네트워크(세라믹 네트워크)와 유기 네트워크(불소를 함유하는 유액)가 서로 침투해 삽입되는 상호 침투 네트워크 구조를 형성하고, 이 구조 중에서, 아연을 함유한 그래핀이 네트워크 구조의 공극 중에 잠겨지며, 단순한 표면 화학 개질과 대조할 경우, 그래핀의 집결을 피할 수 있을 뿐만 아니라, 다층 그래핀에 분자급의 홑원소 아연을 충진해 다층 그래핀의 부식 방지 성능을 향상시킬 수 있고, 아연을 함유한 그래핀은 네트워크 구조에 의해 고착될 수 있으며, 유기 코팅재 시스템과 혼합된 후, 아연을 함유한 그래핀의 균일하고 안정적인 분산 상태가 변경되지 않아 코팅층의 부식 방지 성능과 물리 기계 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 상기 반응 과정의 구체적인 설명도는 도1에 도시되었다.

또한, 이 코팅층은 그래핀층 간에 분자급의 홑원소 아연이 충진되므로, 원래 그래핀 층 내부에서만 전도할 수 있던 전기 화학 전자를 희생 양극(sacrificial anode) 작용을 하면서 그래핀층 간에 분포된 아연을 향해 전도해 전기 화학 부식의 작용을 줄인다. 금속 취사도구는 사용 과정에서 늘 산, 소금 등 매개체와 접촉하며, 특히, 철제 취사도구는 흔히 볼 수 있는 화학 부식이 발생하는 외에도, 세척한 후 표면에 부식 방지를 위한 차단이 잘 이루어지지 않고 수분이 남아있을 경우, 표면에 전기 화학 부식을 발생시키는 전해질 용액이 한층 형성되고, 그는 철 소지 중의 철 및 소량의 탄소와 함께 미세한 갈바닉 전지를 수많이 형성하며, 이런 갈바닉 전지에서, 철은 음극이고 탄소는 양극이다. 철은 전자를 잃어 산화되고, 전자 화학 부식은 철의 부식을 발생시키는 주요 원인이며, 다층 그래핀이 개질된 코팅층을 직접 이용할 경우, 다층 그래핀이 쉽게 손상되고, 구조 상의 결함이 발생되며, 전기 화학 전위의 관점에서 볼 경우, 손상된 그래핀은 금속이 부식되는 과정에서 양극(C원소)에 해당되어 국부적인 전기 화학 부식을 가속화 하게 되고, 특히, 이 코팅층에 약간의 균열 또는 스크래치가 나타날 경우, 노출 구역의 부식 속도가 대폭 가속화 되고, 금속의 강도와 인성 등 성능이 떨어진다. 본 발명에서 아연을 함유한 그래핀이 논스틱 코팅재에 균일하게 분산될 경우, 우선 논스틱 수지 간의 긴밀성을 향상시키고, 논스틱 수지 중의 틈을 효과적으로 충진해 보완하고, 하나의 양호한 차폐 작용을 구성하고, 전질 용액의 진입을 효과적으로 완화시키고, 논스틱 코팅층의 부식 방지성을 향상시킬 뿐만 아니라, 무기 세라믹 네트워크 구조가 고정하는 그래핀 구조가 쉽게 파손되지 않으며, 전기화학 부식이 미치는 영향을 받더라도, 그패핀층 간의 홑원소 아연이 희생 극으로 이용될 수 있어 소지의 부식을 지연시킬 수 있는 동시에, 아연을 포함한 코팅층이 일정한 항균성을 갖는다.

본 발명의 방안에서는 테트라에틸 오르토실리케이트를 반드시 2번으로 나누어 첨가해야 하는 데 유의해야 하며. 첫번째는 무기 세라믹 네트워크를 형성하는 것을 목적으로 하고, 두번째는 무기-유기 상호 침투 네트워크의 형성에 대한 실현을 목적으로 한다. 따라서, 테트라에틸 오르토실리케이트를 2개의 단계로 나누어 첨가해야만 본 발명에서 요구하는 특수 구조를 형성할 수 있다.

바람직하게, 단계1)에서, 상기 다층 그래핀은 시판되고 있는 그래핀이고, 층수는 10층 내지 50층이다.

바람직하게, 단계1)에서, 상기 미리 분산 공법은 초음파 또는 연마 또는 분산제 첨가 또는 그 조합이다.

바람직하게, 단계2)에서, 상기 아연염은 황산아연, 염화아연, 초산아연, 질산아연과 탄산아연 중의 하나 또는 다수 개이다.

바람직하게, 단계2)에서, 상기 환원제는 구연산나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 포도당과 아스코르브산(ascorbic acid) 중의 하나 또는 다수 개이다.

바람직하게, 단계3)에서, 상기 불소를 함유한 유액은 PTFE. FEP, ECTFE, PCTFE와 PFA 중의 하나 또는 다수 개이다.

바람직하게, 단계3)에서, 상기 접합수지는 PES, PAI, PI와 PPS 중의 하나 또는 다수 개이다.

바람직하게, 단계3)에서, 상기 내고온 안료 충진재는 내고온 안료와 내고온 충진재를 포함하고, 상기 내고온 안료는 무기 내고온 안료 또는 유기 내고온 안료 또는 그 조합이고, 상기 내고온 충진재는 세라믹 분말 또는 탄화규소 또는 그 조합이다.

바람직하게, 단계3)에서, 상기 보조제는 분산제, 평활제(leveling agent), 소포제 및 점도 증가제 중의 하나 또는 다수 개이다.

바람직하게, 단계3)에서, 상기 물은 증류수, 초순수(ultrapure water) 또는 탈이온수이다.

종래 기술과 대조할 경우, 본 발명은 아래의 효과를 이룬다.

1. 본 발명은 먼저 진공 작업을 진행하고 불활성 기체를 통과시켜 치환하는 방식을 이용해 다층 그래핀층 간 틈 중의 공기를 전부 방출하고, 그 다음, 압력을 증가시켜 아연염을 그래핀층간 틈 중에 충진하고, 층 간 원위치에서 환원해 홑원소 아연을 생성하고, 그래핀(graphene)과 홑원소 아연의 층 간에서의 분자급 혼합을 실현한다.

2. 본 발명은 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 반응을 이용해 무기 세라믹 네트워크를 형성하고, 아연을 함유한 그래핀의 코팅에 대한 개질을 실현함으로써, 그래핀이 집결되는 것을 피할 뿐만 아니라, 아연을 함유한 그래핀의 구조에 대한 보호도 실현한다.

3. 본 발명은 무기 세라믹 네트워크가 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻은 후, 이어서, 테트라에틸 오르토실리케이트와 및 불소를 함유한 유액과 혼합해 반응시켜 유기-무기의 상호 침투 네트워크 구조를 형성함으로써, 아연을 함유한 그래핀이 이 네트워크 구조의 공극 중에 잠겨지도록 하며, 전기 화학 부식이 미치는 영향을 받을 경우, 그래핀층 간의 홑원소 아연을 희생 양극(sacrificial anode)으로 이용해 소지의 부식을 지연할 수 있으며, 이와 동시에, 아연을 포함한 코팅층은 일정한 항균성을 갖는다.

4. 본 발명에 따른 합성 방법은 간단하고, 편리하고, 산업화에 쉬우며, 얻은 코팅재는 막을 형성한 후, 코팅 기질과의 부착력이 우수하며, 철제 취사도구에 사용하고, 집열 방지, 부식 방지, 바람직한 항균성 우수한 내구성, 강력한 논스틱성 등 장점을 갖는다.

도1은 본 발명의 반응 원리에 대한 설명도이다.

이하, 실시예를 결합해 본 발명을 한층 더 설명한다.

총 실시예

철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀(graphene) 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다.

1) 그래핀의 미리 분산 단계: 미리 분산 공정을 통해 다층 그래핀을 물에 분산시켜 질량분율이 0.5% 내지 25%인 그래핀 슬러리를 형성한다.

상기 다층 그래핀은 시판되고 있는 그래핀이고, 층수는 10층 내지 50층이다. 상기 미리 분산 공정은 초음파 또는 연마 또는 분산제 첨가 또는 그 조합이다.

2) 그래핀의 개질 단계: 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 아연염과 함께 혼합하고, 실온에서 진공도≤10Pa까지 진공 작업을 진행한 후, 불활성 기체를 통과시켜 치환하고, 진공 작업과 불활성 기체를 통과시켜 치환하는 과정을 3번 반복한 후, 불활성 기체의 통과 압력을 20MPa 내지 50MPa까지 증가하고, 그 다음, 환원제를 한 방울씩 점적해 첨가하고, 첨가를 완성한 후, 온도를 50℃ 내지 150℃까지 상승시키고, 10rpm 내지 50rpm로 교반해 5min 내지 60min 반응시키고, 압력을 상압으로 조정하고, 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)를 첨가하고, pH를 1 내지 4로 조절하고, 40℃ 내지 80℃의 온도에서, 200rpm 내지 300rpm로 교반해 2h 내지 5h 반응시켜 필터링하고, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비가 30 내지 5:10 내지 2:1이다.

상기 아연염은 황산아연, 염화아연, 초산아연, 질산아연과 탄산아연 중의 하나 또는 다수 개이다. 상기 환원제는 구연산나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 포도당과 아스코르브산(ascorbic acid) 중의 하나 또는 다수 개이다.

3) 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 단계: 불소를 함유한 유액과 테트라에틸 오르토실리케이트를 미리 혼합하고, 이어서, 단계2)에서 제조한 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 첨가하고, 40℃ 내지 80℃에서, 200rpm 내지 300rpm로 교반해 2h 내지 5h 반응시킨 후, 접합수지, 내고온 안료 충진재, 보조제와 물을 첨가해 완제품을 얻으며; 불소를 함유한 유액, 테트라에틸 오르토실리케이트와 다층 그래핀의 질량비가 50 내지 100:2 내지 5:1이다.

상기 불소를 함유한 유액은 PTFE, FEP, ECTFE, PCTFE와 PFA 중의 하나 또는 다수 개이다. 상기 접합수지는 PES, PAI, PI와 PPS 중의 하나 또는 다수 개이다. 상기 내고온 안료 충진재는 내고온 안료와 내고온 충진재를 포함하며, 상기 내고온 안료는 무기 내고온 안료 또는 유기 내고온 안료 또는 그 조합이고, 상기 내고온 충진재는 세라믹 분말 또는 탄화규소 또는 그 조합이다. 상기 보조제는 분산제, 평활제(leveling agent), 소포제 및 점도 증가제 중의 하나 또는 다수 개이다. 상기 물은 증류수, 초순수(ultrapure water) 또는 탈이온수이다.

실시예1

1) 그래핀의 미리 분산 단계: 다층 그래핀에 분산제를 첨가하고, 물에 미리 분산시켜 질량분율이 0.5%인 그래핀 슬러리를 형성한다.

2) 그래핀의 개질 단계: 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 황산아연과 함께 혼합하고, 실온에서 진공도≤10Pa까지 진공 작업을 진행한 후, 질소가스를 통과시켜 치환하고, 진공 작업과 질소가스를 통과시켜 치환하는 과정을 3번 반복한 후, 질소가스의 통과 압력을 20MPa까지 증가하고, 그 다음, 구연산나트륨을 한 방울씩 점적해 첨가하고, 첨가를 완성한 후, 온도를 50℃까지 상승시키고, 10rpm로 교반해 60min 반응시키고, 압력을 상압으로 조정하고, 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하고, pH를 4로 조절하고, 80℃에서 300rpm로 교반해 2h 반응시켜 필터링하고, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비가 5:2:1이다.

3) 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 단계: FTFE 유액과 테트라에틸 오르토실리케이트를 미리 혼합하고, 이어서, 단계2)에서 제조한 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 첨가하고, 80℃에서 300rpm로 교반해 2h 반응시킨 후, PES, 카본 블랙(carbon black), 탄화규소, 분산제, 평활제, 점도 증가제와 물을 첨가해 완제품을 얻으며; PTFE 유액, 테트라에틸 오르토실리케이트와 다층 그래핀의 질량비가 50:2:1이다.

실시예2

1) 그래핀의 미리 분산 단계: 다층 그래핀을 연마 분산 공법으로 물에 미리 분산시켜 질량분율이 25%인 그래핀 슬러리를 형성한다.

2) 그래핀의 개질 단계: 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 염화아연과 함께 혼합하고, 실온에서 진공도≤10Pa까지 진공 작업을 진행한 후, 아르곤가스를 통과시켜 치환하고, 진공 작업과 아르곤가스를 통과시켜 치환하는 과정을 3번 반복한 후, 아르곤가스의 통과 압력을 50MPa까지 증가하고, 그 다음, 수소화 붕소 나트륨을 한 방울씩 점적해 첨가하고, 첨가를 완성한 후, 온도를 150℃까지 상승시키고, 50rpm로 교반해 5min 반응시키고, 압력을 상압으로 조정하고, 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하고, pH를 1로 조절하고, 40℃에서 200rpm로 교반해 5h 반응시켜 필터링하고, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량가 30:10:1이다.

3) 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 단계: PTFE 유액, ECTFE 유액과 테트라에틸 오르토실리케이트를 미리 혼합하고, 이어서, 단계2)에서 제조한 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 첨가하고, 40℃에서 200rpm로 교반해 5h 반응시킨 후, PAI, 아이언 레드(iron red), 탄화규소, 분산제, 평활제, 소포제와 물을 첨가해 완제품을 얻으며; PTFE 유액, ECTFE 유액, 테트라에틸 오르토실리케이트와 다층 그래핀의 질량비가 80:20:5:1이다.

실시예3

1) 그래핀의 미리 분산 단계: 다층 그래핀을 초음파 분산 공법으로 물에 미리 분산시켜 질량분율이 5%인 그래핀 슬러리를 형성한다.

2) 그래핀의 개질 단계: 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 초산아연 및 탄산아연과 함께 혼합하고, 실온에서 진공도≤10Pa까지 진공 작업을 진행한 후, 질소가스를 통과시켜 치환하고, 진공 작업과 질소가스를 통과시켜 치환하는 과정을 3번 반복한 후, 질소가스의 통과 압력을 20MPa까지 증가하고, 그 다음, 포도당을 한 방울씩 점적해 첨가하고, 첨가를 완성한 후, 온도를 80℃까지 상승시키고, 30rpm로 교반해 30min 반응시키고, 압력을 상압으로 조정하고, 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하고, pH를 1로 조절하고, 60℃에서 200rpm로 교반해 4h 반응시켜 필터링하고, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비가 20:5:1이고, 초산아연과 탄산아연의 질량비가 3:1이다.

3) 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 단계: PFA 유액, PCTFE 유액과 테트라에틸 오르토실리케이트를 미리 혼합하고, 이어서, 단계2)에서 제조한 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 첨가하고, 60℃에서 200rpm로 교반해 3h 반응시킨 후, PES, PI, 아이언 레드, 세라믹 분말, 분산제, 평활제, 소포제, 점도 증가제와 물을 첨가해 완제품을 얻으며; PFA 유액, PCTFE 유액, 테트라에틸 오르토실리케이트와 다층 그래핀의 질량비가 50:30:3:1이다.

실시예4

1) 그래핀의 미리 분산 단계: 다층 그래핀을 연마 분산 공정으로 물에 미리 분산시켜 질량분율이 15%인 그래핀 슬러리를 형성한다.

2) 그래핀의 개질 단계: 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 질산아연과 함께 혼합하고, 실온에서 진공도≤10Pa까지 진공 작업을 진행한 후, 질소가스를 통과시켜 치환하고, 진공 작업과 질소가스를 통과시켜 치환하는 과정을 3번 반복한 후, 질소가스의 통과 압력을 30MPa까지 증가하고, 그 다음, 아스코르브산을 한 방울씩 점적해 첨가하고, 첨가를 완성한 후, 온도를 60℃까지 상승시키고, 20rpm로 교반해 15min 반응시키고, 압력을 상압으로 조정하고, 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하고, pH를 2로 조절하고, 60℃에서 300rpm로 교반해 3h 반응시켜 필터링 하고, 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비가 10:2:1이다.

3) 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 단계: PTFE 유액, FEP 유액과 테트라에틸 오르토실리케이트를 미리 혼합하고, 이어서, 단계2)에서 제조한 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 첨가하고, 60℃에서 300rpm로 교반해 3h 반응시킨 후, PPS, PAI, 카본 블랙, 세라믹 분말, 분산제, 평활제, 소포제, 점도 증가제와 물을 첨가해 완제품을 얻으며; PTFE 유액, FEP 유액, 테트라에틸 오르토실리케이트와 다층 그래핀의 질량비가 60:20:5:1이다.

대조예1

실시예1과 대조할 경우, 유일하게 다른점은, 수성 논스틱 코팅재만 제조하고 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하지 않는 데 있으며, 구체적인 방안에 의하여, PTFE 유액에 PES, 카본 블랙, 탄화규소, 분산제, 평활제, 점도 증가제와 물을 첨가해 수성 논스틱 코팅재를 얻으며, 재료와 구성은 실시예1과 일치하다.

대조예2

실시예1과 대조할 경우, 유일하게 다른점은, 단계2)에서 전통적인 실란 커플링제(silane coupling agent)를 사용해 그래핀 슬러리에 대한 개질을 진행하고, 아연을 함유하지 않는 데 있으며, 구체적인 방안에 의하여, 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 KH560과 함께 혼합하고, 200rpm로 기계 교반을 실시하여 실온에서 5h 반응시킨 후, 실란 커플링제로 개질된 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀과 KH560의 질량비가 5:1이다. 기타 재료와 구성은 실시예1과 일치하다.

대조예3

실시예1과 대조할 경우, 유일하게 다른점은, 단계2)에서 홑원소 아연이 그래핀 층상에서 생성되지 않고, 분자급의 혼합이 아닌 데 있으며, 구체적인 방안에 의하여, 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 황산아연과 함께 혼합하고, 구연산나트륨을 한 방울씩 점적해 첨가하고, 첨가를 완성한 후, 온도를 50℃까지 상승시키고, 10rpm로 교반해 60min 반응시키고, 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하고, pH를 4로 조절하고, 80℃에서 300rpm로 교반해 2h 반응시켜 필터링 하고, 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비가 5:2:1이다.

대조예4

실시예1과 대조할 경우, 유일하게 다른점은, 단계2)에서만 테트라에틸 오르토실리케이트를 첨가하고 단계3)에서는 첨가하지 않는 데 있으며, 기타 재료와 구성은 실시예1과 일치하다.

본 실시예1 내지 4와 대조예1 내지 4에서 제조한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재를 쇠솥(두께가 15μm 내지 20μm)에 각각 코팅하고, 그 다음, 그의 경도, 집열 방지성, 내산성, 내염수성, 항균성과 논스틱성 등 성능에 대해 검출을 진행하며, 여기에서, 경도 테스트는 GB/T 6739 규정에 따라 진행하고, 결과는 코팅 막 스크레치로 평가받았으며; 집열 방지 테스트는 전자레인지로 물을 끓이는 실험에 의해 진행하고, 결과는 물을 2시간 끓인후, 4배 확대경으로 코팅 막을 관찰하여 균열, 주름과 박리 현상을 발견하지 못한 것으로 평가받았으며; 내산성 테스트는 GB/T 9274 중 침지법 규정에 따라 진행하고, 매개체는 질량분율이 3%인 초산 용액이고, 이와 동시에, GB/T 32095.2-2015 규정에 따르는 평면 내마모성 테스트를 5000번 진행한 후의 코팅층에 대해 마모 후 내산성을 측정하며; 내염수성 테스트는 GB/T 9274 중 침지법 규정에 따라 진행하고, 매개체는 질량분율이 10%인 NaCl 용액이고, 이와 동시에, GB/T 32095.2-2015 규정에 따르는 평면 내마모성 테스트를 5000번 진행한 후의 코팅층에 대해 마모 후 내산성을 측정하며; 항균성 테스트는 ISO 22196-2011 규정에 따라 진행하고, 결과는 황색포도상규균과 대장균에 대한 항균효능값≥2인 것으로 평가받았으며; 논스틱성 테스트는 GB/T 32095.2-2015 규정에 따라 진행하고, 결과는 계란 프라이 10개가 완전성을 유지하는 것으로 평가받았으며,, 검측 결과는 표1에 기재된 바와같다.

표1 실시예1 내지 4와 대조예1 내지 4의 제품 성능 테스트 결과

검증 결과, 대조예 1은 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트를 추가하지 않고, 경도가 낮고, 집열이 발생하고, 내산성과 내염수성이 비교적 떨어지고, 쇠솥에 부식이 심각하고, 항균성을 갖고있지 않으며; 대조예 2는 실란 커플링제로 직접 개질한 그래핀을 첨가하고 아연을 함유하지 않으므로, 실란 커플링제가 그래핀의 분산성을 개선할 수 있고, 경도와 집열 방지 상에서 향상될 수 있지만, 실란 커플링제로 개질한 그래핀 코팅층의 치밀성이 좋지 않아 코팅층의 내산성과 내염수성이 향상되었어도 여전히 불합격이며, 아연을 함유하지 않아 항균성을 갖고 있지 않으며; 대조예 3은 홑원소 아연이 그래핀 층상에서 생성되지 않았으므로, 얻은 코팅층이 경도가 비교적 높고, 내염수성이 비교적 우수하고, 항균성도 갖고 있지만, 코팅층 중 홑원소 아연의 입자가 비교적 크고, 유리 상태의 홑원소 아연의 분산이 균일하지 않고, 일부 영역에 뚜렷한 집열 현상이 발생되고, 코팅층의 논스틱성도 뚜렷이 떨어지고, 코팅층이 소지를 전면적으로 보호할 수 없고, 국부적으로 내산성이 아주 떨어지며; 대조예 4는 그래핀의 분산이 비교적 우수하고, 구조 안정성도 비교적 우수하지만, 유기 수지상과 상호 침투 네트워크 구조를 형성하지 않았으므로, 코팅층의 치밀성이 좋지 않고, 부식성이 비교적 강한 산성 매개체하에서 내마모 테스트를 진행한 결과, 마모 후의 코팅층에 여전히 부식 현상이 발생할 수 있었다. 상기 실시예1 내지 4의 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재를 대조예와 대조할 경우, 우수한 경도, 집열 방지성, 내산성, 내염수성, 마모 후 내산성, 마모 후 내염수성, 항균성과 논스틱성을 갖고 있는 데, 이 것은 그래핀 층 간에 생성되는 홑원소 아연이 그래핀의 분자급과 혼합하고, 이어서, 테트라에틸 오르토실리케이트 반응으로 형성된 무기 세라믹 네트워크를 통해 아연을 함유한 그래핀의 코팅에 대해 개질을 실시할 경우, 그래핀이 집결되는 것을 피할 수 있을 뿐만 아니라, 아연을 함유한 그래핀의 구조에 대한 보호도 실현할 수 있으며, 세라믹 네트워크의 형성을 통해 아연을 함유한 그래핀과 불소를 함유한 대분자 사슬 사이에 유기-무기 상호 침투 네트워크 구조를 생성하도록 하고, 양자 간의 결합이 더 긴밀해지도록 함으로써, 세라믹 재료, 아연, 그래핀, 논스틱 수지의 시너지 효과를 이루는 작용을 한다는 것을 설명한다.

특별히 설명하지 않은 한, 본 발명 중에 이용되는 원료와 설비는 모두 본 기술분야의 상용 원료와 설비이며; 특별히 설명하지 않은 한, 본 발명 중에 적용되는 방법은 모두 본 기술분야의 전통적인 방법이다.

상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이고, 본 발명에 대해 그 어떤 한정도 하지 않으며, 본 발명의 기술 실질에 근거해 상기 실시예에 대해 진행하는 모든 간단한 수정, 변경과 등가적 변환은 모두 여전히 본 발명에 따른 기술방안의 보호범위에 속한다.

Claims (10)

1) 미리 분산 공정을 통해 다층 그래핀(graphene)을 물에 분산시켜 질량분율이 0.5 내지 25%인 그래핀 슬러리를 형성하는 그래핀의 미리 분산 단계;
2) 단계1)에서 제조한 그래핀 슬러리를 아연염과 함께 혼합하고, 실온에서 진공도≤10Pa까지 진공 작업을 진행한 후, 불활성 기체를 통과시켜 치환하고, 진공 작업과 불활성 기체를 통과시켜 치환하는 과정을 여러 번 반복한 후, 불활성 기체의 통과 압력을 20MPa 내지 50MPa까지 증가하고, 그 다음, 환원제를 한 방울씩 점적해 첨가하고, 첨가를 완성한 후, 온도를 50℃ 내지 150℃까지 상승시키고, 10rpm 내지 50rpm로 교반해 5min 내지 60min 반응시키고, 압력을 상압으로 조정하고, 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)를 첨가하고, pH를 1 내지 4로 조절하고, 40℃ 내지 80℃의 온도에서, 200rpm 내지 300rpm로 교반해 2h 내지 5h 반응시켜 필터링 하고, 원위치에서 코팅 개질을 진행하여 무기 세라믹 네트워크를 가지는 아연을 함유한 그래핀을 얻으며; 다층 그래핀, 아연과 테트라에틸 오르토실리케이트의 질량비가 30 내지 5:10 내지 2:1인 그래핀의 개질 단계;
3) 불소를 함유한 유액과 테트라에틸 오르토실리케이트를 미리 혼합하고, 이어서, 단계2)에서 제조한 무기 세라믹 네트워크가 원위치에서 개질되고 아연을 함유한 그래핀을 첨가하고, 40℃ 내지 80℃의 온도에서, 200rpm 내지 300rpm로 교반해 2h 내지 5h 반응시킨 후, 접합수지, 내고온 안료 충진재, 보조제와 물을 첨가해 완제품을 얻으며; 불소를 함유한 유액, 테트라에틸 오르토실리케이트와 다층 그래핀의 질량비가 50 내지 100:2 내지 5:1인 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계1)에서, 상기 다층 그래핀의 층수가 10층 내지 50층인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계1)에서, 상기 미리 분산 공법은 초음파 또는 연마 또는 분산제 첨가 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계2)에서, 상기 아연염은 황산아연, 염화아연, 초산아연, 질산아연과 탄산아연 중의 하나 또는 다수 개인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계2)에서, 상기 환원제는 구연산나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 포도당과 아스코르브산(ascorbic acid) 중의 하나 또는 다수 개인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계3)에서, 상기 불소를 함유한 유액은 PTFE、FEP、ECTFE、PCTFE와 PFA 중의 하나 또는 다수 개인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계3)에서, 상기 접합수지는 PES, PAI, PI와 PPS 중의 하나 또는 다수 개인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계3)에서, 상기 내고온 안료 충진재는 내고온 안료와 내고온 충진재를 포함하며; 상기 내고온 안료는 무기 내고온 안료 또는 유기 내고온 안료 또는 그 조합이고, 상기 내고온 충진재는 세라믹 분말 또는 탄화규소 또는 그 조합인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계3)에서, 상기 보조제는 분산제, 평활제(leveling agent), 소포제와 점도 증가제 중의 하나 또는 다수 개인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

제1항에 있어서,
단계3)에서, 상기 물은 증류수, 초순수(ultrapure water) 또는 탈이온수인 것을 특징으로 하는 철제 취사도구에 사용이 가능한 그래핀 개질 수성 논스틱 코팅재의 제조 방법.

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