CN114262547B - 无取向硅钢环保涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无取向硅钢环保涂料，以质量百分比计，所述涂料包含组分：磷酸10‑30％、两性氢氧化物0‑10％、金属氧化物或含氧酸盐0‑10％、胶体二氧化硅2‑15％、水性树脂10‑20％、小分子多元醇0‑5％、添加剂0‑2％、去离子水，余量；其中，两性氢氧化物和金属氧化物或含氧酸盐的总和大于0。本发明的无取向硅钢环保涂料不仅不含六价铬Cr⁶⁺、铅Pb、汞Hg、镉Cd等有毒有害元素，环保性优于现有硅钢涂层，同时涂层性能均能满足无取向硅钢绝缘涂层的各项应用指标，与现有涂层性能相当甚至优于现有的含铬锌盐类、含铬镁盐类硅钢涂料。

Description

无取向硅钢环保涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无取向硅钢的表面涂覆工艺，属于涂料技术领域，具体涉及一种无取向硅钢环保涂料及其制备方法。

背景技术

无取向硅钢主要用于中、小型电机，生产过程需要无取向硅钢片层叠在一起，所以要利用涂层对其表面进行绝缘处理。无取向硅钢绝缘涂层不仅需要具有优秀的绝缘性、附着性和耐蚀性，而且还必须具备良好的冲片性、焊接性和适应应力退火等耐热性。无取向硅钢绝缘包括有机涂层、无机涂层和半有机涂层三大类。其中以半有机涂层应用最为广泛，如宝钢A、H涂层，武钢T4、T5涂层，鞍钢TM4涂层，太钢G1涂层等。

目前上述主流使用的无取向硅钢绝缘涂层均为含铬涂层，其涂料主要组分都包含大量重铬酸(CrO₃)。这种涂层随在性能方面表现突出，但却无法满足环保需求。随着科技进步以及环保意识的增强，人们深刻认识到六价铬会对环境带来严重的影响。尤其自2003年欧盟推出环保新要求ROHS指令，更是明确规定电器产品中不得含有该有害元素。因此开发一种既满足使用要求又不含铬的无取向硅钢环保涂料，对符合日益严苛的环保要求具有重要意义。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种无取向硅钢环保涂料及其制备方法，该涂料不含六价铬Cr⁶⁺、铅Pb、汞Hg、镉Cd等有毒有害元素，十分环保，且能够满足无取向硅钢绝缘涂层的各项应用指标。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种无取向硅钢环保涂料，以质量百分比计，其包含如下组分：磷酸10-30％、两性氢氧化物0-10％、钙/锌/镁的金属氧化物或含氧酸盐0-10％、胶体二氧化硅2-15％、水性树脂10-20％、小分子多元醇0-5％、添加剂0-2％、去离子水，余量；其中，两性氢氧化物和金属氧化物或含氧酸盐的总和大于0。

根据本发明的较佳实施例，所述两性氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化锌中的至少一种；所述钙/锌/镁的金属氧化物或含氧酸盐为氧化镁、氧化锌、磷酸钙、碳酸钙及氧化钙中的至少一种。

根据本发明的较佳实施例，所述胶体二氧化硅包括无机硅溶胶和胶体二氧化硅前驱物，如有机硅树脂。优选地，胶体二氧化硅的粒度优选是从0-1000nm呈梯级连续级配分布，其中20nm以下的胶体主要起到增强涂液渗透钢材表面的性能并能使涂液成膜时形成更加致密的玻璃膜；而粒度在100nm以上的胶体具有较好的粘结性能，可以提升涂液的涂敷性/粘接牢固度，干燥烧结后形成更加牢固的玻璃膜起到增强附着能力的作用。无机硅溶胶和有机硅树脂都是以二氧化硅为主要成分的胶体，均可提供胶体二氧化硅，两者适合用于不同的环境。通常情况下，若涂料应用于高温环境，则优选采用无机硅溶胶，若涂料应用于一般温度环境，则可采用有机硅树脂提供胶体二氧化硅，此时涂料的粘着性能更好。无机硅溶胶可由硅酸钠提供。

有机硅树脂是一种具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷聚合物，兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有独特的物理、化学性能，有很好的电绝缘性质，耐温及防水的效果。有机硅树脂耐候性比一般的有机树脂好，在耐温、耐热及防湿处理保护表层的涂布上为理想的材料。有机硅树脂对铁、铝和锡之类的金属的胶接性能非常好。

根据本发明的较佳实施例，所述水性树脂为丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂中至少一种。优选地，所述水性树脂为丙烯酸树脂，或者酚醛树脂与环氧树脂的混合物。

在有机硅树脂存在的条件下，若有机硅树脂与环氧树脂或酚醛树脂等有机树脂共聚改性，可使玻璃膜获得耐高温性能和优良的机械性能。丙烯酸树脂可以单独使用；在部分特殊需求的情况下，酚醛树脂和环氧树脂配合能替代丙烯酸树脂，同时相对于单独采用丙烯酸树脂而言，酚醛树脂和环氧树脂复配使用时，可有效能够改善涂膜退火后的涂膜性能(附着性)，特别是复配比例为酚醛树脂、环氧树脂按照质量比3:2-4复配时。

根据本发明的较佳实施例，所述小分子多元醇为乙二醇、丙三醇中至少一种。

根据本发明的较佳实施例，所述添加剂为消泡剂、溶解剂、硬化剂中的至少一种。

优选地，所述消泡剂为有机硅消泡剂，如二甲基硅油(可防止涂料搅拌过程中的起泡作用的类似产品即可)。消泡剂还可以聚醚类消泡剂或聚醚改性消泡剂。优选地，溶解剂可以是丙酮、乙醇、过氧化环己酮、环己酮等。溶解剂主要是防止环氧树脂的添加导致的涂料粘度过高而导致其他成分无法充分混合的问题。溶解剂充当降低粘度和增加其他成分分散性的作用。硬化剂在热固过程中促进固化，使固化反应提早开始以增加工艺窗口等作用，有利于改善整个涂层的成膜性能和耐热性能。硬化剂可选择为六次甲基四胺。

根据本发明的较佳实施例，磷酸与钙/锌/镁的金属氧化物或含氧酸盐及两性氢氧化物的质量总和的比值为4-7：1。

第二方面，本发明提供一种无取向硅钢环保涂料的制备方法，包括：

S1、按上述无取向硅钢环保涂料的组成称量各组分；

S2、将磷酸、两性氢氧化物或钙/锌/镁的金属氧化物或含氧酸盐与适量去离子水搅拌均匀，制得第一分散物；

S3、将水性树脂、小分子多元醇和适量去离子水搅拌均匀，制得第二分散物；

S4、将胶体二氧化硅、第一分散物和第二分散物、剩余的去离子水搅拌均匀，制得无取向硅钢环保涂料。

该无取向硅钢环保涂料即可用于喷涂、刷涂、浸涂、旋涂、刮涂等方式涂覆到无取向硅钢表面。

(三)有益效果

本发明的技术效果：

(1)本发明的无取向硅钢环保涂料，其不含六价铬Cr⁶⁺、铅Pb、汞Hg、镉Cd等有毒有害元素，符合欧盟RoHS指令的环保标准，提升我国电子产品在世界市场竞争力，为环保做出贡献。

(2)本发明的无取向硅钢环保涂料，其固化成涂层后在无取向硅钢表面具有优异的绝缘性(层间电阻5-50Ω*cm²)、电气强度(≥30kv/mm)、附着性、耐蚀性、耐热性和冲片性及焊接性，能够满足无取向硅钢绝缘涂层的各项应用指标。与现有产品相比，除了不含有毒重金属元素外，其还有成品稳定性好(存放＞3个月)、在满足无取向硅钢产品质量要求的情况下，涂层厚度可做到极薄(0.2-0.4μm)，对各种冷冻剂表现出良好的耐受性，TIG焊接性优异(＞1000mm/min)、附着性优异(圆棒弯折、φ3mm,ISO1519，无裂痕)、耐水解性好(沸水浸泡6h无变化)、硬度高(＞9H)、冲片性(与裸钢相比＞400万次)与现有含铬类产品相当。

(3)本发明的无取向硅钢环保涂料，固化后涂层具有很好的退火性能，退火后层间电阻保有率在40％以上，TIG焊接性仍＞1000mm/min(SEP1210，焊接速度)，附着性无变化(圆棒弯折、φ3mm,ISO1519，无剥落)，收缩率不超过2％。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。需说明的是，实施例中的含量均为质量百分比。

本发明的无取向硅钢环保涂料的组成包括如下组分：组分1：磷酸10-30％；组分2：两性氢氧化物0-10％，其为氢氧化铝，氢氧化锌中至少一种；组分3：金属氧化物/含氧酸盐0-10％，其为氧化镁、氧化锌、磷酸钙、碳酸钙中至少一种；组分4：胶体二氧化硅2-15％；其为无机硅溶胶，有机硅树脂中至少一种；组分5：水性树脂10-20％，其为丙烯酸树脂，酚醛树脂，环氧树脂中至少一种；组分6：小分子多元醇0-5％，其为乙二醇、丙三醇中至少一种；组分7：添加剂0-2％，其为消泡剂、溶解剂、硬化剂中的至少一种；组分8：去离子水，余量。其中，组分2或组分3至少一个在涂料中的添加量不为0。

组分1-3的作用是合成碱金属磷酸二氢盐，尤其是磷酸二氢铝；钙锌镁等元素与铝属性相近，也可替代氢氧化铝以生成磷酸二氢铝，但仍以磷酸二氢铝最优(因此，组分2优选为氢氧化铝，此时可不加组分3)。磷酸根据浓度不同，分为75酸或85酸。通常情况下，磷酸与金属氧化物/含氧酸盐及两性氢氧化物总和(组分2+组分3)的质量比为4-7：1，当磷酸浓度较高时，可适当调低磷酸的比例即可。

以上只是说明了各组分的主要作用，但不是对该组分在本发明涂料中所实际发挥的全部作用的描述。以下实施例中的磷酸均为工业85磷酸。

实施例1

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸(85酸)30％、氢氧化铝6％、无机硅溶胶6％、丙烯酸树脂12％、丙三醇4％、二甲基硅油(消泡剂)1％，余量为水。其制备过程为：

(1)将磷酸、氢氧化铝、氧化镁和1/3的水搅拌均匀，制得第一分散物；(2)将丙烯酸树脂、丙三醇(小分子多元醇)和1/3的水搅拌均匀，制得第二分散物；(3)将胶体二氧化硅、第一分散物和第二分散物、剩余的1/3去离子水搅拌均匀，制得无取向硅钢环保涂料。

实施例2

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸(85酸)30％、氢氧化铝7.5％、无机硅溶胶8％、丙烯酸树脂12％、丙三醇4％、二甲基硅油(消泡剂)1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例3

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸(85酸)30％、氢氧化铝3％、氧化锌1.5％、无机硅溶胶6％、丙烯酸树脂12％、丙三醇4％、二甲基硅油(消泡剂)1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例4

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸(85酸)30％、氢氧化铝6％、无机硅溶胶6％、酚醛树脂7.5％、环氧树脂5％、丙三醇3％、二甲基硅油(消泡剂)1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例5

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸(85酸)30％、氢氧化铝6％、无机硅溶胶6％、酚醛树脂6％、环氧树脂6％、丙三醇3％、二甲基硅油(消泡剂)1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例6

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸(85酸)30％、氢氧化铝6％、无机硅溶胶6％、酚醛树脂6％、环氧树脂8％、丙三醇3％、二甲基硅油(消泡剂)1％、丙酮1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例7

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸30％、氢氧化铝3％、氧化锌1％、无机硅溶胶15％、丙烯酸树脂14％、丙三醇5％、二甲基硅油(消泡剂)1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例8

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸28％、氢氧化锌5％、氧化镁2％、无机硅溶胶6％、丙烯酸树脂14％、丙三醇5％、二甲基硅油1％、丙酮1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例9

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸25％、氢氧化锌6％、氧化锌1％、无机硅溶胶7％、丙烯酸树脂14％、丙三醇5％、二甲基硅油1％、丙酮1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例10

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸20％、氢氧化锌6％、氧化锌1％、无机硅溶胶7％、酚醛树脂6％、环氧树脂6％、丙三醇5％、二甲基硅油1％、丙酮1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例11

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸15％、磷酸钙7％、无机硅溶胶12％、丙烯酸树脂12％、丙三醇5％、二甲基硅油1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例12

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸10％、氢氧化铝4％、有机硅树脂15％、丙烯酸树脂15％、乙二醇2％、二甲基硅油1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

实施例13

本实施例提供一种无取向硅钢环保涂料，其包括如下组分：磷酸20％、氢氧化铝5％、磷酸钙2％、有机硅树脂15％、酚醛树脂7.5％、环氧树脂5％、丙三醇2％、二甲基硅油1％、硬化剂(六次甲基四胺)1％，余量为水。制备过程参见实施例1。

对上述各实施例的涂料进行性能测试，测试项目及方法/仪器如下表：

注：上述退火条件为：温度：790℃*2hr，气氛：氮氢混合。

实施例1-13的无取向硅钢环保涂料的性能测试结果如下：

由此可见，本发明制备的无取向硅钢环保涂料固化后为一种浅灰色透明涂层，密度在2-3g/cm³左右，电气强度≥30KV/mm，TIG焊接性＞1000mm/min，抗击穿性能强，附着性好，硬度在9H以上，可显著提升冲片性，收缩率不超过0.2％，耐水解性能好，对各种冷冻剂具有良好的耐受性，具有良好的空气耐温性和持续耐温性。此外，所述涂层具有耐火性适应性，耐候后，层间电阻保有率在40％以上，TIG焊接性仍大于1000mm/min，圆棒测试涂层无剥落，说明其与金属附着性良好，退火后收缩率亦低于0.2％，对冷冻剂耐受性优良。

本发明的无取向硅钢环保涂料能符合一切使用需求。其中，⑤和

焊接速度＞1000mm/min，表示在最大速度下仍保证正常焊接。⑧划方格GT 0B表示粘接很牢靠，不易脱落，保证绝缘性不漏电。⑩冲片性，裸钢一般是200～300万次，而涂膜后钢片在400万次以上；表示钢片对冲片机刀具的磨损很慢，有利于降低耗材损耗速度和节约成本。

进一步对各实施例涂膜的性能进行测试，特别是经过比较③和

等决定涂料应用性的几项关键性能如下(假设厚度均为0.4mm)。

由上表发现，实施例1-6的涂膜优于其他实施例。这主要是实施例1-6中使用了氢氧化铝，其与磷酸可合成磷酸二氢铝，磷酸二氢铝为涂料的主要组分。而其他实施例中，氢氧化锌或金属氧化物等所提供的钙、锌、镁等虽与铝性质接近，但仍以磷酸二氢铝所形成的涂料性能最优。而实施例1-3与实施例7相比，虽然实施例7也主要是使用了氢氧化铝，但实施例7中铝及其他添加量过少，最终涂料的性能也受到影响。这说明当涂料组成中，磷酸与两性氢氧化物(或钙镁锌的氧化物或盐)的质量比在4-7:1的范围时，有利于绝缘性和退火后各项性能更优的涂料。

此外，在实施例1-3的涂料中，水性树脂单独使用了丙烯酸树脂，而实施例4-6中水性树脂为酚醛树脂与环氧树脂按照3:2-4的质量比进行复配使用。经比较发现，将酚醛树脂与环氧树脂按一定比例复配使用，可以替代丙烯酸树脂单独使用的情况，且相较于单独使用丙烯酸树脂，酚醛树脂与环氧树脂复配时，还可在一定程度上改善涂膜退火后的性能(尤其是附着性和收缩性等)。

进一步地，将本发明涂料的综合性能与现有含铬锌盐类、含铬镁盐类硅钢涂料比较如下：

项目	含铬锌盐类	含铬镁盐类	本发明
				涂层颜色	青黄色透明	青绿色透明	浅灰色透明
成品存放稳定性	4小时	7天	＞3个月
				固化温度	基准(低)	略高	较高
耐热性	基准(低)	与基准相当	较高
				环保性	含铬不环保	含铬不环保	无铬环保
绝缘性	基准(低)	较高	较高
				涂层厚度	基准(厚)	相当	极薄0.2～0.4μm
耐冷冻剂	耐受	耐受	耐受
				TIG焊接性	基准(良好)	相当	优秀
附着性	基准(一般)	良好	优秀
				冲片性	优良	相当	相当

注：上表中的基准是以市场主流品牌相同规格产品性能标准以及相同生产工艺为基准，例如宝钢、武钢、首钢等。

由以上比较可知，本发明的无取向硅钢环保涂料不仅不含六价铬Cr⁶⁺、铅Pb、汞Hg、镉Cd等有毒有害元素，环保性优于现有硅钢涂层，同时涂层性能均能满足无取向硅钢绝缘涂层的各项应用指标，与现有涂层性能相当甚至优于现有的含铬锌盐类、含铬镁盐类硅钢涂料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种无取向硅钢环保涂料，其特征在于，以质量百分比计，其包含如下组分：磷酸10-30％、两性氢氧化物0-10％、钙/锌/镁的金属氧化物或含氧酸盐0-10％、胶体二氧化硅2-15％、水性树脂10-20％、小分子多元醇0-5％、添加剂0-2％、去离子水余量；其中，两性氢氧化物和金属氧化物或含氧酸盐的总和大于0；所述胶体二氧化硅的粒度是从0-1000nm呈梯级连续级配分布；所述小分子多元醇和添加剂的添加量均大于0，添加剂为消泡剂、溶解剂、硬化剂中的至少一种；

所述两性氢氧化物至少包括氢氧化铝，且用量大于0；所述钙/锌/镁的金属氧化物或含氧酸盐为氧化镁、氧化锌、磷酸钙、碳酸钙及氧化钙中的至少一种；其中，磷酸与金属氧化物/含氧酸盐及两性氢氧化物的质量总和的比值为4-7：1；

所述水性树脂为酚醛树脂和环氧树脂按3:2-4质量比组成的混合物。

2.根据权利要求1所述的无取向硅钢环保涂料，其特征在于，所述胶体二氧化硅为无机硅溶胶或有机硅树脂。

3.根据权利要求1所述的无取向硅钢环保涂料，其特征在于，所述小分子多元醇为乙二醇、丙三醇中至少一种。

4.根据权利要求1所述的无取向硅钢环保涂料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述溶解剂为丙酮、乙醇、过氧化环己酮或环己酮；所述硬化剂为六次甲基四胺。

5.一种无取向硅钢环保涂料的制备方法，其特征在于，其包括：

S1、按权利要求1-4任一项所述的无取向硅钢环保涂料的组成称量各组分；

S2、将磷酸、两性氢氧化物或钙/锌/镁的金属氧化物或含氧酸盐与适量去离子水搅拌均匀，制得第一分散物；

S3、将水性树脂、小分子多元醇和适量去离子水搅拌均匀，制得第二分散物；

S4、将胶体二氧化硅、第一分散物和第二分散物、剩余的去离子水搅拌均匀，制得无取向硅钢环保涂料。