CN111171609A

CN111171609A - 一种环保绝缘涂液及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN111171609A
Application number: CN202010073392.XA
Authority: CN
Inventors: 王晨; 吴忠阳
Original assignee: Shanghai Disheng Anticorrosion New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Disheng Anticorrosion New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2020-05-19

Abstract

本发明提供一种环保绝缘涂液及其制备方法和用途，以环保绝缘涂液的总质量为基准计，所述环保绝缘涂液的制备原料包括磷酸盐水溶液、硅溶胶、硼酸、采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液、白炭黑分散液和水。本发明环保绝缘涂液不含有害金属元素铬，对周边环境所产生的污染小，环保效益好；不含有机组分，经高温固化后减少涂层空隙，提高耐腐蚀性；形成的绝缘涂层具有优良的附着性、外观光滑致密、叠片系数优良、良好滑动性、耐吸湿性、耐热性、抗粘片性、耐腐蚀性。

Description

一种环保绝缘涂液及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及化工涂料领域，特别是涉及一种环保绝缘涂液及其制备方法和用途。

背景技术

取向硅钢是一种铁硅软磁合金，具有(110)[001]高斯织构，主要用于制造发电机、电动机和变压器等的铁芯。在生产过程中，为了防止高温退火过程中取向硅钢片间发生黏结，需要在硅钢表面涂覆MgO涂层。在温度达到1000℃时，MgO会与钢带表面在脱碳退火过程中生成的SiO₂膜发生反应，生成硅酸镁底层。但是对于叠片铁芯的中大型变压器而言，涂层的绝缘电阻尚不够大，为了进一步提高硅钢片绝缘性能和耐腐蚀性能，需要在硅酸镁底层上再涂覆一层绝缘涂层。

目前已经得到广泛应用的取向硅钢表面涂层主要是磷酸盐涂层，典型的磷酸盐体系包括：含镁、铝等离子的磷酸盐、铬酐、硅溶胶以及一些添加剂。

专利CN201210001296.X公开了一种取向硅钢带表面所涂的绝缘涂料，以铬酸酐，水，硅酸二氢铝，硅溶胶为原料配制涂料，经高温固化在取向硅钢上形成绝缘涂层，可将取向硅钢的层间电阻增大到35-50Ω.cm²之间，具有良好的耐腐蚀作用，经冲剪或消除应力退火后涂层不脱落，涂层的附着性好，取向硅钢带的表面与变压器油不起化学反应，耐蚀性或防锈性能好。专利CN201910527697.0公开了一种取向硅钢用高张力涂层的制备方法，以磷酸二氢铝，硅溶胶，铬酐，磷酸二氢钾，氧氯化锆，去离子水为原料配制得到的取向硅钢用高张力涂层溶液，涂覆到取向硅钢表面，于保护性气氛中烘烤，高温固化，制得取向硅钢用高张力涂层，所制备的取向硅钢用高张力涂层张力效果好和性能优异。但是以上涂液组分中均含有铬酸酐，铬酸酐是有害物质，已经被ROHS指令明确禁止使用。要求在2006年7月1日起欧盟市场上销售的电子电器产品中有害元素的指标必须符合规定，即要限制的有害物质有；镉、铅、水银、六价铬、多溴联苯、聚合溴化联苯乙醚等。即已率先要求进入其区域的电工钢板中不能含有铬元素，今后将有越来越多的国家和地区提出类似的要求。为了克服含铬有害涂层的缺点，国内外硅钢生产厂家考虑用其它形式的物质来替代铬酸酐。

专利CN201510994322.7公开了一种无铬环保取向硅钢绝缘涂层及其制备方法，其组分为：金属磷酸二氢镁，5-35％；磷酸镍，2-15％；四硼酸钠，0.5-2％；胶体SiO2，3-10％；纳米TiO2，3-15％；有机树脂，15-35％；有机酸，5-40％；其余为去离子水。绝缘涂层表面致密光亮，不含有毒铬元素，可明显改善涂料的耐吸湿性、耐蚀和耐烧结性，同时具有良好的电绝缘性、附着性和冲片性以及较高的叠片系数。

专利CN201710444193.3一种无铬绝缘涂层组合物及其制备方法与取向硅钢板，该层组合物包括以下组分：磷酸盐溶液100重量份、钼酸盐1-5重量份、硅溶胶50-150重量份、二氧化硒3-13重量份、金属氧化物和/或金属氢氧化物1-10重量份、有机酸5-15重量份、硼酸1-6重量份及水100-300重量份。该无铬绝缘涂层具有极高的层间电阻和表面硬度，而且具有极强的表面张力，显示出卓越的磁性能改良效果。

以上无铬环保绝缘涂液用其它的物质代替有毒的铬酸酐，但是在涂液中添加了一些有机物质，在高温固化的过程中存在一定缺陷，影响绝缘涂层的综合性能。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种环保绝缘涂液及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种环保绝缘涂液，以环保绝缘涂液的总质量为基准计，所述环保绝缘涂液的制备原料包括磷酸盐水溶液、硅溶胶、硼酸、采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液、白炭黑分散液和水。

根据上述所述的环保绝缘涂液，磷酸盐经过热处理可以在钢板表面形成单斜晶系和斜方系，形成致密的、表面光滑的绝缘膜，可以和硅酸镁底层形成良好的结合，产生张力大、附着性好、耐蚀性好的涂层。硅溶胶中颗粒为纳米级SiO₂可填充在空隙中，减少涂层空隙，可以改善涂料的涂覆性能，提高耐涂层的耐热性、耐蚀性和增加张力。B、Al的化合物在烧结和消除应力退火时，可与自由磷酸反应形成更稳定的磷酸化合物，从而提高耐吸湿性和耐腐蚀性。白炭黑分散液在涂层中可明显改善滑动性和防止粘接。硼酸的熔点较低，可促进涂层烧结，提高涂层致密性。

根据上述所述的环保绝缘涂液，所述磷酸盐为选自磷酸二氢铝，磷酸镍和磷酸二氢锰中的一种或多种。磷酸盐在绝缘涂层溶液含量过低，形成的涂层附着性差；磷酸盐含量过高，影响叠片系数。优选地，磷酸盐水溶液占绝缘涂层溶液总质量的30wt％～35wt％，磷酸盐水溶液的浓度为48wt％～50wt％。

根据上述所述的环保绝缘涂液，硅溶胶在绝缘涂层溶液中含量过低或过高，涂层的致密性差、裂纹多，影响耐腐蚀性；优选地，硅溶胶占环保绝缘涂液总质量的20wt％～28wt％。

根据上述所述的环保绝缘涂液，所述硅溶胶中SiO₂的粒径为10～30nm。更优选地，所述硅溶胶中SiO₂的含量为25wt％～30wt％。

根据上述所述的环保绝缘涂液，所述采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液在绝缘涂层溶液中含量过低，不能很好的与自由磷酸反应，耐吸湿性差；含量过高，影响涂层表面质量。优选地，所述采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液占环保绝缘涂液总质量的5wt％～10wt％。优选地，所述采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液为采用溶剂水形成的分散液。优选地，所述采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液的制备方法为将采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散在水中形成。分散时可以借助搅拌或超声的手段辅助分散。

根据上述所述的环保绝缘涂液，所述采用B、Al中至少其中一种形成的化合物选自氮化硼和氧化铝中的一种或两种。优选地，以采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液的总质量为基准计，采用B、Al中至少其中一种形成的化合物的质量百分含量为10wt％～20wt％。所述采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液是以水为介质形成的分散液。

根据上述所述的环保绝缘涂液，采用B、Al中至少其中一种形成的化合物的粒径为100～500nm。

根据上述所述的环保绝缘涂液，所述白炭黑分散液在环保绝缘涂液的质量百分含量为6wt％～9wt％。所述白炭黑分散液在绝缘涂液含量低于6wt％，抗粘片性不明显；高于9wt％涂层外观质量较差。优选地，所述白炭黑分散液为二氧化硅的水分散液，将二氧化硅采用搅拌或超声的手段分散在水中形成。

根据上述所述的环保绝缘涂液，以所述白炭黑分散液的总质量为基准计，所述白炭黑分散液中SiO₂的质量百分含量为3wt％～6wt％。优选地，白炭黑分散液中二氧化硅的比表面积为210～240m²/g。优选地，白炭黑分散液的pH值为5.0～8.0。

根据上述所述的环保绝缘涂液，所述硼酸为固体，优选地，所述硼酸的纯度≥99.5％。优选地，所述硼酸的质量百分含量为环保绝缘涂液总质量的5wt％～8wt％。

本发明还公开了一种如上述所述的环保绝缘涂液的制备方法，包括如下步骤：

将磷酸盐水溶液加入反应容器中，加入固体硼酸混合，待硼酸完全溶解后加入硅溶胶混合，然后加入采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液混合，最后加入白炭黑分散液和水混合。

本发明还公开了如上述所述的环保绝缘涂液在取向硅钢的用途。

根据上述所述的用途，所述用途为采用上述所述的环保绝缘涂液对取向硅钢进行涂覆，然后烘干并烧结，最终在取向钢表面形成绝缘涂层。优选地，烘干温度为280℃～360℃。优选地，烧结温度为800℃～1000℃。

优选地，所述绝缘涂层的厚度为2～4μm。

与现有技术相比，本申请上述技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明环保绝缘涂液不含有害金属元素铬，对周边环境所产生的污染小，环保效益好。

(2)本发明所述的环保绝缘涂液不含有机组分，经高温固化后减少涂层空隙，提高耐腐蚀性。

(3)本发明所述的环保绝缘涂液形成的绝缘涂层具有优良的附着性、外观光滑致密、叠片系数优良、良好滑动性、耐吸湿性、耐热性、抗粘片性、耐腐蚀性。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本申请中实施例1～8和对比例1～8中各制备原料的重量百分含量如表1和表2所示。其中，表1中各组分含量的单位为wt％；余量为水。

实施例1-8中使用的磷酸二氢铝溶液质量百分含量为50wt％。实施例1-8中使用的硅溶胶，其粒径为15nm，SiO₂含量为30％。实施例1-8中使用的氧化铝分散液中氧化铝含量为15％，氧化铝粒径为150nm。

实施例1-8中使用的白炭黑分散液中二氧化硅的含量为5％，比表面积为240m²/g，pH值(10％水悬浮液)为5.5。

对比例1-8与实施例1-8使用的磷酸二氢铝溶液、硅溶胶、氧化铝分散液、白炭黑分散液、硼酸都为同一批原料。

具体制备步骤如下：按表1的配方比例，磷酸盐水溶液加入反应容器中，在搅拌条件下加入固体硼酸，待硼酸完全溶解后加入硅溶胶搅拌，然后在搅拌条件下加入氧化铝、氮化硼中至少其中一种化合物分散液混合，最后在搅拌条件下加入白炭黑分散液和水，最终得到环保绝缘涂液。

环保绝缘涂液对取向硅钢进行涂覆，涂料后以50℃/s升温，在320℃下烘干，时长为20s，然后在850℃下烧结，时长30秒，最终可在取向硅钢表面形成2～4μm的绝缘涂层。

表1

表2

表3是按表1和表2的配方及上述方法制备的绝缘涂层的各种性能。

涂层外观评价通过SEM来判断。

绝缘性的测定采用Frankin测试仪测定(通过层间电阻评定)。

附着性按照GB2522-2007《电工钢片(带)表面绝缘电阻涂层附着性测试方法》规定的方法，将试样按30mm的直径弯曲180°，检查其表面涂层开裂及剥落情况。

耐腐蚀性试验在循环腐蚀箱中进行。腐蚀条件：在35℃下用5％的盐水溶液连续喷雾5h，取出后观察试样表面。耐腐蚀性评定标准为：锈蚀面积<5％为优，锈蚀面积5％～20％为良，锈蚀面积20％～50％为一般，锈蚀面积>50％为差。

耐吸湿性：将表面有绝缘涂层的钢板在100℃去离子水中煮沸，然后定量分析单位面积绝缘涂层中溶出的磷含量，单位为μg/150cm²。

抗粘片性：将相同尺寸的方向性电工钢板叠放在一起，对叠放的电工钢板垂直板面施加80kg/cm²的压力。然后在露点为10℃的氮气中在850℃下热处理4h，通过测试每片电工钢板之间的剥离力F的均值来评价绝缘涂层的抗粘片性，剥离力越小，抗粘片性能越好。评价抗粘片性的4个等级为：优(F<100g/m²)、良(100≤F<250g/m²)、中(250≤F<500g/m²)和差(F≥500g/m²)。

表3绝缘涂层性能的比较

从表3可得知，实施例3-8中的涂层特性，外观、附着性、耐腐蚀性、耐吸湿性、抗粘片性、叠片系数以及绝缘性能均较好。这是由于以磷酸盐混合物为主要成膜物，经过热处理可以在钢板表面形成单斜晶系和斜方系，形成致密的、表面光滑的绝缘膜，可以和硅酸镁底层形成良好的结合，产生张力大、附着性好、耐蚀性好的涂层使得涂层具有优良的绝缘性和附着性；硅溶胶中颗粒为纳米级SiO₂可填充在空隙中，减少涂层空隙，可以改善涂料的涂覆性能，提高耐涂层的耐热性、耐蚀性。氧化铝分散液在烧结和消除应力退火时，可与自由磷酸反应形成更稳定的磷酸化合物，从而提高耐吸湿性和耐热性。白炭黑分散液在涂层中可明显改善滑动性和防止粘接。硼酸的熔点较低，可促进涂层烧结，提高涂层致密性。

实施例1和实施例7相比，磷酸二氢铝的添加量过低，涂层稍有脱落，耐腐蚀性一般。实施例2和实施例8相比，磷酸二氢铝的添加量过高，涂层局叠片系数降低。由实施例可以看出，磷酸二氢铝的添加量在30％～35％之间，涂层各项性能优良。

对比例1和实施例7相比，由于硅溶胶过低，涂层致密性差，耐腐蚀性一般，局部不光滑。对比例2和实施例8相比，硅溶胶过高，涂层耐蚀性一般。由实施例可以看出，硅溶胶的添加量在20％～28％之间，涂层各项性能优良。

对比例3和实施例3相比，由于氧化铝分散液过低，涂层耐吸湿性差，耐蚀性差，绝缘性能下降。对比例4和实施例4相比，氧化铝分散液过高，使得涂层的颗粒过多，涂层表面不光滑，涂层外观下降。由实施例可以看出，氧化铝分散液的添加量在5％～10％之间，涂层的耐吸湿性，耐腐蚀性忧良，其余性能优良。

对比例5和实施例5相比，由于白炭黑分散液过低，涂层抗粘片性差。对比例6和实施例6例相比，白炭黑分散液过高，使得涂层的颗粒过多，涂层表面不光滑，涂层外观下降。由实施例可以看出，白炭黑分散液的添加量在6％～9％之间，涂层的抗粘片性优良，其余性能优良。

对比例7和实施例7相比，硼酸添加量过低，涂层局部不光滑，耐蚀性一般。对比例8和实施8相比，硼酸添加量过低高，涂层耐吸湿性差。由实施例可以看出，硼酸添加量在5％～8％之间，涂层光滑致密，耐吸湿性好，各项性能忧良。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种环保绝缘涂液，其特征在于，以环保绝缘涂液的总质量为基准计，所述环保绝缘涂液的制备原料包括磷酸盐水溶液、硅溶胶、硼酸、采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液、白炭黑分散液和水。

2.根据权利要求1所述的环保绝缘涂液，其特征在于，所述硅溶胶的粒径为10～30nm；和/或以硅溶胶的总质量为基准计，所述硅溶胶中的SiO₂含量25wt％～30wt％；和/或硅溶胶占环保绝缘涂液总质量的20wt％～28wt％。

3.根据权利要求1所述的环保绝缘涂液，其特征在于，所述磷酸盐为选自磷酸二氢铝，磷酸镍和磷酸二氢锰中的一种或多种；和/或磷酸盐水溶液占绝缘涂层溶液总质量的30wt％～35wt％，磷酸盐水溶液的浓度为48wt％～50wt％。

4.根据权利要求1所述的环保绝缘涂液，其特征在于，所述采用B、Al中至少其中一种形成的化合物选自氮化硼和氧化铝中的一种或两种；和/或以采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液的总质量为基准计，采用B、Al中至少其中一种形成的化合物的质量百分含量为10wt％～20wt％；和/或采用B、Al中至少其中一种形成的化合物的粒径为100～500nm；和/或所述采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液占环保绝缘涂液总质量的5wt％～10wt％。

5.根据权利要求1所述的环保绝缘涂液，其特征在于，所述白炭黑分散液在环保绝缘涂液的质量百分含量为6wt％～9wt％；和/或以所述白炭黑分散液的总质量为基准计，所述白炭黑分散液中SiO₂的质量百分含量为3wt％～6wt％；和/或白炭黑分散液的pH值为5.0～8.0。

6.根据权利要求1所述的环保绝缘涂液，其特征在于，所述硼酸的质量百分含量为环保绝缘涂液总质量的5wt％～8wt％。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的环保绝缘涂液的制备方法，包括如下步骤：将磷酸盐水溶液加入反应容器中，加入固体硼酸混合，待硼酸完全溶解后加入硅溶胶混合，然后加入采用B、Al中至少其中一种形成的化合物分散液混合，最后加入白炭黑分散液和水混合。

8.一种如权利要求1～6任一项所述的环保绝缘层溶液在取向硅钢中的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，采用上述所述的环保绝缘涂液对取向硅钢进行涂覆，然后烘干并烧结，最终在取向钢表面形成绝缘涂层。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，烘干温度为280℃～360℃；和/或烧结温度为800℃～1000℃；和/或所述绝缘涂层的厚度为2～4μm。