CN115109440B - 一种具有优良防潮性能的取向硅钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优良防潮性能的取向硅钢及其制造方法。具有优良防潮性能的环保型取向硅钢，其特征在于：包括取向硅钢和取向硅钢上的涂层，所述的涂层为双层涂层结构，包括由退火隔离剂与硅钢表面的二氧化硅膜反应形成的硅酸镁底层和由无铬绝缘涂液平整拉伸退火处理过程中形成的绝缘涂层。本发明提供的取向硅钢具有良好的防潮性能、耐腐蚀性和绝缘性能的目的，采用本发明制造的取向硅钢经防锈性测试后，表面生锈面积为0‑1％，钢板经耐腐蚀性测试后，表面生锈面积为1‑2％。钢板的层间电阻为100Ω·cm2以上。

Description

一种具有优良防潮性能的取向硅钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有优良防潮性能的取向硅钢及其制造方法。
背景技术
取向硅钢大量用作磁性铁芯材料，主要用于制造输变电行业中变压器和大型电机的铁芯。目前取向硅钢的制造中，为了防止高温退火过程中硅钢卷发生粘结，需要在硅钢表面涂覆一层退火隔离剂。在高温退火过程中，氧化镁与硅钢表面的二氧化硅膜发生化学反应，生成硅酸镁薄膜，该薄膜具有一定的绝缘和防锈能力，通常称其为硅酸镁底层。为进一步提高钢板的绝缘性、耐腐蚀性、耐热性、磁性等，还需在表面涂布一层应力绝缘涂层。这是一层以磷酸盐为主体的绝缘涂层。这种以磷酸盐为主体的绝缘涂层主要成分是胶状SiO2，磷酸二氢铝和铬酐。其中铬酐是有害物质，已经被ROHS指令明确禁止使用。近年来由于对环保的社会要求日益急切，为了克服含铬有害涂层的缺点，国内外硅钢生产厂家考虑用其它形式的物质来替代铬酐。而对于磷酸盐系的绝缘涂层，如果涂料中不含有铬，其中一部分磷酸由于不能形成网络状的玻璃体而游离出来，由此，这部分游离出来的P易与水发生反应而使涂层的防潮性和绝缘性降低。如果含有铬，这部分游离的P就会被Cr固化，就可以防止防潮性和绝缘性降低。但是如果不添加铬酐，涂层的防潮性能将恶化。因为Cr可捕捉自由P，防止烧结后磷酸盐的吸湿性，发生生锈和发黏现象。而且Cr与Si、O和P形成化合键使绝缘膜更牢固，无缺陷，耐腐蚀性和磁性好。因此不添加铬是很困难的，一旦防潮性劣化，涂层就会吸收大气中的水分，会使部分涂层被液化而变薄，甚至没有涂层，还会使涂层发粘，于是涂层的绝缘性和防锈性完全劣化。
专利号KR20010082119介绍了一种无铬取向电工钢及其绝缘涂层的开发情况，介绍了该钢种的化学成分及生产工艺，其最后绝缘涂层包括：磷酸锌；磷酸镁；0.5-12％硼酸或含有Na、Al、Ca、Li、Mg的硼酸盐中的一种。涂敷的结果表明涂层耐腐蚀性较差，涂层外观不佳。专利号JP19790150688介绍了一种用于无铬取向硅钢的绝缘涂层，其内容包括：7-60份磷酸镁；8-40份一或二种硫酸盐；20份硅胶。涂敷的结果表明涂层附着性一般，涂层外观不佳，同时涂层的耐腐蚀性能变得不令人满意。专利号ZL200610030717.6提出了一种取向硅钢用无铬环保绝缘涂层。其化学成分质量百分比为：0.01％～3％嵌段聚醚非离子型表面活性剂，0.2％～3％硼酸，9％～30％磷酸二氢铝，8％～20％胶体二氧化硅。涂敷结果表明涂层不耐高温，造成耐腐蚀性差。申请号CN20098111435提供了一种具有不含铬的张力覆盖膜的方向性电磁钢板。在该发明中，在以磷酸盐和二氧化硅为构成成分的张力覆盖膜中含有锰化合物及钾化合物。专利号ZL201310673461.0公开了一种能提高取向硅钢表面张力的无铬应力涂料及制备方法，从涂液成分上帮助涂层提供钢板张力。申请号JP20070176395提供了一种取向电磁钢板用的具有优良的吸湿性和降低铁损效果的无铬应力膜用涂液。涂液组分为：20质量份的硅胶，混合10～80重量份的一种或多种选自Mg、Al、Ca，Fe和Mn的磷酸盐，3～30重量份选自镁、铝、铁、锰、钴、铋、锌、钙、钡、锶或镍的氯化物，1～10质量份的一种或多种选自Li、Na、K、Mg、Mn、Ca、Ba、Sr、Fe、Co、Sn、Ni、Cu、Zn、Al和Bi硼酸盐和硫酸盐。该配方主要以降低钢板铁损为目的。专利号ZL201310673461.0提出了一种能提高取向硅钢表面张力的无铬应力涂料，涂料中通过添加含铈的化合物提高涂层张力，并没有考虑无铬绝缘涂层的防潮性问题。申请号201510579517.5提供了一种用于取向硅钢的无铬绝缘涂料及其制备方法，该涂料中加入了有机树脂，涂层不耐高温，不适用于现有的取向硅钢生产工艺。申请号201710464392.0提供了一种能提高取向硅钢表面电阻的绝缘涂液及使用方法，涂料为含铬酐的绝缘涂液，没有考虑涂层的防潮性问题。申请号201910006739.6提供了一种提高无铬环保涂层取向硅钢表面质量的制备方法，采用的绝缘涂液是无铬磷酸盐系环保绝缘涂液，主要通过控制涂布工艺提高取向硅钢涂层附着性，避免涂层花斑、涂层起粉等表面缺陷的产生，并不能解决无铬绝缘涂层的防潮性问题。申请号202010545065.X提出了一种适用于无底层的含Bi超高磁感取向硅钢的无铬半有机绝缘涂料，涂料中通过添加有机树脂提高涂层的焊接性能，没有考虑无铬绝缘涂层的防潮性问题。申请号202010881892.6提出了一种具有高张力隔离底层和绝缘涂层的低噪音取向硅钢制备方法，通过退火隔离剂和绝缘涂层对钢板施加大张力，细化磁畴，降低钢板的磁滞伸缩，实现低噪音变压器用取向硅钢产品。退火隔离剂中加入TiO2和Na2B2O7，有利于形成高张力的底层，绝缘涂液以胶体Al2O3为主，并加入硼酸，有利于对钢板提供大的张力。但是这些涂层的防潮性能，耐腐蚀性能均不稳定，甚至完全解决不了上述问题。
优异的绝缘涂层应表面光滑平整，具有良好的附着力，并具有良好的绝缘性，耐腐蚀性和防潮性等。本专利通过调整取向硅钢用的退火隔离剂，并开发一种不含铬的绝缘涂液，通过退火隔离剂与绝缘涂液中的多组分相互作用，提供一种具有优良防潮性能的取向硅钢。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种具有优良防潮性能的环保型取向硅钢及其制造方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
具有优良防潮性能的环保型取向硅钢，其包括取向硅钢和取向硅钢上的涂层，所述的涂层为双层涂层结构，包括由退火隔离剂高温退火形成的硅酸镁底层和由无铬绝缘涂液平整拉伸退火形成的绝缘涂层。
按上述方案，所述的退火隔离剂包含氧化镁、TiO2、硫酸盐、镧系氧化物和水，其中：按质量百分比TiO2的用量为氧化镁的1％-5％，硫酸盐的用量为氧化镁的1-5％，镧系氧化物的用量为氧化镁的0.1-2％；按重量比计，MgO:水为1:8-12；所述的无铬绝缘涂液包含如下质量百分比含量的各组分：磷酸盐：30％～45％，胶体SiO2或Al2O3：10％～23％，硼酸盐：0.5％～2％，硫化物或硫酸盐：1％-4％，MgO或CaO粉末：0.05％-0.2％，余量为水。
按上述方案，所述的涂层总厚度2--6μm。
提供一种具有优良防潮性能的取向硅钢的制造方法，取向硅钢热轧板冷轧，冷轧后进行脱碳退火，双面涂布退火隔离剂后进行高温退火，再双面涂布无铬绝缘涂液进行平整拉伸退火，得到取向硅钢；
所述的退火隔离剂包含氧化镁、TiO2、硫酸盐、镧系氧化物和水，其中：按质量百分比TiO2的用量为氧化镁的1％-5％，硫酸盐的用量为氧化镁的1-5％，镧系氧化物的用量为氧化镁的0.1-2％；按重量比计，MgO:水为1:8-12；
所述无铬绝缘涂液包含如下质量百分比含量的各组分：磷酸盐：30％～45％，胶体SiO2或Al2O3：10％～23％，硼酸盐：0.5％～2％，硫化物或硫酸盐：1％-4％，MgO或CaO粉末：0.05％-0.2％，余量为水。
按上述方案，涂布无铬绝缘涂液后烘干后经平整拉伸退火。所述的烘干优选为以大于50℃/s的速度升温烘干，烘干温度为：300-500℃。快速升温有助于防止磷酸盐结晶化形成多孔疏松结构的绝缘膜，由此降低涂层的防潮性和绝缘性。
按上述方案，所述的脱碳退火温度为800-890℃。
按上述方案，所述的高温退火为1150-1200℃保温16-22h。
按上述方案，拉伸退火温度为800-920℃。
按上述方案，无铬绝缘涂层的双面涂布量为：6-9g/m2。
按上述方案，所述的取向硅钢按质量百分比计由C:0.04％-0.08％，Si:3.14％-3.4％，Mn:0.06％-0.12％，S:0.02％-0.03％，Als：0.02％-0.03％，N：0.006％-0.01％作为基本成分，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
按上述方案，退火隔离剂的双面涂布量为13-16g/m2。
按上述方案，退火隔离剂中的硫酸盐为Sr、Sn、Cu、Mg、Fe等金属的硫酸盐。
按上述方案，退火隔离剂中的镧系氧化物为La、Ce、Pr、Y、Sc等的氧化物。
按上述方案，无铬绝缘涂液中的磷酸盐选自Mg、Al、Fe、Zn、Ni、Co的磷酸盐或磷酸二氢盐中的一种以上的组合。
按上述方案，所述的MgO或CaO粉末的粒径为20-100nm。
按上述方案，无铬绝缘涂液中所述的硼酸盐为Mg、Na、Al、Zn、Na、Li等的硼酸盐；
按上述方案，无铬绝缘涂液中所述的硫化物或硫酸盐为Fe、Ni、Mn、Na、Mg、Zn等金属的硫化物或硫酸盐。
按上述方案，退火隔离剂中硫酸盐的加入量a和绝缘涂液中硫化物或硫酸盐的加入量b之和与无铬绝缘涂液中磷酸盐的加入量X，退火隔离剂双面涂布量c、绝缘涂层双面涂布量d，要求如下：
0.2X1/2+ln(0.1c+0.5d)+0.6<a+b<1.2X1/2+ln(0.8c+d)+1.6
其中，a为退火隔离剂中硫酸盐的加入量，％；b为无铬绝缘涂液中硫化物或硫酸盐的加入量，％；X为无铬绝缘涂液中磷酸盐的加入量，％；c为退火隔离剂的双面涂布量，g/m2；d为无铬绝缘涂层的双面涂布量，g/m2。
退火隔离剂中的硫酸盐的加入量以及绝缘涂液中的硫化物或硫酸盐的加入量与绝缘涂液中磷酸盐的含量有着紧密的关系，即退火隔离剂中硫酸盐的加入量a和无铬绝缘涂液中硫化物或硫酸盐的加入量b之和与绝缘涂液中磷酸盐的加入量X，退火隔离剂双面涂布量c、绝缘涂层双面涂布量d密切相关，本发明如上经验关系式中的S的用量一方面要能够固定绝缘涂层中的游离P元素，同时能够避免游离P残留导致的影响钢板防潮绝缘性能的问题，并且能够避免较多的S残留导致的影响钢板磁性以及造成绝缘涂层或硅酸镁底层脱落的问题，以达到通过退火隔离剂中加入的硫酸盐，与绝缘涂液中的硫酸盐相互补充，使Mn离子、S离子均匀的溶入绝缘涂层中起到固定游离P的作用。
具体地，退火隔离剂中加入硫酸盐如Sr、Sn、Cu、Mg、Fe等金属的硫酸盐，在后续高温退火时，S迁移到硅钢中，与硅钢中的Mn反应生成MnS，在高温退火的纯净化退火阶段，MnS向钢的表层迁移，最终在由退火隔离剂形成的硅酸镁底层中聚集。进一步配合后续涂布的磷酸盐绝缘涂层后，在平整拉伸退火过程中MnS又会溶入绝缘涂层中起到固定游离P的作用。退火隔离剂中的硫酸盐加入量不可过多，过多容易造成MnS析出状态变化，MnS分布不均匀，钢板磁性不均匀。
退火隔离剂中加入的TiO2，在较低的温度下分解放出氧改进钢带间的气氛，氧能与钢中扩散出来的Als结合，避免铝破坏二氧化硅膜，从而保证生成良好的硅酸镁底层。
退火隔离剂中的镧系氧化物，如La、Ce、Pr、Y、Sc等的氧化物，通过镧系氧化物与S亲和力强的特点，有利于S在硅酸镁底层与表层绝缘涂层中的扩散。镧系氧化物加入量不可过高，过高易造成S在底层聚集，不易扩散进入表层绝缘涂层中，加入量不可过低，否则S易扩散进入钢板基底中，不能扩散进入表层绝缘涂层中起到固定游离P的作用，不利于涂层的防潮性。
无Cr绝缘涂液中加入的胶体SiO2或Al2O3，可与磷酸盐形成复合成膜物，降低涂层的固化温度，提高涂层的光亮度，涂层表面质量优良，涂层附着性好，不易脱落。但是由于退火过程中胶体SiO2或Al2O3中易产生易气化的物质，导致涂层表面形成气孔，影响涂层的防潮性和绝缘性。因此胶体SiO2或Al2O3的加入量不可过高，过高将显著降低涂层的防潮性和绝缘性；加入的MgO或CaO粉末有利于绝缘涂层与硅酸镁底层之间的S元素扩散，增加扩散层厚度，有利于提高涂层的附着性、防潮性和绝缘性；加入的硼酸盐涂层烧结时分解出来的B等金属元素与自由磷酸形成稳定的磷酸化合物，可提高涂层的防潮性。但含量不可过高，过高将提高涂液的粘度，影响涂液的涂布性能。
无Cr绝缘涂液中加入的硫化物或硫酸盐可进一步起到固定游离P的作用。但加入量不可过多,过多后容易造成涂液粘度过大，涂液对钢板的润湿性降低，影响涂液的涂布性能。退火隔离剂中加入硫酸盐，主要是为了使硅钢基体中的Mn与底层中的S结合，在退火过程中，使Mn和S离子都扩散进入绝缘涂层中，与表面游离的磷酸盐结合，起到固定游离P的作用。基于退火隔离剂的扩散作用进入绝缘涂层中的Mn和S离子数量有限，通过配合在绝缘涂液中加入硫酸盐，使一部分S离子扩散进入硅钢底层与其中的Mn离子结合，同时将Mn离子带入绝缘涂层中，固定表面的游离P。由此利用退火隔离剂中的硫酸盐与绝缘涂液中的硫化物或硫酸盐相互扩散相互补充，起到固定绝缘涂液中的游离P的作用。如仅在绝缘涂液中加入硫酸盐，其效果并不好，其无法通过底层的扩散作用将基体中的Mn带入表面涂层中，起固定游离P的作用。
退火隔离剂中的硫酸盐的加入量，以及绝缘涂液中的硫化物或硫酸盐的加入量与绝缘涂液中磷酸盐的含量有着紧密的关系，本发明通过控制退火隔离剂中的硫酸盐和绝缘涂液中硫化物或硫酸盐的加入量与绝缘涂液中磷酸盐含量等的关系，使溶入表面绝缘涂层中的Mn和S离子与游离的磷酸盐结合，既能最大程度的降低表面游离P，提高涂层的防潮绝缘性能，又可避免游离P残留或S残留导致的其他问题。
本发明的有益效果：
本发明提供的取向硅钢基于退火隔离剂和无铬绝缘涂料的多组分协同配合具有良好的防潮性能、耐腐蚀性和绝缘性能的目的，采用本发明制造的取向硅钢经防锈性测试后，表面生锈面积为0-1％，钢板经耐腐蚀性测试后，表面生锈面积为1-2％。钢板的层间电阻为100Ω·cm2以上。
具体实施方式：
具有优良防潮性能的取向硅钢的制造方法，步骤为：取向硅钢热轧板冷轧，冷轧后进行860℃脱碳退火，双面涂布退火隔离剂后进行1200℃保温20h的高温退火，再双面涂布无铬绝缘涂液，烘干后进行900℃的平整拉伸退火，得到具有优良防潮性能的取向硅钢；
取向硅钢按质量百分比计由C:0.05％，Si:3.21％，Mn:0.065％，S:0.021％，Als：0.025％，N：0.007％作为基本成分，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
退火隔离剂和无铬绝缘涂液的组成如表1和表2所示。
表1退火隔离剂成分
单位为质量百分比，剩余量为纯水。
表2绝缘涂液成分
质量百分比剩余量为纯水。
表3涂层表面质量及性能
注：
1.防锈性测试方法：
温度：50℃，露点：50℃的空气中经过50小时，然后观察钢板表面的生锈面积。
2.耐腐蚀性测试方法：
温度：25℃，中性盐雾中经8小时后，观察钢板表面的生锈面积。
其中，防锈性表示涂层的防潮能力；耐腐蚀性表示涂层的防盐雾腐蚀性能，也与涂层的防潮能力有关；层间电阻代表涂层的绝缘性；附着性表示涂层易脱落的程度，通常要求取向硅钢的附着性为D级以上(A、B、C、D，A级代表最好，涂层基本不掉)
从表1、表2和表3中可以看出，本发明实施例1～8提供的，取向硅钢钢板表面质量优良，涂层附着性为C级或B级，涂层经防锈性测试后，表面生锈面积为0-1％，钢板经耐腐蚀性测试后，表面生锈面积为1-2％。钢板的层间电阻为100Ω·cm2以上。
对比例1中，退火隔离剂中硫酸盐的含量过高，钢板涂敷退火隔离剂后经高温退火，再涂布绝缘涂液，绝缘涂液中硫化物或硫酸盐的含量过高，不满足本发明的用量要求。钢板经平整拉伸退火后，涂层易脱落，涂层附着性差，涂层经防锈性测试后，表面生锈面积为20％，钢板经耐腐蚀性测试后，表面生锈面积为25％。钢板的层间电阻为31.5Ω·cm2。
对比例2中，退火隔离剂中和无铬绝缘涂液中都不添加硫酸盐，防潮性差，涂层附着性差，涂层易脱落，涂层经防锈性测试后，表面生锈面积为35％，钢板经耐腐蚀性测试后，表面生锈面积为40％。钢板的层间电阻为23.9Ω·cm2。
对比例3中，退火隔离剂中不添加硫酸盐，钢板涂敷退火隔离剂后经高温退火，再涂布无铬绝缘涂液，无铬绝缘涂液中加入少量硫酸盐，钢板经平整拉伸退火后，涂层附着性差，涂层易脱落，涂层经防锈性测试后，表面生锈面积为30％，钢板经耐腐蚀性测试后，表面生锈面积为30％。钢板的层间电阻为25.9Ω·cm2。

Claims (7)

1.具有优良防潮性能的环保型取向硅钢，其特征在于：包括取向硅钢和取向硅钢上的涂层，所述的涂层为双层涂层结构，包括在高温退火过程中，由退火隔离剂与硅钢表面的二氧化硅膜反应形成的硅酸镁底层和由无铬绝缘涂液在平整拉伸退火过程中形成的绝缘涂层，其中：所述的退火隔离剂包含氧化镁、TiO2、硫酸盐、镧系氧化物和水，退火隔离剂中的硫酸盐为Sr、Sn、Cu、Mg、Fe金属的硫酸盐；退火隔离剂中的镧系氧化物为La、Ce、Pr、Y、Sc的氧化物，其中：按质量百分比TiO2的用量为氧化镁的1％-5％，硫酸盐的用量为氧化镁的1-5％，镧系氧化物的用量为氧化镁的0.1-2％；按重量比计，MgO:水为1:8-12；所述的无铬绝缘涂液包含如下质量百分比含量的各组分：磷酸盐：30％～45％，胶体SiO2或Al2O3：10％～23％，硼酸盐：0.5％～2％，硫化物或硫酸盐：1％-4％，MgO或CaO粉末：0.05％-0.2％，余量为水，退火隔离剂的双面涂布量为13-16g/m2；无铬绝缘涂液的双面涂布量为：6-9g/m2，且退火隔离剂中硫酸盐的加入量a和绝缘涂液中硫化物或硫酸盐的加入量b之和与无铬绝缘涂液中磷酸盐的加入量X、退火隔离剂双面涂布量c、绝缘涂层双面涂布量d，要求如下：
0.2X1/2+ln(0.1c+0.5d)+0.6<a+b<1.2X1/2+ln(0.8c+d)+1.6
其中，a为退火隔离剂中硫酸盐的加入量，％；b为无铬绝缘涂液中硫化物或硫酸盐的加入量，％；X为无铬绝缘涂液中磷酸盐的加入量，％；c为退火隔离剂的双面涂布量，g/m2；d为无铬绝缘涂层的双面涂布量，g/m2。
2.根据权利要求1所述的环保型取向硅钢，其特征在于：所述的涂层总厚度2-6μm。
3.权利要求1所述的具有优良防潮性能的环保型取向硅钢的制造方法，其特征在于，取向硅钢热轧板冷轧，冷轧后进行脱碳退火，双面涂布退火隔离剂后进行高温退火，再双面涂布无铬绝缘涂液进行平整拉伸退火，得到取向硅钢。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于：所述的脱碳退火温度为800-890℃；所述的高温退火为1150-1200℃，保温时间为16-22h；涂布无铬绝缘涂液后，先烘干然后经平整拉伸退火，所述的烘干为以大于50℃/s的速度升温烘干，烘干温度为：300-500℃。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于：所述的拉伸退火温度为800-920℃。
6.根据权利要求3所述的制造方法，所述的取向硅钢按质量百分比计由C:0.04％-0.08％，Si:3.14％-3.4％，Mn:0.06％-0.12％，S:0.02％-0.03％，Als：0.02％-0.03％，N：0.006％-0.01％作为基本成分，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
7.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于：无铬绝缘涂液中的磷酸盐选自Mg、Al、Fe、Zn、Ni、Co的磷酸盐或磷酸二氢盐中的一种以上的组合；所述的MgO或CaO粉末的粒径为20-100nm；无铬绝缘涂液中所述的硼酸盐为Mg、Na、Al、Zn、Li的硼酸盐；无铬绝缘涂液中所述的硫化物或硫酸盐为Fe、Ni、Mn、Na、Mg、Zn金属的硫化物或硫酸盐。
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