CN112522613A

CN112522613A - 一种底层质量优良的高磁感取向硅钢及生产方法

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Publication number: CN112522613A
Application number: CN202011300517.4A
Authority: CN
Inventors: 刘敏; 胡守天; 王雄奎; 刘婷; 吴章汉; 杜玉泉; 宋刚; 丁哲; 李胜金; 党宁员
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: CN112522613B

Abstract

一种底层质量优良的高磁感取向硅钢，其组分及wt%含量为：C:0.032~0.063%、Si:3.01~3.73%、Als:0.015~0.028%、Mn:0.043~0.079%、Cu:0.052~0.072%、N:0.0057~0.0065%、S:0.004~0.007%；生产方法：冶炼并连铸成坯后加热；热轧、酸洗常化及一次冷轧；脱碳并形成薄氧化层；渗氮处理；氧化并再次形成厚氧化层；氧化镁的涂覆及干燥；涂覆隔离剂并干燥；高温退火；拉伸平整退火，涂绝缘涂层待用。本发明通过加入Cu，有效避免初次晶粒过大，以避免在高温退火时产生大量N2，造成露金及鼓泡缺陷，提高硅酸镁底层的均匀性；通过较高的温度渗氮，使所渗入钢板的氮不仅进入基体较深，且在钢板的厚度方向分布均匀，在后续高温退火中较稳定，在净化阶段也比较稳定，使氮气缓慢释放，防止了大量氮气聚集现象。

Description

一种底层质量优良的高磁感取向硅钢及生产方法

技术领域

本发明涉及一种取向硅钢及其生产方法，确切地属于一种高磁感取向硅钢及生产方法。

背景技术

高磁感取向硅钢是一种重要的软磁材料，广泛应用于大型变压器等输变电产品中。目前，高磁感取向硅钢一般有两种生产方法：一种生产方法为保证抑制剂的固溶，需要在轧制之前将铸坯加热到1360℃以上；另一种方法中铸坯的加热温度大大降低，但是后工序需要进行渗氮处理。由于前一种方法在热轧工序存在能耗高、成材率低等一系列问题，后一种在较低温度下高磁感取向硅钢的生产方法更多的被采用。

低温高磁感取向硅钢的制造工艺主要包括：炼钢→连铸→热轧→酸洗常化→冷轧→脱碳退火→渗氮→涂覆氧化镁隔离剂→高温退火→拉伸平整退火→涂覆绝缘涂层→精整等步骤。

由于在低温取向硅钢的生产过程中需要经过较长时间的脱碳退火，以便将钢中的C含量降低到20ppm以下，同时在钢带表面形成一层氧化膜。另一方面，由于铸坯加热温度较低，钢中的抑制剂不足，需要在脱碳后进行渗氮处理从而形成足够的AlN抑制剂来控制晶体取向，再在钢带表面涂覆一层氧化镁隔离剂。涂敷的氧化镁与脱碳退火形成的氧化膜在高温退火时会发生反应：2MgO+SiO₂→Mg₂SiO₄，形成硅酸镁底层，钢带完成二次再结晶，最后在其外表面涂敷磷酸盐绝缘涂层，形成硅酸镁底层和磷酸盐绝缘涂层的双层结构。这种双层结构会在钢带表面产生张力，张力通过玻璃膜作用在钢带上，从而降低了取向电工钢片的铁损。

但是，在这种低温高磁感取向硅钢的生产过程中，经过较长时间的脱碳退火后还必须进行渗氮处理等特殊工艺，导致产品在后续生产过程中很容易产生一种局部区域底层脱落的缺陷，其宏观表现为表面亮点(点状露金)。这些缺陷导致钢带暴露，以致外观恶化。同时，玻璃膜的缺陷会导致铁损性能恶化。

对点状露金缺陷试样的分析表明：缺陷部位的硅酸镁底层已经脱落，缺陷部位放大可以发现，缺陷周边的底层均较厚，用FiB切割后观察底层厚度可达4μm，而正常部位的底层厚度一般约为1-2μm，同时整个试样的表面上还出现较多的鼓包。用离子束显微镜(FIB)切开没有破裂的鼓包，观察其截面形貌可以发现：部分较大的鼓包下方可以观察到较大的孔洞。

可以推测：玻璃膜的缺陷是由于氮气积聚在玻璃膜和钢带之间的界面上而产生的。因此，如果氮气容易积聚的部位很多，玻璃膜的缺陷很容易发生。另一方面可以想象，如果局部区域玻璃膜的厚度不均匀，氮气很容易在厚薄不均匀的地方聚集。

通过对硅酸镁底层的表面微观形貌(100倍)图片中的鼓包数量统计(对于一件试样取10个视场分析取均值发现)，结果表明：鼓包数量越多点状露金发生的概率越大，当鼓包数量大于8时，点状露金的发生的概率高达50％。一般而言，鼓包的数量越多时，底层厚度的均匀性越差，鼓包附近的硅酸镁底层越厚。因此提高底层的均匀性，避免出现这种局部过厚的硅酸镁底层，同时适当减少渗氮量，减少在高温净化阶段氮气的产生，进而减少或杜绝产生这种鼓包的现象能够有效的降低硅酸镁底层的让步率。

表1鼓包数量与点状露金的概率

鼓包数量

0

1-2

3-4

5-6

7-8

8以上

点状露金概率

2％

5％

10％

15％

30％

50％

如经检索：

中国专利申请号CN201811505869.6的文献，其公开了《一种底层优良的低温高磁感取向硅钢制造方法》，其主要技术特征是控制冷轧带钢表面粗糙度小于0.25；控制脱碳退火氧化膜的生成量为2.5-3.5μm，且氧化膜中Fe/(Si+Fe)＝0.08-0.25；同时在高温退火MgO隔离剂中添加了纳米形核剂和低熔点的氯化物或氟化物。其虽能够获得优异的底层附着性、良好的表面光洁度以及大张力底层。但是由于用到纳米形核剂，不仅对于降低取向硅钢的生成成本不利；同时还由于使用了不利于底层形成的氯化物和氟化物，当搅拌效果欠佳时，局部区域氯化物会聚集分布，会对硅酸镁底层有较强的侵蚀作用，底层的均匀性会受到影响。

中国专利申请号CN201310686022.3的文献，公布了《一种底层优良的取向硅钢的生产方法》，该文献主要通过控制脱碳退火后钢板的氧含量及隔离剂中的水含量，并在高温退火阶段(在脱碳渗氮处理后或在脱碳渗氮处理中的冷却阶段)进行氧化退火处理，以利用形成外氧化层来限制内氧化的发展，而达到减少或消除取向硅钢点状露晶缺陷、提高成品底层质量的目的。其主要目的是限制内氧化的发展来减少或消除点状露晶缺陷，但是外氧化层会影响渗氮的效果，导致磁性能不佳，同时外氧化层的存在虽然能限制内氧化层的发展，但是过多的外氧化层不利于良好的硅酸镁底层的形成。

中国专利申请号CN201810528553.2的文献，公布了《一种提高高温高磁感取向硅钢附着性的方法》，该发明在现有高温HiB连续式脱碳退火炉中，通入合适量的氨气腐蚀钢板表面，提高钢板表面铁基体的腐蚀程度，控制渗氮量10-20ppm时，成品底层钉扎效果明显，附着性大幅提升。该文献主要通过渗氮量控制底层附着性，而且该工艺主要针对高温高磁感取向硅钢。

中国专利申请号CN201110108269.8的文献，公布了《一种具有优异磁性能和良好底层的高磁感取向硅钢的生产方法》，该文献主要通过特殊工艺进行渗氮退火，先在较低温度下利用较小的氨气流量先高效地向板内渗入氮，再在渗氮层外形成合适厚度的SiO2和FeO组成的氧化层，来使氧化层中的二氧化硅与氧化镁在高温退火过程中较低温度下更早的形成硅酸镁底层，从而提高高磁感取向硅钢的底层质量。该专利主要通过控制氧化层中FeO的含量来降低底层形成温度，但是该方法对于炉况的控制精度要求较高，一旦炉况波动很容易造成FeO的含量的过多或过少，进而缺陷的产生。

中国专利申请号CN201710664531.4的文献，公布了《一种低温高磁感取向硅钢的生产方法》渗氮处理采用两段式渗氮工艺，该方法既保证了抑制剂形成的均匀性，同时避免表层抑制剂在高温退火阶段的过早熟化，最终获得磁性能优良、稳定的高磁感取向硅钢。该专利主要关注磁性能的提升，不涉及取向硅钢表面质量。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的不足，提供一种通过加入Cu元素及所提供大量的CuS等先天抑制剂，有效避免初次晶粒过大，并适当减少渗氮量，以避免在高温退火时产生大量的N₂，造成露金，鼓泡缺陷，提高硅酸镁底层的均匀性；通过采用较高的温度渗氮，使所渗入钢板的氮不仅进入基体较深，且在钢板的厚度方向分布均匀，在后续高温退火的过程中比较稳定，在净化阶段也比较稳定，使氮气缓慢释放，防止了大量氮气聚集现象的底层质量优良的高磁感取向硅钢及生产方法。

实现上述目的的措施：

一种底层质量优良的高磁感取向硅钢，其组分及重量百分比含量为：C:0.032～0.063％、Si:3.01～3.73％、Als:0.015～0.028％、Mn:0.043～0.079％、Cu:0.052～0.072％、N:0.0057～0.0065％、S:0.004～0.007％，其余为Fe及不可避免的杂质。

优选地：Cu重量百分比含量0.056～0.070％。

优选地：Als重量百分比含量为：0.018～0.025％。

优选地：Mn重量百分比含量为：0.043～0.074％。

生产一种底层质量优良的高磁感取向硅钢的方法，其步骤：

1)冶炼并连铸成坯后常规加热；

2)常规热轧、酸洗常化及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.21～0.30mm；

3)进行脱碳并形成薄氧化层，控制脱碳温度在801～852℃；脱碳退火气氛为加湿后的N₂+H₂混合气，其中氢气比例在21％～62％；气氛露点在34～63℃，控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量不超过300ppm；

4)进行渗氮处理，控制渗氮温度在850～980℃；渗氮气氛为加湿后的N₂+H₂混合气，其中氢气比例在12％～45％；气氛露点在13～21℃，控制含氮量在101～145ppm；

5)进行氧化并再次形成厚氧化层，控制氧化温度在813～872℃，氧化气氛为加湿后的N₂+H₂混合气，其中氢气比例为42％～67％；气氛露点在56～65℃，并控制最终的氧化层厚度在2.5～3.7μm，氧含量在352～879ppm；

6)氧化镁的涂覆及干燥：先向水中添加占氧化镁总重量的1～12％的二氧化钛；并搅拌1～3h后，再按照比例向水中添加相应量的MgO；再继续搅拌至均匀；

7)涂覆隔离剂并干燥，通过对辊型的控制来控制钢卷边部和中心的涂覆量，边部的涂覆量控制在6～7g/m²，板中间部位的涂覆量在4～5g/m²，并控制氧化镁隔离层的含水率在2.2～3.2％；

8)高温退火，其间：自室温快速升温至611～714℃，其升温速度在63～75℃/h；并在611～714℃此温度下保温11～22h；

后再次升温操作，在升温速度为50～60℃/h升到810～910℃；

最后升温段：在升温速度为6～15℃/h下升温至1150～1210℃，随后保温净化15～30h；

9)拉伸平整退火，涂绝缘涂层待用。

本发明中各元素及主要工艺的机理及作用

C：一种能够有效控制一次再结晶结构的元素。当C含量小于0.032％，效果不充分。另一方面，当碳含量大于0.063时，脱碳退火所需的时间增加，容易影响磁性能。因此，C含量设置为0.032至0.063％

Si：一种极有效的提高取向硅钢电阻的元素，用以减少涡流损耗，涡流损耗是铁芯损耗的一部分。当硅含量小于3.01％时，效果不明显，当Si含量大于3.73％时，加工性能降低。因此，将Si含量设置为3.01％至3.73％。

Als：形成氮化铝抑制剂的重要元素。当Als含量小于0.015％时，不能形成足够量的氮化铝，导致抑制剂强度不足。另一方面，当Als含量大于0.028％时，AlN变粗，导致抑制剂强度降低。因此，Als含量设定为0.015％至0.028％。

Mn：向硅钢的电阻，降低了铁芯损耗，锰还具有防止热轧过程中出现裂纹的作用，同时Mn还可以与硫反应生成硫化锰，在一次再结晶过程中，起到抑制晶粒生长的作用。当锰含量小于0.043％时，不能充分发挥其作用。另一方面，当锰含量大于0.079％时，取向硅钢的磁通密度降低。因此，锰含量设置为0.043％至0.079％。

Cu：以与S反应提供大量的CuS等先天抑制剂，可以有效避免初次晶粒过大，因此在有较多的Cu元素提供抑制能力时，可以适当减少渗氮量，避免在高温退火时产生大量的N2，造成露金等缺陷。当Cu含量小于0.052％时，不能充分发挥其作用。另一方面，当Cu含量大于0.072％时，容易导致CuS析出物颗粒过大。因此，Cu含量设置为0.052％至0.072％。

硅酸镁底层由钢带表面的二氧化硅和氧化镁反应生成，因此脱碳退火过程中形成的氧化层对硅酸镁底层的形成至关重要。如果氧化层形成不均匀很容易导致底层也形成不均匀

本发明之所以采用先脱碳初步氧化再渗氮最后形成氧化层的工艺，避免了边脱碳边氧化形成的氧化层不均匀的现象，同时先渗氮再氧化还可以保证渗的氮均在氧化层下方，避免了大量的氮存在氧化层中的现象。

一般认为，渗氮温度越高，氮原子在钢板中的扩散速度越快，其他条件相同时，渗氮的深度也越深，氮元素的分布也更均匀。本发明采用较高的温度渗氮，渗入钢板的氮进入基体较深，并且在钢板的厚度方向分布均匀。因此在后续高温退火的过程中比较稳定，同时在净化阶段氮气释放也比较缓慢，可以有效减少大量氮气聚集的现象。

本发明之所以通过对辊型的控制来控制钢卷边部和中心的涂覆量，边部的涂覆量控制在6～7g/m²，板中间部位的涂覆量在4～5g/m²，并控制氧化镁隔离层的含水率在2.2～3.2％，是由于为了避免在环形炉中后续的氧化，我们除了需要控制氧化镁含水率的同时，本发明中还通过辊型来调整钢板边部以及中心的涂覆量，形成梯度变化的氧化镁涂覆量，使钢板表面的排水能力大大增强，避免水汽排放不畅导致环形炉后续氧化过重。

本发明之所以在高温退火阶段：自室温快速升温至611～714℃，其升温速度在63～75℃/h；并在611～714℃此温度下保温11～22h，该阶段保温主要是为了将氧化镁中带入的水分充分排出，并提高钢板温度的均匀性；后再次升温操作，在升温速度为50～60℃/h升到810～910℃；最后升温段：在升温速度为6～15℃/h下升温至1150～1210℃，随后保温净化15～30h；是为了钢质净化，并完成二次再结晶。

本发明与现有技术相比：

1)本发明在炼钢过程中加入了较多的Cu元素，可以提供大量的CuS等先天抑制剂，能有效避免初次晶粒过大，同时还可以适当减少渗氮量，避免在高温退火时产生大量的N2，造成露金等缺陷。

2)本发明采用先初步氧化并脱碳再渗氮再氧化的工艺，避免了边脱碳边氧化形成的氧化层不均匀的现象，同时先渗氮再氧化还可以保证渗的氮均在氧化层下方，避免了大量的氮存在氧化层中的现象。

3)本发明采用较高的温度渗氮，该渗氮方法所渗入钢板的氮进入基体较深，并且在钢板的厚度方向分布均匀，在后续高温退火的过程中比较稳定，同时在净化阶段也比较稳定，使氮气缓慢释放，防止大量氮气聚集的现象。

具体实施方式下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例化学成分列表；

表2为本发明各实施例及对比例主要工艺参数；

表3为本发明各实施例及对比例性能结果。

本发明各实施例均按照以下步骤制备：

1)冶炼并连铸成坯后常规加热；

后再次升温操作，在升温速度为50～60℃/h升到810～910℃；

9)拉伸平整退火，涂绝缘涂层待用。

表1本发明各实施例及对比例化学成分列表(wt％)

实施例	C/％	Si/％	Als/％	Mn/％	Cu/％	N/％	S/％
								1	0.045	3.15	0.023	0.053	0.062	0.0058	0.004
2	0.052	3.12	0.024	0.057	0.066	0.0057	0.004
								3	0.038	3.21	0.025	0.058	0.068	0.0059	0.004
4	0.041	3.15	0.023	0.063	0.070	0.0059	0.004
								5	0.055	3.26	0.017	0.056	0.067	0.0061	0.004
6	0.048	3.25	0.022	0.057	0.068	0.0059	0.004
								7	0.052	3.27	0.020	0.063	0.069	0.0063	0.004
8	0.061	3.26	0.023	0.072	0.058	0.0062	0.004
								9	0.057	3.33	0.027	0.076	0.062	0.0059	0.004
10	0.058	3.32	0.026	0.065	0.066	0.0059	0.004
								对比例1	0.038	3.24	0.027	0.066	0.008	0.0058	0.004
对比例2	0.054	3.17	0.026	0.056	0.012	0.0059	0.004
								对比例3	0.062	3.18	0.021	0.063	0.053	0.0061	0.004
对比例4	0.061	3.22	0.022	0.067	0.062	0.0062	0.004
								对比例5	0.057	3.28	0.023	0.065	0.057	0.0058	0.004
对比例6	0.054	3.26	0.024	0.063	0.061	0.0061	0.004

表2本发明各实施例及对比例主要工艺参数

续表2-1

续表2-2

表3本发明各实施例和对比例性能结果

实施例	鼓包数量/个	表面质量	B8/T	P17/(W·kg<sup>-1</sup>)
					1	0	良好	1.911	0.981
2	2	良好	1.921	0.991
					3	1	良好	1.923	0.912
4	1	良好	1.916	0.982
					5	2	良好	1.925	0.938
6	3	良好	1.918	0.993
					7	0	良好	1.913	0.995
8	2	良好	1.921	0.972
					9	1	良好	1.928	0.918
10	1	良好	1.926	0.951
					对比例1	1	良好	1.812	1.09
对比例2	1	良好	1.824	1.12
					对比例3	12	点状露金	1.912	0.978
对比例4	15	点状露金	1.921	0.987
					对比例5	5	点状露金	1.802	1.152
对比例6	8	点状露金	1.791	1.112

从上表3中可以看出，从上表的磁性能结果可以看出，Cu含量比较少时，抑制能力不足，导致对比例1、对比例2的磁性能偏差。

从对比例和实施例的实验结果可以看出：如果氧化层厚度过厚以及渗氮量过多时，很容易产生在表面产生鼓包，进而点状露金等表面缺陷。同时渗氮量过多时，由于钢种中添加了Cu元素，二者叠加导致抑制能力过强，不利于磁性能的提升。本发明车用彩板，屈服强度控制在270～310MPa，延伸率≥32％，且经彩涂烘烤时效后屈服强度变化小于5MPa，具有良好抗时效性能；该彩板为1/1涂层结构，双面均为环氧树脂背漆，膜厚控制在10～12um，正反两面均满足：反向冲击≥9J，T弯≤2T，且T弯后用10倍放大镜观察表面无裂纹，无亮点(露锌点)。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims

1.一种底层质量优良的高磁感取向硅钢，其组分及重量百分比含量为：C:0.032~0.063%、Si:3.01~3.73%、Als:0.015~0.028%、Mn:0.043~0.079%、Cu:0.052~0.072%、N:0.0057~0.0065%、S:0.004~0.007%，其余为Fe及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的一种底层质量优良的高磁感取向硅钢，其特征在于：Cu重量百分比含量0.056~0.070%。

3.如权利要求1所述的一种底层质量优良的高磁感取向硅钢，其特征在于：Als重量百分比含量为：0.018~0.025%。

4.如权利要求1所述的一种底层质量优良的高磁感取向硅钢，其特征在于：Mn重量百分比含量为：0.043~0.074%。

5.生产如权利要求1所述的一种底层质量优良的高磁感取向硅钢的方法，其步骤：

1）冶炼并连铸成坯后常规加热；

2）常规热轧、酸洗常化及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度0.21~0.30mm；

3）进行脱碳并形成薄氧化层，控制脱碳温度在801~852℃；脱碳退火气氛为加湿后的N₂+H₂混合气，其中氢气比例在21%~62%；气氛露点在34~63℃，控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量不超过300ppm；

4）进行渗氮处理，控制渗氮温度在850~980℃；渗氮气氛为加湿后的N₂+H₂混合气，其中氢气比例在12%~45%；气氛露点在13~21℃，控制含氮量在101~145ppm；

5）进行氧化并再次形成厚氧化层，控制氧化温度在813~872℃，氧化气氛为加湿后的N₂+H₂混合气，其中氢气比例为42%~67%；气氛露点在56~65℃，并控制最终的氧化层厚度在2.5~3.7μm，氧含量在352~879ppm；

6）氧化镁的涂覆及干燥：先向水中添加占氧化镁总重量的1~12%的二氧化钛；并搅拌1~3h后，再按照比例向水中添加相应量的MgO；再继续搅拌至均匀；

7）涂覆隔离剂并干燥，通过对辊型的控制来控制钢卷边部和中心的涂覆量，边部的涂覆量控制在6~7g/m²，板中间部位的涂覆量在4~5g/m²，并控制氧化镁隔离层的含水率在2.2~3.2%；

8）高温退火，其间：自室温快速升温至611~714℃，其升温速度在63~75℃/h；并在611~714℃此温度下保温11~22h；

后再次升温操作，在升温速度为50~60℃/ h升到810~910℃；

最后升温段：在升温速度为6~15℃/h下升温至1150~1210℃，随后保温净化15~30h；

9）拉伸平整退火，涂绝缘涂层待用。