CN112522609B - 一种含复合抑制剂的高磁感取向硅钢及生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种含复合抑制剂的高磁感取向硅钢，其组分及wt%含量为：C:0.031‑0.062%、Si:2.8‑4.2%、Als:0.022‑0.041%、Mn:0.013‑0.034%、Cu:0.052‑0.072%、N:0.0034‑0.0075%、S:0.004‑0.007%；生产步骤：冶炼并连铸成坯后加热；热轧、酸洗常化及一次冷轧；脱碳；渗氮处理并形成薄氧化层；氧化并再次形成厚氧化层；氧化镁的涂覆及干燥；分四阶段进行高温退火；拉伸平整退火，涂绝缘涂层待用。本发明通过加入Cu，能有效避免初次晶粒过大；在氧化镁添加剂中加入MgSO4，可与Cu生成后天抑制剂，形成双抑制剂体系，以避免高温退火时产生大量的N2的同时保证磁性能的稳定；通过采用先渗氮再氧化，可保证渗的氮均在氧化层下方，避免大量氮存在于氧化层中现象，提高氮元素在钢基中的稳定性。

Description

一种含复合抑制剂的高磁感取向硅钢及生产方法
技术领域
本发明涉及一种取向硅钢及其生产方法，确切地属于一种高磁感取向硅钢及生产方法。
背景技术
高磁感取向硅钢是一种取向高度一致(Goss织构)的软磁材料，由于其具有高磁导率和低损耗的特性，被广泛应用于大型变压器等输变电产品中，用于制造变压器中的铁芯。而要形成取向高度一致的Goss织构，需要弥散分布的第二相粒子作为抑制剂对硅钢晶粒的织构形成进行影响。一般抑制剂分为先天抑制剂和后天抑制剂，先天抑制剂主要为炼钢过程加入，一般会在热轧或常化时形成，其主要影响初次再结晶晶粒尺寸。后天抑制剂主要为渗氮或氧化镁中添加进入，主要影响二次再结晶晶粒尺寸。
目前，高磁感取向硅钢一般有两种生产方法：一种以MnS作为主要抑制剂，这种抑制剂的固溶温度较高，一般需要在轧制之前将铸坯加热到1360℃以上；一种以AlN作为主要抑制剂，铸坯的加热温度大大降低，但是后工序需要进行大量的渗氮处理。由于前一种方法在热轧工序存在能耗高、成材率低等一系列问题，后一种在较低温度下生产高磁感取向硅钢的方法更多的被采用。
低温高磁感取向硅钢的制造工艺主要包括：炼钢→连铸→热轧→酸洗常化→冷轧→脱碳退火→渗氮→涂覆氧化镁隔离剂→高温退火→拉伸平整退火→涂覆绝缘涂层→精整等步骤。
由于在低温取向硅钢的生产过程中需要经过较长时间的脱碳退火以便将钢中的C含量降低到20ppm以下同时在钢带表面形成一层氧化膜。另一方面，由于铸坯加热温度较低，钢中的抑制剂不足，需要在脱碳后进行渗氮处理从而形成足够的AlN抑制剂来控制晶体取向，再在钢带表面涂覆一层氧化镁隔离剂。涂敷的氧化镁与脱碳退火形成的氧化膜在高温退火时会发生反应：2MgO+SiO2→Mg2SiO4，形成硅酸镁底层，钢带完成二次再结晶，然后在其外表面涂敷磷酸盐绝缘涂层，形成硅酸镁底层和磷酸盐绝缘涂层的双层结构。这种双层结构会在钢带表面形成产生张力，张力通过玻璃膜作用在钢带上，从而降低了晶粒取向电工钢片的铁损。
但是，在这种低温高磁感取向硅钢的生产过程中，经过较长时间的脱碳退火后还必须进行渗氮处理等特殊工艺，导致产品在生产过程中很容易产生点状露金等底层缺陷。这些缺陷导致钢带暴露，以致外观恶化。同时，玻璃膜的缺陷会导致铁损性能恶化。
一般认为玻璃膜的露金等缺陷是由于氮气积聚在玻璃膜和钢带之间的界面上，最后将底层冲破而产生的。因此氮气容易积聚的部位越多，玻璃膜的缺陷越容易发生。减少高温退火净化阶段氮气的排放量或者延缓氮气的排放速度也可以减少这种缺陷的产生。因此我们可以通过减少AlN抑制剂的数量来减少氮气的产生量，但是由于AlN的数量的减少可能导致抑制能力的不足而最终影响磁性能，因此本发明考虑增加含Cu抑制剂来提高抑制能力。
如经检索：
中国专利申请号CN201811505869.6的文献，其公开了《一种底层优良的低温高磁感取向硅钢制造方法》，其主要技术特征是控制冷轧带钢表面粗糙度小于0.25；控制脱碳退火氧化膜的生成量为2.5-3.5μm，且氧化膜中Fe/(Si+Fe)＝0.08-0.25；同时在高温退火MgO隔离剂中添加了纳米形核剂和低熔点的氯化物或氟化物。其虽能够获得优异的底层附着性、良好的表面光洁度以及大张力底层。但是由于用到纳米形核剂，不仅对于降低取向硅钢的生成成本不利；同时还由于使用了不利于底层形成的氯化物和氟化物，当搅拌效果欠佳时，局部区域氯化物会聚集分布，会对硅酸镁底层有较强的侵蚀作用，底层的均匀性会受到影响。
中国专利申请号CN201310686022.3的文献，公布了《一种底层优良的取向硅钢的生产方法》，该文献主要通过控制脱碳退火后钢板的氧含量及隔离剂中的水含量，并在高温退火阶段(在脱碳渗氮处理后或在脱碳渗氮处理中的冷却阶段)进行氧化退火处理，以利用形成外氧化层来限制内氧化的发展，而达到减少或消除取向硅钢点状露晶缺陷、提高成品底层质量的目的。其主要目的是限制内氧化的发展来减少或消除点状露晶缺陷，但是外氧化层会影响渗氮的效果，导致磁性能不佳，同时外氧化层的存在虽然能限制内氧化层的发展，但是过多的外氧化层不利于良好的硅酸镁底层的形成。
中国专利申请号为CN201110108269.8的文献，公布了《一种具有优异磁性能和良好底层的高磁感取向硅钢的生产方法》，该文献主要通过特殊工艺进行渗氮退火，先在较低温度下利用较小的氨气流量先高效地向板内渗入氮，再在渗氮层外形成合适厚度的SiO2和FeO组成的氧化层，来使氧化层中的二氧化硅与氧化镁在高温退火过程中较低温度下更早的形成硅酸镁底层，从而提高高磁感取向硅钢的底层质量。该专利主要通过控制氧化层中FeO的含量来降低底层形成温度，但是该方法对于炉况的控制精度要求较高，一旦炉况波动很容易造成FeO的含量的过多或过少，进而缺陷的产生。
中国专利申请号为CN201710664531.4的文献，其公布了《一种低温高磁感取向硅钢的生产方法》，渗氮处理采用两段式渗氮工艺，该方法既保证了抑制剂形成的均匀性，同时避免表层抑制剂在高温退火阶段的过早熟化，最终获得磁性能优良、稳定的高磁感取向硅钢。该专利主要关注磁性能的提升，不涉及取向硅钢表面质量。
中国专利号申请号为201210309425.1的文献，公布了《一种含有新型复合抑制剂的高硅钢薄板的制备方法》，该方法通过添加Nb和B元素，形成能够在各个阶段明显抑制晶粒长大的抑制剂，改善高硅钢的室温脆性，提高高硅钢冷轧薄板的成材率，最终通过冷轧获得高硅钢薄板。该文献主要应用于6.5％。该发明主要涉及实验室高硅系列，不涉及大生产的常规取向硅钢。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的不足，提供一种通过加入Cu元素及所提供大量的CuS等先天抑制剂，有效避免初次晶粒过大；在氧化镁添加剂中加入了MgSO4，可以与Cu生成后天抑制剂，形成双抑制剂体系，在避免高温退火时产生大量的N2的同时保证磁性能的稳定；通过采用先渗氮再氧化还可以保证渗的氮均在氧化层下方，避免大量的氮存在氧化层中的现象，提高氮元素在钢基中的稳定性，有利于磁性能的稳定的底层质量优良的高磁感取向硅钢及生产方法。
实现上述目的的措施：
一种含复合抑制剂的高磁感取向硅钢，其组分及重量百分比含量为：C:0.031-0.062％、Si:2.8-4.2％、Als:0.022-0.041％、Mn:0.013-0.034％、Cu:0.052-0.072％、N:0.0034-0.0075％、S:0.004-0.007％，其余为Fe及不可避免的杂质；并满足：0.73％≤14.73Als+5.81Cu≤0.93％。
优选地：Cu重量百分比含量0.055-0.069％。
优选地：Als重量百分比含量为：0.026-0.038％。
优选地：Mn重量百分比含量为：0.013-0.031％。
优选地：Si重量百分比含量为：3.4-4.2％。
生产一种含复合抑制剂的高磁感取向硅钢的方法，其步骤：
1)冶炼并连铸成坯后常规加热；
2)常规热轧、酸洗常化及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.21～0.30mm；
3)进行脱碳，控制脱碳温度在812-862℃；脱碳退火气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例在25％-67％；气氛露点在23-65℃，控制钢板表面碳含量≤28ppm；控制氧化量不超过300ppm；
4)进行渗氮处理并形成薄氧化层，控制渗氮温度在881-997℃；渗氮气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例在13％-55％；气氛露点在16-26℃，控制含氮量在101～135ppm；
5)进行氧化并再次形成厚氧化层，控制氧化温度在802-898℃，氧化气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例为44％-65％；气氛露点在57-68℃，并控制最终的氧化层厚度在2.3-3.5μm，氧含量353-871ppm；
6)氧化镁的涂覆及干燥：先向水中添加占氧化镁总重量的4-11％的硫酸镁；然后向氧化镁隔离剂中添加占氧化镁总重量的1-12％二氧化钛，搅拌至均匀后，按照相应比例加入MgO，继续搅拌1-1.5小时；
7)分四阶段进行高温退火，其间：第一阶段高温退火是自室温升温至611～714℃，其升温速度在63～75℃/h；并在此温度下保温11～22h，此阶段采用纯N2气氛；
第二阶段高温退火，在升温速度为50～60℃/h升到950-1004℃，并在此温度下保温15-35h，此阶段采用纯N2；
第三阶段高温退火：在升温速度为6～15℃/h下升温至1090-1120℃，并在此温度下保温15-35h；其中，在第三阶段保温前采用N2气氛，第三阶段保温结束后切换为50％N2+50％H2混合气体进行；
第四阶段高温退火：在升温速度为6～15℃/h下升温至1150-1250℃，并在此温度下保温并净化15-30h；其中，温度升至保温温度后，切换为纯H2气氛。
8)拉伸平整退火，涂绝缘涂层待用。
本发明中各元素及主要工艺的机理及作用
C是一种能够有效控制一次再结晶结构的元素。当C含量小于0.031％时，效果不充分。另一方面，当碳含量大于0.062％时，脱碳退火所需的时间增加，容易影响磁性能。因此，C含量设置为0.031％至0.062％。
Si是一种极有效的提高取向硅钢电阻的元素，用以减少涡流损耗，涡流损耗是铁芯损耗的一部分。当硅含量小于2.8％时，效果不明显，当Si含量大于4.2％时，加工性能降低。因此，将Si含量设置为2.8％至4.2％，优选地Si含量为3.4～4.2％。
Als是形成氮化铝抑制剂的重要元素。当Als含量小于0.022％时，不能形成足够量的氮化铝，导致抑制剂强度不足。另一方面，当Als含量大于0.041％时，AlN变粗，导致抑制剂强度降低。因此，Als含量设定为0.022％至0.041％，优选地含量为0.026～0.038％。
Mn：锰增加了取向硅钢的电阻，降低了铁芯损耗，锰还具有防止热轧过程中出现裂纹的作用，同时Mn还可以与硫反应生成硫化锰，在一次再结晶过程中，起到抑制晶粒生长的作用。当锰含量小于0.013％时，不能充分发挥其作用。另一方面，当锰含量大于0.034％时，取向硅钢的磁通密度降低。因此，锰含量设置为0.013％至0.034％，优选地Mn含量在0.013～0.031％。
Cu可以与S反应提供大量的CuS等先天抑制剂，可以有效避免初次晶粒过大，因此在有较多的Cu元素提供抑制能力时，可以适当减少渗氮量，避免在高温退火时产生大量的N2，造成露金等缺陷。当Cu含量小于0.052％时，不能充分发挥其作用。另一方面，当Cu含量大于0.072％时，容易导致CuS析出物颗粒过大。因此，Cu含量设置为0.052％至0.072％，优选地含量在0.055-0.069％。
此外，当Als含量(wt％)表示为[Als]，且Cu含量(wt％)表示为[Cu]时，最好满足0.73％≤14.73Als+5.81Cu≤0.93％
式中：Als及Cu均采用wt％计算。
N：氮是与酸溶性铝反应生成氮化铝的重要元素，晶粒取向电工钢中不需要含有大量的氮，氮化退火是在冷轧后进行的，如后文所述，为了使含氮量小于0.0034％，炼钢可能需要很大的负荷；另一方面，当含氮量大于0.0075％时，在冷轧过程中钢板上会产生称为气泡的孔；故将N含量设置为0.0034％到0.0075％。
本发明之所以控制脱碳温度在812-862℃；脱碳退火气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例在25％-67％；气氛露点在23-65℃，控制钢板表面碳含量≤28ppm；控制氧化量不超过300ppm，是由于此阶段氧含量会导致氮元素在氧化层中聚集。
本发明之所以控制氧化温度在802-898℃，氧化气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例为44％-65％；气氛露点在57-68℃，并控制最终的氧化层厚度在2.3-3.5μm，氧含量353-871ppm，是由于氧含量过高会导致底层过厚，底层过厚不利于磁性能，同时容易发生点状露金；而氧含量过低不利于底层形成，易导致底层过薄。
本发明之所以在氧化镁的涂覆及干燥阶段，先向水中添加占氧化镁总重量的4-11％的硫酸镁；然后向氧化镁隔离剂中添加占氧化镁总重量的1-12％二氧化钛，搅拌至均匀后，按照相应比例加入MgO，继续搅拌1-1.5小时，是由于加入较多的硫酸镁可以提供较多的S元素形成后天抑制剂CuS。
本发明之所以分四阶段进行高温退火，其间：第一阶段高温退火是自室温升温至611～714℃，其升温速度在63～75℃/h，并在此温度下保温11～22h，气氛为纯N2，此阶段的保温主要是为了将MgO所带的水蒸气排除；第二阶段高温退火，在升温速度为50～60℃/h升到950-1004℃，并在此温度下保温15-35h，气氛为纯N2，此阶段保温主要是为了使氧化镁和二氧化硅能够均匀的反应；第三阶段高温退火：在升温速度为6～15℃/h下升温1090-1120℃，并在此温度下保温15-35h；其中，在第三阶段保温前采用N2气氛，保温结束后切换为50％N2+50％H2混合气体进行，该阶段保温主要是为了使硫酸镁中的S元素渗透进入钢基，与Cu元素形成后天抑制剂；第四阶段高温退火：在升温速度为6～15℃/h下升温至1150-1250℃，其中，温度升至保温温度后，切换为纯H2气氛，并在此温度下保温并净化15-30h，以使钢卷在该温度下完成二次再结晶以及钢质净化。
本发明与现有技术相比：
1)本发明在炼钢过程中还加入了较多的Cu元素，可以提供大量的CuS等先天抑制剂，可以有效避免初次晶粒过大，同时在氧化镁添加剂中加入了MgSO4可以与Cu生成后天抑制剂，形成双抑制剂体系，在避免高温退火时产生大量的N2的同时保证磁性能的稳定。
2)本发明采用先初步氧化并脱碳再渗氮再氧化的工艺，避免了边脱碳边氧化形成的氧化层不均匀的现象，同时先渗氮再氧化还可以保证渗的氮均在氧化层下方，避免了大量的氮存在氧化层中的现象，提高氮元素在钢基中的稳定性，有利于磁性能的稳定。
3)高温退火采用4段式保温，其中在950-1029℃保温既可以使MgO中所加抑制剂充分分解扩散，也可以使硅酸镁底层形成的比较均匀。
具体实施方式
下面对本发明予以详细描述：
表1为本发明各实施例及对比例化学成分列表；
表2为本发明各实施例及对比例主要工艺参数；
表3为本发明各实施例及对比例性能结果。
本发明各实施例均按照以下步骤制备：
1)冶炼并连铸成坯后常规加热；
2)常规热轧、酸洗常化及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.21～0.30mm；
3)进行脱碳，控制脱碳温度在812-862℃；脱碳退火气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例在25％-67％；气氛露点在23-65℃，控制钢板表面碳含量≤28ppm；控制氧化量不超过300ppm；
4)进行渗氮处理并形成薄氧化层，控制渗氮温度在881-997℃；渗氮气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例在13％-55％；气氛露点在16-26℃，控制含氮量在101～135ppm；
5)进行氧化并再次形成厚氧化层，控制氧化温度在802-898℃，氧化气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例为44％-65％；气氛露点在57-68℃，并控制最终的氧化层厚度在2.3-3.5μm，氧含量353-871ppm；
6)氧化镁的涂覆及干燥：先向水中添加占氧化镁总重量的4-11％的硫酸镁；然后向氧化镁隔离剂中添加占氧化镁总重量的1-12％二氧化钛，搅拌至均匀后，按照相应比例加入MgO，继续搅拌1-1.5小时；
7)分四阶段进行高温退火，其间：第一阶段高温退火是自室温升温至611～714℃，其升温速度在63～75℃/h；并在此温度下保温11～22h，此阶段采用纯N2气氛；
第二阶段高温退火，在升温速度为50～60℃/h升到950-1004℃，并在此温度下保温15-35h，此阶段采用纯N2。
第三阶段高温退火：在升温速度为6～15℃/h下升温至1090-1120℃，并在此温度下保温15-35h；其中，在第三阶段保温前采用N2气氛，第三阶段保温结束后切换为50％N2+50％H2混合气体进行；
第四阶段高温退火：在升温速度为6～15℃/h下升温至1150-1250℃，并在此温度下保温并净化15-30h；其中，温度升至保温温度后，切换为纯H2气氛。
8)拉伸平整退火，涂绝缘涂层待用。
表1本发明各实施例及对比例化学成分列表(wt％)
Figure BDA0002783567900000091
表2本发明各实施例及对比例主要工艺参数
Figure BDA0002783567900000092
Figure BDA0002783567900000101
续表2-1
Figure BDA0002783567900000102
Figure BDA0002783567900000111
续表2-2
Figure BDA0002783567900000112
表3本发明各实施例及对比例性能结果
Figure BDA0002783567900000121
从上表的磁性能结果可以看出，对比例1和对比例2中Cu含量比较少时，抑制能力不足，导致对比例1、对比例2的磁性能偏差。而对比例3和对比例4中没有加入硫酸镁，不能提供足够的S元素与Cu反应生成抑制剂，磁性能也不佳。实施例5和实施例6中没有保温平台，抑制剂不能充分生成并发挥作用导致磁性能不佳。
上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (1)

1.一种含复合抑制剂的高磁感取向硅钢的生产方法，其步骤：
1）冶炼并连铸成坯后常规加热；
2）常规热轧、酸洗常化及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.21~0.30mm；
3）进行脱碳，控制脱碳温度在812-862℃；脱碳退火气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例在25%-67%；气氛露点在23-65℃，控制钢板表面碳含量≤28ppm；控制氧化量不超过300ppm；
4）进行渗氮处理并形成薄氧化层，控制渗氮温度在881-997℃；渗氮气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例在13%-55%；气氛露点在16-26℃，控制含氮量在101~135ppm；
5）进行氧化并再次形成厚氧化层，控制氧化温度在802-898℃，氧化气氛为加湿后的N2+H2混合气，其中氢气比例为44%-65%；气氛露点在57-68℃，并控制最终的氧化层厚度在2.3-3.5μm，氧含量353-871ppm；
6）氧化镁的涂覆及干燥：先向水中添加占氧化镁总重量的4-11%的硫酸镁；然后向氧化镁隔离剂中添加占氧化镁总重量的1-12%二氧化钛，搅拌至均匀后，按照相应比例加入MgO，继续搅拌1-1.5小时；
7）分四阶段进行高温退火，其间：第一阶段高温退火是自室温升温至611~714℃，其升温速度在63~75℃/h；并在此温度下保温11~22h，此阶段采用纯N2气氛；
第二阶段高温退火，在升温速度为50~60℃/ h升到950-1004℃，并在此温度下保温15-35h，此阶段采用纯N2；
第三阶段高温退火：在升温速度为6~15℃/h下升温至1090-1120℃，并
在此温度下保温15-35h；其中，在第三阶段保温前采用N2气氛，第三阶段保温结束后切换为50%N2+50%H2混合气体进行；
第四阶段高温退火：在升温速度为6~15℃/h下升温至1150-1250℃，并
在此温度下保温并净化15-30h；其中，温度升至保温温度后，切换为纯H2气氛；
8）拉伸平整退火，涂绝缘涂层待用；
所述一种含复合抑制剂的高磁感取向硅钢，其组分及重量百分比含量为：C:0.031-0.062%、Si:2.8-4.2%、Als:0.022-0.041%、Mn:0.013-0.034%、Cu:0.052-0.072%、N:0.0034-0.0075%、S:0.004-0.007%，其余为Fe及不可避免的杂质；并满足：0.73%≤14.73Als+5.81Cu≤0.93%。
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