CN113832323B - 一种减少低温高磁感取向硅钢点状露金缺陷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减少低温高磁感取向硅钢点状露金缺陷的方法。本发明通过控制低温高磁感取向硅钢的脱碳和渗氮工艺，特别是通过控制脱碳露点、渗氮露点、脱碳氧化度、脱碳时间来调节钢板经脱碳渗氮后表面形成的内氧化层中FeO/SiO2的比例，结合氧化镁退火隔离剂的含水率控制，获得了一种可避免点状露金缺陷的低温高磁感取向硅钢生产方法。

Description

一种减少低温高磁感取向硅钢点状露金缺陷的方法
技术领域
本发明涉及低温高磁感取向硅钢制造方法技术领域，特别涉及一种减少低温高磁感取向硅钢点状露金缺陷的方法。
背景技术
高磁感取向硅钢是一种重要的软磁材料，广泛应用于大型变压器等输变电行业中。高磁感取向硅钢一般有两种生产方法：一种生产方法称为高温高磁感取向硅钢制造方法，其抑制剂从炼钢开始，为了使抑制剂发生充分固溶，在轧制之前将铸坯加热到1360-1400℃。由于铸坯加热温度过高，容易出现能耗高、成材率低、生产性差等一系列问题，目前主要采用另一种方法生产高磁感取向硅钢，使铸坯的加热温度低于1200℃，生产性好，抑制剂通过脱碳退火后的渗氮获得，是一种后天获得的抑制剂，采用这种方法生产出来的取向硅钢被称为低温高磁感取向硅钢。
低温高磁感取向硅钢的制造工艺主要包括：炼钢、热轧、酸洗常化、冷轧、脱碳退火、渗氮、涂布氧化镁隔离剂、高温退火、涂布绝缘涂层、平整拉伸退火、精整等步骤。由于在低温取向硅钢的生产过程中需要经过较长时间的脱碳退火，以便将钢中的C含量降低到30ppm以下，同时钢带表面形成一层氧化膜。另一方面，由于铸坯加热温度较低，钢中的抑制剂不足，需要在脱碳后进行渗氮处理从而形成足够的AlN抑制剂来控制晶体取向。然而这类钢种由于成分和工艺的特殊性，成品表面容易产生点状露金的底层缺陷，这种点状露金底层缺陷的存在由于降低了硅钢片叠片时的层间电阻，最终会影响取向硅钢作为变压器铁芯使用时的效果。
产生点状露金的原因主要是渗氮后基体中N含量较高，在高温退火时，N原子形成N2分子从基体向外排放，N2冲破表层物质，使钢板外观上呈现为圆形的金属亮度，即点状露金，影响钢板的绝缘性能。控制好高温退火前钢板表层的物质组成和N2的排放过程，是控制点状露金缺陷发生的最核心技术。通过控制脱碳退火过程，可调节高温退火前钢板的表层组织结构。通过控制渗氮工艺，调节底层中的N含量，通过控制高温退火工艺调节N2的溢出过程，可大幅降低低温高磁感取向硅钢的点状露金底层缺陷发生率。
为了解决低温高磁感取向硅钢生产时出现的点状露金底层缺陷问题，多年来，研究人员开展了大量的研究。CN103695620A提出了一种底层质量优良的取向硅钢生产方法，通过控制脱碳退火后钢板的氧含量及隔离剂中的水含量，并控制高温退火阶段的氧化退火处理等利用形成外氧化层来限制内氧化的发展，从而达到减少或消除取向硅钢点状露金缺陷、提高成品底层质量的目的。该方法主要针对含有中间完全脱碳退火的一次或两次冷轧法生产的钢板，不适用于本发明提出的低温高磁感取向硅钢制造方法。CN102758127A提出了一种具有优异磁性能和良好底层的高磁感取向硅钢生产方法。该方法主要通过特殊的渗氮工艺控制SiO2氧化层厚度，通过在渗氮层外形成合适厚度的氧化层及合适比例的SiO2，有利于该氧化层在高温退火时能更早的形成底层，并解决渗氮后板内氮稳定性的问题，从而获得优良底层。但是该方法对于炉况的控制精度要求较高，一旦炉况波动很容易造成氧化层中SiO2过多或过少，进而产生底层缺陷。CN1978707A提出了一种具有良好底层的低温加热生产取向硅钢的方法。该方法采用先渗氮后脱碳退火工艺，并采用低露点渗氮以形成有利夹杂，由于钢板在渗氮前表面没有氧化层，使渗氮量易控制。该方法同时调整隔离剂成分，降低底层的形成温度，并保证脱碳退火过程中形成在钢板表面的Fe2SiO4不被还原，从而形成优良的硅酸镁底层。但该方法没有考虑脱碳后形成的氧化层组织结构，不能保证脱碳过程形成一定厚度的SiO2氧化层，也容易产生底层缺陷。CN112030168A提出了一种改善渗氮取向硅钢表面亮点缺陷的工艺方法。该方法采用三段式功能区渗氮工艺，减小脱碳段、渗氮段、扩散氮三个区的气氛界面梯度，提高氧化层、渗N量及组织的均匀性和稳定性，从而改善钢板表面的亮点缺陷。但该方法只能保证氧化层组织的稳定性，没有考虑氧化层中FeO和SiO2的比例，氧化层中FeO或SiO2的含量过高或者过低，都容易产生底层缺陷。CN112522613A提出了一种底层质量优良的高磁感取向硅钢生产方法。该方法提出通过在炼钢过程加入Cu元素形成CuS等先天抑制剂，并适当减少渗氮量，避免在高温退火时产生大量N2，造成露金，同时采用较高的温度渗氮，使氮进入基体较深，有利于后续高温退火过程中N2的缓慢释放，防止大量氮气聚集，从而获得底层质量优良的高磁感取向硅钢。但该方法仅适用于添加了Cu元素以CuS为先天抑制剂的高磁感取向硅钢，不需要较高的渗氮量，从而减少了N2的溢出，进而减少了底层缺陷的产生，该方法并不适用于常规的通过渗氮获得后天抑制剂的低温高磁感取向硅钢。CN102517592A提出了一种高磁感取向硅钢带渗氮处理方法。该方法采用脱碳退火后进行一次性渗氮和均匀化处理，保证渗氮形成的亚稳态氮化物及时向钢带内部扩散，同时转化为稳定的AlN，从而保证后续高温退火时抑制剂的稳定，获得稳定的磁性能。该方法主要是为了获得稳定的AlN抑制剂，保证二次再结晶的稳定性，从而获得钢板最终磁性的稳定。在保证底层质量方面，主要是通过渗氮后的均匀化处理修补因渗氮可能对脱碳后氧化层产生的破坏，避免氧化层过薄，造成底层脱落。但在该方法下，易造成氧化层过厚，在后续高温退火过程容易造成残余的SiO2分解，放出气体，破坏底层，从而形成点状露金缺陷。
研究表明对于含Si 3％左右的硅钢板，在一定的气氛条件下进行脱碳退火时，在钢板表面形成氧化层，通常称为内氧化层。内氧化层从外到里，一般由两层结构组成，外层主要是含FeO或Fe2SiO4的内氧化层，内层为含SiO2的内氧化层，在后续高温退火形成底层的过程中，内氧化层中SiO2与退火隔离剂中的氧化镁发生2MgO+SiO2→Mg2SiO4反应，形成镁橄榄石或玻璃膜底层。在底层形成前还需要保证有足够量的铁橄榄石(2FeO·SiO2)。一方面Fe2SiO4与MgO反应，先形成一部分Mg2SiO4，即Fe2SiO4+2MgO→Mg2SiO4+2FeO，可保持底层的抑制力，防止过氧化。同时可以起到镁橄榄石反应的触媒作用，使硅酸镁底层的形成开始温度降低。在高温退火过程中，当温度达到氮化铝的分解温度时，氮扩散到基体和底层之间的界面空位，容易破坏底层。而由于铁橄榄石和镁橄榄石形成固溶体，当大量的铁橄榄石存在，会形成厚的富铁镁橄榄石。因此，当空位有气体时，这种厚的底层保持稳定，同时可保证钢中残余的氮较高。从而获得具有优良底层和优良的磁性能的取向硅钢板。
而现有低温高磁感取向硅钢技术往往忽视了内氧化层中FeO与SiO2的比例问题，只是单纯的考虑了脱碳后氧化层的厚度，碳含量，渗氮量的问题，底层缺陷尤其是点状露金缺陷发生率仍然很高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种减少低温高磁感取向硅钢点状露金缺陷的方法。本发明通过控制低温高磁感取向硅钢的脱碳和渗氮工艺，特别是通过控制脱碳露点、渗氮露点、脱碳氧化度、脱碳时间，来调节钢板经脱碳渗氮后表面形成的内氧化层中FeO/SiO2的比例，结合氧化镁退火隔离剂的含水率控制，获得了一种可避免点状露金缺陷的低温高磁感取向硅钢生产方法。
本发明的技术方案如下：
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露金缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；
(2)将步骤(1)得到的取向硅钢铸坯加热、冷轧、常化后，二次冷轧得到冷轧钢板；
(3)然后对冷轧钢板在混合气氛下进行脱碳退火，控制脱碳退火后钢板表面碳含量≤30ppm，氧含量≤300ppm；然后进行渗氮处理形成内氧化层，控制渗氮后钢板含氮量为120～210ppm；
(4)涂覆退火隔离剂，高温退火后；
(5)然后涂覆绝缘层，最后平整拉伸退火；
步骤(2)中，所述加热温度为1100～1250℃。
进一步地，步骤(1)中，所述原料含有如下重量百分比的组分：C：0.04～0.08％，Si：3.14～3.4％，Mn：0.06～0.12％，S：0.02～0.03％，Als：0.02～0.03％，N：0.006～0.01％，其余为Fe及不可避免的杂质。
进一步地，步骤(3)中，所述混合气氛包括加湿的N2和H2混合气体，N2与H2的体积比为1：2～4；所述脱碳退火中气氛露点为60～70℃，PH2O/PH2为0.32～0.59。
进一步地，步骤(3)中，所述脱碳退火是以17～26℃/s的速度升温至820～900℃，保温80～200s。
进一步地，步骤(3)中，所述渗氮处理的温度为830～950℃，时间为10～30s；所述渗氮处理是在混合气氛中进行，混合气氛包括加湿的H2、N2，混合气体中H2的体积为60～80％；所述渗氮处理的气氛露点为30～40℃。
进一步地，步骤(3)中，所述内氧化层包含FeO与SiO2；所述FeO与SiO2的质量比为0.05～0.199：1。
进一步地，所述FeO与SiO2的质量比与脱碳退火时间、脱碳氧化度、脱碳气氛露点、渗氮气氛露点在数值上满足下式：
Figure BDA0003320527520000051
其中：X为FeO与SiO2的质量比；a为脱碳退火时间，s；b为脱碳氧化度；c为脱碳的气氛露点，℃；d为渗氮的气氛露点，℃。
进一步地，步骤(4)中，所述退火隔离剂的主要成分为氧化镁，还含有TiO2、硼化物；所述涂覆的量为3～6g/m2。
进一步地，所述退火隔离剂中各组分含量为：以MgO质量为标准，其余各组分相对MgO的质量百分数为：TiO2 5～10％、硼化物0.5～2.0％；所述硼化物中B含量0.1～0.2％；所述硼化物为硼酸、硼酸钠、硼化钾中的一种或多种。
进一步地，所述退火隔离剂的制备方法为：以氧化镁的质量为标准，根据质量百分比，先向水中添加5～10％的TiO2、0.5～2.0％硼化物，以800～2000rpm/min搅拌1～3h；再添加100％MgO，以800～2000rpm/min搅拌1～3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：8～12。
进一步地，步骤(4)中，所述渗氮处理时，混合气氛中还含有NH3，NH3的流量为5～15m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在120～210ppm。
进一步地，所述内氧化层包含：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2。
进一步地，所述涂覆为单面涂覆的涂覆量为3～6g/m2。
进一步地，步骤(5)，所述绝缘层为T2张力涂层，绝缘层的涂覆量为3-6g/m2。
脱碳渗氮露点对硅钢底层质量的影响，露点过高时，容易造成脱碳和渗氮退火后内氧化层中的SiO2过量，在后续高温退火时，镁橄榄石形成后，残余的二氧化硅会发生分解，放出氧气，从而破坏底层，形成裸露光亮点，形成点状露金缺陷；露点过低，则导致脱碳和渗氮退火后内氧化层中的SiO2不足，形成的底层较薄，或者不形成底层，造成隐形露晶缺陷。
脱碳氧化度对硅钢底层质量的影响，脱碳氧化度高有利于表面Fe2SiO4氧化层的形成，当脱碳露点降低，脱碳氧化度低时，表面Fe2SiO4转为SiO2，内氧化层中SiO2颗粒增多，表面易形成非晶态的SiO2，不利于钢板脱碳。
本发明优化了退火隔离剂中各组分，TiO2的加入，在H2+N2还原性气氛中会析出氧，有利于玻璃膜底层的形成和玻璃膜厚度的提高；硼化物的加入可以利用高温下分解的B渗入钢中形成BN，可以抑制二次晶粒过大，有利于降低钢板铁损P17，同时硼化物能加速硅酸镁形成的固相反应，改进底层质量；退火隔离剂含水率过低，底层附着性不好，过高则底层太厚，容易产生点状露金，通过对退火隔离剂的含水率限定实现了底层良好的附着性，避免点状露金的出现。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明通过对低温高磁感取向硅钢制备过程中脱碳、渗氮工艺的脱碳露点、渗氮露点、脱碳氧化度、脱碳时间的改变实现对脱碳渗氮后表面内氧化层中氧化铁/二氧化硅的比例，结合氧化镁退火隔离剂的含水率控制，获得了一种可避免低温高磁感取向硅钢点状露金缺陷的方法。
(2)本发明在取向硅钢脱碳退火和渗氮退火时都采用较高的温度，并控制升温速度不能过快，一方面保证形成一定厚度的氧化层，另一方面可以使N均匀深入的渗入钢板基体中；通过控制脱碳时间、氧化度、脱碳露点和渗氮露点，保证内氧化层中形成合适比例的FeO和SiO2，在底层形成前保证有足够量的铁橄榄石(2FeO·SiO2)，有利于硅酸镁底层的形成开始温度降低，可以更早的形成底层；同时由于铁橄榄石和镁橄榄石形成固溶体，有大量的铁橄榄石存在，会形成厚的富铁镁橄榄石；当空位有气体时，这种厚的底层保持稳定；同时保证钢中残余的氮较高，有利于形成具有优良底层和优良磁性能的低温高磁感取向硅钢。
附图说明
图1为本发明实施例1所述方法制备的低温高磁感取向硅钢的表面宏观形貌图。
图2为本发明实施例1所述方法制备的低温高磁感取向硅钢的截面底层形貌图。
图3为本发明对比例5脱碳时间过长形成的氧化层形貌。
图4本发明对比例5脱碳时间过长形成的硅钢底层形貌。
图5为本发明对比例5所述方法制备的低温高磁感取向硅钢点状露金图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1-8及对比例1-5中低温高磁感取向硅钢原料的化学成分及重量百分比如表1所示：
表1
Figure BDA0003320527520000071
实施例1-8减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，对比例1-5中所述低温高磁感取向硅钢的制备方法如下：
实施例1
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1250℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：3，控制脱碳退火的露点为60℃，氧化度PH2O/PH2＝0.32，脱碳退火是以17℃/s升温至820℃，保温时间为80s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度830℃，渗氮时间10s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为60％，渗氮露点为30℃，NH3流量5～15m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在120ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.05。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点满足公式(1)：
Figure BDA0003320527520000081
其中：X为FeO/SiO2质量比；a为脱碳退火时间，s；b为脱碳氧化度；c为脱碳露点，℃；d为渗氮露点，℃。
(5)配制退火隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有5％的TiO2，0.5％的硼酸钠，所述拖货隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的5％的TiO2和0.5％的硼酸钠，以1000rpm/min搅拌2h；再添加100％MgO，以800rpm/min搅拌3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：8。控制氧化镁隔离剂的含水率在4％。
(6)以单面3.5g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为4.5g/m2，进行拉伸平整退火。
实施例2
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1150℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：2，控制脱碳退火的露点为69℃，氧化度PH2O/PH2＝0.33，脱碳退火是以18℃/s升温至830℃，保温时间为90s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度850℃，渗氮时间13s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为62％，渗氮露点为31℃，NH3流量15m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在122ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.08。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有6％的TiO2，0.8％的硼化钾。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的6％的TiO2和0.8％的硼化钾，以2000rpm/min搅拌1h；再添加100％MgO，以2000rpm/min搅拌3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：10。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.1％。
(6)以单面6g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为3.5g/m2，进行拉伸平整退火。
实施例3
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1100℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：4，控制脱碳退火的露点为68℃，氧化度PH2O/PH2＝0.36，脱碳退火是以19℃/s升温至840℃，保温时间为100s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度860℃，渗氮时间16s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为69％，渗氮露点为39℃，NH3流量10m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在130ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.1。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有7％的TiO2，0.9％的硼酸。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的7％的TiO2和0.9％的硼酸，以1500rpm/min搅拌3h；再添加100％MgO，以1000rpm/min搅拌3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：10。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.5％。
(6)以单面6g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为6g/m2，进行拉伸平整退火。
实施例4
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1200℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：3，控制脱碳退火的露点为67℃，氧化度PH2O/PH2＝0.38，脱碳退火是以25℃/s升温至850℃，保温时间为120s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度880℃，渗氮时间20s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为71％，渗氮露点为34℃，NH3流量12m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在150ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.12。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有8％的TiO2，1.2％的硼化钾。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的8％的TiO2和1.2％的硼化钾，以2000rpm/min搅拌1.5h；再添加100％MgO，以2000rpm/min搅拌2.5h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：10。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.3％。
(6)以单面5.5g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为4g/m2，进行拉伸平整退火。
实施例5
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1250℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：4，控制脱碳退火的露点为65℃，氧化度PH2O/PH2＝0.45，脱碳退火是以20℃/s升温至860℃，保温时间为150s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度900℃，渗氮时间22s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为65％，渗氮露点为38℃，NH3流量14m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在170ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.14。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有9％的TiO2，1.6％的硼化钾。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的9％的TiO2和1.6％的硼化钾，以1800rpm/min搅拌2.5h；再添加100％MgO，以1500rpm/min搅拌2h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：8。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.4％。
(6)以单面6g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为3.2g/m2，进行拉伸平整退火。
实施例6
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1230℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.21～0.30mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：3，控制脱碳退火的露点为63℃，氧化度PH2O/PH2＝0.52，脱碳退火是以22℃/s升温至870℃，保温时间为180s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度910℃，渗氮时间25s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为75％，渗氮露点为33℃，NH3流量9m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在180ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.15。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有8.5％的TiO2，1.8％的硼酸钠。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的8.5％的TiO2和1.8％的硼酸钠，以1200rpm/min搅拌3h；再添加100％MgO，以1200rpm/min搅拌3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：12。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.6％。
(6)以单面6g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为4.0g/m2，进行拉伸平整退火。
实施例7
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1200℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：3，控制脱碳退火的露点为62℃，氧化度PH2O/PH2＝0.56，脱碳退火是以24℃/s升温至880℃，保温时间为190s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度930℃，渗氮时间28s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为78％，渗氮露点为32℃，NH3流量13m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在190ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.17。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有6.5％的TiO2，2.0％的硼酸钠。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的6.5％的TiO2和2.0％的硼酸钠，以2000rpm/min搅拌2.5h；再添加100％MgO，以2000rpm/min搅拌3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：10。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.8％。
(6)以单面6g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为5.6g/m2，进行拉伸平整退火。
实施例8
一种减少低温高磁感取向硅钢点状露点缺陷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1150℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：4，控制脱碳退火的露点为70℃，氧化度PH2O/PH2＝0.59，脱碳退火是以26℃/s升温至900℃，保温时间为200s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度950℃，渗氮时间30s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为80％，渗氮露点为40℃，NH3流量8m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在210ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.199。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有10％的TiO2，1.6％的硼酸钠。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的10％的TiO2和1.6％的硼酸钠，以1500rpm/min搅拌1.5h；再添加100％MgO，以1600rpm/min搅拌2.5h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：12。控制氧化镁隔离剂的含水率在5％。
(6)以单面4.0g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为5.2g/m2，进行拉伸平整退火。
对比例1
一种低温高磁感取向硅钢的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1100℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：3，控制脱碳退火的露点为59℃，氧化度PH2O/PH2＝0.31，脱碳退火是以16℃/s升温至810℃，保温时间为76s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度825℃，渗氮时间9s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为59％，渗氮露点为29℃，NH3流量5m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在116ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.04。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点不满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有4.5％的TiO2，2.1％的硼酸钠。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的4.9％的TiO2和2.1％的硼酸钠，以2000rpm/min搅拌3h；再添加100％MgO，以800rpm/min搅拌1h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：8。控制氧化镁隔离剂的含水率在3.9％。
(6)以单面2.9g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为3.0g/m2，进行拉伸平整退火。
对比例2
一种低温高磁感取向硅钢的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1250℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：3，控制脱碳退火的露点为70℃，氧化度PH2O/PH2＝0.55，脱碳退火是以23℃/s升温至900℃，保温时间为160s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度945℃，渗氮时间28s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为76％，渗氮露点为28℃，NH3流量15m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在195ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.22。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点不满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有10.5％的TiO2，2.5％的硼化钾。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的10.5％的TiO2和2.5％的硼化钾，以2000rpm/min搅拌2h；再添加100％MgO，以2000rpm/min搅拌1h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：8。控制氧化镁隔离剂的含水率在5.1％。
(6)以单面6g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为5.5g/m2，进行拉伸平整退火。
对比例3
一种低温高磁感取向硅钢的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1230℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：2，控制脱碳退火的露点为65℃，氧化度PH2O/PH2＝0.7，脱碳退火是以25℃/s升温至880℃，保温时间为180s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度905℃，渗氮时间26s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为75％，渗氮露点为38℃，NH3流量12m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在190ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.25。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点不满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有5.5％的TiO2，1.5％的硼酸。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的5.5％的TiO2和1.5％的硼酸，以2000rpm/min搅拌1.5h；再添加100％MgO，以2000rpm/min搅拌2.5h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：12。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.5％。
(6)以单面5.2g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为6.0g/m2，进行拉伸平整退火。
对比例4
一种低温高磁感取向硅钢的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1150℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：4，控制脱碳退火的露点为75℃，氧化度PH2O/PH2＝0.4，脱碳退火是以25℃/s升温至870℃，保温时间为180s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度905℃，渗氮时间26s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为75％，渗氮露点为38℃，NH3流量15m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在190ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.035。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点不满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有6.5％的TiO2，1.0％的硼化钾。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的6.5％的TiO2和1.0％的硼化钾，以1800rpm/min搅拌3h；再添加100％MgO，以1800rpm/min搅拌3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：8。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.1％。
(6)以单面5.8g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为3.5g/m2，进行拉伸平整退火。
对比例5
一种低温高磁感取向硅钢的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；其中所述原料中所含各组分的百分含量如表1所示；
(2)常规热轧，铸坯加热温度为1180℃；常化酸洗及一次冷轧，经冷轧后最终的钢板厚度在0.285mm；
(3)进行脱碳退火，脱碳退火在混合气氛下进行，混合气氛包括加湿的H2和N2混合气氛下进行，气氛N2:H2＝1：3，控制脱碳退火的露点为66℃，氧化度PH2O/PH2＝0.45，脱碳退火是以25℃/s升温至900℃，保温时间为220s。控制钢板表面碳含量≤30ppm；控制氧含量≤300ppm；
(4)进行渗氮处理，控制渗氮温度905℃，渗氮时间26s，渗氮气氛包含加湿的H2和N2混合气体，其中氢气的质量百分比为75％，渗氮露点为38℃，NH3流量15m3/h，控制渗氮后钢板含氮量在190ppm；
脱碳渗氮后形成的内氧化层的结构为：1～10nm厚的FeO与1～3μm厚的SiO2；所述内氧化层中FeO/SiO2质量比为0.035。FeO/SiO2与脱碳退火的时间、脱碳氧化度、脱碳露点、渗氮露点不满足实施例1所述的公式(1)；
(5)配制隔离剂，以氧化镁的质量为标准，所述隔离剂还含有7.5％的TiO2，1.8％的硼酸钠。所述隔离剂的具体制备方法为：先向水中添加占氧化镁总质量的7.5％的TiO2和1.8％的硼酸钠，以2000rpm/min搅拌3h；再添加100％MgO，以2000rpm/min搅拌3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：12。控制氧化镁隔离剂的含水率在4.2％。
(6)以单面4.6g/m2的涂布量涂布退火隔离剂后干燥，进行高温退火；
(7)然后涂布T2绝缘涂层，单面涂布量为3.9g/m2，进行拉伸平整退火。
测试例：
实施例1-8及对比例1-5中所述降低低温高磁感取向硅钢点状露金方法制备的取向硅钢的内氧化层中FeO/SiO2比例及钢板底层质量和磁性能如表2所示，其中磁感应强度B8及铁损P17/50是通过GB/T 3655-2008测试得到。
表2
Figure BDA0003320527520000181
Figure BDA0003320527520000191
由表2可知，当脱碳退火和渗氮退火工艺满足本发明技术方案的范围时，可获得成品氧化层中FeO/SiO2的比例满足0.05～0.20，并且成品的磁性能优良，底层无点状露金缺陷(如图1所示)。从图2为实施例制备的硅钢截面底层形貌，从图中可看到钢板中的氧化层转变成了完整的底层，底层通过钉扎与基底进行了紧密的结合。
由表2可知，对比例2中，当渗氮露点过低，形成的氧化层中FeO/SiO2比例过高，氧化层中的SiO2不足，形成的底层较薄，或者不形成底层，造成点状露金缺陷。对比例3中，脱碳氧化度过高时，生成的氧化层中FeO/SiO2比例过高，SiO2量不足，后续钢板经渗氮后，在高温退火过程，氮很容易扩散到基体和底层的之间的界面空位，破坏底层，造成点状露金缺陷。对比例4中，脱碳露点过高时，生成的氧化层中FeO/SiO2比例过低，氧化层中的SiO2过量，在后续高温退火时，镁橄榄石形成后，残余的二氧化硅会发生分解，放出氧气，从而破坏底层，形成裸露光亮点，形成点状露金缺陷。对比例5中，脱碳时间过长性性的氧化层如图3所示，形成的底层出现鼓包(如图4所示)，说明脱碳时间过长时，生成的氧化层中FeO/SiO2比例过低，氧化层中的SiO2过量；在后续高温退火时，镁橄榄石形成后，残余的二氧化硅会发生分解，放出氧气，从而破坏底层，最后形成裸露光亮点，形成点状露金缺陷，如图5所示。
从对比例和实施例的实验结果可以看出：氧化层中FeO/SiO2比例过低时，则氧化层中SiO2过高，氧化层过厚，过量的SiO2分解，钢中释放氧气，造成底层不良。生成的氧化层中FeO/SiO2比例过高时，则SiO2量不足，后续钢板经渗氮后，在高温退火过程，氮很容易扩散到基体和底层的之间的界面空位，破坏底层，造成点状露金缺陷。采用本发明技术方案的工艺后，可以获得氧化层中FeO/SiO2比例在0.05～0.20之间，FeO和SiO2的含量均适中，可以获得无点状露金缺陷，具有优良底层和磁性能的低温高磁感取向硅钢。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进何润饰，这些改进何润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种减少低温高磁感取向硅钢点状露金缺陷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）原料经冶炼、连铸得到取向硅钢铸坯；
（2）将步骤（1）得到的取向硅钢铸坯加热、冷轧、常化后，二次冷轧得到冷轧钢板；
（3）然后对冷轧钢板在混合气氛下进行脱碳退火，控制脱碳退火后钢板表面碳含量≤30ppm，氧含量≤300ppm；然后进行渗氮处理形成内氧化层，控制渗氮后钢板含氮量为120~210ppm；
（4）涂覆退火隔离剂，高温退火后；
（5）然后涂覆绝缘层，最后平整拉伸退火；
步骤（2）中，所述加热的温度为1100~1250℃；
步骤（3）中，所述混合气氛包括加湿的N2和H2混合气体，N2与H2的体积比为1：2~4；所述脱碳退火中气氛露点为60~70℃，PH2O/PH2为0.32~0.59；
步骤（3）中，所述脱碳退火是以17~26℃/s的速度升温至820~900℃，保温80~200s；
步骤（3）中，所述渗氮处理的温度为830~950℃，时间为10~30s；所述渗氮处理是在混合气氛中进行，混合气氛包括加湿的H2、N2，混合气体中H2的体积为60~80%；所述渗氮处理的气氛露点为30~40℃；
步骤（3）中，所述内氧化层包含FeO与SiO2；所述FeO与SiO2的质量比为0.05~0.199：1；
所述FeO与SiO2的质量比与脱碳退火时间、脱碳氧化度、脱碳气氛露点、渗氮气氛露点满足下式：
Figure QLYQS_1
其中：X为FeO与SiO2的质量比；a为脱碳退火时间，s；b为脱碳氧化度；c为脱碳的气氛露点，℃；d为渗氮的气氛露点，℃；
步骤（4）中，所述退火隔离剂的主要成分为氧化镁，还含有TiO2、硼化物；所述涂覆的量为3~6g/m2；
所述退火隔离剂中各组分含量为：以MgO质量为标准，其余各组分相对MgO的质量百分数为：TiO2 5~10%、硼化物0.5~2.0%；所述硼化物为硼酸、硼酸钠、硼化钾中的一种或多种；
所述退火隔离剂的制备方法为：以氧化镁的质量为标准，根据质量百分比，先向水中添加5~10%的TiO2、0.5~2.0%硼化物，以800~2000 rpm/min搅拌1~3h；再添加100%MgO，以800~2000 rpm/min搅拌1~3h，得到退火隔离剂；所述MgO与水的质量比为1：8~12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原料含有如下重量百分比的组分：C：0.04~0.08 %，Si：3.14~3.4%，Mn：0.06~0.12 %，S：0.02~0.03 %，Als：0.02~0.03%，N：0.006~0.01 %，其余为Fe及不可避免的杂质。
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