CN111961359A - 一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液及其制备方法与应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，各成分的质量比为:磷酸二氢镁:10～30、磷酸二氢铝：60～100、硅溶胶：100、去离子水：10～70、铬酐：4～8、纳米级氧化锆：1～5、六偏磷酸钠：0.1～2、硼酸镁：0.1～0.3。制备方法，依次将硅溶胶、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝加入反应容器中，进行搅拌；加入铬酐、去离子水，进行搅拌；依次加入六偏磷酸钠、硼酸镁，进行搅拌；加入纳米级氧化锆，超声搅拌，静置待用。既可以减少涂层的内应力集中，又可以进一步降低涂层综合热膨胀系数，从而增大涂层对硅钢基板施加的张应力，达到进一步改善硅钢磁性的效果。

Description

一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液及其制备方法与应用方法

技术领域

本发明涉及冷轧取向硅钢领域，具体涉及一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液及其制备方法与应用方法。

背景技术

冷轧取向硅钢是一种重要的硅铁合金，主要用于制作变压器的铁心，是广泛应用于电力、能源等领域的软磁功能材料。变压器在交变电磁场中实现电能远程传送、电压升降等功能。在此过程中，不可避免有部分电能变换成热能而损失。随着国家节能降耗政策的收紧，变压器必须追求更高的能效等级，尽可能降低硅钢片铁心能耗损失。

取向硅钢完成高温二次再结晶退火后，需在拉升平整机组经过高温热处理消除钢卷残存的热应力，提高带钢平坦度和改善磁性；同时在硅酸镁底层上涂覆一层绝缘涂层，其主要成分是由磷酸盐、硅溶胶等几种化工原料配制成的涂液，经两辊带刻槽涂层机涂敷在带钢表面上，经过高温热处理烧结而成。

该绝缘涂层除了要求涂覆均匀性，具有较高的层间电阻和叠装系数，良好的附着性、耐热性、耐腐蚀性、冲片加工性，同时还必须具有较低的热膨胀系数。在大生产过程中，当涂层经高温热处理烧结在硅钢硅酸镁底层表面上，特别是沿钢板轧制方向施加一定的拉力，会导致张力涂层与硅钢片基体同时冷却过程中由于两者之间的热膨胀系数差异而对钢板沿轧制方向产生一定的张应力，从而使硅钢片沿轧向的磁畴变细，能够帮助降低取向硅钢铁损和改善磁致伸缩。因此，该绝缘涂层也被称为张力涂层。

目前取向硅钢表面涂层广泛使用的仍是铬酸盐-磷酸盐涂层，其制备工艺简单，成本低，在保证绝缘防锈等功能基础上，可实现改善铁损达到1-3％。当前，各大钢厂在提高取向硅钢晶粒取向度、纯净钢技术、织构优化、极薄带研制等降低硅钢片损耗先进制造技术已达到极致，并且将技术潜力发挥到了极致。而通过对张力绝缘涂层的优化，在保证绝缘防锈等功能基础上进一步降低铁损，在工业生产中具有制作简便，能够显著提升可观的经济价值，已成为各大钢厂争相竞争的领域。

中国发明专利申请(申请公布号CN104530782A，申请公布日2015.04.22)公开了一种应用于硅钢上的绝缘涂层及其制备方法。在本发明中，磷酸分别与氧化镁、氢氧化铝通过化学反应生成磷酸盐基液，得到高温粘接剂磷酸二氢镁、磷酸二氢铝，并且在涂液中添加了聚醚改性硅油，该涂层高温热处理烧结条件为800℃×60S。该配方主要存在容易产生游离磷、高温烧结过程中表面活性剂高温分解成残碳、涂层涂膜太厚会大幅降低硅钢基材磁感、不能兼顾取向钢在拉伸退火过程中改善板形耐受850℃以上等缺陷。

中国发明专利申请(申请公布号CN101443479A，申请公布日2009.05.27)公开了一种具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，在钢板表面形成有绝缘覆膜，该绝缘覆膜含有磷酸盐和胶态二氧化硅为主要成分，并且在整面均匀分散的含有结晶性的磷酸镁。本发明中，磷酸镁主要通过磷酸与硅酸镁底层进行化学反应生成，而硅酸镁底层是一种电工钢基体表面SiO2氧化膜与活性氧化镁在高温作用下缓慢生成类似陶瓷微晶组织并且非常致密的物质，化学稳定性非常好。因此，在大工业生产中，很难在短时间内生成均匀分散的结晶磷酸镁，并且结晶化的磷酸镁尽管有利于改善涂层致密性，提高涂层绝缘性能和耐腐蚀性能，但会导致涂层内应力局部集中，从而影响涂层对基板施加张应力的效果，以及对磁性的改善效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液及其制备方法与应用方法，以克服现有技术中存在的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，各成分的质量比为:

磷酸二氢镁:10～30、磷酸二氢铝：60～100、硅溶胶：100、去离子水：10～70、铬酐：4～8、纳米级氧化锆：1～5、六偏磷酸钠：0.1～2、硼酸镁：0.1～0.3。

进一步，各成分的质量比为:

磷酸二氢镁:14～26、磷酸二氢铝：70～90、硅溶胶：100、去离子水：20～60、铬酐：5～7、纳米级氧化锆：2～4、六偏磷酸钠：0.5～1.5、硼酸镁：0.15～0.25。

进一步，磷酸二氢镁为白色结晶粉或团粒，其中P₂O₅含量为52％，镁含量为9％～11％。

进一步，磷酸二氢铝为无色透明液体，其中，Al₂O₃含量为8％～9％，P₂O₅含量为32％～34％。

进一步，硅溶胶为乳白色胶状液，其中SiO₂含量为20％，Na₂O含量为<0.3％，粒径为8nm～10nm，pH值为9。

进一步，铬酐为紫红色片状固体，CrO₃含量为≥99.5％。

进一步，纳米级氧化锆为白色固体粉末，ZrO₂含量为99.9％，粒径为30nm～50nm。

进一步，六偏磷酸钠为白色颗粒固体，总磷酸盐含量为≥68％；

硼酸镁为白色固体粉末，含量为99％。

一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液的制备方法，包括如下步骤：

S100a、依次将硅溶胶、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝加入反应容器中，每完成添加一种组分后均进行搅拌；

S200a、加入铬酐、去离子水，每完成添加一种组分后均进行搅拌；

S300a、依次加入六偏磷酸钠、硼酸镁，每完成添加一种组分后均进行搅拌；

S400a、加入纳米级氧化锆，超声搅拌，获得绝缘涂液，静置待用。

一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液的应用方法，包括如下步骤：。

S100b、获取硅钢基板：选择完成高温二次再结晶退火后带硅酸镁底层的硅钢片为硅钢基板，并在涂覆涂层之前通过高温对其进行消除应力退火，消除应力退火条件为：温度800℃，时间2h，25％氢气+75％氮气；

S200b、涂液：对硅钢基板进行涂液，涂层膜厚为0.5μm～3μm；

S300b、涂层成膜烧结：为两段进行实施：

第一段为涂层固化工艺：温度350℃～500℃，时间20S～80S；

第二段为涂层烧结工艺：温度800℃～900℃，时间100S～200S；

S400b、涂层干燥固化：在干燥炉内空气气氛下完成，温度为400～500℃,硅钢基板加热和涂层固化温度来自于干燥炉内辐射管热辐射加热或近红外辐射管辐射加热；

S500b、涂层烧结在高温炉内氮气和氢气混合保护性气氛下完成，温度为800～900℃,硅钢基板加热和涂层固化温度来自于高温炉内辐射管热辐射加热或明火烧嘴加热，氮气和氢气体积混合比例为(90-100):(1-10)。

本发明具有以下有益效果：

1)充分发挥硅溶胶与磷酸二氢铝复配后成膜质量好；铬酐在高温下通过自身氧化还原反应，为涂层提供骨架支撑作用，硅溶胶和磷酸盐复配的化合物填充其间，使膜层致密完整；

2)适当添加磷酸二氢镁，同样可以发挥高温粘接作用，并且能够进一步改善涂层成膜均匀性和光泽度；

3)氧化锆是一种低热膨胀系数无机氧化物，通过添加纳米级氧化锆，并以六偏磷酸钠作为分散剂，使氧化锆能够均匀弥散于涂层当中，既可以减少涂层的内应力集中，又可以进一步降低涂层综合热膨胀系数，从而增大涂层对硅钢基板施加的张应力，达到进一步改善硅钢磁性的效果；

4)涂层配方中不含有有机添加剂，不会因高温热处理过程而产生残炭类物质，从而影响涂层表面质量及恶化硅钢磁性。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，各成分的质量比为:

磷酸二氢镁:10～30、磷酸二氢铝：60～100、硅溶胶：100、去离子水：10～70、铬酐：4～8、纳米级氧化锆：1～5、六偏磷酸钠：0.1～2、硼酸镁：0.1～0.3。

各成分的质量比优选为：

磷酸二氢镁:14～26、磷酸二氢铝：70～90、硅溶胶：100、去离子水：20～60、铬酐：5～7、纳米级氧化锆：2～4、六偏磷酸钠：0.5～1.5、硼酸镁：0.15～0.25。

其中，磷酸二氢镁为白色结晶粉或团粒，其中P₂O₅含量为52％，镁含量为9％～11％；

磷酸二氢铝为无色透明液体，其中，Al₂O₃含量为8％～9％，P₂O₅含量为32％～34％；

硅溶胶为乳白色胶状液，其中SiO₂含量为20％，Na₂O含量为<0.3％，粒径为8nm～10nm，pH值为9；

铬酐为紫红色片状固体，CrO₃含量为≥99.5％；

纳米级氧化锆为白色固体粉末，ZrO₂含量为99.9％，粒径为30nm～50nm；

六偏磷酸钠为白色颗粒固体，总磷酸盐含量为≥68％；

硼酸镁为白色固体粉末，含量为99％。

表1各实施例各组分成分及配比表

以上各表中，各成分的单位均为质量份，单位质量份同一表格中代表相同质量，在不同表格代表不同质量。

各实施例同时提供了采用上述配方配备改善取向硅钢磁性的绝缘涂液的方法：

S100a、依次将硅溶胶、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝加入反应容器中，每完成添加一种组分后，搅拌10min～15min；

S200a、加入铬酐、去离子水，搅拌60min～80min；

S300a、依次加入六偏磷酸钠、硼酸镁，每完成添加一种组分后，搅拌10min～15min；

S400a、加入纳米级氧化锆，搅拌10min，置于超声波装置中超声处理30min，继续搅拌20min，静置待用。

对比例1～5：

以无机涂液配方作为对比，涂液配方中各成本质量比例如表2：

表2各对比例各组分成分及配比表

以上各表中，各成分的单位均为质量份，单位质量份同一表格中代表相同质量，在不同表格代表不同质量。

各对比例配方配制无机涂液，配方中按照磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、硅溶胶顺序依次添加，每完成添加一种组分后，搅拌10～15min；加入铬酐、去离子水，搅拌60-80min；加入纳米级氧化锆，搅拌10min，置于超声波装置中超声处理30min，继续搅拌20min，静置待用。若配方中无相应的组分，则去掉其对应的添加步骤。

各实施例及对比例所采用的硅钢基板为完成高温二次再结晶退火后带硅酸镁底层的硅钢片，并且在涂覆涂层之前需要经过高温消除应力退火，主要目的是为了消除硅钢片高温残余应力，消除应力退火条件为800℃×2h，25％氢气+75％氮气，裁剪试样尺寸规格为60mm(横向)×300mm(轧向)×0.285mm(钢板厚度)。

各实施例及对比例所采用的涂层固化、烧结参数如表3所示：

表3各实施例及对比例涂层固化、烧结参数表

上述各实施例及对比例涂层烧结是在高温炉内氮气和氢气混合保护性气氛下完成，氮气和氢气体积混合比例为(90-100):(1-10)。

测试例

对各实施例、对比例所制备的无机涂液涂敷性，涂覆涂层后硅钢片的层间电阻、涂层外观、附着性以及涂层对硅钢片磁性的影响等项目进行测试，其结果列于表4中。所采用的涂层测试方法如下：

1)肉眼判断涂层外观，包括涂层颜色、光亮等。

2)层间电阻：用层间电阻测试仪按照GB/T2522-2007测试。

3)涂层附着性：用圆柱弯曲试验仪按照GB/T2522-2007测试。

4)涂层对硅钢片磁性的影响：

对硅钢片涂覆张力涂层前后进行铁损测量，分别记为P17/50_前、P17/50后。

张力涂层对铁损的影响，即铁损变化值计算如下：

ΔP1.7＝P17/50_后-P17/50_前(单位：W/kg)

进一步地，铁损的变化率具体计算如下：

铁损变化率＝-ΔP1.7/(P17/50_前)*100％

铁损变化率可以直观科学地反映出张力涂层对硅钢片铁损即磁性的影响效果。若铁损变化率为正，则说明铁损降低，改善了磁性；若铁损变化率为负，则说明铁损升高，恶化了磁性。

5)张力涂层膜重

用电子天平秤，对涂层涂覆前后试样进行称量，精确到0.01g。m_前为涂层涂覆前硅钢片试样的质量，m_后为涂层涂覆后硅钢片试样的质量，双面涂层膜重计算如下：

膜重＝m_后-m_前(单位：克)

该涂层的双面膜重可以直接反映出涂层经过涂覆、固化及固结工艺后，涂覆在相同面积的硅钢片双面涂涂覆量大小。

表4各实施例涂层性能表

从表4中可以看出：通过实施例3得到涂层表面质量及对硅钢片磁性改善性能效果达到最优，相对于对比例得到大大改善，达到涂层配方优化目的。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，其特征在于，各成分的质量比为:

磷酸二氢镁:10～30、磷酸二氢铝：60～100、硅溶胶：100、去离子水：10～70、铬酐：4～8、纳米级氧化锆：1～5、六偏磷酸钠：0.1～2、硼酸镁：0.1～0.3。

2.根据权利要求1所述的一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，其特征在于，各成分的质量比为:

磷酸二氢镁:14～26、磷酸二氢铝：70～90、硅溶胶：100、去离子水：20～60、铬酐：5～7、纳米级氧化锆：2～4、六偏磷酸钠：0.5～1.5、硼酸镁：0.15～0.25。

3.根据权利要求1或2所述的一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，其特征在于，所述磷酸二氢镁为白色结晶粉或团粒，其中P₂O₅含量为52％，镁含量为9％～11％。

4.根据权利要求1或2所述的一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，其特征在于，所述磷酸二氢铝为无色透明液体，其中，Al₂O₃含量为8％～9％，P₂O₅含量为32％～34％。

5.根据权利要求1或2所述的一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，其特征在于，所述硅溶胶为乳白色胶状液，其中SiO₂含量为20％，Na₂O含量为<0.3％，粒径为8nm～10nm，pH值为9。

6.根据权利要求1或2所述的一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，其特征在于，所述铬酐为紫红色片状固体，CrO₃含量为≥99.5％。

7.根据权利要求1或2所述的一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，其特征在于，所述纳米级氧化锆为白色固体粉末，ZrO₂含量为99.9％，粒径为30nm～50nm。

8.根据权利要求1或2所述的一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液，其特征在于，所述六偏磷酸钠为白色颗粒固体，总磷酸盐含量为≥68％；所述硼酸镁为白色固体粉末，含量为99％。

9.一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S100a、依次将硅溶胶、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝加入反应容器中，每完成添加一种组分后均进行搅拌；

S200a、加入铬酐、去离子水，每完成添加一种组分后均进行搅拌；

S300a、依次加入六偏磷酸钠、硼酸镁，每完成添加一种组分后均进行搅拌；

S400a、加入纳米级氧化锆，超声搅拌，获得绝缘涂液，静置待用。

10.一种改善取向硅钢磁性的绝缘涂液的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：。

S100b、获取硅钢基板：选择完成高温二次再结晶退火后带硅酸镁底层的硅钢片为硅钢基板，并在涂覆涂层之前通过高温对其进行消除应力退火，消除应力退火条件为：温度800℃，时间2h，25％氢气+75％氮气；

S200b、涂液：对硅钢基板进行涂液，涂层膜厚为0.5μm～3μm；

S300b、涂层成膜烧结：为两段进行实施：

第一段为涂层固化工艺：温度350℃～500℃，时间20S～80S；

第二段为涂层烧结工艺：温度800℃～900℃，时间100S～200S；

S400b、涂层干燥固化：在干燥炉内空气气氛下完成，温度为400～500℃,硅钢基板加热和涂层固化温度来自于干燥炉内辐射管热辐射加热或近红外辐射管辐射加热；

S500b、涂层烧结在高温炉内氮气和氢气混合保护性气氛下完成，温度为800～900℃,硅钢基板加热和涂层固化温度来自于高温炉内辐射管热辐射加热或明火烧嘴加热，氮气和氢气体积混合比例为(90-100):(1-10)。