CN111171608A - 一种绝缘涂液及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绝缘涂液及其制备方法和用途，以绝缘涂液的总质量为基准计，所述绝缘涂液包括如下质量百分含量的组分：磷酸二氢铝水溶液10wt％～15wt％、铬酸酐1wt％～5wt％、硅溶胶30wt％～35wt％、有机硅树脂水溶液10wt％～15wt％、铈化合物0.5wt％～2wt％、钨酸钠1wt％～5wt％、聚醚改性硅油0.5wt％～2wt％、余量为水。本发明的绝缘涂液对取向硅钢进行涂覆，经过烘烤和高温烧结工序，形成的涂层不仅可以提高硅钢片的冲片性能；改善硅钢片的绝缘性，增加硅钢片的层间电阻、降低铁损，延长铁芯的使用寿命；而且涂层外观好、耐腐蚀性能优异、附着性优良。

Description

一种绝缘涂液及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及化工涂层技术领域，特别是涉及一种绝缘涂液。

背景技术

随着国民经济高速发展，硅钢的生产与电器行业有着密切关系，无论是大型发电机组，还是各种电动机，变压器，包括所有的家用电器都需要大量地使用硅钢片。我国已成为全球硅钢最大消费国，2010年我国硅钢片消耗总量将近600万吨。为减少硅钢板涡流损失，需要在钢板表面涂覆绝缘涂膜，使得硅钢片具有较高的层间电阻率，层间功率损失降为最小，同时使硅钢片在储存、运输和使用过程中免受各种腐蚀介质的侵蚀，防止锈蚀。

取向硅钢主要用于输变电行业中变压器、大电机及互感器的制造，是电力、电子和军工不可缺少的重要软磁材料。取向硅钢的生产工艺复杂，各工序的工艺参数都要求精确控制，且生产周期长，因此，取向硅钢生产工艺技术水平是衡量一个国家特殊钢制造技术水平的重要标志。在取向硅钢的生产过程中，为了获得理想的晶体取向，必须进行高温二次再结晶退火，高温退火后形成的玻璃膜(硅酸镁)底层具有一定的绝缘性和耐蚀性，并在钢中产生一定的拉应力，可满足卷铁芯配电变压器的需要。但是对于叠片铁芯的中大型变压器而言，涂层的绝缘电阻尚不够大。为使其具有良好的绝缘性、附着性、耐热性、耐腐蚀性和良好的表面质量，可在取向硅钢片表面涂敷一层低膨胀系数的绝缘涂层。

大多数取向硅钢绝缘涂层都是采用纯无机成份组成。无机涂层的优点是耐高温性、电绝缘性、附着性好。此外，热膨胀系数小和拉应力大使得铁损进一步降低。

目前已经得到广泛应用的取向硅钢表面无机涂层主要是磷酸盐涂料，典型的磷酸盐体系包括：含镁、铝等离子的磷酸盐、铬酐、硅溶胶以及硼酸等添加剂。随着应力涂层发展，各公司所采用的成分也不一样。高温退火形成的硅酸镁玻璃底层具有一定的绝缘性、耐蚀性，并可以在钢中产生一定的拉应力，被称为C-2涂层。C-2涂层存在的主要问题是绝缘电阻不够大，不能满足叠片铁芯的要求。1950年美国Armco公司发展了所谓Carlite的C-5涂层，新日铁称之为T-1涂层，它是一种磷酸镁涂层，各国生产的GO钢一般都涂有C-5涂层。1973年川崎提出在磷酸镁中加硝酸铝和铬酸来提高层间电阻和耐吸湿性，称为D-涂层。磷酸镁绝缘膜厚约3μm，在氢气气氛中退火时绝缘性被破坏。为此，Armco公司在该涂层中加入无机酸，来防止绝缘层被破坏。目前，C-5涂层主要成分为磷酸铝、磷酸镁、胶状二氧化硅、铬酸。

为防止烧结后磷酸盐吸湿性(生锈和发粘)和提高消除应力退火时绝缘膜耐热性，应力涂层中一般都加铬化合物。Cr可捕捉自由P，而且Cr与Si、O和P形成化学键使绝缘膜更牢固，无缺陷，耐蚀性和磁性好。但这些铬化合物都含6价Cr，在涂料时污染环境和废液处理麻烦，再者烧结时含6价Cr还原为含3价Cr，虽然污染程度减少，但铁芯加工时易产生粉尘，仍会污染环境。

将无机磷酸盐绝缘涂层涂覆于取向硅钢表面，虽然可以提供优良的表面电阻率和耐热性但是涂层经高温烧结后易产生裂纹，尺寸在10～20μm之间，不但影响了外观，而且在储存、运输和使用过程中涂层易受各种腐蚀介质的侵蚀，耐腐蚀性能不甚理想。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种绝缘涂液及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种绝缘涂液，以绝缘涂液的总质量为基准计，所述绝缘涂液包括如下质量百分含量的制备原料：

优选地，铬酸酐的含量为2wt％～4wt％。

优选地，铈化合物的含量为0.5wt％～1wt％。

优选地，钨酸钠的含量为1wt％～2wt％。

优选地，聚醚改性硅油的含量为0.5wt％～1wt％。

磷酸二氢铝是一种新型的无机合成材料，常温下固化，液体和固体化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。铝的原子半径较小，故以磷酸二氢铝为主体的绝缘涂层对硅钢的附着力较好，易于得到无序的固化体，更易吸收应力和应变而提高涂层的性能。主要用于电气工业、热处理电阻炉和电气绝缘，可作为无机涂料与有机涂料配合使用。本发明中磷酸二氢铝起成膜作用，有利于涂层与基体紧密结合，并改善绝缘层与玻璃膜底层之间的绝缘性。本发明中采用磷酸二氢铝水溶液的用量占涂层溶液总质量的10wt％～15wt％。更优选地，本申请中所述磷酸二氢铝水溶液中磷酸二氢铝的质量百分含量为45wt％～55％wt％。

铬酸具有提高涂液分散性、促进对基板的浸润性能，提高绝缘膜的耐热性。Cr可捕捉自由P，使磷酸盐中的自由磷酸更加稳定，防止了涂层烧结后由于自由磷具有吸湿性而引起的生锈和发粘问题，而且Cr与Si、O和P形成化学键使绝缘膜更牢固，无缺陷，耐蚀性和磁性好。铬酸作为酸性缓蚀剂，可以抑制涂料对基体的侵蚀。本发明中采用铬酸的用量占涂层溶液总质量的2wt％～4wt％。

硅溶胶为纳米级的二氧化硅超细颗粒分散在水中的乳白色胶体溶液，其表面粒子为水合型，因水分子覆盖而有亲水性。在成膜过程中.由于硅溶胶中悬浮的Si0₂胶体粒子的比表面积很大，硅溶胶能够很均匀地包裹在被胶结物质的表面，通过自干成膜，保持了很高的常温结合强度。硅溶胶作为涂料的配合材料可以提高其结合性、监牢性、耐磨损性以及耐污染性。若含量过低，则对各项综合性能改善不明显；若含量过高，则影响涂料粘度，密度各个指标，涂料不稳定。本发明所使用硅溶胶的平均粒径为8～11nm，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为19wt％～21wt％，pH值为9～11，粘度为2.0～3.0MPa·s。本发明中采用硅溶胶的用量占涂层溶液总质量的30％～35％。

有机硅树脂比普通有机树脂的耐热性高，采用有机硅树脂可以防止高温情况下，树脂的分解对涂层产生的影响；同时有机硅树脂含有硅氧键，能和涂层中的硅溶胶在高温下产生交联，从而起到修补涂层裂纹，改善涂层外观的作用。优选地，本申请中的有机硅树脂的平均相对分子量为2000～10000，平均粒度在0.3μm～1.5μm；有机硅树脂水溶液的固含量为45wt％～55wt％。更优选地，本发明中有机硅树脂水溶液是甲基烷氧基硅烷和苯基烷氧基硅烷为原料，采用水解-缩聚的方法所得。所述甲基烷氧基硅烷和苯基烷氧基硅烷的质量比为(2～7)：1。

铈化合物可去除钢板表层大块MnS，使涂层与钢板表面更紧密结合，提高涂层的附着性。根据本申请上述所述的绝缘涂液，所述铈化合物为选自氧化铈、氯化铈、硫化铈和硝酸铈中的一种或多种。本发明中采用铈化合物的用量占绝缘涂液总质量的0.5wt％～1wt％。

钨酸钠可以提高涂层与硅钢片的结合性，进而增加硅钢片的层间电阻，提高硅钢片的绝缘性，更提高了涂层的耐腐蚀性能。本发明中采用钨酸钠的用量占涂层溶液总质量的1wt％～2wt％。

添加聚醚改性硅油，可在涂料和空气界面上形成一层聚硅氧烷薄膜。所述聚硅氧烷薄膜既可阻止或减缓涂料中溶剂的挥发，还可减少干燥过程中因温度梯度及表面张力变化引起涂膜内部流动对涂层表面的影响，从而改善表面流动性，防止或减少涂料在干燥过程中起泡及形成凹穴，使涂层更加美观。由于具有低表面张力、优良的润滑性(金属对金属)、良好的分散性和热稳定性、低毒或无毒性、生产成本低等特点，聚醚改性硅油非常适用于水基涂料。根据本申请上述所述的绝缘涂液，所述聚醚改性硅油选自型号为BYK301、BYK331、BYK341、Baysilone OL17、Baysilone OL31、Baysilone OL44、Wet KL 245、Wet 250和Polyflow KL-245的聚醚改性硅油中的一种或多种，其用量占涂层溶液总质量的0.5wt％～1wt％。

本发明的第二方面，提供了上述所述绝缘涂液的制备方法，包括如下步骤：

1)将磷酸二氢铝水溶液、铬酸酐、铈化合物、钨酸钠、部分水加入反应容器中，充分搅拌至固体完全溶解获得磷酸盐溶液；

2)将硅溶胶加入反应容器中，混合制得无机溶液；

3)无机溶液与有机硅树脂水溶液和聚醚改性硅油混合使溶液呈均匀相；

4)加剩余水并充分搅拌至溶液分散均匀。

优选地，步骤4)中，添加剩余水用于调节最终产品的密度，更优选地，步骤4)中加水调节溶液的密度为1.4～1.45g/cm³

优选地，所述制备方法还包括采用滤网过滤对步骤4)中制备的溶液进行过滤。更优选地滤网的目数至少为1000目。

本发明的第三方面，还提供了由上述所述的绝缘涂液用于制备取向硅钢中绝缘涂层的用途。

本发明的第四方面，还提供了一种取向硅钢绝缘涂层，为采用上述所述的绝缘涂液对取向硅钢进行涂覆制得。

优选地，采用绝缘涂液对取向硅钢进行涂覆，硅钢板涂料后经升温，烘干，烧结工序，最终可在取向硅钢板表面形成有机-无机绝缘涂层，涂层厚度为2～3μm。优选地，烘干温度为300～380℃。优选地，烧结温度为800～950℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的绝缘涂液对取向硅钢进行涂覆，经过烘烤和高温烧结工序，形成的涂层不仅可以提高硅钢片的冲片性能；改善硅钢片的绝缘性，增加硅钢片的层间电阻、降低铁损，延长铁芯的使用寿命；而且涂层外观好、耐腐蚀性能优异、附着性优良。在涂料中添加铬酸酐Cr可捕捉自由P，使磷酸盐中的自由磷酸更加稳定，防止了涂层在高温烧结和消除应力退火时，由于自由磷具有吸湿性而引起的生锈和发粘问题。更重要的是，在溶液中添加有机硅树脂水溶液、聚醚改性硅油，可以起到修补涂层裂纹，美化涂层外观的作用；在溶液中添加铈化合物，可去除钢板表层大块MnS，使涂层与钢板表面更紧密结合，提高涂层的附着性；在溶液中添加钨酸钠，可以提高硅钢片的绝缘性和耐腐蚀性能。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

按如表1所示的配方制备出的绝缘涂液对取向硅钢板进行涂覆，涂料后以50℃/s升温，在350℃下烘干，时长为30s，然后在850℃下烧结，时长30s，最终可在取向硅钢表面形成2～3μm的绝缘涂层。

具体制备步骤如下：将磷酸二氢铝水溶液、铬酸酐、铈化合物、钨酸钠、少量水加入反应容器中，充分搅拌至固体完全溶解；将硅溶胶加入反应容器中，与上述步骤制得的磷酸盐溶液搅拌至少30min，制得无机溶液；将由上述2个步骤制得的无机溶液移入高速搅拌容器中，然后加入有机硅树脂水溶液、聚醚改性硅油，用高速搅拌机搅拌1h，搅拌速度为800r/min，使溶液呈均匀相；用水调节上述溶液的密度并充分搅拌至溶液分散均匀，采用1000目的滤网过滤，最终得到取向硅钢用绝缘涂液。

各组分的配方如表1所示(余量水)：

表1绝缘涂液成分的组成

注：余量为水(质量百分比)。

实施例1～10中使用的磷酸二氢铝水溶液的质量百分含量为50％，是磷酸和氢氧化铝以2.7:1的摩尔比在去离子水中反应制得。其制备方法为：将85％磷酸稀释至质量分数为65％的磷酸溶液，加入到反应釜中，升温至110℃，分批加入氢氧化铝，共搅拌反应1.5小时，反应过程中保持温度恒定，并补充相应量的去离子水，待溶液澄清后冷却备用。

实施例1～10中使用的铬酸酐为固体，其固含量为99.8％。

实施例1～10中使用的硅溶胶平均粒径为9nm，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为20～21％，PH值为10～11，粘度为2.0～2.5MPa·s。

实施例1～10中使用的有机硅树脂水溶液是由质量百分比80的甲基烷氧基硅烷和质量百分比20的苯基烷氧基硅烷为原料，采用水解-缩聚的方法所得，其平均相对分子量在2000-10000之间，平均粒度在0.3～1.5微米之间，固含量为50％。

实施例1～10中使用的铈化合物为硝酸铈，其固含量为99％。

实施例1～10中使用的钨酸钠为固体，其固含量为99％。

实施例1～10中使用的聚醚改性硅油为德国毕克化学公司生产的BYK-331，其不挥发组份>98％。

对比例1～10与实施例1～10使用的磷酸二氢铝水溶液、铬酸酐、硅溶胶、有机硅树脂水溶液、铈化合物、钨酸钠、聚醚改性硅油都为同一批原料。

表2是按表1的配方和方法制备的涂层的各种性能。

涂层外观通过SEM(扫描电子显微镜)观察涂层裂纹的数目与尺寸大小来判定。

绝缘性采用绝缘电阻测试仪测定(通过层间电阻评定)。当层间电阻>30Ω·(cm²·片)^-1时，绝缘性为优。当层间电阻在15～30Ω·(cm²·片)^-1时，绝缘性为良。当层间电阻在5～15Ω·(cm²·片)^-1时，判断绝缘性为一般。当层间电阻在<5Ω·(cm²·片)^-1时，判断绝缘性为差。

附着性按照GB2522-2007《电工钢片(带)表面绝缘电阻涂层附着性测试方法》规定的方法将试样按30mm的直径弯曲180°，检查其表面涂层开裂及剥落情况。

耐腐蚀性试验在循环腐蚀箱中进行。腐蚀条件：在35℃下用5％的盐水溶液连续喷雾5h，取出后观察试样表面。耐腐蚀性评定标准为：锈蚀面积<5％为优，锈蚀面积5％～29％为良，锈蚀面积30％～59％为一般，锈蚀面积>60％为差。

表面是否返粘可用滤纸轻轻触及涂层表面，根据涂层与滤纸是否产生粘结进行评定。

表2涂层性能的比较

从表2可得知，在实施例1-10的条件下，涂层特性如外观、附着性、耐腐蚀性以及绝缘性能均较好。这是由于此涂层以磷酸二氢铝为主要成膜物，硅溶胶为辅助成膜物，使得涂层具有良好的绝缘性和附着性；组分中添加铬酸酐，防止了涂层在高温烧结和消除应力退火时，由于自由磷具有吸湿性而引起的生锈和发粘问题；组分中添加有机硅树脂，可以起到修补涂层裂纹，改善涂层外观的作用；组分中添加铈化合物，提高了涂层的附着性。组分中添加钨酸钠，提高了硅钢片的绝缘性和耐腐蚀性能；组分中添加聚醚改性硅油，可在涂料和空气界面上形成一层聚硅氧烷薄膜，此薄膜可阻止或减缓涂料中溶剂的挥发，防止涂料在干燥过程中起泡及形成凹穴，使涂层更加美观。

对比例1和实施例1相比，铬酸酐含量小于2％，涂层表面出现返粘现象。这主要是由于涂层在高温烘烤过程中，六价Cr被还原成三价Cr，三价Cr可以与磷酸二氢铝中的HPO₃ ^-离子作用生成难溶的Cr(PO₃)₃，随着Cr含量的减少，涂液中过量的HPO₃ ^-在高温下将受热脱水生成固体P₂O₅,而P₂O₅极易与水化合，逐渐转变为液态状的磷酸、偏磷酸等组成的粘状物，从而引起涂层表面的返粘。对比例2和实施例2相比，铬酸酐含量大于4％，涂层表面发雾，绝缘性和耐蚀性有所下降。这主要是随着Cr含量的增加，在涂层烘干过程中，部分的六价Cr未能还原成三价Cr，而六价Cr会影响三价Cr化合物的成膜性，从而导致涂层表面发雾，绝缘性和耐蚀性有所下降。由实施例可以看出，铬酸酐的添加量在2％～4％之间，涂层的各项性能优良。

对比例3和实施例3相比，添加有机硅树脂可以修补涂层裂纹，改善涂层外观。有机硅树脂水溶液含量小于10％，涂层表面有较少小裂纹，尺寸在1～3μm之间，涂层的耐蚀性有所下降。对比例4和实施例4相比，有机硅树脂水溶液含量大于15％，涂层表面粗糙，有少量粉状小颗粒，涂层的附着性、耐腐蚀性有所下降。由实施例可以看出，有机硅树脂水溶液的添加量在10％～15％之间，涂层的各项性能优良。

对比例5和实施例5相比，添加铈化合物可去除钢板表层大块MnS，使涂层与钢板表面更紧密结合，提高涂层的附着性。铈化合物含量小于0.5％，涂层的附着性、耐腐蚀性有所下降。对比例6和实施6相比，铈化合物含量大于1％，涂层的各项性能已无明显的改善，故本专利涂层溶液中对铈化合物添加量的上限定为1％。由实施例可以看出，铈化合物的添加量在0.5％～1％之间，涂层的各项性能优良。

对比例7和实施例7相比，添加钨酸钠可以提高涂层与硅钢片的结合性，进而增加硅钢片的层间电阻，提高硅钢片的绝缘性，更提高了涂层的耐腐蚀性能。钨酸钠含量小于1％，涂层的绝缘性、耐腐蚀性有所下降。对比例8和实施例8相比，钨酸钠含量大于2％，涂层的各项性能已无明显的改善，故本专利涂层溶液中对钨酸钠添加量的上限定为2％。由实施例可以看出钨酸钠的添加量在1％～2％之间，涂层的各项性能优良。

对比例9和实施例9相比，添加聚醚改性硅油可在涂料和空气界面上形成一层聚硅氧烷薄膜，此薄膜可阻止或减缓涂料中溶剂的挥发，防止涂料在干燥过程中起泡及形成凹穴，使涂层更加美观。聚醚改性硅油含量小于0.5％，涂层表面粗糙、有凹穴，涂层的耐蚀性有所下降。对比例10和实施例10相比，聚醚改性硅油含量大于1％，涂层表面发白，绝缘性和耐蚀性有所下降。这主要由于聚醚改性硅油含量越高，形成的聚硅氧烷薄膜越厚，从而影响了涂层的成膜性，最终导致涂层表面发白，绝缘性和耐蚀性有所下降。由实施例可以看出，聚醚改性硅油的添加量在0.5％～1％之间，涂层的各项性能优良。

本发明实施用辊涂机将涂液涂覆到冷轧取向硅钢基板上，涂料后以50℃/s升温，在350℃下烘干，时长为30s，然后在850℃下烧结，时长30秒，最终可在取向硅钢表面形成2～3μm的绝缘涂层。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种绝缘涂液，其特征在于，以绝缘涂液的总质量为基准计，所述绝缘涂液包括如下质量百分含量的制备原料：

2.根据权利要求1所述的绝缘涂液，其特征在于，所述硅溶胶的平均粒径为8～11nm；和/或硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为19wt％～21wt％；和/或硅溶胶的pH值为9～11。

3.根据权利要求1所述的绝缘涂液，其特征在于，有机硅树脂水溶液中有机硅树脂的平均相对分子量为2000～10000，平均粒度在0.3μm～1.5μm；所述有机硅树脂水溶液的固含量为45wt％～55wt％。

4.根据权利要求1所述的绝缘涂液，其特征在于，有机硅树脂水溶液是甲基烷氧基硅烷和苯基烷氧基硅烷为原料，采用水解-缩聚的方法所得；和/或所述磷酸二氢铝水溶液中磷酸二氢铝的质量百分含量为45wt％～55％wt％；和/或所述铈化合物为选自氧化铈、氯化铈、硫化铈和硝酸铈中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的绝缘涂液，其特征在于，所述聚醚改性硅油选自型号为BYK301、BYK331、BYK341、Baysilone OL17、Baysilone OL31、Baysilone OL44、Wet KL245、Wet 250和Polyflow KL-245的聚醚改性硅油中的一种或多种。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的绝缘涂液的制备方法，包括如下步骤：

1)将磷酸二氢铝水溶液、铬酸酐、铈化合物、钨酸钠、部分水加入反应容器中，充分搅拌至固体完全溶解获得磷酸盐溶液；

2)将硅溶胶加入反应容器中，混合制得无机溶液；

3)无机溶液与有机硅树脂水溶液和聚醚改性硅油混合使溶液呈均匀相；

4)加剩余水并充分搅拌至溶液分散均匀。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括采用滤网过滤对步骤4)中制备的溶液进行过滤，滤网的目数至少为1000目。

8.一种如权利要求1～5任一项所述的绝缘涂液用于制备取向硅钢中绝缘涂层的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，将绝缘涂液涂覆在取向硅钢表面，然后烘干并烧结获得绝缘涂层。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，烘干温度为300～380℃；和/或烧结温度为800～950℃；和/或涂层厚度为2～3μm。