KR101243210B1 - 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 포함하는 전기강판, 전기강판의 절연피막 형성방법 - Google Patents

절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 포함하는 전기강판, 전기강판의 절연피막 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향성 전기강판의 절연피막 형성에 관한 것으로, 중량%로, 0.1~3.0%의 Co2TiO4, 0.1~5.0%의 (Ti,Ni,Sb)O2, 0.1~10%의 CoAl2O4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 무기안료 0.1~18%, 실리카 22~72%, 및 인산염 10~60% 를 포함하여 조성되는 표면 품질이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물과, 상기의 피복조성물을 도포하여 방향성 전기강판에 절연피막을 형성하는 방법 및 상기의 방법에 의하여 절연피막 코팅층이 형성된 전기강판을 제공한다. 따라서 본 발명에 의하면 방향성 전기강판의 글라스피막 표면 결함을 방지하여 표면 품질을 향상할 수 있으며, 특히 Sb가 함유되는 방향성 전기강판에서의 글라스피막 결함 차폐율을 향상하여 고급 방향성 전기강판에 부합되는 우수한 절연피막의 형성이 가능하다.

Description

절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 포함하는 전기강판, 전기강판의 절연피막 형성방법{COATING SOLUTION FOR FORMING AN INSULATION FILM AND AND ELECTRICAL STEEL SHEET INCLUDING THE SAME, METHOD FOR FORMING AN INSULATION FILM ON ELECTRICAL STEEL SHEET}
본 발명은 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 사용되는 전기강판의 절연피막 형성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기강판의 글라스피막 결함 발생을 방지하여 표면 품질을 향상시킨 표면품질이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 포함하는 전기강판, 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향성 전기강판은 결정립 방위가 {100}<001> 방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있으며 압연방향으로 우수한 자기적 특성을 갖는 강판을 말한다. {100}<001> 방위의 집합조직을 얻는 것은 여러 제조공정의 조합에 의해서 가능하다. 방향성 전기강판은 1차 재결정립의 성장을 억제시키고, 성장이 억제된 결정립 중에서 {100}<001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 얻어진 2차 재결정 조직에 의해 우수한 자기특성을 나타내도록 하는 것이므로, 1차 재결정립의 성장억제제가 특히 중요하다. 그리고 최종소둔공정에서 성장이 억제된 결정립 중에서 안정적으로 {100}<001> 방위의 집합조직을 갖는 결정립들이 우선적으로 성장할 수 있도록 하는 것이 방향성 전기강판 제조기술의 핵심이다.
위에서 언급한 조건이 충족되어 현재 공업적으로 널리 이용되고 있는 억제제로는 MnS, AlN, MnSe 등이 있다. 이들 중에서 MnS만을 억제제로 이용하는 기술은 높은 자속밀도를 얻기 어렵고, 2회 이상의 냉간압연을 실시하여야 하므로 제조원가가 높아지는 문제점이 있다. 또한 방향성 전기강판의 슬라브에 함유된 MnS나 AlN 등의 억제제는 고온에서 장시간 재가열하여 고용시켜야만 열간압연후 냉각과정에서 적정한 크기와 분포를 가지는 석출물로 만들어져 억제제로 이용될 수 있는데, 이를 위해서는 반드시 슬라브를 고온으로 가열해야 하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 질화물 억제제를 이용한 저온슬라브가열 기술이 제안된 바 있으며, 이는 질소분위기를 형성하기 위하여 암모니아 가스를 사용하고 있다. 상기 암모니아 가스는 약 500℃ 이상의 온도에서 수소와 질소로 분해되는 성질이 있는데, 상기 특성을 이용하여 질소를 공급하는 것이다.
이와 같이 최근에 제안된 저온슬라브가열 기술에서 자기적 특성을 보다 극대화하기 위해 Sb 원소를 첨가하는 기술들이 보고되고 있다. Sb는 1차 재결정 집합조직에서 {110}<001> 방위를 가지는 결정립의 분율을 증가시키는 효과가 있을 뿐만 아니라 황화물을 균일하게 석출하게 하는 효과가 있다. 또한 Sb는 결정립계에서 석출되어 결정립 성장을 억제하여 2차 재결정 입경을 작게 하는 역할도 수행하여 2차 재결정립의 미세화에 의한 자구 미세화 효과도 얻을 수 있다.
그러나, Sb를 첨가한 방향성 전기강판의 우수한 자기적 특성에도 불구하고 표면 품질이 열위하여 현재 공업적으로 적용하는데에 어려움이 따르고 있다. 이는 전기강판에 Sb 원소를 첨가하게 되면 산화거동이 달라지게 되고, 특정온도 영역에서 Sb 원소가 표면에 편석되어 산화층 박리현상을 유발하기 때문으로 인한 것이다. 또한 불안정한 산화거동에 의해 고온소둔 공정중에서 Fe-mound 결함, 가스 방출구, 검은얼룩 등과 같은 글라스피막 결함이 발생하고 있어 높은 표면 품질이 요구되는 고급 방향성 전기강판 수준을 만족시키는 데에는 한계가 따르고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술이 갖는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그 목적은 용액 안정성과 성분간 혼용성이 우수하고 방향성 전기강판의 글라스피막 표면 결함을 방지하도록 하는 표면 품질이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법을 제공하고자 함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 표면 품질이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물은, 중량%로, 무기안료 0.1~18%, 실리카 22~72%, 및 인산염 10~60% 를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피복조성물은, 상기 무기안료가 0.1~3.0%의 Co2TiO4, 0.1~5.0%의 (Ti,Ni,Sb)O2, 0.1~10%의 CoAl2O4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하여 조성되는 것에도 특징이 있다.
본 발명의 피복조성물은, 상기 실리카의 평균 입경이 1~100nm 이고, 상기 실리카의 적어도 일부는 표면에 수산화기가 결합된 것에도 그 특징이 있다.
본 발명의 피복조성물은, 상기 인산염이 제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘이 혼합되어 조성된 것에도 그 특징이 있다.
본 발명의 표면 품질이 우수한 전기강판은, 상기의 피복조성물이 코팅되어 형성된 코팅층을 표면에 가지며, 코팅층의 피막장력은 0.35~1.00kg/mm2 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기강판은 상기 코팅층의 건조 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2 인 것에도 특징이 있다.
본 발명의 전기강판은 상기 실리카의 평균 입경이 1~100nm 인 것에도 그 특징이 있다.
본 발명의 표면 품질이 우수한 전기강판의 절연피막 형성방법은, 상기의 피복조성물을 건조 피막 도포량으로 환산하여 0.5~6.0g/m2 가 되도록 강판 표면에 도포한 후, 건조 열처리하여 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 절연피막 형성방법은, 건조 열처리를 800℃ 미만의 온도에서 10초~1분 동안 열처리한 후 800℃ 이상의 온도에서 30초~10분 동안 열처리함으로써 수행하는 것에도 특징이 있다.
본 발명의 절연피막 형성방법은, 상기 실리카의 평균 입경이 1~100nm 이고, 상기 실리카의 적어도 일부는 표면에 수산화기가 결합된 것에도 그 특징이 있다.
본 발명에 의하면, 무기안료와 실리카 나노입자 및 금속 인산염을 배합하여 조성되는 피복조성물로 방향성 전기강판의 절연피막을 형성함으로써 방향성 전기강판의 글라스피막 표면 결함을 방지하여 표면 품질을 향상할 수 있으며, 특히 Sb가 함유되는 방향성 전기강판에서의 글라스피막 결함 차폐율을 향상하여 고급 방향성 전기강판에 부합되는 우수한 절연피막의 형성이 가능하다. 또한 용액 안정성과 성분간 혼용성이 개선되어 절연코팅을 안정적으로 수행할 수 있으며, 고장력의 절연피막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명의 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 제공되는 것이다.
본 발명자는 고급 방향성 전기강판에 요구되는 높은 수준의 표면 품질을 얻을 수 있는 절연피막 형성용 피복조성물에 대하여 많은 연구와 실험을 반복하여 수행한 결과, 무기안료와 실리카 및 인산염을 혼합하여 제조한 피복조성물을 적용하는 것이 표면 품질을 향상시키는데 유효하다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 절연피막 형성용 피복조성물은, 중량%로, 무기안료 0.1~18%, 실리카 22~72%, 및 인산염 10~60%를 포함하여 조성되는 것을 요지로 하는 것이다. 상기의 피복조성물은 전기강판의 글라스피막 결함에 대한 차폐력이 우수한 잇점을 나타내는 것으로 조사되었다.
또한 본 발명자는 다양한 무기안료로부터 선택하여 배합된 피복조성물을 조성하여 실험한 결과, 상기 무기안료로 코발트 그린(Co2TiO4)이나 니켈 티타네이트{(Ti,Ni,Sb)O2} 혹은 코발트 블루(CoAl2O4)를 적용한 피복조성물을 도포한다면 건조 열처리 과정에서의 육가크롬의 형성을 최소화할 수 있다는 사실을 발견할 수 있었다.
본 발명자의 실험에 의하면, 상기와 같이 글라스피막 결함에 대한 차폐력을 개선하는 효과는 0.1~3.0%의 Co2TiO4, 0.1~5.0%의 (Ti,Ni,Sb)O2, 0.1~10%의 CoAl2O4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하여 조성되는 무기안료를 도입함으로써 달성되는 것으로 조사되었다.
상기와 같은 지견과 함께 본 발명자는 표면이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자가 금속 인산염과 소지철과의 수소결합 형성을 유도하게 되고, 그 결과로써 피복조성물의 성분간 상용성이 향상됨은 물론, 금속 인산염의 접착성 향상에도 기여하여 우수한 피막 장력을 확보할 수 있다는 사실에 기초하여 본 발명을 제안하게 되었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 피복조성물은 실리카 나노입자를 배합하여 금속 인산염과의 혼용성을 향상시키고, 특별히 크롬산화물을 배합하지 않더라도 고급 전기강판에 요구되는 수준의 절연피막 형성이 가능하여 환경 오염의 발생을 일으키지 않으며, 특히 Sb가 함유되어 표면 품질이 문제되는 전기강판의 절연코팅에 적용되는 경우에 있어서도 글라스피막 결함 차폐율을 개선하여 표면 품질을 향상시킨 것에 특징이 있는 것이다.
먼저, 본 발명의 피복조성물을 이루는 무기안료와 실리카, 금속 인산염 각각의 작용에 대하여 설명한다.
무기안료는 0.1~18중량%로 배합되어 방향성 전기강판의 글라스피막 결함을 차폐하는 작용을 한다.
방향성 전기강판은 통상 2~4%의 Si 성분을 함유한 강판으로, 첨가되는 원소에 의하여 산화거동에 큰 영향을 받으며, 특히 방향성 전기강판에 Sb을 첨가한 경우 내부산화속도의 불규칙으로 인해 탈탄소둔 공정에서 생성된 SiO2 입자의 분산이 불규칙해질 수 있다. 이러한 경우, 소지철과 산화층 계면에 조대한 SiO2 층이 형성되어 소둔 후 냉각시 소지철과의 열팽창계수 차이에 의해 응력이 발생하여 글리스피막이 박리되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 Sb의 첨가는 외부산화막의 성장속도 및 조성에도 영향을 주어 과량의 Fe2SiO4 산화물을 형성하고, 고온소둔 공정에서 Fe-mound와 검은얼룩 결함을 유발할 수 있다. 산화층 표층부에 과량으로 생성된 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)은 고온소둔 공정에서 MgO와 SiO2의 반응을 억제하여 표면형상이 불량한 폴스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고 가스방출구와 같은 결함을 일으키며 자기적 특성을 열위시키는 문제를 발생할 수 있다.
본 발명은 글라스피막 결함 차폐력이 우수한 코발트 그린(Co2TiO4)이나 니켈 티타네이트{(Ti,Ni,Sb)O2} 혹은 코발트 블루(CoAl2O4)와 같은 무기안료를 절연피막 형성용 피복조성물에 배합함으로써 상기의 문제점들을 해소하였다.
상기의 코발트 그린, 니켈 티타네이트, 코발트 블루는 표면처리 후에 각각 녹색, 노란색, 파란색을 나타내는 것으로, 내열성이 800℃ 이상으로 매우 우수하며, 글라스피막 결함에 대한 차폐력이 매우 우수하다. 또한 금속 인산염과의 혼용성 또한 우수한 성질을 갖는다.
그 밖의 무기안료로는 스피넬 블랙(Spinel black, CuCr2O4), 크롬 티타네이트{Chrome titanate, (Ti,Cr,Sb)O2}, 아이언 크로메이트 브라운{Iron chromite brown, (Fe,Cr)O3} 등이 사용 가능하다.
상기의 스피넬 블랙(CuCr2O4), 크롬 티타네이트{(Ti,Cr,Sb)O2}, 아이언 크로메이트 브라운{(Fe,Cr)O3} 역시 글라스피막 결함에 대한 차폐력이 우수한 잇점을 나타낸다.
다만, 본 발명자의 실험에 의하면, 무기안료로 스피넬 블랙이나 크롬 티타네이트 혹은 아이언 크로메이트 브라운은 코팅 후 열처리시 육가크롬(Hexavalent chromium)이 일부 검출되는 것으로 조사되었다.
따라서 코팅 후 열처리시에 육가크롬이 검출되지 않는 코발트 그린이나 니켈 티타네이트 혹은 코발트 블루를 무기안료로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
코발트 그린은 0.1~3.0%로 함유되는 것이 바람직하다. 그 이유는 코발트 그린의 첨가량이 0.1% 보다 적을 경우에는 결함 차폐효과가 미미하고, 3.0%를 초과하는 경우에는 코팅용액의 안정성이 급격히 나빠지기 때문이다.
코발트 블루는 0.1~10.0%로 함유되는 것이 바람직하다. 코발트 블루의 첨가량이 0.1% 미만에서는 결함 차폐효과가 미미하고, 10%를 초과하여 첨가되는 경우에는 코팅용액의 안정성이 급격히 나빠지기 때문이다.
니켈 티타네이트는 0.1~5.0%로 함유되는 것이 바람직하다. 니켈 티타네이트의 첨가량이 0.1% 미만에서는 결함 차폐효과를 기대하기 어렵고, 5.0%를 초과하여 첨가되면 코팅용액의 안정성이 급격히 나빠지기 때문이다.
본 발명의 피복조성물은 실리카가 22~72%로 배합되어 조성된다. 실리카가 22% 미만으로 배합되면 피막장력이 낮아지며, 72%를 초과하여 배합되면 코팅용액이 불안정해지고 표면 결함이 유발되기 때문이다.
본 발명에서 실리카의 적어도 일부는 표면에 수산화기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이는 금속 인산염 및 소지철과의 수소결합을 형성토록 유도하고 피복조성물의 각 성분간 상용성이 향상되도록 함은 물론 금속 인산염의 접착성을 향상시키기 위한 것이다. 이와 같이 표면에 수산화기로 구성된 실리카를 사용함으로써 우수한 피막 장력을 확보할 수 있다.
본 발명에서 실리카는 평균 입경이 1~100nm인 실리카 나노입자로 구성되는 것이 바람직하다. 실리카 나노입자의 평균 입경이 100nm 이상일 경우에는 비표면적이 감소하여 피막장력 효과가 미미하고 용액성분간 상용성이 급격히 나빠지기 때문이다. 이때 코팅 후 우수한 피막특성을 얻기 위해 평균 입경이 서로 다른 두 종류 이상의 실리카 나노입자를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 피복조성물을 이루는 인산염은 정확하게 인산수소염으로 명명되는 것으로, 화합물내에 해리성의 수소원자를 함유하며, 금속 원자가 2가 혹은 3가의 가수를 갖는다.
인산염의 형태로는 인산의 해리상태에 따라 제1염, 제2염, 제3염의 3 가지 형태가 존재하며, 본 발명에서는 인산염을 제1인산 알루미늄{Al(H2PO4)3}과 제1인산 마그네슘{Mg(H2PO4)2}의 혼합형태로 조성하는 것이 바람직하다.
제1인산 알루미늄을 단독으로 사용할 경우에는 피막장력 효과가 떨어지고, 제1인산 마그네슘을 단독으로 사용할 경우에는 산화마그네슘의 석출로 인해 용액 안정성이 급격히 떨어진다. 따라서 제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘의 혼합형태로 조성하여 사용하면 상기의 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 피막밀착성이 우수해지는 장점이 있다.
본 발명의 피복조성물의 용액 안정성을 확보하기 위해서는 각 피복조성물 성분간의 배합순서를 차별화하는 것이 바람직하다.
즉, 금속 인산염에 코발트 그린(Co2TiO4), 니켈 티타네이트{(Ti,Ni,Sb)O2}, 코발트 블루(CoAl2O4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기안료를 혼합한 후, 상온에서 교반하여 인산염-안료 복합용액을 우선 제조하는 것이 바람직하며, 이어서 피막장력을 확보하기 위해 실리카 나노입자를 천천히 첨가함으로써 용액의 저장안정성을 20시간 이상으로 크게 향상시킬 수 있는 것으로 조사되었다.
이하에서는 상기의 조성으로 이루어진 피복조성물을 강판에 도포하여 절연코팅하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 절연피막 형성방법은, 무기안료와 인산염 및 실리카로 조성된 피복조성물을 건조 피막 도포량으로 환산하여 0.5~6.0g/m2 가 되도록 전기강판의 표면에 도포한 후, 800℃ 미만의 온도로 10초~1분간 저온 열처리한 후, 800℃ 이상의 온도로 30초~10분간 고온 열처리하는 2단계 건조 열처리를 수행하여 코팅층을 형성하도록 한다.
2단계의 건조 열처리를 실시하는 이유는 최대의 피막장력과 표면품질을 확보하기 위해서이다. 2단계의 건조 열처리를 실시함에 있어서, 1단계 건조 열처리를 800℃ 이상의 온도로 하게 되면 색상편차 문제가 발생하고, 2단계 건조 열처리를 800℃ 미만의 온도로 하게 되면 피막장력이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 2단계의 건조 열처리를 실시함에 있어서, 1단계 건조 열처리 시간을 10초 미만으로 하거나 2단계 건조 열처리 시간을 30초 미만으로 하면 피막장력에 문제가 발생하고, 2단계 건조 열처리 시간이 1분을 초과하거나 2단계 건조 열처리 시간이 10분을 초과하면 표면 얼룩이 발생할 수 있다.
절연코팅층의 피막장력은 피복조성물의 도포량과 관계가 있다. 건조 피막 도포량이 0.5g/m2 미만에서는 0.35kg/mm2 이상의 피막장력을 기대하기 어렵다. 건조 피막 도포량이 6.0g/m2 을 초과하면 오히려 피막장력이 감소하는데 이는 도포량 증가에 따른 피막의 균열 현상에 기인하는 것이다. 따라서, 피복조성물을 건조 피막 도포량으로 0.5~6.0g/m2 으로 도포하여 코팅층을 형성함으로써 피막장력이 0.35~1.00kg/mm2 인 우수한 특성의 절연피막 코팅층을 형성할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
무기안료 3%, 금속 인산염 50%, 평균 입경이 20nm 인 나노실리카 47%를 혼합하여 상온에서 교반하여 피복조성물을 제조하였다. 무기안료는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 종류를 적용하였으며, 일부에 대하여는 무기안료를 배합하지 않고 금속인산염 50%, 나노실리카 50%를 혼합한 피복조성물로 하였다. 금속 인산염은 0.5%의 수산화 니켈과 1.0%의 수산화 코발트가 용해된 제1인산 마그네슘{Mg(H2PO4)2}과 제1인산 알루미늄{Al(H2PO4)3} 혼합액을 사용하였다.
상기와 같이 피복조성물을 제조한 후, 중량%로, Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm로 냉간압연된 후 마무리 소둔된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300×60mm)을 공시재로 하고, 제조된 각 피복조성물을 도포량이 4.0g/m2 가 되도록 도포하였으며, 750℃로 설정된 건조로에서 10초~1분 동안 건조 후 900℃로 설정된 건조로에서 30초~10분 동안 열처리하고, 각각에 대한 용액 안정성, 색상, 육가크롬 검출량, 글라스피막 결함 차폐력을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
글라스피막 결함 차폐력은 결함 차폐율이 20% 미만일 경우 불량, 20% 이상 40% 미만일 경우 약간 불량, 40% 이상 60% 미만일 경우 보통, 60% 이상 80% 미만일 경우 양호, 80% 이상일 경우 우수로 표시하였다.
구분 무기안료 용액 안정성 색상 육가크롬 차폐력
종래예 - ○ Colorless X
발명예1 Co2TiO4 ○ Green - ◎
발명예2 (Ti,Ni,Sb)O2 △ Yellow - ○
발명예3 CoAl2O4 ○ Blue - ◎
발명예4 CuCr2O4 ○ Black 92ppm ○
발명예5 (Ti,Cr,Sb)O2) △ Orange 87ppm ○
발명예6 (Fe,Cr)O3 ▽ Brown 112ppm ◎
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
표 1에 나타낸 결과로부터, 무기안료를 배합한 피복조성물로 절연피막을 형성한 발명예1~6은 글라스피막 결함 차폐력이 우수함을 확인할 수 있다.
코발트 그린(Co2TiO4)이나 니켈 티타네이트{(Ti,Ni,Sb)O2} 혹은 코발트 블루(CoAl2O4)를 무기안료로 사용한 발명예1~3은 육가크롬이 검출되지 않아 상용화에 유리한 잇점을 갖는 것으로 확인되었다.
무기안료로 코발트 그린(Co2TiO4)을 사용한 발명예1과 무기안료로 코발트 블루(CoAl2O4)를 사용한 발명예3은 용액 안정성과 차폐력이 모두 우수하였다.
코발트 그린(Co2TiO4), 금속 인산염, 평균 입경이 20nm 인 나노실리카를 하기 표 2에 나타낸 비율로 혼합하여 상온에서 교반하여 피복조성물을 제조하였다. 금속 인산염은 0.5%의 수산화 니켈과 1.0%의 수산화 코발트가 용해된 제1인산 마그네슘{Mg(H2PO4)2}과 제1인산 알루미늄{Al(H2PO4)3} 혼합액을 사용하였다.
상기와 같이 피복조성물을 제조한 후, 중량%로, Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm로 냉간압연된 후 마무리 소둔된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300×60mm)을 공시재로 하고, 제조된 각 피복조성물을 도포량이 4.0g/m2 가 되도록 도포하였으며, 750℃로 설정된 건조로에서 10초~1분 동안 건조 후 900℃로 설정된 건조로에서 30초~10분 동안 열처리하고, 각각에 대한 용액 안정성, 글라스피막 결함 차폐력을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
글라스피막 결함 차폐력은 결함 차폐율이 20% 미만일 경우 불량, 20% 이상 40% 미만일 경우 약간 불량, 40% 이상 60% 미만일 경우 보통, 60% 이상 80% 미만일 경우 양호, 80% 이상일 경우 우수로 표시하였다.
구분
 피복조성물 조성(중량%) 혼용성 용액 안정성 차폐력
Co2TiO4 금속 인산염 실리카
비교예1 2.0 78 20 △ ▽ △
발명예7 2.0 73 25 ○ △ ○
발명예8 2.0 50 48 ◎ ◎ ◎
발명예9 2.0 38 60 ◎ ○ ○
발명예10 2.0 28 70 ○ △ ○
비교예2 2.0 23 75 ▽ X ▽
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
표 2에 나타낸 결과로부터, 실리카를 22~72%로 배합한 피복조성물로 절연피막을 형성한 발명예7~10은 성분간 혼용성과 글라스피막 결함 차폐력이 모두 양호하고, 용액 안정성도 유지됨을 확인할 수 있다.
비교예1은 실리카가 22% 미만으로 배합되어 성분간 혼용성과 글라스피막 결함 차폐력이 미흡하고, 용액 안정성도 불량하였다. 비교예2는 실리카가 72%를 초과하여 배합되어 성분간 혼용성과 용액 안정성, 글라스피막 결함 차폐력이 모두 불량하였다.
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 다양한 조성의 피복조성물을 제조하였다. 금속 인산염은 0.5%의 수산화 니켈과 1.0%의 수산화 코발트가 용해된 제1인산 마그네슘{Mg(H2PO4)2}과 제1인산 알루미늄{Al(H2PO4)3} 혼합액을 사용하였다.
상기와 같이 피복조성물을 제조한 후, 중량%로, Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm로 냉간압연된 후 마무리 소둔된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300×60mm)을 공시재로 하고, 제조된 각 피복조성물을 도포량이 4.0g/m2 가 되도록 도포하였으며, 750℃로 설정된 건조로에서 10초~1분 동안 건조 후 900℃로 설정된 건조로에서 30초~10분 동안 열처리하고, 각각에 대한 용액 안정성, 색상, 육가크롬 검출량, 글라스피막 결함 차폐력을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
글라스피막 결함 차폐력은 결함 차폐율이 20% 미만일 경우 불량, 20% 이상 40% 미만일 경우 약간 불량, 40% 이상 60% 미만일 경우 보통, 60% 이상 80% 미만일 경우 양호, 80% 이상일 경우 우수로 표시하였다.
피복조성물 조성(중량%) 용액 안정성 차폐력
 구 분
무기안료 나노실리카 금속 인산염


Co2TiO4 		0.05 49.95 50 △ △ 비교예3
0.3 49.7 50 ◎ ○ 발명예11
1.0 49.0 50 ◎ ◎ 발명예12
2.5 47.5 50 ○ ◎ 발명예13
3.5 46.5 50 △ ○ 비교예4


(Ti,Ni,Sb)O2 		0.05 49.95 50 ○ ▽ 비교예5
1.0 49.0 50 ◎ ◎ 발명예14
3.5 46.5 50 ○ ◎ 발명예15
6.5 43.5 50 △ ○ 비교예6


CoAl2O4 		0.05 49.95 50 ◎ △ 비교예7
0.5 49.5 50 ◎ ○ 발명예16
3.0 47.0 50 ◎ ◎ 발명예17
8.0 42.0 50 ○ ○ 발명예18
12.0 38.0 50 △ △ 비교예8
Co2TiO4 2.0% + CoAl2O4 8.0%40 40.0 50 ○ ◎ 발명예19
Co2TiO4 2.0% + CoAl2O4 8.0%
+ (Ti,Ni,Sb)O2 3%		 37.0 50 ○ ◎ 발명예20
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
표 3에 나타낸 결과로부터, 코발트 그린(Co2TiO4)를 0.1~3.0%로 배합한 발명예11~13, 니켈 티타네이트{(Ti,Ni,Sb)O2}를 0.1~5.0%로 배합한 발명예14~15, 코발트 블루(CoAl2O4)를 0.1~10.0%로 배합한 발명예16~18, 코발트 그린과 코발트 블루를 혼합하여 배합한 발명예19, 코발트 그린과 코발트 블루 및 니켈 티타네이트를 혼합하여 배합한 발명예20은 용액 안정성과 글라스피막 결함 차폐력이 모두 양호함을 확인할 수 있다.
비교예3과 비교예5 및 비교예7은 무기안료가 0.1% 미만으로 배합되어 글라스피막 결함 차폐력이 다소 미흡하였다. 비교예4와 비교예6 및 비교예8은 무기안료가 과다 첨가되어 용액 안정성이 다소 미흡하였다.
코발트 그린(Co2TiO4) 2.0%, 금속 인산염 50%, 평균 입경이 20nm 인 나노실리카 48% 로 조성되는 피복조성물을 제조하였다. 금속 인산염은 0.5%의 수산화 니켈과 1.0%의 수산화 코발트가 용해된 제1인산 마그네슘{Mg(H2PO4)2}과 제1인산 알루미늄{Al(H2PO4)3} 혼합액을 사용하였다.
상기와 같이 피복조성물을 제조한 후, 중량%로, Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm로 냉간압연된 후 마무리 소둔된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300×60mm)을 공시재로 하고, 제조된 각 피복조성물을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 다양한 도포량으로 도포한 후, 여러 가지 조건으로 건조 열처리하고, 각각에 대한 피막장력과, 글라스피막 결함 차폐력을 평가하여 표 4에 함께 나타내었다.
글라스피막 결함 차폐력은 결함 차폐율이 20% 미만일 경우 불량, 20% 이상 40% 미만일 경우 약간 불량, 40% 이상 60% 미만일 경우 보통, 60% 이상 80% 미만일 경우 양호, 80% 이상일 경우 우수로 표시하였다.
건조 피막
도포량(g/m2)		 1단계 건조 열처리 2단계 건조 열처리 피막장력
(kg/mm2)		 차폐력 비고
온도 시간 온도 시간
0.2 800℃ 10분 - - 0.1 X 비교예9
0.5 750℃ 30초 850℃ 3분 0.35 △ 발명예21
1.0 750℃ 30초 850℃ 3분 0.51 ○ 발명예22
3.0 750℃ 30초 850℃ 3분 1.0 ◎ 발명예23
4.0 750℃ 30초 850℃ 5분 0.84 ○ 발명예24
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
표 4에 나타낸 결과로부터, 건조 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2 가 되도록 피복조성물을 도포하여 2단계 건조 열처리를 실시한 발명예21~23은 글라스 피막 결합 차폐력이 비교예9보다 향상되고, 0.35~1.00kg/mm2 의 우수한 피막장력을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중량%로, 무기안료 0.1~18%, 실리카 22~72%, 및 인산염 10~60% 를 포함하여 조성되며,
    상기 무기안료는 코발트 그린(Co2TiO4), 니켈 티타네이트{(Ti,Ni,Sb)O2}, 코발트 블루(CoAl2O4), 스피넬 블랙(CuCr2O4), 크롬 티타네이트{(Ti,Cr,Sb)O2}, 아이언 크로메이트 브라운{(Fe,Cr)O3}로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 절연피막 형성용 피복조성물.
  2. 중량%로, 무기안료 0.1~18%, 실리카 22~72%, 및 인산염 10~60% 를 포함하여 조성되며,
    상기 무기안료는,
    0.1~3.0%의 Co2TiO4, 0.1~5.0%의 (Ti,Ni,Sb)O2, 0.1~10%의 CoAl2O4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 절연피막 형성용 피복조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실리카의 평균 입경은 1~100nm 인 절연피막 형성용 피복조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 인산염은,
    제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘이 혼합되어 조성된 절연피막 형성용 피복조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실리카의 적어도 일부는 표면에 수산화기가 결합된 절연피막 형성용 피복조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2의 피복조성물이 코팅되어 형성된 코팅층을 표면에 가지며, 코팅층의 피막장력은 0.35~1.00kg/mm2 인 전기강판.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 코팅층의 건조 피막 도포량은 0.5~6.0g/m2 인 전기강판.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 실리카의 평균 입경은 1~100nm 인 전기강판.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2의 피복조성물을 건조 피막 도포량으로 환산하여 0.5~6.0g/m2 가 되도록 강판 표면에 도포한 후, 건조 열처리하여 코팅층을 형성하는 전기강판의 절연피막 형성방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    건조 열처리는, 800℃ 미만의 온도에서 10초~1분 동안 열처리한 후 800℃ 이상의 온도에서 30초~10분 동안 열처리하여 수행되는 전기강판의 절연피막 형성방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리카의 평균 입경은 1~100nm 이고, 상기 실리카의 적어도 일부는 표면에 수산화기가 결합된 전기강판의 절연피막 형성방법.
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