KR101195220B1

KR101195220B1 - 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의절연피막 형성방법

Info

Publication number: KR101195220B1
Application number: KR1020050129269A
Authority: KR
Inventors: 한민수; 최규승; 김재관
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2012-10-29
Also published as: KR20070067846A

Abstract

본 발명은 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이다.

이를 위해, 본 발명은 인산에 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 첨가하여 제조된 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂), 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃), 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 인산염에; 상기 인산 100g에 대하여 콜로이달 실리카를 고형분일 때의 중량으로 10~50g, 붕산을 3~7g, 산화크롬을 5~15g 첨가하여서 된 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면 붕산 적당량을 콜로이달 실리카에 용해 시킨 용액에 제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘 혼합용액 제1인산 마그네슘과 제1인산 아연혼합용액에 붕산을 첨가를 기본으로하는 코팅제를 사용하여 방향성 전기강판의 절연피막을 형성하였을 경우 피막의 외관 및 소재와 피막간에 밀착성이 우수한 절연피막을 제조할 수 있었다.

밀착성, 제1인산 아연, 축합반응, 피막장력, 절연피막, 코팅제

Description

피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법{COATING SOLUTION FOR FORMING INSULATING FILM WITH EXCELLENT INSULATION FILM ADHESION PROPERTY, TENSION ALLOWANCE ABILITY AND A METHOD FOR MAKING THE INSULATION FILM ON GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET BY USING IT}

도 1은 방향성 전기강판 표면에 존재하는 산화층과 인산과의 반응을 나타내는 화학식,

도 2는 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘과 붕산과의 반응을 나타내는 화학식.

♧ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ♧

A....방향성 전기강판의 산화층과 반응한 인산 복합물

B....제1인산 알루미늄, 제1인산 마그네슘 또는 제1인산 아연과 반응한 붕산 복합물

본 발명은 방향성 전기강판의 절연피막 특성, 즉 절연피막이 소재와의 우수 한 접착성 및 계면특성을 보이고 이에 상응하여 피막의 장력을 향상시킨 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이다.

일반적으로, 방향성 전기강판이란 3.1% Si성분을 함유한 결정립 방위가 (110)[001] 방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있으며 압연방향으로 극히 우수한 자기적특성을 가지고 있는 강판을 말하는 것으로, 이 특성을 이용하여 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 많이 사용된다.

본 발명과 관련된 공정은 방향성 전기강판의 최종공정인 "절연코팅 및 평탄화소둔 공정"으로서 이 공정은 방향성 전기강판의 포스테라이트층으로 구성된 1차코팅층 위에 재코팅을 시행한 후 소둔하는 공정을 말하며, 소둔후 냉각과정에서 피막과 소재와의 열팽창 계수차에 의해 부가되는 인장응력으로 소재의 자기적 특성을 향상시키는 역할을 한다.

우수한 절연코팅은 기본적으로 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하지만 기능성을 부여하려는 여러가지 기술의 접목에 의하여 전기절연성을 향상시키고 피막의 밀착성을 강화시키는 것이 주로 이용되는 기술이었다.

그러나, 최근 고자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서 최종 절연피막의 고장력화를 추구하게 되었고, 실제 고장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.

장력피막의 특성 향상을 위해서 여러가지 공정인자의 제어기법이 응용되고 있었으며, 현재 상품화되어 있는 방향성 전기강판은 강판과 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 형성된 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하는 것에 의해 강판에 인장응력을 부가함으로써 철손감소 효과를 도모하고 있는 것을 들 수 있다.

이러한 대표적인 절연피막 형성방법으로서, 일본특허 특공소 53-28375호 공보에 개시되어 있는 인산 알루미늄(Aluminium)과 콜로이달 실리카(Colloidal silica)와 산화크롬(Chrome)을 주성분으로 하는 코팅액을 이용하는 방법 및 일본특허 특공소 56-52117호 공보에 개시되어 있는 인산 마그네슘(Magnesium)과 콜로이달 실리카와 산화크롬을 주성분으로 하는 코팅액을 이용하는 방법을 들 수 있다.

최근에는 일본특허 제3098691호, 제2688147호에서와 같이, 알루미나 주체의 알루미나 솔(alumina sol)과 붕산 혼합액을 이용하여 전기강판에 고장력의 산화물 피막을 형성하는 기술이 제안된 바 있다.

또한, 한국특허 제0377566호에서와 같이, 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 특정 금속원자를 함유한 인산수소염과 실리카로 구성된 제1층을 형성시킴으로써 폴스테라이트계 바탕 피막과 절연피막과의 밀착성 향상을 유도하고, 그 위에 재차 붕산 알루미늄을 주성분으로 하는 제2층을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막장력 효과를 내는 기술이 제안된 바 있다.

그러나, 알루미나 솔과 같은 물질은 산화성 분위기에 매우 민감하게 작용하여 절연코팅 후 강판 표면의 색을 변화시킬 수 있으며, 코팅용액 제조후 안정성 측면에 문제가 있는 것으로 지적되어 오고 있다.

뿐만 아니라, 위에서 제시된 바와 같은 두 층 이상의 절연코팅을 구성할 때 최대의 효과를 얻기 위해서는 1층과 2층의 도포량을 목표수준으로 균일하게 관리하 여야 하며, 이를 현장에서 안정적으로 구현하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있는 실정이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술이 갖는 제반 문제점을 감안하여 이를 해결하고자 창출한 것으로, 절연코팅제의 주요 성분인 인산염의 점도를 적절히 조정함과 동시에 붕산을 도입하여 코팅제와 소재와의 밀착성을 높이고, 아울러 코팅제의 도포량을 적정 관리함에 의하여 평탄화소둔시 고장력의 피막특성을 갖도록 하여 피막에 의해 소재에 부여되는 인장응력을 향상시킬 수 있도록 한 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법을 제공함에 그 주된 목적이 있다.

본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 인산에 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 첨가하여 제조된 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂), 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃), 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 인산염에; 상기 인산 100g에 대하여 콜로이달 실리카를 고형분일 때의 중량으로 10~50g, 붕산을 3~7g, 산화크롬을 5~15g 첨가하여서 된 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물을 제공함에 그 기술적 특징이 있다.

이때, 상기 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)은 2.75mol, 52.5% 고형분을 가지는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상술한 피복조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포할 때, 도포량이 편면당 3.0~7.0 g/m² 범위가 되도록 도포한 후 550~900℃의 온도범위에서 10~50초간 가열처리하여 절연피막을 형성한 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법을 제공한다.

이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 방향성 전기강판 표면에 존재하는 산화층과 인산과의 반응을 나타내는 화학식이고, 도 2는 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘과 붕산과의 반응을 나타내는 화학식이다.

방향성 전기강판의 절연코팅에 의한 피막장력이 발생하게 되는 원인을 이해하기 위해서는 최종공정에 대한 이해가 선행되어야 한다.

즉, 방향성 전기강판은 최종공정으로 절연코팅 및 평탄화 소둔의 최종공정을 거치게 되는데, 이때 절연 코팅 후 소둔을 거치면서 열에 의해 팽창된 소재는 냉각시 다시 수축하려는 반면 이미 세라믹화가 된 절연코팅층은 소재의 수축을 방해하게 된다.

따라서, 소재에는 길이방향으로 인장응력이 발생되는 효과를 보게 되며, 이러한 인장응력 크기에 따라 소재의 철손 개선정도가 달라질 수 있음은 이미 많은 문헌에서 보고된바 있다(H. Shimanaka et al., IEEE Trans. Mag., MAG-15, No 6 (1979)).

방향성 전기강판의 절연코팅에 의한 피막장력을 향상 시키기 위해서는 위에서 언급한 바와 같이 강판과 절연코팅제간의 밀착성을 향상 시키는 일과 강판과 코팅제간의 열팽창 계수 차이를 크게 하는 두 가지 방법이 제시되고 있다.

본 발명에서는 위에서 언급한 코팅제의 밀착성 및 피막장력을 향상시키기 위해서 인산에 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 첨가하여 제조된 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂), 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃), 그리고 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 인산염을 사용하며, 상기 인산 100g에 대하여 콜로이달 실리카를 고형분일 때의 중량으로 10~50g, 산화크롬을 5~15g, 그리고 붕산을 3~7g의 함유량으로 첨가하는 절연 피막조성물에 관한 것이며, 또한 본 발명은 상기 피막조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포량이 편면당 3.0~7.0 g/m² 범위가 되도록 도포한 후 550~900℃의 온도범위에서 10~50초간 가열처리하여 절연피막을 형성하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이다.

이를 위해, 본 발명은 다음과 같이 특별한 세가지 방법을 통하여 그 목적을 이루고자 하였다.

첫째, 모재인 강판과 절연코팅제간의 밀착성 향상은 코팅제를 구성하는 주요성분인 인산염의 구성비와 고유 물성인 점도에 의존함에 주목하였다.

절연코팅제에 사용되는 인산염은 정확하게 인산수소염으로 명명되고 화합물내에 해리성의 수소원자를 함유하고, 금속원자가 2가 및 3가의 가수를 가진다.

인산 수소염의 형태로는 인산의 해리상태에 따라 제1염, 제2염, 제3염의 3 형태가 존재하지만, 본 발명에 있어서는 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃, 그리고 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 혼합형태의 인산 수소염이 사용되었다.

이러한 상기 인산염 용액들은 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)의 경우 2.75mol, 52.5% 고형분을 가지며, 이외에 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)의 제조방법은 한정하지 않으나 그들간의 배합비는 밀착성과 관계가 있는 점도와 매우 밀접한 관련을 가지므로 표 1에서 보는 바와 같이 제조후 적당한 점도가 유지됨을 기본으로 한다.

또한, 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) 그리고 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)의 혼합 인산 수소염 제조에 사용된 인산도 특별히 한정하지는 않고 통상적으로 사용되는 농도범위의 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 여러종류의 인산수소염중 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)의 혼합 또는 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)의 인산수소염이 다른 인산수소염 종류, 즉 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂) + 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) + 제1인산 칼슘(Ca(H₂PO₄)₂)의 혼합형태 나 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃), 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂), 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂) 단독 형태의 인산수소염 보다 우수한 밀착성을 나타내었다.

단, 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)의 혼합형태일 경우 내식성 등과 같은 기본적 물성을 만족시키지 못하여 본 비교 대상에서 제외하였다.

둘째, 절연피막 형성시 낮은 소부온도에서 코팅제의 주요성분인 붕산과 인산수소염과의 축합반응에 의해 Al-B, Mg-B, 그리고 Zn-B와 같은 복합물의 생성이 예상되고, 이러한 복합물들은 소부온도 800℃ 이상에서 콜로이달 실리카에 의해 생성된 세라믹층과의 또다른 축합반응을 유도해 종래의 절연 피막보다 장력이 우수한 피막을 형성한다고 생각된다(도면 1과 2 참조).

셋째, 도포량 최적화로서 상기에서 설명한 바와 같이 적절한 도포량은 장력코팅제에 의한 피막장력과 직접적인 관계가 있으며 일반적으로 도포량이 증가하면 이에 비례하여 피막장력도 증가한다.

그러나, 특정 도포량 이상에서는 오히려 피막장력이 감소하는데 이는 도포량 증가에 따른 피막의 균열현상에 기인한다.

피막균열 현상은 코팅제에 포함되어 aero silica성분의 부분적 과잉도포 현상과 매우 밀접한 관계를 가지고 있으며 이러한 문제를 극복하기 위하여 본 발명에서는 적당한 점도영역을 갖는 인산염과 aero silica를 혼합하여 코팅제의 균일상을 유도하였다.

균일상으로 제조한 코팅제를 사용하였을 경우 도포량이 6.0 g/m² 이상에서 최대 피막장력을 나타내는 반면에 기존 코팅제에서는 6.0 g/m²이상에서 피막장력 감소현상이 나타나며 이러한 현상이 상기설명을 증명하는 예라 하겠다(표 2참조).

상기 사용된 콜로이달 실리카는 코팅제 소부시 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성하여 소재에 인장응력을 부여하는 작용을 하며, 그 첨가량은 인산 100g에 대하여 고형분일때의 중량으로 10g 이하인 경우는 적절한 세라믹층을 형성하지 못하여 소재에 인장응력을 부여하는 것이 부족하게 되고, 50g 이상에서는 코팅제의 점도가 증가하여 작업성이 매우 나빠진다.

따라서, 본 발명에서는 상기 콜로이달 실리카의 함유량을 상기 인산 100g 대비 고형분일 때의 중량으로 10~50 g의 범위로 제한하는 것이다.

상기 붕산은 인산 100g당 3g 이하로 첨가되는 경우 인산염에 존재하는 마그네슘이나 알루미나와 적절한 축합반응을 형성하기 어렵고, 7g 이상으로 첨가될 경우 과량 첨가로 인한 석출 현상이 발생하므로 상기 인산 100 g에 대하여 3~7g 으로 제한함이 바람직하다.

상기 산화크롬은 인산 100g당 5g 이하로 첨가되는 경우 코팅제의 내식성 저하를 15g 이상일 경우 절연피막의 산화성 결함이 우려되므로 인산 100g당 5~15g으로 제한함이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

최근 방향성전기강판의 고급화 추세에 따라 절연피막의 고장력화에 의한 자 성 개선이 중요한 역할로 자리잡게 되었는데, 통상의 절연 피막에 의한 장력 부여능은 0.23mm 방향성전기강판의 경우 0.30~0.36 kg/mm²의 수준이 되고 이 정도의 장력부여에 의해서도 최종 제품에 자성 기여율은 약 3~4%의 개선효과가 있다고 보고 되고 있다.

따라서, 절연피막의 고장력 부여량 증가는 그대로 자성 개선율에 직접 기여를 할 수 있다.

피막층의 고장력부여에 의한 자성개선은 자성중의 철심손실 즉 철손에 영향을 주고있으며, 소재에 부여하는 장력에 의하여 와류손실을 축소 할 수 있기 때문에 자성의 개선이 가능하다.

일반적으로, 절연코팅 피막이 소재에 비하여 아주 적을 때 압연 방향에서의 잔류응력(Residual stress)은 건조온도, 소재와 코팅제간의 열팽창 계수차이, 그리고 코팅층의 두께에 의해서 좌우되며, 여기서 건조온도를 제외한 나머지 두 조건은 소재와 코팅제간의 접착력이 매우 우수한 경우 피막장력이 향상된다는 기본전제 조건을 가지고 있다.

따라서, 절연코팅에 의한 피막장력을 향상시키기 위해서는 소재와 코팅제의 접착력을 부여하는 인산염의 물성이 매우 중요하며, 본 발명에서는 인산염의 메커니즘에 대해서는 상세함이 불분명하지만, 금속인산염의 종류 및 점도에 따라 소재와 코팅제간에 계면 접착력을 최대로 향상 시킴은 물론 대체적으로 도면1과 도면2에 나타낸 메커니즘을 통해 코팅제 건조시 생성되는 인산염과 붕산의 복합체가 기 존 코팅제(표 1의 기존재) 보다 더 공고히 작용하며 작용할 것이라 사료된다.

코팅제 도포후 건조시 낮은 소부온도에서 코팅제에 과량으로 포함되어 있는 자유인산은 전기강판 표면에 존재하는 산화성 물질과 결합해서 표면에 도면 1의 A로 표시된 상태로 존재 하리라 생각된다.

한편, 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃), 그리고 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)은 붕산과의 축합반응을 통해 도 2의 B와 같은 형태로 존재하리라 생각된다.

따라서, 피막형성이 진행됨에 따라 절연피막 형성초기 형성된 A와 B의 반응을 예상할 수 있으며(예; A-A반응, A-B반응, 또는 B-B 반응), 이렇게 생성된 A-A, A-B, 그리고 B-B 복합 생성물은 절연피막 형성말기 800 ℃ 이상에서 콜로이달 실리카에 의해 생성된 세라믹층에 존재하는 -OH 그룹과 또다른 축합반응을 유도해 종래의 방법으로 유도할 수 없었던 복합 생성물을 형성하리라 생각된다.

따라서, 상기에서 제시된 화학메카니즘으로 인해 생성된 복합물질이 피막장력의 밀착성을 좋게하고 결과적으로 피막장력을 향상시키는데 중요한 역할을 하는것으로 판단된다. 이러한 판단에 근거로서 균일도포량 (3.5±0.1 g/m²)에서 금속인산염이 종류에 따라 붕산을 첨가하였을때와 첨가하지 않았을 때 붕산이 첨가된 시료의 피막장력이 우수하였으며(표 1), 또한 도포량에 따른 피막장력 변화를 통해 알 수 있으며 이에 대한 상세한 비교는 표 1과 2에 나타나 있다.

기존 인산염을 사용한 코팅제의 경우 도포량이 증가함에 따라 피막장력이 증 가하다가 6.0 g/m² 이상이 되면 피막장력은 오히려 감소함을 알 수 있다. 이는 도포량이 증가하면 피막자체 하중에 의한 균열에 의한 것으로 판단되며 다시말해 건조후 공고하지 못한 피막형성이라 할 수 있다.

반면에, 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃)에 붕산이 첨가된 코팅제 및 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)에 붕산이 첨가된 코팅제는 코팅제의 도포량이 증가함에 따라 피막장력이 비례적으로 증가함을 알 수 있으며, 도포량이 7.0 g/m² 이상이 되어서야 피막장력 감소현상을 관찰할 수 있다.

따라서, 본 발명에서 언급한 바와 같이 인산염의 주요성분인 금속산화물 종류 뿐만아니라 인산염의 점도 및 붕산의 첨가로 인한 금속-붕산 복합체의 생성에 의한 공고한 피막 형성, 그리고 최적의 도포량이 방향성 피막장력 향상에 매우 중요한 역할을 한다고 생각한다.

상기 화학반응은 절연코팅제의 소둔온도에 상관없이 사용한 인산 수소염의 종류, 금속원자와의 비율, 또는 각종 반응촉진제등의 영향을 강하게 받고, 반응의 최종 상태에 큰 차가 발생하는 일은 있지만, 근본적으로 인산수소염을 이용하여 가열함에 따라 붕산과 반응하리라 생각된다.

본 발명에서 있어서 코팅제에는 상기 설명된 바와 같이 인산 수소염외에 콜로이달(Colloidal) 상태로 존재하는 실리케이트(silicate)와 고체 실리카인 에어로 실리케이트(aero silicate)를 함유하는 일이 필요하다.

이중 피막의 균일성의 관점 및 점적율의 관점으로부터 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하고 특히 입경이 평균 7~20 nm 정도의 비교적 작은 입경의 것이 적당하다.

상기 실리카의 작용은 명확하게 밝혀진 것은 아니지만 인산수소염의 축합반응을 촉진하는 것과 동시에 그 피막 형성 형태에 따라 세밀한 피막 형성을 돕는것으로 추정된다.

또한, 에어로 실리케이트(aero silicate)라 불리는 고체 실리카는 첨가시 표면에 마찰계수를 증가시켜 도포 특성을 향상 시킬 수 있다.

이때, 형성 피막의 절연성은 향상되어 2% 첨가시 0.1 Amp. 정도의 절연성을 향상 시킬 수 있다.

그러나, 2% 이상이 첨가되었을 경우 통상적인 인산염 점도(600~700 cp)에서는 피막의 국부적인 과잉도포 현상에 따른 피막의 균열현상을 가져올 수 있으며 이는 통상적인 점도를 가진 인산염에서 도포량을 증가시키면 임계 도포량 이하에서는 피막장력이 증가하다가 임계 도포량 이상이 되면 피막장력이 감소하는 현상과도 밀접한 관계가 있다.

이렇게 고점도의 인산염에서는 2%의 고체 실리카 도입으로도 도포량 증가에 따른 피막 균열 현상을 막을 수 없는데 그 이유는 점도가 높은 유체에 고체상을 매우 균일하게 혼합하는 것이 점도가 낮은 유체에 고체상을 균일하게 혼합하는 경우보다 어려우며 본 발명에서는 적정한 점도의 인산염을 사용하여 도포량에 따른 피 막 균열현상을 해결하였다.

한편, 코팅제에 붕산을 도입하기 위해서는 특별한 배합순서대로 진행되어야 하는데, 일단 금속산화물과 인산염을 90℃ 이상의 온도에서 반응시키는 과정에서 붕산을 첨가하고 3시간 이상 반응시간을 유지함을 기본으로 한다.

만약, 콜로이달 실리카에 붕산, 인산수소염을 동시에 넣고 용액을 제조하게 되면 붕산이 인산수소염의 방해로 제대로 코팅액에 용해되지 않은채 고체입자상으로 존재할 수 있으며, 이러한 경우 소기의 목적을 달성하기 힘들다.

따라서, 반드시 금속인산염 제조시 붕산을 완전히 높은 온도에서 반응 시킨후 상온에서 콜로이달 실리카와 산화크롬을 차례대로 첨가하여 코팅액을 제조한다.

본 발명에서는 상기와 같이 구성된 처리액을 방향성 전기강판 표면에 건조 피막 두께가 편면당 3~7 g/m² (1.5~4 ㎛) 범위가 되도록 (특히, 5~7 g/m² 로 균일하게 도포되도록 작업할 때), 550~900 ℃의 온도 범위에서 10~50 초간 가열처리하면 방향성 전기강판 절연코팅제가 갖추어야 할 밀착성 및 피막에 의한 장력이 우수한 제품을 얻을 수 있다.

피막외관 특성을 결정하는 인자의 하나는 소둔온도와 시간과의 관계이다.

허용 최고 온도인 850℃일 경우 10초 이하로 유지할 경우, 미소둔상태로 되어 피막형성이 미흡하게 되어 흡습성이 남게되는 문제점이 나타나 불량하게 된다.

반면, 허용최저온도는 550℃에서 50초를 유지시키면 산화층과 화학적으로 결합되어 있던 코팅제가 산화로 인해 피막색상도 적갈색-흑갈색으로 불량하게 나타난 다.

롤(Roll)등에 의한 도포후 상기의 소둔조건을 충족하여 피막을 형성하였다 하더라도 본 발명의 방법에 의한 건조 피막의 두께가 2 ㎛ 이하인 경우 밀착성이 양호하더라도 층간저항 특성 및 충분한 장력부여가 어렵고, 7 ㎛ 이상인 경우 점적율을 증가시켜 적정한 피막두께는 편면당 2~7 ㎛로 제한함이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

중량비로, Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm 마무리 소둔된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300×60mm)을 공시재로 하고, 표 1에서 나타내어진 조성의 수용액을 도포량이 3.5 g/m² 되도록 시료 일면에 도포하였다.

그 후, 750℃에서 30초 동안 소부시키면 코팅된 면은 코팅제에 의한 인장응력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게되고, 이러한 휨의 정도(H')를 측정하여 피막에 의한 장력을 평가할 수 있다.

상기 형태와 동일방법 따라 도포량에 따른 방향성 전기강판의 피막특성 즉, 피막에 의한 장력을 측정하였으며 그 결과를 하기한 표 1과 2에 나타내었다.

하기한 표 1은 인산염의 종류 및 코팅제 내에 붕산 유무에 따른 장력부여능을 나타내고 있다.

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 붕산을 첨가하지 않은 코팅제(비교재1~7) 에 비해 붕산 첨가 코팅제(시험재 8~14)의 피막장력이 평균 10~20% 이상 증가하는 현상을 관찰할 수 있다.

예를 들어, 비교재 1과 시험재 8을 비교했을 때 동일 도포량에서 붕산이 첨가된 코팅제에서는 장력부여능이 15% 증가하였으며, 시험재 2와 시험재 9의 경우 26%, 그리고 시험재 3과 시험재 10의 경우 19%가 증가하였다.

이는 상기에서 설명한 바와 같이 코팅제 소부시 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘과 붕산간에 축합반응이 이루어졌으리라 생각되며 이러한 축합반응에 의해 생성된 Al-B, Mg-B, 그리고 Zn-B 복합물질(도 2)이 최종적으로 콜로이달 실리카에 존재하는 -OH 그룹과 연쇄 축합반응 일으켜 더욱 공고한 피막을 이룬다고 생각된다.

특히, 인산염의 종류에 따라 붕산첨가 유무에 따른 피막장력의 차이가 극명한 걸 확인할 수 있는데 이는 특정점도(200~300 cp) 영역에서의 인산염이 피막밀착성 향상에 기여했으리라 생각된다.

인산염 종류 및 붕산 첨가에 따른 피막장력 향상을 비교하기 위해 Al, Mg, 그리고 Ca으로 구성된 인산염을 기본 성분계로 하고 붕산이 첨가되지 않은 코팅제(비교재 1)와 Al과 Mg으로 구성된 인산염에 붕산이 첨가된 코팅제(시험재 9), 그리고 Al과 Zn으로 구성된 인산염에 붕산이 첨가된 코팅제(시험재 10)의 피막장력을 도포량을 달리하여 측정하였고 그 결과를 하기한 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 볼수 있듯이 인산염의 종류 및 코팅제내의 붕산 유무, 그리고 도포량에 따라 피막장력은 큰 차이를 보이고 있는데 특히 비교재에 사용되었던 Al, Mg, 그리고 Ca으로 구성된 인산염을 기본 성분계로 하고 붕산이 첨가되지 않은 코팅제(비교재 1)의 경우 도포량이 50% 증가시 피막장력은 16% 증가한 반면 Al과 Mg으로 구성된 인산염에 붕산이 첨가된 코팅제(시험재 9), 그리고 Al과 Zn 으로 구성된 인산염에 붕산이 첨가된 코팅제(시험재 10)의 경우 도포량이 50% 증가할 경우 각각 20%, 21% 증가하였다.

이러한 결과로부터 인산염의 종류에 따라 코팅제와 소재간의 밀착성이 다를 수 있으며 인산염의 점도가 적정하였을 때 소재와의 최적의 밀착성을 나타낸다고 사료된다.

한편, 도포량이 증가함에 따라 통상적인 인산염 점도(600~700 cp)를 가지고 있는 코팅제(비교재 1)의 경우 피막장력도 증가하다가 6g/m² 이상에서는 다시 감소하는 경향을 보이는 반면, 시험재 9와 10의 경우 6g/m²이상 7g/m²까지 피막장력이 계속적으로 증가하는 현상을 발견할 수 있다.

이러한 현상은 특정도포량 이상에서는 에어로 실리카(aero silica)의 과잉도포에 의한 피막의 균열현상으로, 이는 통상적인 점도를 가진 인산염에서 도포량을 증가시키면 특정 도포량 이하에서는 피막장력이 증가하다가 임계 도포량 이상이 되면 피막장력이 감소하는 현상을 잘 설명하고 있다.

이렇게 고점도의 인산염에서는 2%의 고체 실리카 도입으로도 도포량 증가에 따른 피막 균열 현상을 막을 수 없는데 그 이유는 점도가 높은 유체에 고체상을 매우 균일하게 혼합하는 것이 점도가 낮은 유체에 고체상을 균일하게 혼합하는 경우보다 어려우며 본 발명에서는 적정한 점도의 인산염을 사용하여 도포량에 따른 피막 균열현상을 해결하였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 붕산 적당량을 콜로이달 실리카에 용해 시킨 용액에 제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘 혼합용액 제1인산 마그네슘과 제1인산 아연혼합용액에 붕산을 첨가를 기본으로하는 코팅제를 사용하여 방향성 전기강판의 절연피막을 형성하였을 경우 피막의 외관 및 소재와 피 막간에 밀착성이 우수한 절연피막을 제조할 수 있었다.

또한, 이렇게 제조된 절연피막은 피막에 의한 장력부여능도 기존재에 비하여 월등히 향상됨을 확인하였다.

Claims

제1 인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)을 제1 인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) 또는 제1 인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)과 혼합한 형태의 인산염에,

상기 인산염 100g에 대하여, 콜로이달 실리카를 고형분일 때의 중량으로 10~50g, 붕산을 3~7g, 산화크롬을 5~15g 첨가하여서 된 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물.
청구항 1에 있어서,

상기 제1인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)은 2.75mol, 52.5% 고형분을 가지는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물.
청구항 1의 피복조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포할 때,

도포량이 편면당 3.0~7.0 g/m² 범위가 되도록 도포한 후 550~900℃의 온도범위에서 10~50초간 가열처리하여 절연피막을 형성한 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막 형성용 피복조성물 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.