JP5741921B2 - 基板処理装置、基板処理装置に用いられる反応管の表面へのコーティング膜の形成方法、および、太陽電池の製造方法 - Google Patents

基板処理装置、基板処理装置に用いられる反応管の表面へのコーティング膜の形成方法、および、太陽電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、基板処理装置、及び、その基板処理装置を用いた太陽電池の製造方法、ならびに、その基板処理装置に用いられる反応管の表面へのコーティング膜の形成方法に係り、特に、セレン化物系ＣＩＳ太陽電池の光吸収層を形成するための基板処理装置、及び、これを用いたセレン化物系ＣＩＳ太陽電池の製造方法、ならびに、セレン化物系ＣＩＳ太陽電池の光吸収層を形成するための基板処理装置に用いられる反応管のコーティング膜の形成方法に関する。
セレン化物系ＣＩＳ太陽電池は、ガラス基板、金属裏面電極層、ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、窓層が順に積層される構造を有する。ここでＣＩＳ系光吸収層は、銅（Ｃｕ）／ガリウム（Ｇａ）、Ｃｕ／インジウム（Ｉｎ）、若しくは、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎのいずれか一つの積層構造をセレン化することにより形成される。このように、セレン化物系ＣＩＳ太陽電池は、シリコン（Ｓｉ）を用いずに光吸収係数の高い膜を形成できるため、基板を薄くできると共に製造コストを下げることができるという特徴を有する。
ここで、セレン化を行う装置の一例として、特許文献１がある。特許文献１に記載されるセレン化装置は、ホルダーにより複数の平板状の対象物を一定の間隔を設けて、円筒状の石英チャンバーの長軸方向に平行にかつその板面を垂直に配置し、セレン源を導入することにより、対象物のセレン化を行っている。
特開２００６−１８６１１４号公報
特許文献１にも記載されるように、セレン化を行う基板処理装置では、石英製のチャンバー（炉体）を用いている。しかしながら、石英製のチャンバーは、その加工が難しいため製造コストが高い上、長期間の納期を有するという問題がある。また、非常に割れやすいため、その取り扱いが難しい。特に、ＣＩＳ太陽電池では、その基板が非常に大きい（特許文献１では３００ｍｍ×１２００ｍｍ）ため、炉体自体を大きくしなければならず、上述の問題点がより顕著となる。
そこで、本発明の目的は、石英製のチャンバーと比較して、加工が容易な炉体を有する基板処理装置を提供することにある。また、石英製のチャンバーと比較して、取り扱いが容易なチャンバーを提供することにある。
本発明の一態様によれば、銅−インジウム、銅−ガリウム、又は、銅−インジウム−ガリウムのいずれか一つからなる積層膜が形成された複数の基板を収納する処理室と、前記処理室を構成するように形成される反応管と、前記処理室にセレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスを導入するガス供給管と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気管と、前記反応管を囲うように設けられた加熱部とを具備し、前記反応管の前記処理室側の表面のうち、少なくとも前記セレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスに曝される表面は、酸化クロム（ＣｒｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）及びシリカ（ＳｉｘＯｙ：ｘ，ｙは１
以上の任意の整数）の混合物を主成分とする５％から１５％の空間率を有するポーラス状のコーティング膜を有する基板処理装置が提供される。
本発明の他の一態様によれば、銅−インジウム、銅−ガリウム、又は、銅−インジウム−ガリウムの何れか一つからなる積層膜が形成された複数の基板をセレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスの雰囲気に曝すための処理室を形成する反応管の表面へのコーティング膜の形成方法であって、前記反応管の基材の表面を脱脂、及び、洗浄する洗浄工程と、前記反応管の基材の表面をブラスティングし、基材表面を粗面化する粗面化工程と、前記粗面化された基材の表面に酸化クロム（ＣｒｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）及びシリカ（ＳｉｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）の混合物のスラリーを塗布する塗布工程と、前記スラリーを塗布した基材を所定の温度で焼成する焼成工程と、前記焼成工程後の基材を化学緻密化処理剤を含侵させる含侵工程とを具備し、前記塗布工程、前記焼成工程、及び、前記含侵工程を所定回数繰り返す前記反応管の表面へのコーティング膜の形成方法が提供される。
石英製のチャンバーと比較して、加工が容易な炉体が実現できる。また、石英製のチャンバーと比較して、取り扱いが容易な炉体が実現できる。
本発明の第１の実施形態に係る処理炉の側面断面図である。 図１の紙面左方向から見た処理炉の断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るコーティング膜を説明する図である。 本発明のコーティング膜と反応炉の基材の線膨張係数の違いによる効果を説明する図である。 本発明の第２の実施形態に係る処理炉の側面断面図である。
＜第１の実施形態＞
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明に係るセレン化処理を行う基板処理装置に組み込まれる処理炉１０の側面断面図を示している。また、図２は、図１の紙面左側から見た処理炉の断面図を示している。
処理炉１０は、ステンレス等の金属材料で形成される炉体としての反応管１００を有する。反応管１００は、中空の円筒形状をしており、その一端が閉塞し、他端が開口する構造を有する。反応管１００の中空部分により、処理室３０が形成される。反応管１００の開口側には、反応管１００と同心円上に、その両端が開口した円筒形状のマニホールド１２０が設けられる。反応管１００とマニホールド１２０との間には、シール部材としてのＯリング（図示せず）が設けられている。
マニホールド１２０の反応管１００が設けられない開口部には、可動性のシールキャップ１１０が設けられる。シールキャップ１１０は、ステンレス等の金属材料で形成され、マニホールド１２０の開口部に、その一部が挿入される凸型形状をしている。可動性のシールキャップ１１０とマニホールド１２０との間には、シール部材としてのＯリング（図示せず）が設けられ、処理を行う際には、シールキャップ１１０が反応管１００の開口側を気密に閉塞する。
反応管１００の内部には、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）を含有する積層膜が形成された複数のガラス基板（例えば、３０〜４０枚）を保持するカセット４１０を載置するためのインナーウォール４００が設けられる。インナーウォール４００
は、図３に示されるように、その一端が反応管１００の内周面に固定されると共に、反応管１００の中心部にカセット４１０が設置台４２０を介して載置されるように構成される。インナーウォール４００は、カセット４１０を挟むように一対の部材がその両端で繋がるように構成され、その強度を高くしている。カセット４１０は、図１に示されるように、ガラス基板２０の両端に、複数のガラス基板２０を立てた状態で横方向に並んで保持可能な保持部材を有する。また、両端の保持部材をその下面側に設けられた一対の固定棒にて固定するようにし、複数のガラス基板の下端の側面部は反応室内に露出するようになっている。なお、カセット４１０の両端を固定する固定棒を、両端の保持部材の上端側にも設け、カセット４１０の強度を高めても良い。
また、反応管１００を囲うように一端が閉塞し、他端が開口する中空の円筒形状をした炉体加熱部２００が設けられる。また、シールキャップ１１０の反応管１００と反対側の側面には、キャップ加熱部２１０が設けられる。この炉体加熱部２００とキャップ加熱部２１０により処理室３０内が加熱される。なお、炉体加熱部２００は、図示しない固定部により反応管１００に固定され、キャップ加熱部２１０は、図示しない固定部によりシールキャップ１１０に固定される。また、シールキャップ１１０やマニホールド１２０には、耐熱性の低いＯリングを保護するため図示しない水冷との冷却手段が設けられる。
マニホールド１２０には、セレン元素含有ガス（セレン化源）としての水素化セレン（以下、「Ｈ２Ｓｅ」）を供給するためのガス供給管３００が設けられる。ガス供給管３００から供給されたＨ２Ｓｅは、ガス供給管３００からマニホールド１２０とシールキャップ１１０との間の間隙を介して処理室３０へ供給される。また、ガス供給管３００の反対側のマニホールド１２０には、排気管３１０が設けられる。処理室３０内の雰囲気は、マニホールド１２０とシールキャップ１１０との間の間隙を介して排気管３１０より排気される。なお、上述の冷却手段により冷却される箇所は、１５０℃以下まで冷却すると、その部分に未反応のセレンが凝縮してしまうため、１５０℃から１７０℃程度に温度制御すると良い。
ここで、本発明の反応管１００は、ステンレス等の金属材料で形成されている。ステンレス等の金属材料は、石英と比較して加工が容易である。よって、ＣＩＳ系太陽電池のセレン化処理を行う基板処理装置に用いられるような大型の反応管１００を容易に製造することが可能となる。従って、反応管１００内に収納できるガラス基板の数を多くすることができ、ＣＩＳ系太陽電池の製造コストを下げることができる。
更に、本実施形態では、反応管１００の少なくとも処理室３０内の雰囲気に曝される表面は、図３（ａ）で示されるように、反応管１００の基材１０１となるステンレス等の金属材料の上に、ステンレス等の金属材料と比較してセレン化耐性の高いコーティング膜が形成される。広く用いられるステンレス等の金属材料は、Ｈ２Ｓｅ等のガスが２００℃以上に加熱されると、非常に高い反応性により腐食してしまうが、本実施形態のようにセレン化耐性の高いコーティング膜を形成することにより、Ｈ２Ｓｅ等のガスによる腐食を抑制できため、広く用いられるステンレス等の金属材料を用いることができ、基板処理装置の製造コストを下げることが可能となる。なお、このセレン化耐性の高いコーティング膜としては、セラミックを主成分とするコーティング膜が挙げられる。
次に、セラミックを主成分とするコーティング膜として、反応管１００の基材であるステンレスの上に（１）１〜２μｍのシリカ（ＳｉＯ２）膜、（２）１〜２μｍの酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）膜、（３）７０μｍのＣｒ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜、（４）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を溶射し、その後ＳｉＯ２により封孔処理を行った１００μｍのＡｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜の４種類の膜を形成し、Ｈ２Ｓｅ（４％）及びＡｒ（９６％）のセレン化雰囲気内に曝すことにより、セレン化耐性について実験を行った。なお、温度は６５０度とし、
１回当たりの時間は１時間とした。その結果を表１に示す。
まず、（２）のＣｒ２Ｏ３膜と（４）のＡｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜は、セレン化雰囲気に１回曝しただけで剥れが生じてしまった。（１）のＳｉＯ２膜は、１回曝しただけでは剥がれは生じなかったが、１０回繰り返した後の表面をみると変色を起こしており、また、部分的な剥れが生じていた。一方、（３）のＣｒ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜では、１０回繰り返したとしても剥れは生じていなかった。
上述の結果は、Ｃｒ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜が図３（ｂ）のようにポーラス状の膜となっていることが影響しているものと考えられる。なお、図３（ｂ）は、反応管の基材１０１であるステンレス上にＣｒ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜をコーティングした部材の断面ＳＥＭ写真である。このように、コーティング膜をポーラス状の膜とすることにより、反応管１００のステンレス等の金属材料で形成される基材１０１とコーティング膜１０２との線膨張係数の違いによる熱膨張・収縮に柔軟に追従することが可能となり、剥れなかったものと考えられる。ここで、コーティング膜１０２は、５％〜１５％の空間率を有するポーラス状の膜が望ましい。５％以下であると、熱膨張・収縮に柔軟に追従することが困難であり、また、１５％以上とすると、基材であるステンレス材にセレン化源が到達してしまう恐れがある。なお、空間率は、図３（ｂ）に示されるようなコーティング膜の断面のＳＥＭ写真から空間となっている部分の面積を推定することにより算出することができる。
一方、（１）のＳｉＯ２膜、及び、（２）のＣｒ２Ｏ３膜は、非常に緻密な膜であるが故、ステンレス等の金属材料である基材１０１の熱膨張に追従できず、応力による剥離が生じたものと考えられる。また、（４）のＡｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜については、環境遮断性能が不足しており、セレン化源が皮膜内部を経由して、基材境界界面に到達したことにより基材表面に腐食を発生させ、剥離につながったと考えられる。
図３（ｃ）は、上述の試験を行った後のＣｒ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜表面のＳＥＭ写真である。熱処理を繰り返したことによる数μｍ〜数十μｍの微小亀裂が発生していることが分かるが、外観上は全く剥がれるような兆候はなくコーティング膜として十分機能していることがわかる。
さらにコーティング膜のセレン化耐性の寿命を調べるため、セレン化処理を繰り返した際の界面およびコーティング膜中に蓄積あるいは酸化膜からセレン化膜に変化した際のＳｅ量を評価した。図４は、セレン化処理サイクル数と界面およびコーティング膜中に蓄積あるいは酸化膜からセレン化膜に変化した際のＳｅ量を比較した図を示す。
上記図３（ｃ）で説明したように、ＳＵＳ３０４の上に形成したコーティング膜でも微小亀裂は発生するものの全く剥がれる兆候は見られなかったが、図４においても４５０℃において１０００回まで処理を行ったが全く剥がれの兆候は見えなかった。界面のＳｅは飽和傾向を示しこれ以上セレン化処理を行っても増加の程度は僅かになると推定される。年間の稼働率を考慮すれば、図４での１０００回の結果は、量産における約１年間セレン化処理を行った場合の結果に相当する。ここでは１０００回までしか検証出来なかったが、これから処理回数を増やしてもコーティングの状態に変動が見られないことから、原理
的には何倍も寿命があると推定できる。
以上のことから、セレン化処理装置の処理炉を大型化するためにステンレス等の金属材料を反応管の基材とした場合、シリカと酸化クロムの混合物を主成分とする５％から１５％の空間率を有するポーラス状のコーティング膜を反応管の表面に形成することで、処理炉の長寿命化を図ることが可能となる。なお、上述の説明では、シリカをＳｉＯ２として、酸化クロムをＣｒ２Ｏ３として説明したが、シリカは、ＳｉｘＯｙ（ｘ，ｙは１以上の任意の整数）であればよく、酸化クロムは、ＣｒｘＯｙ（ｘ，ｙは１以上の任意の整数）であればよい。
また、シールキャップ１１０、マニホールド１２０、ガス供給管３００、及び、排気管３１０も同様にセレン化源に曝される部分を上述のコーティング膜を形成しても良い。但し、Ｏリング等を保護するために冷却手段により２００℃以下に冷却されている部分は、ステンレス等の金属材料がセレン化源と接触しても反応しないためコーティングしなくとも良い。
次に、コーティング膜であるポーラス状のＣｒ２Ｏ３＋ＳｉＯ２膜の形成方法について説明する。
まず、反応管の基材１０１となるステンレス等の金属材料の表面の汚れ等を除去するために、基材の表面の脱脂・洗浄を行った後、基材表面をブラスティングし、基材表面を粗面化する。その後、シリカ（ＳｉｘＯｙ）と酸化クロム（ＣｒｘＯｙ）を主成分とする混合物のスラリーを塗布し（塗布工程）、５００℃から６５０℃で焼成する（焼成工程）。更に、前記焼成工程時に発生する微小亀裂に化学緻密化処理剤を含侵させる（含侵工程）。この塗布工程、焼成工程、含侵工程を繰り返すことによりコーティング膜を形成する。
このように塗布工程、焼成工程、含侵工程を繰り返すと、ステンレス基材とコーティング膜との界面の近傍にＦｅＣｒ系の酸化物層を形成することができる。この酸化物層は、基材境界界面の腐食を抑止する効果を有しており、よりセレン化源によるステンレス基材の腐食を抑制することができる。
次に、本実施形態の処理炉を用いて行う、ＣＩＳ系太陽電池の製造方法の一部である基板の製造方法について説明する。
まず、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）を含有する積層膜が形成された３０枚から４０枚のガラス基板をカセット４１０を準備し、可動性のシールキャップ１１０をマニホールド１２０から外した状態で、カセット４１０を処理室に搬入する（搬入工程）。カセットの搬入は、例えば、図示しない搬入出装置のアームによりカセット下部を支持し、持ち上げた状態で、カセット４１０を処理室３０内に移動し、所定の位置に到達した後、当該アームを下方に移動させカセット４１０を設置台４２０に載置することにより行われる。
その後、処理室３０内を窒素ガス等の不活性ガスで置換する（置換工程）。不活性ガスで処理室３０内の雰囲気を置換した後、常温の状態で、不活性ガスにて１〜２０％（望ましくは、２〜１０％）に希釈したＨ２Ｓｅガス等のセレン化源をガス供給管３００から導入する。次に、上記セレン化源を封じ込めた状態、若しくは、排気管３１０から一定量排気することにより上記セレン化源が一定量フローした状態で、４００〜５５０℃、望ましくは４５０℃〜５５０℃まで、毎分３〜１５℃で昇温する。所定温度まで昇温した後、１０〜１８０分間、望ましくは、２０〜１２０分間保持することにより、セレン化処理が行われ、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層が形成される（形成工程）。
その後、ガス供給管３００から不活性ガスを導入し、処理室３０内の雰囲気を置換し、
また、所定温度まで降温する（降温工程）。所定温度まで降温した後、シールキャップ１１０を移動させることにより、処理室３０を開口し、図示しない搬入出装置のアームにてカセット４１０を搬出する（搬出工程）ことにより一連の処理が終了する。
＜第２の実施形態＞
次に、図１及び図２に示される処理炉１０の他の実施形態を図５を用いて説明する。図５では、図１及び図２と同一の機能を有する部材には同一番号を付してある。また、ここでは、第１の実施形態と相違する点について主に説明する。
図５に示す第２の実施形態では、複数のガラス基板２０を保持するカセット４１０を一つのみ載置した第１の実施形態と異なり、複数のカセット４１０（ここでは、３つ）を複数のガラス基板の表面と平行な方向に並べて配置している点が異なる。
本発明では、従来の石英製の反応管を用いるのではなく、ステンレス等の金属材料を反応管１００の基材として用いている。従って、反応管１００を大型化したとしても、石英製と比較してその成型が容易であり、また、そのコストの増加も石英製と比較して小さい。そのため、一度の処理できるガラス基板２０の数を多くすることができ、ＣＩＳ系太陽電池の製造コストを下げることができる。
また、ステンレス等の金属材料を反応管の基材として使用することにより、石英製の反応管と比較して、その取り扱いも容易であり、反応管を大型化をすることができる。
第１の実施形態及び第２の実施形態における本発明では、以下に記す効果のうち少なくとも一つを実現できる。
（１）酸化クロム及びＳｉＯ２を主成分とする空間率が５％から１５％のポーラス状のコーティング膜１０２を反応管１００の基材１０１の上に形成することにより、セレン化耐性に優れた反応管１００を形成でき、また、反応管１００を金属材料で形成できるため大型の反応管１００を実現することができる。
（２）上記（１）において、反応管１００内には、複数のガラス基板２０を保持するカセット４１０をガラス基板２０の表面と平行な方向に並んで複数は位置することにより、一度に処理できるガラス基板の数を多くすることができ、ＣＩＳ系太陽電池の製造コストを小さくすることができる。
以上、本発明の実施形態を図面を用いて説明してきたが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、様々な変更が可能である。例えば、上述の実施形態では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）が形成された複数のガラス基板をセレン化処理することで説明したが、これに限らず、銅（Ｃｕ）／インジウム（Ｉｎ）や銅（Ｃｕ）／ガリウム（Ｇａ）等が形成された複数のガラス基板をセレン化処理するようにしてもよい。また、本実施形態では、金属材料との反応性の高いセレン化について言及したが、ＣＩＳ系太陽電池では、セレン化処理に変えて、若しくは、セレン化処理の後に硫黄元素含有ガスを供給し硫化処理を行う場合もある。その際も、本実施形態の大型反応炉を用いることにより、一度に硫化処理をできる枚数を増やすことができるため、製造コストの低下を実現できる。
最後に本発明の好ましい主な態様を以下に付記する。
（１）銅−インジウム、銅−ガリウム、又は、銅−インジウム−ガリウムのいずれか一つからなる積層膜が形成された複数の基板を収納する処理室と、前記処理室を構成するように形成される反応管と、前記処理室にセレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスを導入するガス供給管と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気管と、前記反応管を囲うように設けられた加熱部とを具備し、前記反応管の前記処理室側の表面のうち、少なくとも前記セ
レン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスに曝される表面は、酸化クロム（ＣｒｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）及びシリカ（ＳｉｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）の混合物を主成分とする５％から１５％の空間率を有するポーラス状のコーティング膜を有する基板処理装置。
（２）上記（１）において、前記反応管の基材の金属材料は、ステンレスである基板処理装置。
（３）上記（２）において、前記コーティング膜は、前記反応管の基材との境界近傍に、ＦｅＣｒ系の酸化物層を有する基板処理装置。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか一つにおいて、前記カセットは、前記複数の基板の表面と平行方向に複数配置される基板処理装置。
（５）銅−インジウム、銅−ガリウム、又は、銅−インジウム−ガリウムの何れか一つからなる積層膜が形成された複数の基板をセレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスの雰囲気に曝すための処理室を形成する反応管の表面へのコーティング膜の形成方法であって、
前記反応管の基材の表面を脱脂、及び、洗浄する洗浄工程と、
前記反応管の基材の表面をブラスティングし、基材表面を粗面化する粗面化工程と、
前記粗面化された基材の表面に酸化クロム（ＣｒｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）及びシリカ（ＳｉｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）の混合物のスラリーを塗布する塗布工程と、
前記スラリーを塗布した基材を所定の温度で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の基材を化学緻密化処理剤を含侵させる含侵工程とを具備し、
前記塗布工程、前記焼成工程、及び、前記含侵工程を所定回数繰り返す前記反応管の表面へのコーティング膜の形成方法。
１０：処理炉、２０：ガラス基板、３０：処理室、１００：反応管、１０１：基材、１０２：コーティング膜、１１０：シールキャップ、１２０：マニホールド、２００：炉体加熱部、２１０：キャップ加熱部、３００：ガス供給管、３１０：排気管、４００：インナーウォール、４１０：カセット、４２０：設置台。

Claims (6)

  1. 銅−インジウム、銅−ガリウム、又は、銅−インジウム−ガリウムのいずれか一つからなる積層膜が形成された複数の基板を収納する処理室と、
    前記処理室を構成するように形成される反応管と、
    前記処理室にセレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスを導入するガス供給管と、
    前記処理室内の雰囲気を排気する排気管と、
    前記反応管を囲うように設けられた加熱部とを具備し、
    前記反応管の前記処理室側の表面のうち、少なくとも前記セレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスに曝される表面は、酸化クロム（ＣｒｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）及びシリカ（ＳｉｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）の混合物を主成分とする５％から１５％の空間率を有するポーラス状のコーティング膜を有する基板処理装置。
  2. 請求項１において、
    前記反応管の基材の金属材料は、ステンレスである基板処理装置。
  3. 請求項２において、
    前記コーティング膜は、前記反応管の基材との境界近傍に、ＦｅＣｒ系の酸化物層を有する基板処理装置。
  4. 請求項１において、
    前記カセットは、前記複数の基板の表面と平行方向に複数配置される基板処理装置。
  5. 銅−インジウム、銅−ガリウム、又は、銅−インジウム−ガリウムの何れか一つからなる積層膜が形成された複数の基板をセレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスの雰囲気に曝すための処理室を形成する反応管の表面へのコーティング膜の形成方法であって、
    前記反応管の基材の表面を脱脂、及び、洗浄する洗浄工程と、
    前記反応管の基材の表面をブラスティングし、基材表面を粗面化する粗面化工程と、
    前記粗面化された基材の表面に酸化クロム（ＣｒｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）及びシリカ（ＳｉｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）の混合物のスラリーを塗布する塗布工程と、
    前記スラリーを塗布した基材を所定の温度で焼成する焼成工程と、
    前記焼成工程後の基材を化学緻密化処理剤を含侵させる含侵工程とを具備し、
    前記塗布工程、前記焼成工程、及び、前記含侵工程を所定回数繰り返す前記反応管の表面へのコーティング膜の形成方法。
  6. 反応管の基材の表面を脱脂、及び、洗浄する工程、前記反応管の基材の表面をブラスティングし、基材表面を粗面化する工程、前記粗面化された基材の表面に酸化クロム（ＣｒｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）及びシリカ（ＳｉｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）の混合物のスラリーを塗布する工程、前記スラリーを塗布した基材を所定の温度で焼成する工程、及び、前記焼成工程後の基材を化学緻密化処理剤を含侵させる工程を所定回数繰り返すことで、前記反応管の表面のうち、少なくともセレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスに曝される表面に酸化クロム（ＣｒｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）及びシリカ（ＳｉｘＯｙ：ｘ，ｙは１以上の任意の整数）の混合物を主成分とする５％から１５％の空間率を有するポーラス状のコーティング膜が形成された前記反応管内に銅−インジウム、銅−ガリウム、又は、銅−インジウム−ガリウムのいずれか一つからなる積層膜が形成された基板を収容する工程と、
    前記反応管内にセレン元素含有ガス又は硫黄元素含有ガスを導入する工程と、
    前記基板を搬出する工程と、
    を有する太陽電池の製造方法。
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