KR20140063982A - 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 코팅된 금속 분말 - Google Patents

다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 코팅된 금속 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 표면이 코팅된 금속 분말을 제공하며, 이러한 금속 분말은 대기중의 반응 가스 또는 수용액에 대해 반응성이 높은 금속 분말을 격리시켜 보호함으로써, 금속 분말의 안정성이 획기적으로 개선되어 산화 반응, 수화 반응, 카보네이트 형성 반응 등을 억제할 수 있고, 각종 전자 부품 및 소자에서 고가의 Ag 금속을 저가의 금속 재료로서 대체할 수 있어 제조 원가를 크게 절감할 수 있다는 효과가 있다.

Description

다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 코팅된 금속 분말 {METAL POWDERS COATED WITH MULTILAYER GRAPHENE AND/OR NANO GRAPHITE LAYER}
본 발명은 금속 분말의 표면을 다층 그래핀(multilayer graphene) 및/또는 나노 그라파이트 층(nano-graphite layer)으로 코팅하여, 대기중의 산소, 수분, 이산화탄소는 물론 다양한 용액으로부터 금속 분말 표면을 차단, 격리시킴으로써, 금속 분말에 대해 산화 반응, 수화 반응, 카보네이트 형성 반응, 부식 반응이 발생하는 것을 방지하여, 금속 분말의 물리적, 화학적 특성이 열화되는 것을 억제할 수 있는 금속 분말에 관한 것이다.
Ag, Au, Cu, Al, Cr, Mo, W, Zn, Ni, Fe, Co 등과 같은 금속 재료는 우수한 전기 전도성을 갖고 있기 때문에, 디스플레이 소자, 태양광 및 전자 부품의 전극 재료 및 전극 컨택(electrical contact) 재료로서 다양한 용도에 사용되고 있다. 이들 소자 및 부품에서 전극 패턴 또는 전극 컨택 패턴을 형성하는 방법으로, 박막 패터닝법과 금속 분말 페이스트를 이용한 후막 공정법이 사용되고 있다.
상기 박막 패터닝법은, 목표 금속 재료 박막을 플라즈마 스퍼터링법과 같은 박막 공정으로 형성한 후, 형성된 박막을 포토 리쏘그라피(photo-lithography) 공정을 포함하는 다양한 공정으로, 전극 또는 전극 컨택 형상으로 패터닝(patterning) 하는 방법이다. 이러한 박막 패터닝 방법은 진공 증착 공정, 포토 리지스트(Photo Resist) 도포, 노광 및 현상, 에칭 공정을 포함한 다수의 공정 단계를 포함하고 있기 때문에, 공정의 생산성이 낮고, 공정 비용이 높으며, 공정에서 발생하는 오염 부산물을 처리해야 하는 추가적인 비용이 발생하는 문제점이 있다.
상기 후막 공정법은 금속 분말과 유기 용액(organic vehicle)을 혼합하여 제조된 페이스트(paste) 또는 슬러리(slurry)를 이용하여, 전극 또는 전극 컨택 형상으로 패턴 인쇄하거나, 균일 도포된 감광성 후막(thick film)을 패턴 현상하는 방법으로, 후막의 전극 또는 전극 컨택 형상을 제조한다. 이렇게 형성된 전극 또는 전극 컨택 후막은 상온에서 경화하여 사용하거나, 고온으로 가열하여 첨가된 유기 용액을 배소(calcinations)하고, 페이스트 또는 슬러리에 첨가된 금속 분말을 소결하여 사용하고 있다.
상기 금속 분말 페이스트 또는 슬러리를 이용한 후막 공정법은 박막 패터닝법에 비하여 공정 단계가 단순하고, 상온, 상압에서 후막 코팅 공정이 이루어지기 때문에 생산성이 높아, 경제성이 우수하여, 다양한 전자 부품에서 사용되고 있다. 예를 들어, 디스플레이 소자의 터치 패널에서 ITO 전극과 유연 인쇄 기판(Flexible Printed Circuit Board)과의 전극 컨택 패턴 형성에서, Ag 분말이 포함된 페이스트를 인쇄한 후, 이를 상온 또는 60~100℃의 온도 범위로 가열하여 경화시켜 전극간의 컨택 형성 공정에 사용되고 있다. PDP의 BUS 전극에 사용되는 Ag 분말이 포함된 감광성 페이스트는 후막 형태로 전면 인쇄한 후, 전극 패턴 형태로 노광, 현상한 후, Ag 분말이 소결되는 온도까지 가열하여 전극을 형성하여 사용하고 있다. 이외에도 태양 전지, LED, RFID, 후막 인쇄 안테나, 전력 반도체, 고 열전도성 페이스트 등에 사용되고 있다.
상기 금속 분말을 포함한 후막 공정법은 장치 투자비 및 공정 비용이 낮은 장점이 있으나, 이들 후막 공정의 대부분이 대기중의 고온 열처리 공정을 사용하는데, 대부분의 금속 분말은 이러한 공정 과정에서 산화, 수화 또는 카보네이트를 형성하기 때문에, 전극 재료로서 사용 가능한 재료가 산화반응, 수화 반응 및 카보네이트 형성 반응이 대기 조건에서 발생하지 않는 Ag 금속 분말로 한정되는 문제점이 있다.
Ag 재료는 Cu, Al, Cr, Mo, W, Zn, Ni, Fe, Co 등과 같은 금속 재료에 비하여 가격이 매우 높기 때문에, 제품 또는 부품의 원가를 낮추기 위해서는 Ag를 대체하는 금속 분말을 채용하는 것이 바람직하나, 이들 금속 분말이 상온 또는 열처리 온도까지 가열되는 과정에서 산화, 수화, 카보네이트 형성 반응을 억제할 수 있는 방안의 제시에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 발명자들은 다양하고 심도 있는 연구를 검토한 끝에, 이하에서 설명하는 바와 같은 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 코팅된 금속 분말을 개발하기에 이르렀고, 이렇게 코팅된 금속 분말은 기존의 금속 분말과 비교할 때, 산화물, 수화물, 카보네이트 형성 반응이 억제되어, 고열을 수반하는 공정을 거치더라도 금속 분말의 본래 특성을 유지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 표면에 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 분말은, 그것의 표면에 코팅된 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 인해, 앞서 설명한 바와 같이, 대기중의 산소, 수분, 이산화탄소 뿐만 아니라 다양한 용액으로부터 금속 분말의 표면을 차단, 격리시킴으로써, 금속 분말에 대해 산화 반응, 수화 반응, 카보네이트 형성 반응, 부식 반응이 발생하는 것을 방지하여, 금속 분말의 물리적, 화학적 특성이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따는 금속 분말은, 정보 디스플레이 소자, 태양 전지, LED, RFID, 후막 인쇄 안테나, 전력 반도체, 고 열전도성 페이스트 등을 포함한 각종 전자 부품의 전극 또는 전극 컨택을 제조하기 위한 전구체로 바람직하게 사용될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 분말은 Cu, Al, Cr, Mo, W, Zn, Ag, Ni, Fe 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 성분을 포함하고 있거나 또는 둘 이상의 성분들의 합금을 포함하는 것으로 구성될 수 있다.
이러한 금속 분말은, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기를 가질 수 있고, 상세하게는 전자 부품의 전극으로 사용되는 크기 범위인 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 크기를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는, 대부분의 전자 부품에 사용되는 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기의 금속 분말은 구형, 막대형, 판형, 불규칙 형상 등 다양한 형상을 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 구형이 특히 바람직한 바, 예를 들어, 금속 분말과 유기 용액을 혼합하여 제조하는 페이스트 및 슬러리의 인쇄성 및 후막 도포 성능이 구형 분말에서 우수하기 때문이다.
한편, 그래핀은 탄소 원자가 육각 형상으로 배열된 단원자 층으로 이루어진 층상 재료로서, 층 내에 결함이 없을 경우, 거의 모든 원소에 대한 확산 장벽(diffusion barrier)으로 작용할 수 있는 것으로 보고되고 있다 [Jong Min Yuk et. al., “High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells”, Science, Vol 336, p61-64(2012)].
본 발명에 따르면, 이러한 그래핀이 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층의 형태로 금속 입자의 표면에 코팅되어 있다.
따라서, 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층은, 대기중의 산소, 수분, CO2/CO 등의 반응 가스 또는 수용액으로부터 금속 분말을 차단, 격리시키고, 결과적으로, 산화 반응 저항성, 수화 반응 저항성 및 카보네이트 형성 반응 저항성이, 코팅되지 않은 금속 분말에 비하여 획기적으로 개선된다. 그로 인해, 대기중의 고온 공정에서 산화 반응 등에 의해 열화가 쉽게 발생하는 Cu, Al, Cr, Mo, W, Zn, Ag, Ni, Fe, Co 등을 포함하는 다양한 금속 분말이 그것의 본래의 물리적, 화학적 성질을 공정 과정 및 보관 과정 중에 유지하여, 본래 특성을 그대로 이용할 수 있다.
그래핀으로 코팅된 금속 분말이, 예를 들어, 후막 공정에서 보호막으로서의 특성을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 공정 과정 중에 기계적 충격 등에 의하여 코팅층에 부분적 결함이 발생하거나, 대기중의 산소와 반응하여 산화되어 소실되지 않아야 한다. 또한, 코팅층의 산화 반응에 대한 저항성은 이러한 코팅층의 결함 및 두께에 의하여 주로 좌우된다.
우선, 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층이 원자 레벨 또는 마크로 레벨의 결함을 포함하고 있을 경우, 이 결함을 통해 반응물질이 금속 분말 표면으로 확산해 들어가, 산화 반응, 수화 반응, 카보네이트 형성 반응이 발생하게 된다. 따라서, 코팅층은 산화 반응, 수화 반응, 카보네이트 형성 반응을 유발하는 물질이 통과할 수 있는 결함을 포함하지 않아야 한다. 탄소 단일층으로 구성된 그래핀은 제조 과정 또는 공정 과정에서 코팅층에 결함이 발생할 가능성이 높기 때문에, 적어도 2개 이상의 그래핀 층으로 이루어진 다층 그래핀층이 필요하다.
또한, 그래핀 및 그라파이트 재료가 대기 분위기에서 가열될 경우, 대기중의 산소와 반응하여 코팅층이 점차 소실되어, 결국에는 금속 분말이 대기중의 산소에 노출되게 된다. 이러한 과정에서, 그래핀 및 그라파이트 층의 산화 반응량은 온도에 지수 함수적으로 증가하고, 유지 시간에 선형적으로 증가하게 된다. 따라서, 공정 온도가 증가하거나, 공정 시간이 증가되는 경우, 코팅층이 전극 또는 전극 컨택의 형성 공정 과정 중에서 보호 기능을 유지하기 위해서는 그래핀의 적층 개수를 증가시키는 것이 필요하다. 따라서, 금속 분말을 대기중의 반응 가스 또는 반응성 수용액으로부터 차단, 보호하기 위해서는, 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층의 두께를 공정 온도 및 시간 조건에 따라 결정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 금속 분말을 전구체로서 사용하는 공정의 온도가 200℃ 이하로 낮거나, 공정 시간이 수분 정도로 짧거나, 공정 분위기내의 산소 분압이 대기중의 산소 분압보다도 현저히 낮아서 산화 반응의 포텐셜이 낮은 경우에는, 2개 내지 5개 층으로 이루어진 다층 그래핀 코팅을 이용하여도 보호막으로서의 역할을 충분히 수행하게 된다. 그러나, 공정 온도가 300℃ 내지 600℃ 정도로 높거나, 반응시간이 수분 내지 수시간으로 길거나, 공정 분위기가 대기 분위기 또는 산소 분위기와 같이 산화 포텐셜이 높은 경우에는, 그래핀이 6개 내지 100개 층 정도로 이루어진 나노 그라파이트로 코팅되는 것이 바람직하다.
이 경우, 그래핀 층의 개수가 증가함에 따라, 금속 분말을 반응물로부터 차단 보호하는 특성이 향상되지만 코팅층을 통한 전기 전도도가 감소하기 때문에, 실제 분말 표면의 코팅층의 두께는 이들 인자들을 고려하여 최적의 성능을 갖도록 설정되어야 한다. 그라파이트에서 그래핀층에 평행한 방향으로의 전기 전도도에 비하여 그래핀층에 수직한 방향으로의 전기 전도도가 1/100배 감소하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 코팅층의 두께가 증가할수록 코팅층 두께 방향으로의 전기 저항값이 증가하여, 전극 또는 전극 컨택 재료로서의 성능이 저하되는 것이다.
한편, 상기 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트로 코팅된 금속 분말이, 예를 들어, 전극 또는 전극 컨택 제조를 위한 전구체로서 특성을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 금속 분말이 개별적으로 독립된 상태에서 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층의 코팅을 형성하는 것이 바람직하다. 개별적으로 코팅된 분말은 후막 형성 및 소성 과정에서 치밀한 막의 형성이 가능하게 되고, 이는 전극 재료 및 전극 컨택 제조용 전구체로서의 우수한 전기적인 특성을 발휘할 수 있도록 하기 때문이다.
다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 형성하는 방법으로는, 고온에서 금속 분말을 탄화수소 가스에 노출시켜 코팅을 하는 고온 화학 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD)법, 카본 블랙 등과 같은 탄소 소스와 금속 분말을 접촉시켜 코팅하는 방법, 그래핀 산화물(graphene oxide)이 분산된 용액 내에 침적시켜 코팅하는 방법 등 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 이들 방법 중에 고온 CVD 코팅 공정에서는, 금속 분말은 온도가 높기 때문에 금속 원소의 확산이 활발하게 발생하여, 분말이 상호 소결된다. 따라서, 금속 분말이 독립적으로 유지된 상태에서 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 형성할 수 있는 방법이 바람직하다.
고온 CVD 코팅법으로 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 코팅하는 경우, 탄화수소 가스의 분해 반응에 대한 촉매 특성이 약하거나 탄소 용해도가 낮은 Cu, Al, Cr, Mo, Ag, W, Zn 등과 같은 금속 분말의 표면에는, 탄화수소 가스의 분해 반응에 대한 촉매 특성이 우수하고, 탄소에 대한 용해도가 충분하여 소망하는 코팅층의 두께를 얻을 수 있는 천이 금속 촉매 원소인 Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Re, Ir 등의 금속층을 추가로 코팅하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 분말은,
Al, Cr, Mo, Ag, W 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 성분을 포함하고 있거나 또는 둘 이상의 성분들의 합금을 포함하는 코어(core); 및
인 Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Re 및 Ir로 이루어진 군에서 선택되는 천이 금속 촉매 원소가 상기 코어의 외면에 도포된 쉘(shell);
을 포함하고 있는 코어-쉘 구조로 이루어질 수 있다.
이 경우, 상기 쉘의 두께는 코어 반경의 0.001배 내지 0.5배일 수 있다.
경우에 따라서는, 금속 분말과 카본 블랙 및/또는 탄소 유기물을 접촉시켜 가열, 반응 및 냉각시키는 방식으로 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 금속 분말에 코팅할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층이 표면에 코팅된 금속 분말을 첨가하여 제조하는 전기 전도성 전극용 페이스트 또는 슬러리와, 이러한 페이스트 또는 슬러리를 이용하여 형성된 전극 또는 전극 컨택을 제공한다.
금속 분말을 사용하여 전기 전도성 전극용 페이스트 또는 슬러리를 제조하는 방법과, 이를 이용하여 전극 또는 전극 컨택을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이러한 전극 또는 전극 컨택은 다양한 전자 부품에 사용된다. 상기 전자 부품은 정보 디스플레이 소자, 정보 디스플레이 소자용 터치 패널, 태양광 소자, 세라믹 적층 캐패시터(Multi-Layer Ceramic Capacitor), Chip Varistor, LED, RFID, 전자 패키지 등을 포함하는 바, 여기서 정보 디스플레이 소자는 특별히 한정되지는 않지만 평판 디스플레이 소자인 것이 바람직하고, 상기 평판 디스플레이 소자의 비제한적인 예로 LCD, PDP, OLED 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 코팅된 금속 분말은 대기중의 반응 가스 또는 수용액에 대해 반응성이 높은 금속 분말을 격리시켜 보호함으로써, 금속 분말의 안정성이 획기적으로 개선되어 산화 반응, 수화 반응, 카보네이트 형성 반응 등을 억제할 수 있고, 각종 전자 부품 및 소자에서 고가의 Ag 금속을 저가의 금속 재료로서 대체할 수 있어 제조 원가를 크게 절감할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 다층 그래핀층으로 코팅된 금속 분말의 모식도이다;
도 2는 고온 CVD법에 의하여 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 금속 분말에 코팅하는 공정을 나타낸 모식도이다;
도 3는 금속 분말의 표면에 탄화수소 가스의 분해 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매층이 코팅된 복합 분말의 모식도이다;
도 4는 고온 CVD법으로 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 금속 분말에 코팅할 때, 분말간의 소결을 방지하기 위하여 사용 가능한 회전 반응로의 모식도이다;
도 5는 고온 CVD법으로 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 금속 분말에 코팅할 때, 분말간의 소결을 방지하기 위하여 사용 가능한 유동상 반응로의 모식도이다;
도 6은 다층 그래핀이 코팅된 분말을 파단시켰을 때, 그래핀이 금속 분말로부터 이탈된 형상을 보여주는 전자 현미경 사진이다;
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다층 그래핀이 Ni 분말의 입자 표면에 코팅된 Ni 분말과 코팅되지 않은 Ni 분말의 TGA 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 나노 그래핀 층이 코팅된 금속 분말의 단면 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 금속 분말의 표면에 층 수가 5개 미만인 다층 그래핀 또는 층 수가 5개 이상 내지 100개 미만인 나노 그라파이트 층이 코팅되어 있다. 상기 금속 분말은 특별히 한정되지 않지만 정보 디스플레이 소자, 터치 패널, 태양광, 세라믹 적층 콘덴서, RFID, 유연 인쇄 기판, 전자 패키지 등을 포함하는 다양한 전기 부품 및 소자에 적용되는 전극 또는 전극 컨택을 제조하기 위한 전구체로서 사용이 가능한 금속이면 어느 것이라도 사용이 가능하며, 예를 들어, 전기 전도성이 우수하고, 재료의 가격이 저렴한 Cu, Al, Cr, Mo, W, Zn, Ag, Ni, Fe, Co 등 또는 이들의 선택적인 합금을 포함한 다양한 재료가 사용되는 것이 가능하다.
도 2에는 금속 분말의 표면에 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트를 고온 CVD 공정으로 코팅할 때의 공정 단계를 모식적으로 도시되어 있다.
우선, 금속 분말을 반응기에 장입하고, 반응기 내부를 진공 펌프로 배기하여, 반응기 내부에 존재하는 산소 가스의 분압을 이들이 금속 분말을 산화시키지 않은 정도의 낮은 분압으로 낮추거나, 또는 반응기 내부에 불활성 가스 또는 환원 가스를 지속적으로 흘려주어 산소 가스를 반응기 내부로부터 제거(purging)하여, 적어도 이들 가스의 분압이 금속 분말을 산화 또는 질화시키지 않은 정도로 낮춘다.
반응기 내부의 산소의 적정 분압은 금속 분말의 종류에 따라 달라지는데, 산화물의 형성 에너지가 비교적 낮은 Cu 분말의 경우, 10-3 torr 이하로 유지하는 것이 바람직하고, Al 분말과 같이 산화물의 형성 에너지가 높은 재료에 있어서는 10-6 torr 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같은 진공 배기 또는 상압 퍼징에 의해, 반응기내의 산소 분압이 바람직한 수치 이하로 저하되면, 반응기 내부에 Ar-H2 또는 N2-H2 등과 같은 환원 가스를 공급하고, 온도를 증가시켜 반응 온도까지 증가시킨다. 이때 승온 과정에서 금속 분말의 환원 반응이 발생하여, 금속 분말 표면에 존재하는 산화물이 환원되어야 한다. 따라서, 승온 속도는 금속 분말 표면의 산화 상태, 분말의 종류에 따라 1℃/min 내지 30℃/min의 범위 내에서 적절한 조건을 선정하게 된다.
금속 분말이 가열되어 반응 온도에 도달하게 하면, 그래핀과 나노 그라파이트의 원료인 탄화수소 가스와 수소 가스를, 캐리어(carrier) 가스로서 불활성 가스인 아르곤 또는 비활성 가스인 질소 가스를 사용하여, 반응 챔버 내로 공급한다. 상기 탄화수소 가스로는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6) 등을 포함하는 가스가 사용 가능하나, 반응 온도에서 금속 분말의 표면에서 분해 반응이 발생하여 탄소가 금속 분말의 표면에 증착되는 가스 또는 액체는 모두 사용이 가능하다.
반응 온도는 금속 분말의 표면에서 탄화수소 가스의 분해 반응이 선택적으로 발생하는 온도 범위가 바람직하다. 상기 반응 온도는 탄화수소 가스의 종류 및 금속 분말의 분해 반응에 대한 촉매 성능에 의해 좌우되는 바, 예를 들어, Ni 금속 분말의 경우, 메탄 가스를 사용하였을 때 500℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 분해 반응이 활발하게 발생하므로, 600℃ 내지 950℃의 온도 범위가 바람직하다.
금속 분말 표면에 형성되는 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층의 두께는 탄화수소 가스의 분해 반응으로 생성된 탄소가 금속 분말 내로 고용되는 양에 의해 좌우된다. 탄소가 고용된 금속 분말을 반응 온도로부터 냉각하면, 과포화된 탄소가 금속 분말의 표면에 석출되어 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 형성된다. 따라서, 반응 온도에서 시편의 유지 시간이 증가되면, 금속 분말의 표면에서 탄화수소가 분해 반응을 겪으면서 분말 내부로 확산되는 양이 증가하기 때문에 다층 그래핀 및 나노 그라파이트 층의 두께가 증가된다. Ni 금속 분말을 메탄 가스 분위기에서 반응 온도 850℃인 공정 조건에서 유지 시간을 5분에서 30분까지 증가시키게 되면, 코팅층의 두께는 그래핀 층의 개수가 2개 내지 5개의 범위인 나노 그래핀에서 그래핀 층의 개수가 100여개인 나노 그라파이트까지 그의 두께가 증가된다.
한편, 반응 온도에서 탄화수소 가스의 분압(partial pressure)은 탄화수소 가스의 분해 반응 및 금속 분말 내로의 탄소 고용량에 영향을 미친다. 탄화수소 가스의 분압이 증가함에 따라 금속 표면의 탄소 농도가 증가되고, 고용되는 탄소의 양이 증가하게 된다. 우수한 특성의 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트를 형성하기 위해서는, 탄화수소의 분압은 금속 표면에서 분해 반응으로 생성된 탄소 농도가 반응 온도에서 금속 분말의 고용 한계 농도와 동일하거나 그 이하인 것이 바람직하다. Ni 금속 분말의 표면에 메탄 가스를 탄화수소원으로 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층을 850℃에서 코팅을 하는 경우, 메탄 가스의 분압은 5 torr 내지 200 torr의 범위가 바람직하다.
한편, 금속 분말 중에 Cu, Al, Cr, Mo, W, Zn 등은 탄화수소 가스의 분해 반응에 대한 촉매 기능이 약하거나, 촉매 기능이 없다. Cu 분말의 경우, 분해 반응에 대한 촉매 성능은 보유하고 있으나, 탄소에 대한 고용 한계가 작기 때문에, 다층 그래핀층을 형성하는 것은 가능하지만, 두께가 두꺼운 나노 그라파이트 층을 형성하는 것이 곤란하다. 이에 비하여 Al, Cr, Mo, W, Zn 등은 탄화수소 가스의 분해 반응에 대한 촉매 기능이 없어서, 이들 금속 분말의 표면에 CVD법을 이용하여 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 코팅층을 형성하기가 어렵다.
이와 같은 Al, Cr, Mo, W, Zn 등의 표면에는, 탄화수소 가스의 분해 반응에 대한 촉매 특성이 우수하고, 탄소에 대한 용해도가 충분히 높아서 요구되는 코팅층의 두께를 얻을 수 있는 천이 금속 촉매 금속 원소인 Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Re, Ir 등의 금속층을 도 3과 같이 형성하여 이들을 통하여 다층 그래핀 및 나노 그라파이트 층을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 코어-쉘 구조에서, 금속 코팅층(쉘)의 두께는 기지 금속(코어)의 반경 대비 0.001배 내지 0.5배의 범위를 가지는 것이 바람직하며, 0.001 내지 0.1배의 범위가 더욱 바람직하다.
다시 도 2를 참조하면, 고온의 반응 온도에서 탄소가 고용된 금속 분말은 상온까지 냉각시키면, 금속 분말의 표면에 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층이 석출하여, 코팅층이 형성된다. 이때, 시료의 냉각 온도 프로파일은 반응 온도에서 상온까지 직접 냉각시키거나, 또는 도 2에 점선으로 나타낸 것과 같이 일정 유지 온도에서 유지한 후, 상온까지 냉각시키는 방법을 사용하는 것도 가능하다.
이 단계에서 시료의 냉각 속도는 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층의 두께에 영향을 미치는데, 냉각 속도가 빠를 경우에는 금속 분말내에 고용되어 있던 탄소가 금속 분말 표면으로 확산하는 시간을 단축시키기 때문에 형성되는 코팅층의 두께가 감소된다. 이에 비해서 시료의 냉각 속도를 느리게 하거나, 냉각 과정 중에 일정 온도에서 유지시키면, 금속 분말내에 고용되었던 탄소가 표면으로 확산하여 석출할 수 있는 시간을 제공하기 때문에, 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층의 두께가 증가하게 된다.
다층 그래핀 또는 나노 그라파이트를 형성하기 위한 시편의 냉각 속도는 0.1℃/min 내지 20℃/min의 범위인 것이 바람직하며, 1℃/min 내지 5℃/min의 범위에서 냉각시키는 것이 우수한 특성을 가진 코팅층을 얻기 위해서 더욱 바람직하다. 냉각 과정에서 유지 온도는, 반응 온도보다 낮고, 탄소가 금속 분말내에서 충분히 빠르게 확산될 수 있는 온도를 설정하는 것이 필요하므로, 바람직하게는 200℃ 내지는 500℃ 범위, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 범위에서 유지하는 것이 열역학적으로 안정적인 코팅층을 얻게 된다.
금속 분말을 고온의 환원성 분위기에서 유지시키면, 분말들 간의 접촉 부위에서 소결이 발생되고, 이는 코팅된 분말의 사용 성능을 저하시키는 원인이 된다. 고온의 환원성 분위기에서 금속 분말의 표면에서는 산화물이 제거되고, 이에 따라 표면의 원소 확산이 활발하게 발생하여 분말들 간의 접촉 부위에서 소결이 촉진된다. 소결된 분말을, 예를 들어, 유기 용액과 혼합하여 제조된 페이스트 또는 슬러리는 후막의 두께 균일도, 도포 성능 및 속도, 충진 특성이 악화되어, 제조된 전극 패턴 또는 전극 컨택 패턴의 전기 전도도를 저하시키는 원인이 된다. 이들 금속 분말이 서로 접촉하여 소결되는 것을 방지하기 위하여, 도 4에 나타낸 것과 같은 고온 CVD 반응로를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 반응 용기를 회전시키면서, 내부에 금속 분말이 고온의 반응 온도에서 지속적으로 유동되는 상태를 유지시킴으로써, 분말간의 소결이 발생하지 않도록 한다.
고온의 반응 온도에서 금속 분말간의 소결을 방지할 수 있는 또 다른 방법은, 반응 가스 및 캐리어 가스에 의하여 금속 분말을 부유시켜, 분말들이 접촉하지 않도록 함으로써 소결을 억제하는 방법이다. 예를 들어, 도 5에 나타낸 유동상 반응 장치를 이용하여, 하부로부터 유입되는 반응 가스와 캐리어 가스에 의하여 분말이 부유되어 가열된 상태에서 탄화수소 가스의 분해 반응이 금속 분말의 표면에서 발생하도록 한다. 이러한 가스 유동법 이외의 방법으로, 초음파 진동자 또는 기계적 진동자를 이용하여, 분말을 지속적으로 유동하도록 함으로써 소결을 방지하는 방법이 사용될 수도 있다.
도 6은 상기의 도 4의 제조 공정으로 다층 그래핀이 코팅된 Ni 분말에 외력을 인가하여 파단시킨 분말의 외형을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.
도 6을 참조하면, Ni 분말(진한 흰색)의 외부에 그래핀이 관찰되는 것을 볼 수 있다. 즉, Ni 금속 분말이 외력에 의해서 소성 연신 변형에 의하여 파단될 때, 다층 그래핀 층이 파단되어, 코팅층의 일부가 풀려져 분말 표면에 붙어있는 형태를 보여 준다. 도 6에서 보듯이, 고온 CVD법을 통해 독립된 금속 분말의 표면에 다층 그래핀이 형성될 수 있음을 알 수 있다.
도 7은 이와 같이 다층 그래핀이 코팅된 Ni 분말을 산소 분위기에서 가열하면서 무게 변화를 측정하는 열 중량 분석법(Thermogravimetric Analysis)을 이용하여, 다층 그래핀 코팅층의 내산화 저항성의 개선 효과를 측정한 결과이다.
도 7에서 보면 코팅을 하지 않은 Ni 분말 대비, 다층 그래핀이 코팅된 Ni 분말의 무게 증가가 높은 온도에서 발생하는 것을 볼 수 있다. 여기서 분말 무게의 증가는 대기중의 산소 가스와 Ni 분말과의 산화 반응이 발생하기 때문이다. 2%의 무게 증가를 기준으로 보면, Ni 분말은 약 440℃, 다층 그래핀이 코팅된 분말은 590℃로 측정되었는데, 이는 다층 그래핀층이 대기중의 산소와 Ni 금속과의 접촉을 차단하고, 이것이 내산화성을 증가시키는데 기여한 것으로 판단된다. 결국 본 제조 공정을 통하여 형성된 다층 그래핀 및 나노 그라파이트 코팅층은 금속 분말이 높은 온도까지 내산화성을 유지 할 수 있음을 보여주고 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. 따라서, 상기 내용은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

Claims (13)

  1. 표면에 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 분말은 전극 패턴 또는 전극 컨택 패턴 제조용 전구체인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 분말은 Cu, Al, Cr, Mo, W, Zn, Ag, Ni, Fe 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 성분을 포함하고 있거나 또는 둘 이상의 성분들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 분말은 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다층 그래핀은 2개 내지 5개의 그래핀들이 적층된 구조로 이루어져 있고, 상기 나노 그라파이트 층은 6개 내지 100개의 그래핀들이 적층된 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다층 그래핀 또는 나노 그라파이트 층은 고온 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고온 화학 증착법은 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 에틸렌(C2H4) 및 프로필렌(C3H6)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 분말은,
    Al, Cr, Mo, Ag, W 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 성분을 포함하고 있거나 또는 둘 이상의 성분들의 합금을 포함하는 코어(core); 및
    인 Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Re 및 Ir로 이루어진 군에서 선택되는 천이 금속 촉매 원소가 상기 코어의 외면에 도포된 쉘(shell);
    을 포함하고 있는 코어-쉘 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 쉘의 두께는 코어 반경의 0.001배 내지 0.5배인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 고온 화학 증착법에서 금속 분말간의 소결을 방지하기 위하여, 반응로를 회전하거나, 또는 금속 분말을 부유시키거나, 또는 금속 분말을 진동시키는 조건에서 코팅층을 형성하여, 분말이 개별로 독립된 상태에서 코팅되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  11. 제 1 항에 있어서, 금속 분말과 카본 블랙, 탄소 유기물등과 접촉시켜 가열, 반응 및 냉각시키는 방식으로, 금속 분말 상에 상기 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 금속 분말.
  12. 제 1 항에 따른 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층이 코팅된 금속 분말을 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 전극용 페이스트 또는 슬러리.
  13. 제 12 항에 따른 페이스트 또는 슬러리를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전극 또는 전극 컨택.
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