CN104399415B - 一种核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法，属于氧化石墨烯/银复合材料制备领域，具体涉及一种是可控尺寸的氧化石墨烯包覆相应大小的银粒子的制备方法，主要采用化学氧化法，通过延长高温氧化时间来减小氧化石墨烯尺寸，从而制备出小尺寸的氧化石墨烯片层结构。并选择小尺寸的氧化石墨烯包覆大粒径的银球，使银球表面均匀包覆氧化石墨烯，本发明在小尺寸的氧化石墨烯片层结构表面修饰了丰富的羧基基团，银球子表面修饰了氨基基团，通过羧基与氨基的结合使氧化石墨烯包覆在银球表面，此方法制备工艺简单、高效、绿色无污染，且核‑壳式氧化石墨烯/银复合材料在激发波长为532纳米下与银相较具有更有优良的SERS性能，该核‑壳式氧化石墨烯/银复合材料具有抗氧化性及重复利用性能，在水环境处理领域和生物检测等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯银复合材料制备领域，具体涉及一种是可控尺寸的氧化石墨烯包覆相应大小的银粒子的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是从氧化石墨上剥离下来的单层材料，具有较高的比表面积且其表面具有丰富的官能团，可以在横向尺寸上扩展到数十微米，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。由于其具有优良的性质及广阔的应用前景，使其成为现在研究工作的热点。
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料。可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性。氧化石墨烯是准二维层状结构，表面含有大量的羟基、羧基环氧基等官能团通过自组装技术可与有机物半导体纳米粒子复合，制备出具有优良光电性能的功能材料。这种材料在光催化、传感器、太阳能电池等领域有广阔的应用前景。
表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy，SERS)，由于表面局域等离子共振所引起的电磁增强，以及粗糙表面上吸附的分子引起的化学增强，这两者的作用使得目标分子的拉曼散射产生极大的增强效应。其增强因子一般可达103～107，有的甚至可以进行实现单分子检测。这种增强效应仅有金、银、铜少数几种金属，其中银的效果增强最好。SERS现象的发现，使其在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛地应用。
银纳米粒子属于准纳米材料范围，具有很高的比表面积、表面能，具有十分优异的催化、生物兼容等性能。现已广泛应用于催化剂材料、导电材料、生物医用材料、光吸收材料、传感器等。银纳米粒子因其独特的理化性质使其有着广泛地应用前景其制备方法以物理和化学方法为主。其中，物理方法主要为蒸发凝聚法好和离子溅射法，物理方法不易引入杂质，获得的银颗粒平均粒径较小，但不易控制粒子的形貌。化学方法主要有高温讲解法、化学镀法、化学还原法等。
核-壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法仅看到一篇文献报道。美国《物理化学C》(The Journal of Chemical Physics，2014年118卷8993页)报道了一种用化学气相沉积的方法在金、银纳米粒子上包覆氧化石墨烯层状结构。但此制备方法中气相沉积仪器昂贵，普遍适变得微乎其微。
本方法是常温下、水相中通过酸胺缩合的方法在银粒子表面包覆氧化石墨烯，此种方法不仅操作简单、而且成本廉价，所制备的核-壳式氧化石墨烯/银复合材料不但阻止了银与外界氧的接触，而且也增强了SERS信号。
发明内容
为了克服背景技术的缺点，本发明提供了一种液相法制备核壳式氧化石墨烯/银复合材料的方法，该制备方法工艺简单，制备出的核壳式氧化石墨烯/银复合材料纯度较高，且具有抗氧化和重复使用性能。本发明制备的核壳式氧化石墨烯/银复合材料可应用用水环境检测、催化领域。
本发明是这样实现的，一种核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法，步骤如下：
1)、预氧化石墨粉的制备：
将总质量为10克的过硫酸钾和五氧化二磷按1:1～1:10的比例加入到5～50毫升的浓硫酸(浓度98％)中，接着再向其中加入2～30克的石墨粉，然后搅拌，将溶液搅拌均匀后，置于50～90℃的油浴中反应1～48小时，然后取出并用超纯水洗至中性后抽滤得到预氧化石墨粉，室温干燥24小时，备用；
2)、尺寸可控氧化石墨烯的制备：
取步骤1)中得到的预氧化石墨粉1～10克，将其加入到20～200毫升的浓硫酸(浓度98％)中冰浴(0℃)20分钟，然后在搅拌下缓慢加入6～60克的高锰酸钾，继续反应2～20小时；待反应完毕后，将其移入已经控温为35℃的油浴中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌2～48小时后，接着加入100～1000毫升的超纯水，并保持高温98℃下反应15～240分钟；然后搅拌冷却到室温，再缓慢向溶液中加入1～20毫升的双氧水，然后抽滤，将抽滤后得到的尺寸可控氧化石墨烯用稀盐酸(浓度5％)进行洗涤去除杂质，最后用超纯水洗涤产物并反复抽滤至中性，干燥后备用；
3)、表面修饰羧基的氧化石墨烯片层结构的制备：
首先取步骤2)得到的尺寸可控氧化石墨烯50～500毫克置于50～500毫升的超纯水中，并放入超声机中超声分散1～4小时，待超声分散均匀后，再向其溶液中加入5～10克的固态氢氧化钠，完全溶解后再向溶液中加入5～10克的次氯酸钾，待次氯酸钾溶解后再将溶液置于超声机中超声4～24小时，得到的表面修饰羧基的氧化石墨烯最后用乙醇洗至中性后真空干燥备用；
4)、银粒子的制备方法：
首先，配置硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，然后向溶液中加入10～100毫升的超纯水，室温下进行磁力搅拌10分钟，然后将10ml浓度为1～10M的抗坏血酸溶液快速加入搅拌的混合溶液中，溶液很快变成银灰色，待15分钟后，停止反应，离心分离得到产物银粒子真空干燥备用；
所述配置硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液是：
①、配置0.2ml浓度为1M的硝酸银及2ml浓度为1M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；或②、配置0.5ml浓度为1.5M的硝酸银及5ml浓度为1.5M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；或③、配置0.4ml浓度为2M的硝酸银及4ml浓度为2M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；或④、配置0.7ml浓度为3.5M的硝酸银及7ml浓度为3.5M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；或⑤、配置0.8ml浓度为4M的硝酸银及8ml浓度为4M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
5)、表面修饰氨基化的银粒子的制备：
取步骤4)制备的银粒子0.5～3克，将其置于10～200毫升的乙醇和超纯水比例为1:1～10:1的混合溶液中，超声分散使其溶解于混合溶液中，然后将其得到的混合溶液在氮气保护下加入0.5～10毫升的氨基硅烷试剂，室温下反应24小时，即得到表面修饰氨基化的银粒子，备用；
6)、核-壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备：
取步骤5)制备的表面修饰氨基的银粒子30～100毫克，置于在40～100毫升的超纯水中，然后将溶液超声分散30分钟，待用；再取5～50毫克步骤3)制得的表面修饰羧基的氧化石墨烯分散在60～200毫升的超纯水中，并将溶液超声分散2小时后加入到上述待用溶液中，并搅拌下再加入总质量为200～500毫克的混合比例为1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，反应10～48小时，得到产物再用超纯水洗5次后真空干燥即得。
本发明的优点：
1、采用常用的化学氧化法制备氧化石墨烯，成本较低，且可通过高温反应时间控制氧化石墨烯尺寸；
2、采用的化学还原法制备银球，通过控制硝酸银的浓度，可控制银球的粒径；通过化学氧化发制备氧化石墨烯，并通过延长高温反应时间使氧化石墨烯尺寸变小，在氧化石墨烯上接枝丰富的羧基，然后与银球表面的氨基进行缩合反应，使氧化石墨烯包覆在银球表面，制备核-壳式氧化石墨烯/银复合材料。
3、采用酸胺缩合的方法制备核壳式氧化石墨烯/银复合材料，通过键合的方法使氧化石墨与银球结合更紧密。
4、本发明具有制备方法简单，不需要昂贵的大型仪器，反应条件温和，且绿色无污染等特点。可通过控制银球大小制备所需尺寸的核壳式氧化石墨烯/银复合材料，对水环境检测和催化有着潜在应用。
附图说明
图1为实施例1制备的银球扫描电镜图。
图2为实施例1制备的核壳式氧化石墨烯/银复合材料扫描电镜图。
图3为实施例1制备的银球及核壳式氧化石墨烯/银复合材料对结晶紫的拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例1
1)、预氧化石墨粉的制备：
将2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷加入到7.5毫升的浓硫酸(浓度得98％)中，接着再向其中加入2～30克的石墨粉，然后搅拌，将溶液搅拌均匀后，置于80℃的油浴中反应3小时，然后取出并用超纯水洗至中性后抽滤得到预氧化石墨粉，室温干燥24小时，备用；2)、尺寸可控氧化石墨烯的制备：
取步骤1)中得到的预氧化石墨粉1克，将其加入到23毫升的浓硫酸(浓度98％)中冰浴(0℃)20分钟，然后在搅拌下缓慢加入3克的高锰酸钾，继续反应2～20小时；待反应完毕后，将其移入已经控温为35℃的油浴中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌2小时后，接着加入112毫升的超纯水，并保持高温80℃下反应15分钟；然后搅拌冷却到室温，再缓慢向溶液中加入1.5毫升的30％的双氧水，然后抽滤，将抽滤后得到的尺寸可控氧化石墨烯用稀盐酸(浓度5％)进行洗涤去除杂质，最后用超纯水洗涤产物并反复抽滤至中性，干燥后备用；
3)、表面修饰羧基的氧化石墨烯片层结构的制备：
首先取步骤2)得到的尺寸可控氧化石墨烯50毫克置于50毫升的超纯水中，并放入超声机中超声分散2小时，待超声分散均匀后，再向其溶液中加入2.5克的固态氢氧化钠，完全溶解后再向溶液中加入2.5克的次氯酸钾，待次氯酸钾溶解后再将溶液置于超声机中超声2小时，得到的表面修饰羧基的氧化石墨烯最后用乙醇洗至中性后真空干燥备用；
4)、银粒子的制备方法：
首先，配置0.2ml浓度为1M的硝酸银及2ml浓度为1M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，然后向溶液中加入10毫升的超纯水，室温下进行磁力搅拌10分钟，然后将0.2ml的1M抗坏血酸溶液快速加入搅拌的混合溶液中，溶液很快变成银灰色，待15分钟后，停止反应，离心分离得到产物银粒子真空干燥备用；
5)、表面修饰氨基化的银粒子的制备：
取步骤4)制备的银粒子500毫克，将其置于40毫升的乙醇和超纯水比例为4:1的混合溶液中，超声分散使其溶解于混合溶液中，然后将其得到的混合溶液在氮气保护下加入4毫升的氨基硅烷试剂，在40℃下反应8小时，即得到表面修饰氨基化的银粒子，备用；
6)、核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备：
取步骤5)制备的表面修饰氨基的银粒子36毫克，置于在40毫升的超纯水中，然后将溶液超声分散30分钟，待用；再取15毫克步骤3)制得的表面修饰羧基的氧化石墨烯分散在60毫升的超纯水中，并将溶液超声分散2小时后加入到上述待用溶液中，并搅拌下再加入总质量为240毫克的混合比例为1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，反应48小时，得到产物再用超纯水洗5次后真空干燥即得。
实施例2
1)、预氧化石墨粉的制备：
将5.5g过硫酸钾和5.5g五氧化二磷加入到15毫升的浓硫酸(浓度98％)中，接着再向其中加入2～30克的石墨粉，然后搅拌，将溶液搅拌均匀后，置于80℃的油浴中反应3.5小时，然后取出并用超纯水洗至中性后抽滤得到预氧化石墨粉，室温干燥24小时，备用；
2)、尺寸可控氧化石墨烯的制备：
取步骤1)中得到的预氧化石墨粉1克，将其加入到23毫升的浓硫酸(浓度98％)中冰浴(0℃)20分钟，然后在搅拌下缓慢加入3克的高锰酸钾，继续反应2～20小时；待反应完毕后，将其移入已经控温为35℃的油浴中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌2小时后，接着加入112毫升的超纯水，并保持高温80℃下反应30分钟；然后搅拌冷却到室温，再缓慢向溶液中加入1.5毫升的30％的双氧水，然后抽滤，将抽滤后得到的尺寸可控氧化石墨烯用稀盐酸(浓度5％)进行洗涤去除杂质，最后用超纯水洗涤产物并反复抽滤至中性，干燥后备用；
3)、表面修饰羧基的氧化石墨烯片层结构的制备：
首先取步骤2)得到的尺寸可控氧化石墨烯50毫克置于50毫升的超纯水中，并放入超声机中超声分散4小时，待超声分散均匀后，再向其溶液中加入2.5克的固态氢氧化钠，完全溶解后再向溶液中加入2.5克的次氯酸钾，待次氯酸钾溶解后再将溶液置于超声机中超声4小时，得到的表面修饰羧基的氧化石墨烯最后用乙醇洗至中性后真空干燥备用；
4)、银粒子的制备方法：
首先配置0.5ml浓度为1.5M的硝酸银及5ml浓度为1.5M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，然后向溶液中加入50毫升的超纯水，室温下进行磁力搅拌10分钟，然后将0.5ml的1.5M抗坏血酸溶液快速加入搅拌的混合溶液中，溶液很快变成银灰色，待15分钟后，停止反应，离心分离得到产物银粒子真空干燥备用；
5)、表面修饰氨基化的银粒子的制备：
取步骤4)制备的银粒子500毫克，将其置于80毫升的乙醇和超纯水比例为4:1的混合溶液中，超声分散使其溶解于混合溶液中，然后将其得到的混合溶液在氮气保护下加入5毫升的氨基硅烷试剂，在45℃下反应8小时，即得到表面修饰氨基化的银粒子，备用；
6)、核-壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备：
取步骤5)制备的表面修饰氨基的银粒子36毫克，置于在40毫升的超纯水中，然后将溶液超声分散30分钟，待用；再取10毫克步骤3)制得的表面修饰羧基的氧化石墨烯分散在60毫升的超纯水中，并将溶液超声分散2小时后加入到上述待用溶液中，并搅拌下再加入总质量为200毫克的混合比例为1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，室温反应48小时，得到产物再用超纯水5次后真空干燥即得。
实施例3
1)、预氧化石墨粉的制备：
将7.5g过硫酸钾和7.5g五氧化二磷加入到45毫升的浓硫酸(浓度98％)中，接着再向其中加入2～30克的石墨粉，然后搅拌，将溶液搅拌均匀后，置于80℃的油浴中反应3小时，然后取出并用超纯水洗至中性后抽滤得到预氧化石墨粉，室温干燥24小时，备用；2)、尺寸可控氧化石墨烯的制备：
取步骤1)中得到的预氧化石墨粉1克，将其加入到23毫升的浓硫酸(浓度98％)中冰浴(0℃)20分钟，然后在搅拌下缓慢加入3克的高锰酸钾，继续反应2～20小时；待反应完毕后，将其移入已经控温为35℃的油浴中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌2小时后，接着加入112毫升的超纯水，并保持高温80℃下反应40分钟；然后搅拌冷却到室温，再缓慢向溶液中加入3.0毫升的30％的双氧水，然后抽滤，将抽滤后得到的尺寸可控氧化石墨烯用稀盐酸(浓度5％)进行洗涤去除杂质，最后用超纯水洗涤产物并反复抽滤至中性，干燥后备用；
3)、表面修饰羧基的氧化石墨烯片层结构的制备：
首先取步骤2)得到的尺寸可控氧化石墨烯50毫克置于50毫升的超纯水，中并放入超声机中超声分散2小时，待超声分散均匀后，再向其溶液中加入2.5克的固态氢氧化钠，完全溶解后再向溶液中加入2.5克的次氯酸钾，待次氯酸钾溶解后再将溶液置于超声机中超声6小时，得到的表面修饰羧基的氧化石墨烯最后用乙醇洗至中性后真空干燥备用；
4)、银粒子的制备方法：
首先配置0.4ml浓度为2M的硝酸银及4ml浓度为2M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，然后向溶液中加入20毫升的超纯水，室温下进行磁力搅拌10分钟，然后将0.8ml的2M抗坏血酸溶液快速加入搅拌的混合溶液中，溶液很快变成银灰色，待15分钟后，停止反应，离心分离得到产物银粒子真空干燥备用；
5)、表面修饰氨基化的银粒子的制备：
取步骤4)制备的银粒子500毫克，将其置于80毫升的乙醇和超纯水比例为4:1的混合溶液中，超声分散使其溶解于混合溶液中，然后将其得到的混合溶液在氮气保护下加入8毫升的氨基硅烷试剂，在40℃下反应8小时，即得到表面修饰氨基化的银粒子，备用；
6)、核-壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备：
取步骤5)制备的表面修饰氨基的银粒子20毫克，置于在40毫升的超纯水中，然后将溶液超声分散30分钟，待用；再取12毫克步骤3)制得的表面修饰羧基的氧化石墨烯分散在60毫升的超纯水中，并将溶液超声分散2小时后加入到上述待用溶液中，并搅拌下再加入总质量为140毫克的混合比例为1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，室温反应48小时，得到产物再用超纯水洗5次后真空干燥即得。
实施例4
1)、预氧化石墨粉的制备：
将3.0g过硫酸钾和3.0g五氧化二磷加入到8.0毫升的浓硫酸(浓度98％)中，接着再向其中加入2～30克的石墨粉，然后搅拌，将溶液搅拌均匀后，置于80℃的油浴中反应3小时，然后取出并用超纯水洗至中性后抽滤得到预氧化石墨粉，室温干燥24小时，备用；
2)、尺寸可控氧化石墨烯的制备：
取步骤1)中得到的预氧化石墨粉1克，将其加入到23毫升的浓硫酸(浓度98％)中冰浴(0℃)20分钟，然后在搅拌下缓慢加入3克的高锰酸钾，继续反应2～20小时；待反应完毕后，将其移入已经控温为35℃的油浴中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌2小时后，接着加入112毫升的超纯水，并保持高温80℃下反应50分钟；然后搅拌冷却到室温，再缓慢向溶液中加入1.5毫升的30％的双氧水，然后抽滤，将抽滤后得到的尺寸可控氧化石墨烯用稀盐酸(浓度5％)进行洗涤去除杂质，最后用超纯水洗涤产物并反复抽滤至中性，干燥后备用；
3)、表面修饰羧基的氧化石墨烯片层结构的制备：
首先取步骤2)得到的尺寸可控氧化石墨烯50毫克置于50毫升的超纯水中，并放入超声机中超声分散1小时，待超声分散均匀后，再向其溶液中加入2.5克的固态氢氧化钠，完全溶解后再向溶液中加入2.5克的次氯酸钾，待次氯酸钾溶解后再将溶液置于超声机中超声10小时，得到的表面修饰羧基的氧化石墨烯最后用乙醇洗至中性后真空干燥备用；
4)、银粒子的制备方法：
首先配置0.7ml浓度为3.5M的硝酸银及7ml浓度为3.5M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，然后向溶液中加入25毫升的超纯水，室温下进行磁力搅拌10分钟，然后将0.7ml的3.5M抗坏血酸溶液快速加入搅拌的混合溶液中，溶液很快变成银灰色，待15分钟后，停止反应，离心分离得到产物银粒子真空干燥备用；
5)、表面修饰氨基化的银粒子的制备：
取步骤4)制备的银粒子500毫克，将其置于100毫升的乙醇和超纯水比例为4:1的混合溶液中，超声分散使其溶解于混合溶液中，然后将其得到的混合溶液在氮气保护下加入8毫升的氨基硅烷试剂，在40℃下反应8小时，即得到表面修饰氨基化的银粒子，备用；
6)、核-壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备：
取步骤5)制备的表面修饰氨基的银粒子15毫克，置于在40毫升的超纯水中，然后将溶液超声分散30分钟，待用；再取5毫克步骤3)制得的表面修饰羧基的氧化石墨烯分散在60毫升的超纯水中，并将溶液超声分散2小时后加入到上述待用溶液中，并搅拌下再加入总质量为160毫克的混合比例为1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，室温反应48小时，得到产物再用超纯水洗5次后真空干燥即得。
实施例5
1)、预氧化石墨粉的制备：
将3.5g过硫酸钾和3.5g五氧化二磷加入到8.5毫升的浓硫酸(浓度98％)中，接着再向其中加入2～30克M的石墨粉，然后搅拌，将溶液搅拌均匀后，置于80℃的油浴中反应3小时，然后取出并用超纯水洗至中性后抽滤得到预氧化石墨粉，室温干燥24小时，备用；2)、尺寸可控氧化石墨烯的制备：
取步骤1)中得到的预氧化石墨粉1克，将其加入到23毫升的浓硫酸(浓度98％)中冰浴(0℃)20分钟，然后在搅拌下缓慢加入3克的高锰酸钾，继续反应2～20小时；待反应完毕后，将其移入已经控温为35℃的油浴中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌2小时后，接着加入112毫升的超纯水，并保持高温80℃下反应120分钟；然后搅拌冷却到室温，再缓慢向溶液中加入1.5毫升的30％的双氧水，然后抽滤，将抽滤后得到的尺寸可控氧化石墨烯用稀盐酸(浓度5％)进行洗涤去除杂质，最后用超纯水洗涤产物并反复抽滤至中性，干燥后备用；
3)、表面修饰羧基的氧化石墨烯片层结构的制备：
首先取步骤2)得到的尺寸可控氧化石墨烯50毫克置于50毫升的超纯水中，并放入超声机中超声分散6小时，待超声分散均匀后，再向其溶液中加入2.5克的固态氢氧化钠，完全溶解后再向溶液中加入2.5克的次氯酸钾，待次氯酸钾溶解后再将溶液置于超声机中超声6小时，得到的表面修饰羧基的氧化石墨烯最后用乙醇洗至中性后真空干燥备用；
4)、银粒子的制备方法：
首先配置0.8ml浓度为4M的硝酸银及8ml浓度为4M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，然后向溶液中加入10毫升的超纯水，室温下进行磁力搅拌10分钟，然后将0.8ml的4M抗坏血酸溶液快速加入搅拌的混合溶液中，溶液很快变成银灰色，待15分钟后，停止反应，离心分离得到产物银粒子真空干燥备用；
5)、表面修饰氨基化的银粒子的制备：
取步骤4)制备的银粒子500毫克，将其置于160毫升的乙醇和超纯水比例为4:1的混合溶液中，超声分散使其溶解于混合溶液中，然后将其得到的混合溶液在氮气保护下加入16毫升的氨基硅烷试剂，在40℃下反应8小时，即得到表面修饰氨基化的银粒子，备用；
6)、核-壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备：
取步骤5)制备的表面修饰氨基的银粒子15毫克，置于在40毫升的超纯水中，然后将溶液超声分散30分钟，待用；再取8毫克步骤3)制得的表面修饰羧基的氧化石墨烯分散在60毫升的超纯水中，并将溶液超声分散2小时后加入到上述待用溶液中，并搅拌下再加入总质量为220毫克的混合比例为1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，室温反应48小时，得到产物再用超纯水洗5次后真空干燥即得。
结论：
图1为实施例1制备的银球扫描电镜图，可以看出银球的粒径大约为1微米，分散性很好，无团聚；
图2为实施例1制备的核壳式氧化石墨烯/银复合材料扫描电镜图，从图中可以看到银球表面的纹理被氧化石墨烯所覆盖，包覆均匀；
图3为实施例1制备的银球及核壳式氧化石墨烯/银复合材料对结晶紫的拉曼光谱图，从图中可以看出核壳式氧化石墨烯/银复合材料对结晶紫的拉曼信号增强了。
Claims (1)
1.一种核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法步骤如下：
1)、预氧化石墨粉的制备：
将总质量为10克的过硫酸钾和五氧化二磷按1:1～1:10的比例加入到5～50毫升的浓硫酸中，接着再向其中加入2～30克的石墨粉，然后搅拌，将溶液搅拌均匀后，置于50～90℃的油浴中反应1～48小时，然后取出并用超纯水洗至中性后抽滤得到预氧化石墨粉，室温干燥24小时，备用；
2)、尺寸可控氧化石墨烯的制备：
取步骤1)中得到的预氧化石墨粉1～10克，将其加入到20～200毫升的浓硫酸中冰浴20分钟，然后在搅拌下缓慢加入6～60克的高锰酸钾，继续反应2～20小时；待反应完毕后，将其移入已经控温为35℃的油浴中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌2～48小时后，接着加入100～1000毫升的超纯水，并保持高温98℃下反应15～240分钟；然后搅拌冷却到室温，再缓慢向溶液中加入1～20毫升的双氧水，然后抽滤，将抽滤后得到的尺寸可控氧化石墨烯用稀盐酸进行洗涤去除杂质，最后用超纯水洗涤产物并反复抽滤至中性，干燥后备用；
3)、表面修饰羧基的氧化石墨烯片层结构的制备：
首先取步骤2)得到的尺寸可控氧化石墨烯50～500毫克置于50～500毫升的超纯水中，并放入超声机中超声分散1～4小时，待超声分散均匀后，再向其溶液中加入5～10克的固态氢氧化钠，完全溶解后再向溶液中加入5～10克的次氯酸钾，待次氯酸钾溶解后再将溶液置于超声机中超声4～24小时，得到的表面修饰羧基的氧化石墨烯最后用乙醇洗至中性后真空干燥备用；
4)、银粒子的制备方法：
首先，配置硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，然后向溶液中加入10～100毫升的超纯水，室温下进行磁力搅拌10分钟，然后将10ml浓度为1～10M的抗坏血酸溶液快速加入搅拌的混合溶液中，溶液很快变成银灰色，待15分钟后，停止反应，离心分离得到产物银粒子真空干燥备用；
所述配置硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液是：
①、配置0.2ml浓度为1M的硝酸银及2ml浓度为1M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；或②、配置0.5ml浓度为1.5M的硝酸银及5ml浓度为1.5M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；或③、配置0.4ml浓度为2M的硝酸银及4ml浓度为2M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；或④、配置0.7ml浓度为3.5M的硝酸银及7ml浓度为3.5M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；或⑤、配置0.8ml浓度为4M的硝酸银及8ml浓度为4M聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
5)、表面修饰氨基化的银粒子的制备：
取步骤4)制备的银粒子0.5～3克，将其置于10～200毫升的乙醇和超纯水比例为1:1～10:1的混合溶液中，超声分散使其溶解于混合溶液中，然后将其得到的混合溶液在氮气保护下加入0.5～10毫升的氨基硅烷试剂，室温下反应24小时，即得到表面修饰氨基化的银粒子，备用；
6)、核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备：
取步骤5)制备的表面修饰氨基的银粒子30～100毫克，置于40～100毫升的超纯水中，然后将溶液超声分散30分钟，待用；再取5～50毫克步骤3)制得的表面修饰羧基的氧化石墨烯分散在60～200毫升的超纯水中，并将溶液超声分散2小时后加入到上述待用溶液中，并搅拌下加入总质量为200～500毫克的混合比例为1:1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，反应10～48小时，得到产物再用超纯水洗5次后真空干燥即得。
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