WO2018021667A1 - 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018021667A1
WO2018021667A1 PCT/KR2017/005387 KR2017005387W WO2018021667A1 WO 2018021667 A1 WO2018021667 A1 WO 2018021667A1 KR 2017005387 W KR2017005387 W KR 2017005387W WO 2018021667 A1 WO2018021667 A1 WO 2018021667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diisocyanate
nanocarbon
dispersion composition
conductive dispersion
metal particles
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/005387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한중탁
이건웅
정희진
서선희
정승열
Original Assignee
한국전기연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원 filed Critical 한국전기연구원
Publication of WO2018021667A1 publication Critical patent/WO2018021667A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a conductive dispersion composition comprising a metal particle and nanocarbon, and a method for manufacturing the same, and more particularly, by introducing a functional group capable of forming multiple hydrogen bonds in nanocarbon, it is easy to disperse between materials without using a dispersant.
  • the present invention relates to a conductive dispersion composition comprising a metal particle and nanocarbon and a method of manufacturing the same.
  • conductive carbon nanomaterials such as carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, graph black, carbon black, carbon fiber, etc. are used for coloring, shading, transparent electrodes, It is applicable to various technical fields such as anti-static, electromagnetic shielding, energy generation and electrode material for reservoir, heat dissipating material, polymer composite, metal composite, ceramic composite, conductive fiber.
  • dispersants such as surfactants, copolymer polymers, and ionic liquids are essentially used to prepare coating liquids or pastes containing carbon nanomaterials.
  • This is known as' Korean Patent Office Publication No. 10-2016-0029715 Carbon Black Dispersion ',' Korean Patent Office Publication No. 10-2016-0066494 Carbon Nanotube Dispersion Composition and Manufacturing Method Thereof, Conductive Coating Composition Comprising the Same, Used antistatic film and display device '.
  • the dispersion is easy, there is a problem of lacking conductivity.
  • the process may be simplified as well as the cost reduction.
  • the metal particles having high conductivity are introduced together with the carbon nano material, there is an advantage that a high conductivity dispersion can be obtained due to the high conductivity of the carbon nano material and the metal particles.
  • the metal particles have a high surface oxidation degree, there is a problem in that the conductivity of the dispersion gradually decreases when the dispersion is simply prepared by mixing the carbon nanomaterial and the metal particles.
  • an object of the present invention by introducing a functional group capable of forming a multi-hydrogen bond in the nano-carbon to provide a conductive dispersion composition comprising a metal particle and nano-carbon and easy to disperse between materials without using a dispersant and a method for producing the same will be.
  • the conductivity can be increased by applying the composite particles containing metal particles and nano carbon having high conductivity, and the conductivity including metal particles and nano carbon can be prevented from reducing the conductivity through the dispersant without using a dispersant. It is to provide a dispersion composition and its preparation method.
  • the above object is to prepare a nanoparticle-coated metal particles / nanocarbon-core / shell (core / shell) composite particles on the surface of the metal particles; Surface modifying the composite particles; Preparation of a conductive dispersion composition comprising metal particles and nanocarbon, comprising the step of mixing the isocyanate compound and the pyrimidine compound to the surface-modified composite particles to form a higher order composition through multiple hydrogen bonding reactions. Achieved by the method.
  • the step of surface modification of the composite particles the surface of the nanocarbon is surface modified to have a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH), the hydroxyl group or the carboxy group is mixed with an acid and stirred Formed through the process, the acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and mixtures thereof It is desirable to be.
  • HCl hydrochloric acid
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • NO 3 nitric acid
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the multiple hydrogen bond reaction consists of a reaction between a hydrogen bond donor (D, donor), a hydrogen bond acceptor (A, acceptor) or an ionic hydrogen bond donor (D +), the triple hydrogen bond of the multiple hydrogen bond reaction
  • the arrangement is preferably any one of a structure consisting of ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, and cationic AAA-DDD + pairs, and the arrangement of quadruple hydrogen bonds in the multiple hydrogen bonding reaction is ADAD-DADA- It is preferable that it is any one of the structure which consists of AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, and cationic AAAA-DDDD + pair.
  • the isocyanate compound is a compound having a plurality of isocyanate groups, a compound represented by the formula R1 (NCO) n, n is an integer of 2 to 4, R1 is aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic and heterocyclic At least one of the functional groups, and the isocyanate compound is ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane- 1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- Cyclohexane, 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluene di
  • the pyrimidine-based compound has a amine group (-NH 2 ), which reacts with an isocyanate-based compound to form a urethane group (-NHCOO-) at position 2 , and a hydroxyl group (-OH) that induces a hydrogen bond or A ketone group (-C ⁇ O) at position 4, wherein the pyrimidine-based compound has at least one of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic, and heterocyclic functional groups at positions 5 and 6;
  • the pyrimidine-based compound is 2-amino-6-methyl-1H-pyrido [2,3-d] pyrimidin-4-one, 2-amino-6-bromopyrido [2,3- d] pyridin-4 (3H) -one, 2-amino-4-hydroxy-5-pyrimidinecarbonic acid ethyl ester, 2-amino-6-ethyl-4-hydroxypyrimidine, 2-amino- It is preferably
  • Nitrogen element is included 1% by weight or more based on the total weight of the higher structure, the metal particles, silicon (Si), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), silver (Ag), chromium (Cr), tungsten (W), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al) and an alloy including the same, the nanocarbon is carbon nanotube (carbon nanotube), graphite (graphite), graphene (graphene), carbon fiber (carbon fiber), active carbon (active carbon), carbon black (carbon black), fullerene (fullerene) and a mixture thereof.
  • the above object is also to react by mixing the isocyanate compound and the pyrimidine compound to the metal particles / nanocarbon-core / shell structured composite particles in which the metal particles are the core and the nanocarbon shells.
  • a conductive dispersion having a higher order composition through multiple hydrogen bonds is formed, and is also achieved by a conductive dispersion composition including metal particles and nanocarbons, wherein the nitrogen element content is 1% by weight or more based on the total weight of solids.
  • the metal particles are silicon (Si), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), silver (Ag), chromium (Cr), tungsten (W), platinum (Pt) ), Palladium (Pd), aluminum (Al) and an alloy containing the same, the nanocarbon, carbon nanotube (carbon nanotube), graphite (graphite), graphene (graphene), carbon fiber (carbon fiber) It is preferably selected from the group consisting of active carbon, carbon black, fullerene and mixtures thereof.
  • the isocyanate compound is a compound having a plurality of isocyanate groups, a compound represented by the formula R1 (NCO) n, n is an integer of 2 to 4, R1 is aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic and Preference is given to at least one of the heterocyclic functional groups.
  • the pyrimidine-based compound has a amine group (-NH 2 ), which reacts with an isocyanate-based compound to form a urethane group (-NHCOO-) at position 2 , and a hydroxyl group (-OH) that induces a hydrogen bond or A ketone group (-C ⁇ O) at position 4, wherein the pyrimidine-based compound has at least one of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic, and heterocyclic functional groups at positions 5 and 6; desirable.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for producing a conductive dispersion composition comprising a metal particle and nanocarbon according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a process of synthesizing multiple hydrogen bonds on the surface of nanocarbon
  • FIG. 5 is a graph comparing resistance of nickel particles and composite particles according to Example 2.
  • nanoparticles are coated with nanoparticles coated on the surface of metal particles (S1).
  • metal particles are first prepared.
  • the metal particles include silicon (Si), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and silver (Ag). , Chromium (Cr), tungsten (W), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al) and alloys including the same can be selected.
  • the metal particles are continuously exposed to air, the surface is oxidized to reduce conductivity, so that the nanocarbon layer is formed by coating nanocarbon on the surface of the metal particles so that the metal particles do not come into contact with oxygen.
  • composite particles having a nanocarbon layer formed on the surface of metal particles are prepared.
  • carbon nanotube In the case of nanocarbon coated on the surface of metal particles, carbon nanotube, graphite, graphene, carbon fiber, active carbon, carbon black, It is selected from the group consisting of fullerenes and mixtures thereof, but in addition to the nanocarbon can be used without limitation.
  • the composite particles thus formed become composite particles having a metal particle / nanocarbon-core / shell structure having metal particles as a core and nanocarbon as a shell.
  • the surface of the nanocarbon surface is modified to allow polyhydrogen bonds to the nanocarbon coated on the surface of the composite particles.
  • Surface modification is such that a hydroxyl group (-OH) or a carboxy group (-COOH) is introduced to the surface of the nanocarbon.
  • Different methods are used depending on the type of nanocarbon of the surface modification method. In general, it is preferable to introduce a hydroxyl group or a carboxyl group into the surface of the nanocarbon by stirring the nanocarbon by mixing with an acid.
  • the acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and mixtures thereof. Preferred but not limited to.
  • a multiparticulate dispersion composition comprising a higher order composition is formed through a multi-hydrogen bond reaction on the surface-modified multiparticulates (S3).
  • the nanocarbon is reacted by mixing an isocyanate compound and a pyrimidine compound with a surface-modified composite particle to form a multiparticulate dispersion composition, which is formed in a multiparticulate dispersion through a multi-hydrogen bond reaction.
  • a higher structure composition is formed.
  • the composite particle dispersion the composite particles are dispersed in a solvent, mixed with an isocyanate compound, heated and stirred to introduce an isocyanate group onto the surface of the composite particle.
  • the pyrimidine-based compound is added thereto, followed by heating and stirring again to form a multiparticulate dispersion composition.
  • a higher order composition is present through polyhydrogen bonds.
  • Figure 2 shows the synthesis process of the nanocarbon having a tetrahydrogen bond, the nanocarbon having a carboxyl group reacts with an isocyanate compound, which in turn reacts with the pyrimidine-based compound to form a higher-order structure having a tetrahydrogen bond do.
  • the higher order composition refers to a composition including multiple particles and multiple hydrogen bonds
  • the multiparticulate dispersion composition refers to a state in which the higher order composition is mixed with a solvent.
  • the isocyanate compound and the pyrimidine compound are reacted to form a higher order structure, and then reacted with the composite particle to finally form the composite particle dispersion composition.
  • the process of multi-hydrogen bond is composed of hydrogen bond donor (D, donor), hydrogen bond acceptor (A, acceptor), ionic hydrogen bond donor (D +), and the arrangement of D, D + and A is tritium
  • ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, and cationic AAA-DDD + pair is one of the structure
  • tetrahydrogen bond is ADAD-DADA-AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA It is preferred to introduce one or more functional groups in a structure consisting of -DADD, AAAA-DDDD, cationic AAAA-DDDD + pairs.
  • a compound having a plurality of isocyanate groups is used and can be represented by R 1 (NCO) n.
  • N is an integer of 2 to 4
  • R1 may be one or more of aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic and heterocyclic functional groups.
  • Preferred isocyanate compounds include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, Cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- Hexahydrotoluene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate, hexahydro-1,3-phenylene diisocyanate, hexahydro-1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'-di Phenylmethane diisocyanate, perhydro-4,4'-diphenylmethan
  • the pyrimidine-based compound may have one or more of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic functional groups at positions 5 and 6.
  • Such pyrimidine compounds include 2-amino-6-methyl-1H-pyrido [2,3-d] pyrimidin-4-one, 2-amino-6-bromopyrido [2,3-d] pyridine- 4 (3H) -one, 2-amino-4-hydroxy-5-pyrimidinecarbonic acid ethyl ester, 2-amino-6-ethyl-4-hydroxypyrimidine, 2-amino-4-hydroxy It is preferably selected from the group consisting of -6-methyl pyrimidine, 2-amino-5,6-dimethyl-4-hydroxypyrimidine and mixtures thereof.
  • Nitrogen element is preferably included 1% by weight or more based on the total weight of solids contained in the composite particle dispersion composition obtained through this.
  • Nitrogen element is an element existing from an isocyanate compound and a pyrimidine compound, which means that when the nitrogen element is less than 1% by weight based on the total weight of the higher structure, the hydrogen bond is less. Therefore, in order to achieve a triple hydrogen bond or a quadruple hydrogen bond as in the present invention, the nitrogen element is preferably contained 1 wt% or more.
  • a silicon (Si) composite particles coated with a nanocarbon layer on the outer surface Preparing a silicon (Si) composite particles coated with a nanocarbon layer on the outer surface, and mixed with the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and treated for 12 hours at 50 to 100 °C to form a hydroxyl group (hydroxy group) Introduced to the surface.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • toluene diisocyanate is mixed and reacted by stirring at 100 ° C. for 12 hours to introduce an isocyanate group.
  • 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine was mixed with the composite particles into which the isocyanate group was introduced, followed by conjugation reaction by stirring at 100 ° C. for 20 hours.
  • Nickel (Ni) particle powder from which the surface oxide film is removed is added to 500 ml of xylene, and graphene is synthesized on the surface of the nickel particle by ultrasonic chemistry to coat the graphene layer having a nickel / graphene-core / shell structure.
  • Figure 4 shows a transmission electron microscope image of the graphene layer coated nickel composite particles. This was mixed with hydrogen peroxide as in Example 1 to introduce a hydroxyl group on the surface of graphene, and dispersed in 100mg / L in a dimethylformamide solvent, toluene diisocyanate was mixed to 100 °C The reaction was carried out in a stirring manner for 12 hours at to introduce an isocyanate group.
  • the nickel / graphene-core / shell high-order structure into which the higher-order functional group was introduced was dispersed in dimethylformamide to prepare a conductive paste, and coated on a substrate to form an electrode, followed by sintering through photoplasticity.
  • 5 is a graph showing a change in resistance at a relative humidity of 80% and a temperature of 80 °C. The change in electrical resistance at high temperature and high humidity was not observed by the graphene layer as a result of the formation of the electrode through the conductive paste in which the higher order composition was introduced to uniform the dispersion, and the photoplasticity. In contrast, it was confirmed that the resistance of the nickel particles not coated with graphene without uniform dispersibility increased with time due to high humidity and temperature. This means that the graphene protects the nickel particles to prevent the oxidation of nickel, and at the same time, the introduction of higher order functional groups does not interfere with the role of preventing the oxidation of nickel by the graphene protective layer.
  • the composite particles having a higher order structure by the multi-hydrogen bond prepared through the above method may be formed in the form of a dispersion dispersed in an aqueous solution or an organic solvent at a concentration of 0.01 g / L or more without adding a separate dispersant. That is, since the additional dispersant is not added, the problem of reduced conductivity due to the dispersant is solved. Thus, when the conductive coating solution or paste is prepared, cost reduction and a simplified process can be obtained. In addition, since there is no need for a dispersant, it is possible to combine with various binder materials, metals, and metal oxides. In particular, in the case of the present invention, because of the higher order structure of the composite particles including the metal particles, there is an advantage in that higher conductivity can be obtained than the higher order structure made of only the nanocarbon material by the metal particles.
  • the present invention relates to a conductive dispersion composition comprising a metal particle and nanocarbon, and a method for manufacturing the same, and more particularly, by introducing a functional group capable of forming multiple hydrogen bonds in nanocarbon, it is easy to disperse between materials without using a dispersant. It is possible to use in the field of conductive dispersion composition comprising the metal particles and nanocarbon and a method for producing the same.

Abstract

본 발명은, 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법에 있어서, 금속입자 표면에 나노카본이 코팅된 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자를 준비하는 단계와; 상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계와; 표면 개질된 상기 복합입자에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 다중 수소결합 반응을 통해 고차구조 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 나노카본에 다중 수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로서 분산제를 사용하지 않고 소재 간에 분산이 용이한 효과를 얻을 수 있다. 또한 전도성이 큰 금속입자와 나노카본을 포함하는 복합입자를 적용함으로써 전도성을 증가시킬 수 있으며, 분산제를 사용하지 않아 분산제를 통해 전도성이 감소되는 것을 방지할 수 있다.

Description

금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노카본에 다중 수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로서 분산제를 사용하지 않고 소재 간에 분산이 용이한 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 카본블랙(carbon black), 탄소섬유(carbon fiber) 등과 같은 전도성 탄소나노소재는 착색, 차광, 투명전극, 대전방지, 전자파 차폐, 에너지발생 및 저장소자용 전극소재, 방열소재, 고분자복합체, 금속복합체, 세라믹복합체, 전도성 섬유 등의 다양한 기술분야에 적용이 가능하다. 이러한 탄소나노소재를 코팅 또는 섬유형태로 제조하는 등과 같이 다양한 기술분야에 적용이 가능한 요건을 만족하기 위하여, 탄소나노소재가 미세하고 균일하게 분산되는 묽은 용액이나 고점도 페이스트 형태의 분산액을 제조하는 방법이 중요하다.
통상적으로 탄소나노소재를 포함하는 코팅액 또는 페이스트를 제조하기 위해 계면활성제나 공중합체 고분자, 이온성 액체(ionic liquid)와 같은 분산제가 필수적으로 사용된다. 이는 종래기술 '대한민국특허청 공개특허 제10-2016-0029715호 카본블랙 분산액', '대한민국특허청 공개특허 제10-2016-0066494호 탄소나노튜브 분산액 조성물 및 그 제조방법, 이를 포함하는 전도성 코팅액 조성물, 이를 이용한 정전기 방지막 및 표시장치' 등에 알려져 있다. 이와 같이 분산재를 이용하여 탄소나노소재 분산액을 제조할 경우 분산이 용이하기는 하지만, 전도성이 결여되는 문제가 발생하게 된다. 또한 종래기술 'Stable dispersions of ferromagnetic carbon-coated metal nanoparticles: preparation via surface initiated atom transfer radical polymerization, J. Mater. Chem., 2012, 22, 12064'의 경우 탄소나노소재를 표면개질한 후 전하(charge)를 띄는 폴리머를 결합하여, 전하의 반발을 통해 탄소나노소재를 분산시키는 기술이다. 이 경우 전하를 띄는 폴리머의 비용이 상당하고, 폴리머의 분자량이 탄소나노소재보다 훨씬 크기 때문에 분산액에서 많은 비율을 차지하게 되며, 폴리머의 첨가량이 많아 오히려 전도성을 감소시킨다는 단점이 있다.
따라서 분산제를 사용하지 않고 탄소나노소재의 전도성을 유지하면서 전도성 탄소나노소재를 이용한 전도성 코팅액 또는 전도성 페이스를 제조할 경우 원가 절감뿐만 아니라 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 탄소나노소재와 함께 전도성이 높은 금속입자를 도입할 경우 탄소나노소재와 금속입자가 가지는 높은 전도성으로 인해 고전도성 분산액을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 하지만 금속입자의 경우 표면 산화도가 높기 때문에 단순히 탄소나노소재와 금속입자를 혼합한 분산액을 제조할 경우 분산액의 전도성이 점점 감소하게 된다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 나노카본에 다중 수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로서 분산제를 사용하지 않고 소재 간에 분산이 용이한 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 전도성이 큰 금속입자와 나노카본을 포함하는 복합입자를 적용함으로써 전도성을 증가시킬 수 있으며, 분산제를 사용하지 않아 분산제를 통해 전도성이 감소되는 것을 방지할 수 있는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 금속입자 표면에 나노카본이 코팅된 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자를 준비하는 단계와; 상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계와; 표면 개질된 상기 복합입자에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 다중 수소결합 반응을 통해 고차구조 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계는, 상기 나노카본의 표면이 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 갖도록 표면 개질되며, 상기 하이드록시기 또는 상기 카르복시기는 산과 혼합하여 교반하는 방법을 통해 형성되며, 상기 산은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과산화수소(H2O2) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다중 수소결합 반응은 수소결합주개(D, donor), 수소결합받개(A, acceptor) 또는 이온성 수소결합주개(D+) 간의 반응으로 이루어지며, 상기 다중 수소결합 반응 중 삼중 수소결합의 배열은, ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, 양이온성 AAA-DDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 다중 수소결합 반응 중 사중 수소결합의 배열은, ADAD-DADA-AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, 양이온성 AAAA-DDDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 화합물은, 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물로, 화학식 R1(NCO)n으로 나타내어지는 화합물이고, 상기 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상이며, 상기 이소시아네이트계 화합물은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시벤지딘-4,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디이소시아네이트 트리머, 2,4,4-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 피리미딘계 화합물은, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니며, 상기 피리미딘계 화합물은, 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지니는 것이 바람직하며, 상기 피리미딘계 화합물은, 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 고차구조 조성물 총 중량에 대해 질소원소는 1중량% 이상이 포함되며, 상기 금속입자는, 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택되며, 상기 나노카본은, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 금속입자를 코어로 하고 나노카본을 쉘로 한 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자에 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 다중 수소결합을 통한 고차구조 조성물을 지니는 전도성 분산액이 형성되며, 고형분 총 중량에 대해 질소원소 함량이 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 금속입자는, 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택되며, 상기 나노카본은, 탄소나노튜브(carbon nano tube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이소시아네이트계 화합물은, 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물로, 화학식 R1(NCO)n으로 나타내어지는 화합물이고, 상기 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 피리미딘계 화합물은, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니며, 상기 피리미딘계 화합물은, 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지니는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 나노카본에 다중 수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로서 분산제를 사용하지 않고 소재 간에 분산이 용이한 효과를 얻을 수 있다.
또한 전도성이 큰 금속입자와 나노카본을 포함하는 복합입자를 적용함으로써 전도성을 증가시킬 수 있으며, 분산제를 사용하지 않아 분산제를 통해 전도성이 감소되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법의 순서도이고,
도 2는 나노카본의 표면에 다중 수소결합의 합성 과정을 나타낸 모식도이고,
도 3은 전도성 분산액 조성물을 나타내는 사진이고,
도 4는 실시예 2에 따른 그래핀이 코팅된 니켈입자의 투과전자현미경 사진이고,
도 5는 니켈입자 및 실시예 2에 따른 복합입자의 저항을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.
전도성 분산액 조성물 제조방법으로는 먼저, 금속입자 표면에 나노카본이 코팅된 복합입자를 준비한다(S1).
금속입자의 표면에 나노카본을 코팅하기 위해 먼저 금속입자를 준비하는데, 금속입자는 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택 가능하다. 이러한 금속입자는 공기 중에 지속적으로 노출될 경우 표면이 산화되어 전도성이 감소하기 때문에 금속입자가 산소와 접촉하지 않도록 금속입자 표면에 나노카본을 코팅하여 나노카본층이 형성되도록 한다. 이와 같이 금속입자 표면에 나노카본층이 형성된 복합입자를 준비한다.
금속입자 표면에 코팅되는 나노카본의 경우 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되나, 이 이외에도 나노카본일 경우 제한되지 않고 사용 가능하다.
이와 같은 금속 입자의 표면에 나노카본을 코팅하는 방법으로는 초음파 조사, 수열반응 등과 같은 방법을 사용할 수 있으며, 이러한 방법의 경우 일반적인 방법이기 때문에 상세한 설명은 생략한다. 이렇게 형성된 복합입자는 금속입자를 코어(core)로 하고 나노카본을 쉘(shell)로 한 금속입자/나노카본-코어/쉘 구조를 가진 복합입자가 된다.
금속입자/나노카본-코어/쉘 구조의 복합입자를 표면 개질시킨다(S2).
복합입자 중 표면에 코팅된 나노카본에 다중수소결합이 이루어질 수 있도록 나노카본 표면을 표면 개질시킨다. 표면 개질은 나노카본의 표면에 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 도입되도록 이루어진다. 표면 개질 방법의 나노카본의 종류에 따라서 상이한 방법을 사용하는 데, 일반적으로 나노카본을 산과 혼합하여 교반하는 방법을 통해 나노카본의 표면에 하이드록시기 또는 카르복시기가 도입되도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 산(acid)은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과산화수소(H2O2) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
표면 개질된 복합입자에 다중수소결합 반응을 통해 고차구조 조성물을 포함하는 복합입자 분산액 조성물을 형성한다(S3).
나노카본이 표면 개질된 복합입자에 이소시아네이트(isocyanate)계 화합물과 피리미딘(pyrimidine)계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 복합입자 분산액 조성물을 형성하는데, 이는 다중수소결합 반응을 통해 복합입자 분산액 내에서 고차구조 조성물이 형성된다. 여기서 복합입자 분산액을 형성하는 방법으로는 복합입자를 용매에 분산시킨 후 이소시아네이트계 화합물과 혼합하고, 가열 및 교반하여 복합입자 표면에 이소시아네이트기를 도입한다. 여기에 피리미딘계 화합물을 추가한 후 다시 가열 및 교반하여 다중수소결합을 진행하는 방식으로 복합입자 분산액 조성물을 형성한다. 형성된 복합입자 분산액 조성물 내에는 다중수소결합을 통해 고차구조 조성물이 존재하게 된다. 도 2는 사중 수소결합을 지니는 나노카본의 합성 과정을 나타낸 것으로, 카르복실기를 가진 나노카본이 이소시아네이트계 화합물과 반응하고, 이를 다시 피리미딘계 화합물과 반응하여 사중 수소결합을 지니는 고차구조 조성물을 형성하게 된다. 즉 고차구조 조성물은 복합입자와 다중 수소결합을 포함하는 조성물을 의미하며, 복합입자 분산액 조성물은 고차구조 조성물이 용매와 혼합된 상태를 의미한다.
경우에 따라서 복합입자와 이소시아네이트계 화합물이 반응하기 전에 먼저 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 반응시켜 고차구조를 형성한 후, 이를 복합입자와 반응시켜 최종적으로 복합입자 분산액 조성물을 형성할 수도 있다.
다중수소결합이 이루어지는 과정으로는, 수소결합주개(D, donor)와 수소결합받개(A, acceptor), 이온성 수소결합주개(D+)로 구성되어 있으며, D, D+ 및 A의 배열이 삼중수소결합의 경우 ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, 양이온성 AAA-DDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중에 하나이며, 사중수소결합은 ADAD-DADA-AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, 양이온성 AAAA-DDDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중에 하나 이상의 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.
이와 같이 다중수소결합이 가능한 관능기 중 이소시아네이트계 화합물로는 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물을 사용하며, R1(NCO)n으로 나타낼 수 있다. 이때 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상이 될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트계 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2’-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시-4,4’-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시벤지딘-4,4’-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2’-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디이소시아네이트 트리머, 2,4,4’-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물과 반응하여 다중수소결합을 형성하는 피리미딘계 화합물은 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니는 것을 사용하는 것이 가장 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 피리미딘계 화합물은 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지닐 수 있다. 이러한 피리미딘계 화합물은 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이를 통해 얻어지는 복합입자 분산액 조성물에 포함된 고형분 총 중량에 대해 질소원소는 1중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 질소원소의 경우 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물로부터 존재하는 원소로, 이러한 질소원소가 고차구조 조성물의 총 중량에 대해 1중량% 미만일 경우 그만큼 수소결합이 적다는 것을 의미한다. 따라서 본 발명과 같이 삼중 수소결합 또는 사중 수소결합이 이루어지기 위해서는 질소원소는 1중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
바깥 표면에 나노카본층이 코팅된 실리콘(Si) 복합입자를 준비하고, 이 복합입자를 과산화수소(H2O2)와 혼합하여 50 내지 100℃에서 12시간 처리하여 하이드록시기(hydroxy group)를 표면에 도입한다. 이를 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 용매에 100mg/L로 분산시킨 후, 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate)를 혼합하여 100℃에서 12시간 동안 교반하는 방식으로 반응시켜 이소시아네이트기(isocyanate group)를 도입시킨다. 그런 다음, 이소시아네이트기가 도입된 복합입자에 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘(amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)을 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반하여 접합 반응을 진행하는 방식으로 질소 함량이 풍부한 2-우레이도 4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 구조의 고차구조 관능기를 도입하여 고차구조 조성물을 형성하였다. 관능기 도입 후 원심분리법에 의해 입자를 분리하고 이를 수용액에 분산한 결과 도 3과 같이 균일하게 매우 잘 분산된 페이스트를 얻을 수 있었다.
<실시예 2>
표면산화막이 제거된 5g 니켈(Ni)입자 파우더를 500ml의 자일렌에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 니켈입자 표면에 그래핀을 합성하여 니켈/그래핀-코어/쉘 구조의 그래핀층이 코팅된 니켈입자를 제조한다. 도 4는 그래핀층이 코팅된 니켈 복합입자의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 이를 실시예 1과 동일하게 과산화수소와 혼합하여 그래핀 표면에 하이드록시기를 도입하고, 이를 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 용매에 100mg/L로 분산시킨 후, 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate)를 혼합하여 100℃에서 12시간 동안 교반하는 방식으로 반응시켜 이소시아네이트기(isocyanate group)를 도입시킨다. 그런 다음, 이소시아네이트기가 도입된 복합입자에 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘(amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)을 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반하여 접합 반응을 진행하는 방식으로 질소 함량이 풍부한 2-우레이도 4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 구조의 고차구조 관능기를 도입하였다.
이와 같이 고차구조 관능기가 도입된 니켈/그래핀-코어/쉘 고차구조 조성물을 디메틸포름아미드에 분산하여 전도성 페이스트를 제조하고, 기판에 코팅하여 전극을 형성한 후 광소성을 통해 소결하였다. 도 5는 80%의 상대습도 및 80℃의 온도에서 저항변화를 나타낸 그래프이다. 고차구조 조성물이 도입되어 분산이 균일하게 된 전도성 페이스트를 통해 전극을 형성하고 광소성한 결과 그래핀층에 의해 고온 고습에서의 전기저항 변화가 관찰되지 않았다. 이에 비해 그래핀이 코팅되지 않고 균일한 분산성을 가지지 않는 니켈 입자의 경우 높은 습도 및 온도에 의해 시간이 지날수록 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 그래핀이 니켈 입자를 보호하여 니켈의 산화를 방지함과 동시에, 고차구조 관능기 도입이 그래핀 보호층에 의해 니켈의 산화를 방지하는 역할을 방해하지 않는 것을 의미한다.
<실시예 3>
실시예 2와 같이 표면산화막이 제거된 5g 구리(Cu)입자 파우더를 500ml의 자일렌에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 니켈입자 표면에 그래핀을 합성하여 구리/그래핀-코어/쉘 구조의 그래핀층이 코팅된 구리입자를 제조한다. 이를 실시예 1과 동일하게 과산화수소와 혼합하여 그래핀 표면에 하이드록시기를 도입한다. 이와 별개로 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 용매에 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate) 및 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘(amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)을 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반하여 2-우레이도 4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 구조의 고차구조 관능기가 형성된다. 이러한 2-우레이도 4[H]피리미디논을 그래핀층이 코팅된 구리입자와 혼합한 후 교반시키고, 원심분리법에 의해 입자를 분리하여 균일하게 매우 잘 분산된 페이스트를 얻을 수 있었다.
이와 같은 방법을 통해 제조된 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 복합입자는 별도의 분산제를 첨가하지 않고, 0.01g/L 이상의 농도로 수용액 또는 유기용매에 분산된 분산액 형태로 형성될 수 있다. 즉 별도의 분산제를 첨가하지 않기 때문에 분산제에 의한 전도성 감소 문제가 해결되며, 이를 통해 전도성 코팅액 또는 페이스트를 제조할 경우 원가 절감 및 공정의 간소화 효과를 얻을 수 있다. 또한 분산제가 필요하지 않기 때문에 다양한 바인더 소재 및 금속, 금속 산화물과의 조합이 가능하다는 장점이 있다. 특히 본 발명의 경우 금속입자를 포함하는 복합입자의 고차구조이기 때문에 금속입자에 의해 나노탄소 소재로만 이루어진 고차구조보다 더 높은 전도성을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노카본에 다중 수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로서 분산제를 사용하지 않고 소재 간에 분산이 용이한 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법 분야에 이용가능하다.

Claims (20)

  1. 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법에 있어서,
    금속입자 표면에 나노카본이 코팅된 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자를 준비하는 단계와;
    상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계와;
    표면 개질된 상기 복합입자에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 다중 수소결합 반응을 통해 고차구조 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계는,
    상기 나노카본의 표면이 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 갖도록 표면 개질되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 하이드록시기 또는 상기 카르복시기는 산과 혼합하여 교반하는 방법을 통해 형성되며, 상기 산은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과산화수소(H2O2) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다중 수소결합 반응은 수소결합주개(D, donor), 수소결합받개(A, acceptor) 또는 이온성 수소결합주개(D+) 간의 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 다중 수소결합 반응 중 삼중 수소결합의 배열은, ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, 양이온성 AAA-DDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 다중 수소결합 반응 중 사중 수소결합의 배열은, ADAD-DADA-AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, 양이온성 AAAA-DDDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은, 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물로, 화학식 R1(NCO)n으로 나타내어지는 화합물이고, 상기 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시벤지딘-4,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디이소시아네이트 트리머, 2,4,4-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 피리미딘계 화합물은, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 피리미딘계 화합물은, 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지니는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 피리미딘계 화합물은, 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 고차구조 조성물의 총 중량에 대해 질소원소는 1중량% 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 금속입자는, 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 나노카본은, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
  15. 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물에 있어서,
    금속입자를 코어로 하고 나노카본을 쉘로 한 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자에 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 다중 수소결합을 통한 고차구조 조성물을 지니는 전도성 분산액이 형성되며, 상기 고차구조 조성물의 총 중량에 대해 질소원소 함량이 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 금속입자는, 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 나노카본은, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은, 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물로, 화학식 R1(NCO)n으로 나타내어지는 화합물이고, 상기 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 피리미딘계 화합물은, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
  20. 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물에 있어서,
    금속입자를 코어로 하고 나노카본을 쉘로 한 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자에 다중 수소결합을 통한 고차구조 조성물을 지니며, 상기 고차구조 조성물의 총 중량에 대해 질소원소 함량이 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
PCT/KR2017/005387 2016-07-26 2017-05-24 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법 WO2018021667A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160094485A KR20180011935A (ko) 2016-07-26 2016-07-26 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법
KR10-2016-0094485 2016-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018021667A1 true WO2018021667A1 (ko) 2018-02-01

Family

ID=61017039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/005387 WO2018021667A1 (ko) 2016-07-26 2017-05-24 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20180011935A (ko)
WO (1) WO2018021667A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112852021A (zh) * 2021-02-01 2021-05-28 深圳烯湾科技有限公司 复合导电剂及其制备方法、导电塑料
WO2023198834A1 (de) 2022-04-14 2023-10-19 Bmi Group Holdings Uk Limited Bahnförmiges produkt sowie herstellung eines solchen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102297371B1 (ko) * 2019-10-25 2021-09-01 경북대학교 산학협력단 니켈-그래파이트 코어-쉘 나노입자를 포함하는 태양전지용 전자수송물질, 이를 포함하는 벌크 헤테로 접합 태양전지 및 이의 제조 방법
KR20220147100A (ko) * 2020-02-26 2022-11-02 엘지전자 주식회사 기체 감지재 및 그 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100689866B1 (ko) * 2005-10-12 2007-03-09 인하대학교 산학협력단 비닐계 고분자가 그래프팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및그 전구체
KR20120053687A (ko) * 2010-11-18 2012-05-29 금호석유화학 주식회사 도전성 페이스트 조성물
KR20140063982A (ko) * 2012-11-19 2014-05-28 김용석 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 코팅된 금속 분말
KR101454407B1 (ko) * 2013-04-15 2014-11-03 한국전기연구원 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 전도성 분산액 조성물
KR20160040090A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 한국전기연구원 나노금속과 탄소나노소재의 복합체 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100689866B1 (ko) * 2005-10-12 2007-03-09 인하대학교 산학협력단 비닐계 고분자가 그래프팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및그 전구체
KR20120053687A (ko) * 2010-11-18 2012-05-29 금호석유화학 주식회사 도전성 페이스트 조성물
KR20140063982A (ko) * 2012-11-19 2014-05-28 김용석 다층 그래핀 및/또는 나노 그라파이트 층으로 코팅된 금속 분말
KR101454407B1 (ko) * 2013-04-15 2014-11-03 한국전기연구원 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 전도성 분산액 조성물
KR20160040090A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 한국전기연구원 나노금속과 탄소나노소재의 복합체 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112852021A (zh) * 2021-02-01 2021-05-28 深圳烯湾科技有限公司 复合导电剂及其制备方法、导电塑料
WO2023198834A1 (de) 2022-04-14 2023-10-19 Bmi Group Holdings Uk Limited Bahnförmiges produkt sowie herstellung eines solchen

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180011935A (ko) 2018-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018021667A1 (ko) 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법
US10184059B2 (en) Nanometal-nanocarbon hybrid material and method of manufacturing the same
KR101454407B1 (ko) 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 전도성 분산액 조성물
WO2016052890A2 (ko) 나노금속과 탄소나노소재의 복합체 제조방법
KR102521507B1 (ko) 금속나노벨트와 탄소나노소재 복합체를 이용한 전도성 섬유 및 그 제조방법
US7341757B2 (en) Polymer nanotechnology
US9873811B2 (en) Highly conductive material formed by hybridization of metal nanomaterial and carbon nanomaterial having higher-order structure due to multiple hydrogen bonding, and manufacturing method therefor
CN101674909B (zh) 过渡金属纳米粒子的制造方法
WO2019132571A1 (ko) 금-나노다이아몬드 복합체 및 이를 포함하는 화장료
Lei et al. A facile two-step modifying process for preparation of poly (SStNa)-grafted Fe3O4/SiO2 particles
WO2017026722A1 (ko) 고온 소결형 도전성 페이스트용 은 분말의 제조방법
WO2013115495A1 (en) Core-shell structured nanoparticle having hard-soft magnetic heterostructure, magnet prepared with said nanoparticle, and preparing method thereof
CN106276811A (zh) 作为电极材料的纳米粒子装饰的纳米结构化材料及其获得方法
US20200140439A1 (en) Small molecules based free-standing films and hybrid materials
KR101312203B1 (ko) 전자 페이퍼용 카본 블랙 안료와 그 분산체 및 제조 방법
KR102310352B1 (ko) 쿠에트-테일러 반응기를 이용한 은입자와 탄소나노소재 복합체 제조방법
CN103183353A (zh) 一种导电云母粉及其制备方法
WO2016028065A1 (ko) 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법
WO2017209380A1 (ko) 그래핀 볼 제조방법
DE102008008837A1 (de) Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20160148715A1 (en) Conductive cellulose nanocrystals, method of producing same and uses thereof
KR20130114982A (ko) 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 및 그 제조방법
CN101908388B (zh) 纳米点状材料的形成方法
JP7318294B2 (ja) アノード電極用炭素材料、組成物、電極、およびそれを用いた生物燃料電池
CN101234786A (zh) 一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钨的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17834612

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17834612

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1