WO2016028065A1 - 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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nanoparticle composite
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조준연
김광현
방정업
황교현
최란
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Definitions

  • the present specification relates to a carrier-nanoparticle complex and a method for preparing the same.
  • Carbon black is generally used as a support for a fuel cell catalyst. However, when carbon black is used as a support, problems of durability due to corrosion of carbon occur.
  • the present specification provides a carrier-nanoparticle complex and a method for preparing the same.
  • One embodiment of the present specification includes one or more hollow metal nanoparticles including a hollow core and a shell portion surrounding the hollow core; And a carbon-based carrier on which the hollow metal nanoparticles are supported, and at least a part of the surface of the carrier provides a carrier-nanoparticle composite coated with a polymer electrolyte including one or more amine groups.
  • One embodiment of the present specification includes a carrier coating step of coating at least one region of the surface of the carbon-based carrier with a polymer electrolyte containing at least one amine group; A solution forming step of forming a solution by adding the carbon-based carrier and two or more metal precursors to a solvent; And it provides a method for producing a carrier-nanoparticle composite comprising adding a reducing agent to the solution to form a nanoparticle to form one or more hollow metal nanoparticles supported on a carrier.
  • One embodiment of the present specification provides a catalyst comprising the carrier-nanoparticle complex.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has an advantage of excellent dispersibility of nanoparticles.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has an advantage of excellent thermal stability.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification may exhibit uniform performance including hollow metal nanoparticles of uniform size.
  • the method for preparing a carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has advantages in that it can be manufactured by a simple process and can reduce time and cost.
  • the method for preparing a carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification may not use an organic solvent, problems of environmental pollution and high cost may be solved.
  • Figure 1 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the carrier-nanoparticle composite according to Example 1.
  • Figure 2 shows a transmission electron microscope (TEM) image after the carrier-nanoparticle composite according to Example 1 was heat-treated for 1 hour under an atmosphere of 400 °C Ar.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 3 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the carrier-nanoparticle composite according to Comparative Example 1.
  • TEM 4 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the carrier-nanoparticle composite according to Comparative Example 1 after heat treatment for 1 hour under an atmosphere of 400 ° C. Ar.
  • FIG. 5 shows the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) measurement range of the carrier-nanoparticle complex according to Example 1 with an arrow.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FIG. 6 illustrates EDS measurement results in the EDS measurement range of FIG. 5.
  • One embodiment of the present specification includes one or more hollow metal nanoparticles including a hollow core and a shell portion surrounding the hollow core; And a carbon-based carrier on which the hollow metal nanoparticles are supported, and at least a part of the surface of the carrier provides a carrier-nanoparticle composite coated with a polymer electrolyte including one or more amine groups.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification may be a catalyst.
  • At least one hollow metal nanoparticle may be combined with an amine group of the polymer electrolyte and supported on the carbon-based carrier.
  • a polymer electrolyte including an amine group may be coated on one region of the surface of the carrier to induce bonding of the amine group and the hollow metal nanoparticles. Accordingly, the aggregation phenomenon of the hollow metal nanoparticles may be alleviated, thereby increasing the dispersibility of the hollow nanoparticles.
  • 50% or more and 100% or less of the surface of the carbon-based carrier may be coated with the polymer electrolyte.
  • 75% or more and 100% or less of the surface of the carbon-based carrier may be coated with the polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte of the present specification may mean a polymer having a charge.
  • the polymer electrolyte may be a synthetic polymer having an electric charge or an ion exchange resin.
  • the shell portion of the hollow metal nanoparticles may include two or more metals.
  • the shell portion of the hollow metal nanoparticles may be composed of an alloy of two or three kinds of metals as a main component.
  • the shell portion of the hollow metal nanoparticles may include impurities in addition to two or more kinds of metals.
  • the hollow metal nanoparticles do not have a metal oxide as a main component.
  • the shell portion may include a first metal and a second metal, and the reduction potential of the second metal may be lower than that of the first metal.
  • the galvanic substitution reaction may occur due to the difference in the reduction potential of the first metal and the second metal so that the hollow of the nanoparticles may be smoothly formed.
  • the first metal may be a precious metal such as Pt, Pd, or Au
  • the second metal may be a metal having a lower reduction potential than the first metal.
  • the second metal may be iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), tin (Sn), or copper (Cu).
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 30 nm or less. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 20 nm or less. In addition, according to one embodiment of the present specification, the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 15 nm or less. According to an exemplary embodiment of the present specification, the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 10 nm or less.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 1 nm or more or 5 nm or more.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification may exhibit uniform performance including hollow metal nanoparticles of uniform size.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles is measured for 200 or more hollow metal nanoparticles using graphic software (MAC-View), and the average particle diameter is measured through the obtained statistical distribution. It means the value.
  • the hollow metal nanoparticles may have a particle diameter of 30 nm or less. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the hollow metal nanoparticles may have a particle diameter of 20 nm or less. Further, according to one embodiment of the present specification, the hollow metal nanoparticles may have a particle diameter of 15 nm or less. According to an exemplary embodiment of the present specification, the particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 10 nm or less.
  • the hollow metal nanoparticles may have a particle size of 1 nm or more or 5 nm or more.
  • the hollow metal nanoparticles may have a spherical shape.
  • the shell portion of the hollow metal nanoparticles may have a spherical shape including a hollow core.
  • the spherical shape of the present specification does not mean only a perfect spherical shape, but may include an approximately spherical shape.
  • the hollow metal nanoparticles may not have a flat outer surface, and the radius of curvature of one hollow metal nanoparticle may not be constant.
  • the hollow means that the core portion of the hollow metal nanoparticle is empty.
  • the hollow may be used as the same meaning as the hollow core.
  • the hollow volume of the hollow metal nanoparticles may be 10% or more and 90% or less of the total volume of the hollow metal nanoparticles.
  • the shell portion of the hollow metal nanoparticles platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re ), Palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr) ), Titanium (Ti), gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu) may include two or more metals selected from the group consisting of.
  • the polymer electrolyte may include a polyallylamine hydrochloride (PAH) -based material.
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • more than half of the hollow metal nanoparticles may be a hollow structure maintained at a temperature of 200 °C or more.
  • the hollow metal nanoparticles bonded to the amine group have an effect of increasing thermal stability.
  • the majority or more of the hollow metal nanoparticles may maintain the hollow structure at a temperature of 200 ° C or more, or 300 ° C or more.
  • the hollow metal nanoparticles may maintain a hollow structure at a temperature of 800 ° C. or less. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the hollow metal nanoparticles may maintain the hollow structure at a temperature of 600 ° C or less or 500 ° C or less.
  • the threshold temperature at which the hollow metal nanoparticles of the majority or more maintain the hollow structure may be 800 ° C.
  • the threshold temperature at which the hollow metal nanoparticles of the majority or more maintain the hollow structure may be 600 ° C. or 500 ° C.
  • the carbon-based carrier is carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphite (graphite), graphene (Graphene), activated carbon, porous carbon (Mesoporous Carbon), carbon fiber (Carbon fiber )
  • carbon nano wires may include one or more selected from the group consisting of.
  • the content of the hollow nanoparticles may be 5 wt% or more and 60 wt% or less with respect to the carrier-nanoparticle composite. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the content of the hollow nanoparticles may be 5 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the carrier-nanoparticle composite.
  • One embodiment of the present specification includes a carrier coating step of coating at least one region of the surface of the carbon-based carrier with a polymer electrolyte containing at least one amine group; A solution forming step of forming a solution by adding the carbon-based carrier and two or more metal precursors to a solvent; And it provides a method for producing a carrier-nanoparticle composite comprising adding a reducing agent to the solution to form a nanoparticle to form one or more hollow metal nanoparticles supported on a carrier.
  • the method for preparing a carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has advantages in that it can be manufactured by a simple process and can reduce time and cost.
  • the carrier coating step may include stirring the aqueous solution including the polymer electrolyte and the carbon-based carrier including the at least one amine group.
  • the solution of the solution forming step may further include a capping agent.
  • the capping agent may be trisodium citrate.
  • the metal precursor may include a first metal precursor and a second metal precursor, and a molar ratio of the first metal precursor and the second metal precursor may be 1: 1 to 1: 5. . Specifically, the molar ratio of the first metal precursor and the second metal precursor may be 1: 2 to 1: 4.
  • the content of the first metal precursor may be 0.1 mM or more and 2 mM or less
  • the content of the second metal precursor may be 0.1 mM or more and 4 mM or less.
  • the reducing agent may be a strong reducing agent of -0.23 V or less, specifically, -4 V or more and -0.23 V or less.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it has a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate into metal particles.
  • the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , NH 2 NH 2 , LiAlH 4 and LiBEt3H.
  • the solvent of the solution forming step may include water.
  • the solution of the solution forming step may be an aqueous solution.
  • Synthesis methods of metal nanoparticles include a method of reducing metal ions with a reducing agent in a solution, a method using gamma rays, and an electrochemical method, but conventional methods are difficult to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape, or organic solvents.
  • the economical mass production of high quality nanoparticles has been difficult due to various reasons, such as environmental pollution and high cost.
  • the method for preparing the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification may not use an organic solvent, thereby solving the problem of environmental pollution and high cost.
  • the nanoparticle forming step may be to add the reducing agent in the atmosphere of 10 °C to 80 °C. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the nanoparticle forming step may be to add the reducing agent in the atmosphere of 50 °C to 80 °C.
  • One embodiment of the present specification provides a catalyst comprising the carrier-nanoparticle complex.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification may generally be used to replace existing nanoparticles in the field where nanoparticles may be used.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has a very small size and a larger specific surface area than the conventional nanoparticles, and thus may exhibit excellent activity as compared with the conventional nanoparticles.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification may be used in various fields such as a catalyst, a drug delivery, a gas sensor, and the like.
  • the carrier-nanoparticle complex according to one embodiment of the present specification may be used as an active substance formulation in cosmetics, insecticides, animal nutrition or food supplements as a catalyst, or may be used as a pigment in electronics, optical articles or polymers. .
  • FIG. 1 A transmission electron microscope (TEM) image of the carrier-nanoparticle composite according to Example 1 is shown in FIG. 1.
  • FIG. 5 shows the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) measurement range of the carrier-nanoparticle complex according to Example 1 with an arrow. 6 illustrates EDS measurement results in the EDS measurement range of FIG. 5.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • N of the amine group, Pt and Ni of the hollow metal nanoparticles are distributed at the same position on the surface of the carbon carrier.
  • the carrier-nanoparticle composite according to Example 1 can be seen that the hollow metal nanoparticles are supported on the surface of the carbon carrier by bonding the amine group of the PAH and the hollow metal nanoparticles.
  • FIG. 3 A transmission electron microscope (TEM) image of the carrier-nanoparticle composite according to Comparative Example 1 is shown in FIG. 3.
  • the carrier-nanoparticle composite according to Comparative Example 1 may be confirmed in the image of FIG. 4 that the hollow structure is mostly destroyed and the inside of the nanoparticle is filled.

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Abstract

본 출원은 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공금속 나노입자; 및 상기 중공 금속 나노입자가 담지된 탄소 기반의 담체를 포함하고, 상기 담체 표면의 적어도 일부는 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅된 담체-나노입자 복합체, 그 제조방법 및 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.

Description

담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법
본 출원은 2014년 8월 19일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0107953호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 담지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 카본 블랙을 담지체로 사용한 경우에는 탄소의 부식으로 인한 내구성의 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 부식 저항성이 강한 결정성 탄소인 카본나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 카본나노파이버(Carbonnanofiber, CNF), 카본나노케이지(Carbonnanocage, CNC) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이러한 결정성 탄소는 표면 발수성이 강하여 극성 용매에서 분산이 잘되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 백금을 탄소 담지체에 로딩하는 과정에서 백금이 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되는 문제점이 있었다.
[선행기술문헌]
한국 공개 공보: 10-2005-0098818
본 명세서는 담체-나노입자 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자; 및 상기 중공 금속 나노입자가 담지된 탄소 기반의 담체를 포함하고, 상기 담체 표면의 적어도 일부는 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅된 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 탄소 기반의 담체 표면의 적어도 일 영역을 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅하는 담체 코팅 단계; 상기 탄소 기반의 담체 및 2 종 이상의 금속 전구체를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 용액 형성 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 1 이상의 중공 금속 나노입자를 형성하는 나노입자 형성 단계를 포함하는 상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 균일한 크기의 중공 금속 나노입자를 포함하여 균일한 성능을 발휘할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 간단한 공정으로 제조 가능하여 시간 및 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으므로, 환경 오염 및 고비용의 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체를 400 ℃ Ar 분위기 하에서 1시간 동안 열처리한 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체를 400 ℃ Ar 분위기 하에서 1시간 동안 열처리한 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 측정 범위를 화살표로 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 EDS 측정 범위에서의 EDS 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자; 및 상기 중공 금속 나노입자가 담지된 탄소 기반의 담체를 포함하고, 상기 담체 표면의 적어도 일부는 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅된 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 담체-나노입자 복합체는 촉매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 적어도 하나의 상기 중공 금속 나노입자는 상기 고분자 전해질의 아민기와 결합하여 상기 탄소 기반의 담체에 담지되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 상기 담체 표면의 일 영역에 아민기를 포함하는 고분자 전해질을 코팅하여, 상기 아민기와 상기 중공 금속 나노입자의 결합을 유도할 수 있다. 이에 따라, 상기 중공 금속 나노입자의 뭉침 현상을 완화하여, 상기 중공 나노입자의 분산성을 증대시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체 표면의 50 % 이상 100 % 이하는 상기 고분자 전해질로 코팅될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체 표면의 75 % 이상 100 % 이하는 상기 고분자 전해질로 코팅될 수 있다.
본 명세서의 상기 고분자 전해질이란 전하를 가지는 고분자를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질은 전하를 갖는 합성 고분자 또는 이온 교환 수지 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 2종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 2종 또는 3종의 금속의 합금을 주성분으로 구성될 수 있다. 다만, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 2 종 이상의 금속 외에, 불순물을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 금속 산화물을 주성분으로 하는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 상기 제 2 금속의 환원전위는 상기 제1 금속의 환원전위보다 낮은 것일 수 있다. 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 환원전위의 차이에 의하여 갈바닉 치환반응이 일어나 나노입자의 중공이 원활하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속은 Pt, Pd 또는 Au 등의 귀금속이고, 상기 제2 금속은 제1 금속보다 환원전위가 낮은 금속일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 또는 구리(Cu)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 20 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 15 ㎚ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 10 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1 ㎚ 이상 또는 5 ㎚ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 균일한 크기의 중공 금속 나노입자를 포함하여 균일한 성능을 발휘할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 20 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 15 ㎚ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 10 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 1 ㎚ 이상 또는 5 ㎚ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 금속 나노입자의 상기 쉘부의 형태는 중공 코어를 포함하는 구 형상일 수 있다.
본 명세서의 상기 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 중공 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 명세서에서 상기 중공이란 중공 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노 입자의 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자 전체 부피의 10 % 이상 90 % 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노 입자의 쉘부는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질은 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자는 200 ℃ 이상의 온도에서 중공 구조가 유지되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 상기 아민기와 결합된 상기 중공 금속 나노입자는 열적 안정성이 증대되는 효과를 나타낸다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자는 200 ℃ 이상, 또는 300 ℃ 이상의 온도에서 중공 구조를 유지할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 800 ℃ 이하의 온도에서 중공 구조를 유지할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 600 ℃ 이하 또는 500 ℃ 이하의 온도에서 중공 구조를 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자가 중공 구조를 유지하는 한계 온도는 800 ℃ 일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자가 중공 구조를 유지하는 한계 온도는 600 ℃, 또는 500 ℃ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노입자의 함량은 상기 담체-나노입자 복합체에 대하여 5 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노입자의 함량은 상기 담체-나노입자 복합체에 대하여 5 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 중공 나노입자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 중공 나노입자 간에 뭉침 현상이 발생하여 성능이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 탄소 기반의 담체 표면의 적어도 일 영역을 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅하는 담체 코팅 단계; 상기 탄소 기반의 담체 및 2 종 이상의 금속 전구체를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 용액 형성 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 1 이상의 중공 금속 나노입자를 형성하는 나노입자 형성 단계를 포함하는 상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 간단한 공정으로 제조 가능하여 시간 및 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 코팅 단계는 상기 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질 및 탄소 기반의 담체를 포함하는 수용액을 교반하는 과정을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액 형성 단계의 상기 용액은 캡핑제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캡핑제는 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하고, 상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체의 몰비는 1:2 내지 1:4일 수 있다.
상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 중공 금속 나노입자의 형성이 잘 되지 않는 문제가 발생한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 2 mM 이하일 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 4 mM 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 표준 환원 -0.23 V 이하, 구체적으로, -4 V 이상 -0.23 V 이하의 강한 환원제일 수 있다. 또한 상기 환원제는 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액 형성 단계의 용매는 물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액 형성 단계의 상기 용액은 수용액일 수 있다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다. 이에 반하여, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으므로, 환경 오염 및 고비용의 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노 입자 형성 단계는 10 ℃ 내지 80 ℃ 의 분위기에서 상기 환원제를 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노 입자 형성 단계는 50 ℃ 내지 80 ℃ 의 분위기에서 상기 환원제를 첨가하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
제1 금속의 전구체로 K2PtCl4 0.05 mmol, 제2 금속의 전구체로 NiCl2 0.1 mmol과, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 0.5 mmol 및 PAH(polyallylamine hydrochloride)로 처리한 카본을 증류수 100 ㎖에 첨가한 용액을 30 분 동안 교반하였다. 상기 용액을 70 ℃로 가열한 후 증류수 5 ㎖에 녹인 환원제 NaBH4 0.5 mmol을 상기 용액에 첨가하여 2 시간 이상 반응시켰다. 이후, 상기 용액을 14,000 rpm에서 20 분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수 20 ㎖에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 1에 나타내었다.
실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 고온 안정성을 측정하기 위하여, 400 ℃의 Ar 분위기 하에서 1시간 동안 열처리를 하였으며, 상기 열처리를 한 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 2에 나타내었다.
열처리 후의 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체는 대부분 중공 구조를 유지한 것을 도 2의 이미지에서 확인할 수 있다.
실시예 1 에 따른 담체-나노입자 복합체에 있어서, PAH의 아민기와 중공 금속 나노입자가 결합한 것은 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 확인 하였다. 구체적으로, 도 5는 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 측정 범위를 화살표로 나타낸 것이다. 또한, 도 6은 도 5의 EDS 측정 범위에서의 EDS 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 탄소 담체의 표면에 아민기의 N, 중공 금속 나노 입자의 Pt 및 Ni이 동일 위치에 분포하고 있는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통하여, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체는 PAH의 아민기와 중공 금속 나노입자가 결합하여 탄소 담체 표면에 중공 금속 나노입자가 담지된 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
제1 금속의 전구체로 K2PtCl4 0.05 mmol, 제2 금속의 전구체로 CoCl2 0.15 mmol과, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 0.5 mmol 및 산처리된 카본을 증류수 40 ㎖에 첨가한 용액을 형성하여 30 분 동안 교반하였다. 상기 용액을 60 ℃ 로 가열한 후 증류수 5 ㎖에 녹인 환원제 NaBH4 0.5 mmol을 상기 용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 이후 상기 용액을 14,000 rpm에서 20 분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수 20 ㎖에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 카본 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 3에 나타내었다.
비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 고온 안정성을 측정하기 위하여, 400 ℃의 Ar 분위기 하에서 1시간 동안 열처리를 하였으며, 상기 열처리를 한 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 4에 나타내었다.
열처리 후의 비교예 1에 따른 담체-나노입자 복합체는 대부분 중공 구조가 파괴되어 나노입자의 내부가 채워진 것을 도 4의 이미지에서 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 중공 코어, 및 상기 중공 코어를 둘러싸는 쉘부를 포함하는 1 이상의 중공 금속 나노입자; 및 상기 중공 금속 나노입자가 담지된 탄소 기반의 담체를 포함하고,
    상기 담체 표면의 적어도 일부는 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅된 담체-나노입자 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 상기 중공 금속 나노입자는 상기 고분자 전해질의 아민기와 결합하여 상기 탄소 기반의 담체에 담지되는 것인 담체-나노입자 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 2종 이상의 금속을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 상기 제 2 금속의 환원전위는 상기 제1 금속의 환원전위보다 낮은 것인 담체-나노입자 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30 ㎚ 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 구 형상인 것인 담체-나노입자 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노 입자의 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자 전체 부피의 10 % 이상 90 % 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노 입자의 쉘부는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 금속을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 물질을 포함하는 담체-나노입자 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    과반 이상의 상기 중공 금속 나노입자는 200 ℃ 이상의 온도에서 중공 구조가 유지되는 것인 담체-나노입자 복합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 기반의 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 나노입자의 함량은 상기 담체-나노입자 복합체에 대하여 5 중량% 이상 60 중량% 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.
  13. 탄소 기반의 담체 표면의 적어도 일 영역을 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질로 코팅하는 담체 코팅 단계;
    상기 탄소 기반의 담체 및 2 종 이상의 금속 전구체를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 용액 형성 단계; 및
    상기 용액에 환원제를 첨가하여 담체에 담지된 1 이상의 중공 금속 나노입자를 형성하는 나노입자 형성 단계를 포함하는
    청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 담체 코팅 단계는 상기 1 이상의 아민기를 포함하는 고분자 전해질 및 탄소 기반의 담체를 포함하는 수용액을 교반하는 과정을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 용액 형성 단계의 상기 용액은 캡핑제를 더 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 금속 전구체는 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하고,
    상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:5 인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 용액 형성 단계의 용매는 물을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 나노 입자 형성 단계는 10 ℃ 내지 80 ℃ 의 분위기에서 상기 환원제를 첨가하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 1 내지 12 중 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매.
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