KR102093969B1 - 중공형 구조체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공형 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 중공형 구조체를 제조하기 위한 주형(template)로서 기능기가 도입된 폴리스티렌 입자를 사용함으로써, 다양하고 안정적인 구조를 가지는 중공형 구조체를 제조할 수 있다.

Description

중공형 구조체의 제조방법 {Method for Preparing Hollow Type Structure}
본 발명은 전극 활물질 담지용으로 사용될 수 있는 중공형 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 함께 전기자동차용 전지로서 적용되고 있는 리튬 이온전지는 물리적 한계(최대 에너지밀도 ~250 Wh/kg)로 인하여 단거리 주행용 자동차에 채용되고 있다.
리튬 금속은 이론용량이 3,862 mAh/g으로 높고, 표준 전극 전위가 낮아 (-3.04 vs SHE) 고 에너지밀도 리튬 이차전지의 음극으로 이상적인 재료이다. 그러나 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전지의 내부 단락 등에 따른 안전성의 문제로 리튬 전지의 음극 소재로 상용화되지 못하고 있다. 또한, 리튬 금속이 활물질 또는 전해질과 부반응을 일으켜 전지의 단락 및 수명에 큰 영향을 줄 수 있다. 따라서 리튬 금속전극의 안정화 및 덴드라이트 억제 기술은 차세대 리튬 이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다.
이와 같은 리튬 금속 덴드라이트의 성장 억제 및 리튬 금속과 전해액의 반응을 방지하기 위하여 다양한 형태의 전극 활물질에 대한 연구가 지속되어 왔다.
예를 들어, 중공형 캡슐 내부 표면에 Au가 증착되어 있고, 상기 Au를 시드로 하여 리튬 금속이 상기 중공형 캡슐의 내부에 채워진 음극 활물질이 개발된 바 있다 (Nature Energy 1, Article number: 16010 (2016), "Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth"). 상기 중공형 캡슐 형태의 음극 활물질은 밀폐된 형상으로 인하여 전해액 내에서 안정성을 확보할 수 있으나, 상기 중공형 캡슐 내부에 채워지는 리튬 금속의 부피를 조절하기가 쉽지 않고, 구형의 모양으로 인하여 전극 구성시 전기 전도성이 저하될 수 있는 문제가 있다.
이에, 리튬 금속 덴드라이트의 형성 및 리튬 금속과 전해액의 반응을 방지할 수 있는 동시에, 전지의 용량에 따라 전극 활물질의 양을 조절하기가 용이한 형태의 활물질 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허 제1155909호, "리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전극 활물질을 담지할 수 있는 중공형 구조체를 제작하되, 기능기가 도입된 폴리스티렌 입자를 주형으로 하여, 상기 기능기 대신 금속을 치환하고 탄소계 고분자를 코팅한 후 탄화시켜 폴리스티렌을 제거함으로써, 내부 표면에 상기 금속이 포함된 중공형 구조체를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 중공형 구조체가 다양하고 안정적인 구조를 가지며, 대량 생산이 가능하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극 활물질을 담지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있고, 다양하고 안정적인 구조를 가지는 중공형 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (S1) 스티렌 단량체, 기능기 도입용 단량체 및 개시제를 반응시켜 1종 또는 2종 이상의 복합 기능기가 도입된 폴리스티렌을 중합하는 단계; (S2) 금속 용액에 상기 폴리스티렌을 첨가하여 금속이 도입된 폴리스티렌을 형성하는 단계; (S3) 상기 금속이 도입된 폴리스티렌에 탄소계 고분자를 코팅하는 단계; (S4) 상기 탄소계 고분자로 코팅되고, 금속이 도입된 폴리스티렌을 제1 열처리하여 상기 폴리스티렌을 제거하는 단계; 및 (S5) 상기 (S4) 단계의 결과물을 제2 열처리하여 탄화시키는 단계;를 포함하는 중공형 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 기능기는 카르복실기(-COOH), 히드록시기(-OH) 및 아민기(-NH2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 기능기 도입용 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 및 알릴 아민(allyl amine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 4,4’-아조비스(4-시아노발레르산) [4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid)], 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드[2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride] 및 과황화칼륨(potassium persulfate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌 단량체 100 중량부에 대하여, 기능기 도입용 단량체 1 내지 50 중량부 및 개시제 0.1 내지 20 중량부를 반응시키는 것일 수 있다.
상기 금속 용액은 금속 전구체를 용매에 용해시켜 제조되며, 농도가 0.05 내지 3 M인 것일 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속의 알콕사이드, 아세틸아세테이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 할로겐화물 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 이소-프로판올(iso-propanol), DI-water, NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 THF(Tetrahydrofuran) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소계 고분자는 레조르시놀(resorcinol), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI), 폴리피롤(Polypyrrole: PPY), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole: PBI), 폴리피롤리돈(Polypyrrolidone: Ppy), 폴리아미드(Polyamide: PA), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide: PAI), 폴리아라미드(Polyaramide), 멜라민(Melamine), 멜라민-포름알데히드(Melamineformaldehyde) 및 불소 마이카 (Fluorine mica)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 열처리 온도는 450 내지 600 ℃일 수 있다.
상기 제1 열처리는 불활성 분위기 하에서 30분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 가스에 의해 형성될 수 있다.
상기 제2 열처리 온도는 900 내지 1200 ℃일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 가스에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 중공형 구조체의 제조방법에 따르면, 중공형 구조체를 제조하기 위한 주형으로 카르복실기, 아민기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 복합 기능기가 도입된 폴리스티렌 입자를 사용하므로, 상기 복합 기능기에 중공형 구조체의 쉘을 형성하는 탄소계 고분자가 화학적인 결합을 하게 되어 제조되는 쉘의 형성이 치밀하게 되므로 중공형 구조체가 안정적인 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 기능기가 도입된 폴리스티렌 입자를 금속 용액에 담지 시키는 간단한 공정에 의해 상기 기능기가 금속으로 치환될 수 있어 대량 생산이 가능하다.
또한, 상기 폴리스티렌 입자는 탄화에 의해 완전히 제거되므로, 중공형 구조체에 전극 활물질을 담지할 경우 전극 활물질의 저항을 줄일 수 있다.
도 1은 비교제조예 1-1 내지 1-3에서 제조된 폴리스티렌 입자의 SEM 사진 및 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1-1 내지 1-3에서 제조된 폴리스티렌 입자의 SEM 사진 및 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1-2 및 비교 제조예 1-1에서 각각 제조된 폴리스티렌에 Au 입자가 도입된 형태를 관찰한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 제조예 1-2 및 비교 제조예 1-2 에서 각각 제조된 폴리스티렌에 Au를 도입한 뒤, 탄소계 고분자인 레조르시놀이 코팅된 형태를 관찰한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 5는 실시예 1의 각 단계별 결과물의 형태를 관찰한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
중공형 구조체의 제조방법
본 발명은 중공형 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 폴리스티렌 입자의 표면에 기능기를 도입하여 상기 폴리스티렌 입자의 반응성을 높임으로써, 상기 기능기가 다양한 금속으로 치환될 수 있도록 하고, 결과적으로, 다양한 금속이 내부 표면에 안정적으로 포함되어 있는 중공형 구조체를 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 다양하고 안정적인 구조를 가지는 중공형 구조체는 전극 활물질 담지용으로 사용되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 (S1) 스티렌 단량체, 기능기 도입용 단량체 및 개시제를 반응시켜 1종 또는 2종 이상의 복합 기능기가 도입된 폴리스티렌을 중합하는 단계; (S2) 금속 용액에 상기 폴리스티렌을 첨가하여 금속이 도입된 폴리스티렌을 형성하는 단계; (S3) 상기 금속이 도입된 폴리스티렌에 탄소계 고분자를 코팅하는 단계; (S4) 상기 탄소계 고분자로 코팅되고, 금속이 도입된 폴리스티렌을 제1 열처리하여 상기 폴리스티렌을 제거하는 단계; 및 (S5) 상기 (S4) 단계의 결과물을 제2 열처리하여 탄화시키는 단계;를 포함하는 중공형 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
이하 각 단계별로 본 발명 중공형 구조체의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 스티렌 단량체, 기능기 도입용 단량체 및 개시제를 반응시켜 1종 이상의 복합 기능기가 도입된 폴리스티렌을 중합할 수 있다.
구체적으로는 상기 개시제 용액을 승온시킨 후, 상기 스티렌 단량체 및 기능기 도입용 단량체를 첨가하여 반응시켜, 기능기가 도입된 폴리스티렌을 중합시킬 수 있다.
이때, 상기 개시제 용액은 개시제 수용액일 수 있으며, 승온 온도는 70 내지 90 ℃, 바람직하게는 75 내지 85 ℃일 수 있다. 상기 승온 온도가 상기 범위 미만이면 중합 반응이 일어나지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 반응시키는 물질들, 즉, 개시제, 스티렌 단량체 및 기능기 도입용 단량체의 물성이 변성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 폴리스티렌을 중합하는데 있어 필수적인 단량체이다.
본 발명에 있어서, 개시제는 라디칼 도입을 통해 폴리스티렌 중합 반응을 유도하기 위해 필요한 물질로서, 본 발명에서 사용하는 개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) [4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드[2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride] 및 과황화칼륨(potassium persulfate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 개시제는 폴리스티렌의 표면에 기능기를 도입할 수도 있으며, 개시제의 종류에 따라 상기 폴리스티렌의 표면에 각각 카르복실기(-COOH), 아민기(-NH2) 및 설페이트기(-SO4) 중에서 선택되는 1종의 기능기가 도입될 수 있다.
이와 같이, 개시제에 의해 폴리스티렌 입자의 표면에 형성된 위와 같은 1종의 기능기에 의해서는 반응성이 큰 Au 입자는 로딩이 잘 될 수 있으나, 탄소재는 폴리스티렌 입자 표면과의 반응성에 따라 코팅성이 저하될 수 있고 이에 따라 중공형 구조체의 쉘의 안정성이 저하될 수 있다.
따라서, 금속은 물론 중공형 구조체의 쉘을 이루는 탄소재와도 반응성이 좋을 수 있도록 폴리스티렌 입자의 표면을 개질할 필요가 있으며, 이에 기능기 도입용 단량체를 사용하여 폴리스티렌 표면에 1종 이상의 복합 기능기를 도입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기능기 도입용 단량체는 폴리스티렌 입자의 표면에 기능기를 도입하여 표면개질을 하기 위한 단량체로서, 중합되는 폴리스티렌 입자의 크기와 같은 물리적 성질을 제어하는 역할을 할 수 있다. 상기 폴리스티렌 입자의 표면에 기능기를 안정적으로 도입하기 위하여 상기 스티렌 단량체보다 친수성(hidrophilic)인 특성을 가지는 것이 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 기능기 도입용 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 및 알릴 아민(allyl amine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이들 기능기 도입용 단량체를 사용할 경우, 폴리스티렌 입자의 표면에 각각 카르복실기(-COOH), 히드록시기(-OH) 및 아민기(-NH2)를 도입할 수 있으며, 상기 개시제와 함께 사용함으로서 폴리스티렌 입자의 표면에 금속과 함께 탄소재가 로딩이 잘 되도록 1종 이상의 복합 기능기를 형성하여 표면개질 할 수 있다.
상기 기능기 중에서도 카르복실기(-COOH)를 도입할 경우 폴리스티렌 입자의 반응성 측면에서 유리할 수 있으므로, 이에 따라, 상기 기능기 도입용 단량체로서 아크릴산을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 개시제는 라디칼 도입을 통해 폴리스티렌 중합 반응을 유도하기 위해 필요한 물질로서, 본 발명에서 사용하는 개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) [4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드[2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride] 및 과황화칼륨(potassium persulfate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌 중합체 100 중량부에 대하여, 추가 단량체 1 내지 50 중량부 및 개시제 0.1 내지 20 중량부를 반응시킬 수 있다.
상기 스티렌 중합체 100 중량부에 대하여 추가 단량체가 1 중량부 미만이면 폴리스티렌 입자 표면에 기능기가 도입되기 어려울 수 있고, 50 중량부 초과이면 추가 단량체 중량 추가에 대한 실익이 없을 수 있다.
상기 스티렌 중합체 100 중량부에 대하여 개시제가 0.1 중량부 미만이면 폴리스티렌 중합반응이 진행되지 않을 수 있고, 20 중량부 초과이면 중합되어 형성된 폴리스티렌에 영향을 미쳐 폴리스티렌의 내구성이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같은 (S1) 단계의 공정에 의해 기능기가 도입된 폴리스티렌 입자를 얻을 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 금속 용액 또는 금속 입자 용액에 상기 폴리스티렌을 첨가하여 금속이 도입된 폴리스티렌을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 용액은 금속 전구체를 용매에 용해시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 금속 용액의 농도는 0.05 내지 3 M, 바람직하게는 0.08 내지 2 M, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 M 일 수 있다. 상기 금속 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 폴리스티렌 입자의 표면의 기능기를 금속으로 충분히 치환하기 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 기능기를 금속으로 치환시키는 반응이 오히려 느리게 진행될 수 있다.
상기 금속은 중공형 구조체 내부 표면에 형성되어 전극 활물질이 성장하기 위한 시드 금속 역할을 할 수 있다. 예컨대, 상기 금속은 전극 활물질과 합금을 형성할 수 있는 금속이 바람직하며, Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, Si 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Au일 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속의 알콕사이드, 아세틸아세테이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 할로겐화물 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 반응성 측면에서 금속의 할로겐화물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 상기 용매는 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 이소-프로판올(iso-propanol), DI-water, NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 THF(Tetrahydrofuran) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 금속 전구체의 용해성 측면에서 DI-water를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상술한 바와 같은 (S2) 단계의 공정에 의해, 상기 기능기가 도입된 폴리스티렌을 금속 용액 및 금속 입자 용액에 담지해 놓기만 하여도, 별도의 코팅 공정 없이, 금속이 도입된 폴리스티렌 입자를 얻을 수 있다.
한편, 상기 기능기가 도입된 폴리스티렌 입자의 기능기 종류에 따라 상기 금속 용액에 담지하여 반응시키는 시간은 5 분 내지 16 시간일 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 폴리스티렌 입자의 표면에 금속이 도입될 수 있을 만큼 시간이 충분하지 않고 상기 범위 초과일 경우에도 금속에 의한 기능기 치환 확률이 감소될 수 있다.
상기 폴리스티렌 입자의 표면에 도입된 기능기는 그 종류에 따라 금속 입자와의 반응성에 차이가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 기능기 중 아민기는 Au 입자와의 반응성이 높아 두 성분을 혼합하는 즉시 반응이 진행되고, 카르복실기는 아민기만큼 반응성이 높지 않아서 반응시에 오버나이트로 진행할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 금속이 도입된 폴리스티렌에 탄소계 고분자를 코팅할 수 있다.
상기 탄소계 고분자는 중공형 구조체의 쉘을 형성하기 위한 원료물질일 수 있으며, 탄소계 고분자를 사용함으로서, 중공형 구조체의 내구성, 전기 전도성 및 리튬 이온 전도성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 중공형 구조체의 담지될 전극 활물질이 리튬일 경우, 리튬이 탄소로 이루어진 쉘의 표면에서 성장하되, Au와 같은 금속이 상기 쉘의 표면에 형성되어 있음으로 해서 상기 Au가 리튬 성장의 촉매 역할을 하는 시드 금속으로 작용하여 리튬을 성장을 촉진하여, 중공형 구조체의 형태적인 특성으로 인하여 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다.
구체적으로 상기 탄소계 고분자 용액을 제조하여 코팅시킬 수 있으며, 상기 탄소계 고분자 용액은 탄소계 고분자 5 내지 25 중량% 및 용매는 75 내지 95 중량%를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 탄소계 고분자가 상기 범위 미만이면 형성되는 중공형 구조체의 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성이 좋지 못할 수 있고 코팅되지 않고 부산물로 형성되는 탄소 입자를 형성할 수 있다.
상기 용매가 상기 범위 미만이면 용액의 농도가 높아서 코팅성이 좋지 못할 수 있고, 상기 범위 초과이면 용액이 과도하게 희석되어 제조되는 중공형 구조체의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 탄소계 고분자는 레조르시놀(resorcinol), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI), 폴리피롤(Polypyrrole: PPY), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole: PBI), 폴리피롤리돈(Polypyrrolidone: Ppy), 폴리아미드(Polyamide: PA), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide: PAI), 폴리아라미드(Polyaramide), 멜라민(Melamine), 멜라민-포름알데히드(Melamineformaldehyde) 및 불소 마이카 (Fluorine mica)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 탄화된 후 내구성, 전기 전도성 및 리튬 이온 전도성을 고려하면 레조르시놀이 바람직할 수 있다.
상기 용매는 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 이소-프로판올(iso-propanol), DI-water, NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상술한 바와 같은 (S3) 단계의 공정에 의해, 상기 금속이 도입된 폴리스티렌에 탄소계 고분자로 코팅된 중공형 구조체의 전구체를 얻을 수 있다.
(S4) 단계
(S4) 단계에서는, 상기 탄소계 고분자로 코팅된, 금속이 도입된 폴리스티렌을 제1 열처리하여 상기 폴리스티렌을 제거하면서 금속 전구체를 금속으로 환원시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 열처리 온도는 450 ~ 600 ℃일 수 있으며, 승온 시키면서 열처리하는 것이 수 있다. 상기 제1 열처리 온도가 상기 범위 미만이면 폴리스티렌이 제거되지 않고 금속 전구체가 환원되지 않을 수 있으며, 상기 범위 내에서 폴리스티렌의 제거와 금속 전구체의 환원이 모두 이루어질 수 있으므로, 상기 범위 초과이면 쉘의 내부 표면 뿐만 아니라 쉘의 외부 표면 상에도 금속이 형성되는 문제점이 있다.
또한, 상기 제1 열처리는 불활성 분위기 하에서 30 분 내지 3 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간 30 분, 보다 바람직하게는 1시간 30 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 열처리 시간이 상기 범위 미만이면 폴리스티렌이 완전히 제거되지 않아 제조되는 중공형 구조체에 전극 활물질이 담지될 경우 전극 활물질이 저항이 증가할 수 있고, 상기 범위 초과이면 폴리스티렌은 완전히 제거될 수 있으나 중공형 구조체의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 가스에 의해 형성될 수 있다.
(S5) 단계
(S5) 단계에서는 상기 (S4) 단계의 결과물을 제2 열처리하여 탄화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 열처리 온도는 900 ~ 1200 ℃ 일 수 있으며, 제2 열처리 온도가 상기 범위가 상기 범위 미만이면 탄화가 완전히 이루어지지 않을 수 있고 상기 범위 초과이면 고온 열처리로 인하여 형성되는 중공형 구조체의 물성이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같은 (S1) 내지 (S5) 단계를 통해 제조된 중공형 구조체는 쉘의 내부 표면에 다양한 금속이 형성될 수 있어, 다양하고 안정적인 구조를 가지는 중공형 구조체의 제조가 가능하다.
또한, 상기 중공형 구조체의 제조방법에 의해면 중공형 구조체를 대량으로 합성할 수 있어 상업화에 유리하다.
또한, 상기 중공형 구조체 제조시 사용된 폴리스티렌 주형은 열처리 공정에 의해 완전히 제거될 수 있어, 상기 중공형 구조체에 전극형 활물질 담지시 전극 활물질의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 중공형 구조체에 전극 활물질을 담지하여 전극에 적용할 경우 전극 활물질이 덴드리틱하게 성장하는 것을 방지하고 전극 활물질과 전해액의 접촉을 막아 전지의 안전성을 강화할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
비교 제조예 1-1 내지 1-3: 개시제 종류에 따른 폴리스티렌 입자 합성
<비교 제조예 1-1>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 단량체로서 스티렌(styrene), 개시제로서 폴리스티렌 주형을 제조하였다.
DI-water 500 ml에 개시제인 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1 g을 녹인 뒤 80 로 승온 시킨 후 단량체인 스티렌 30 g를 점적하고 오버나이트(overnight) 반응을 실시하여, 카르복실기(-COOH)가 도입된 폴리스티렌(PS) 주형을 제조하였다.
비교 제조예
1-1		 비교 제조예
1-2		 비교 제조예
1-3
단량체 스티렌 스티렌 스티렌
개시제 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 과황화칼륨
기능기 -COOH -NH2 -SO4
<비교 제조예 1-2>
상기 비교 제조예 1-1과 동일하게 실시하되, 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드[2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride]을 사용하여, 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌(PS) 주형을 제조하였다.
<비교 제조예 1-3>
상기 비교 제조예 1-1과 동일하게 실시하되, 개시제로서 과황화칼륨(potassium persulfate)을 사용하여, 설페이트기(-SO4)가 도입된 폴리스티렌(PS) 주형을 제조하였다.
제조예 1-1 내지 1-3: 기능기 도입용 단량체 종류에 따른, 기능기가 도입된 폴리스티렌 입자 합성
<제조예 1-1>
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 단량체 스티렌(styrene), 카르복실기를 도입하기 위한 추가 단량체로서서 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드[2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride]을 이용하여 히드록시기(-OH) 및 카르복실기(-COOH)가 도입된 폴리스티렌 주형을 제조하였다.
DI-water 500 ml에 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 1 g을 녹인 뒤 80 로 승온 시킨 후 단량체인 스티렌 30 g, 기능기 도입용 단량체인 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8 g을 점적하고 오버나이트(overnight) 반응을 실시하여, 카르복실기(-COOH) 및 히드록시기(-OH)가 도입된 입자 형태의 폴리스티렌(PS) 주형을 제조하였다.
제조예
1-1		 제조예
1-2		 제조예
1-3
단량체 스티렌 스티렌 스티렌
기능기 도입용 단량체 2-히드록시에틸 아크릴레이트 아크릴산 알릴 아민
개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드
기능기 -OH, -COOH -COOH, -NH2 -NH2
<제조예 1-2>
상기 제조예 1-1과 동일하게 실시하되, 기능기 도입용 단량체로서 다크릴산을 사용하여, 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌(PS) 주형을 제조하였다.
<제조예 1-3>
상기 제조예 1-1과 동일하게 실시하되, 기능기 도입용 단량체로서 알릴 아민을 사용하여, 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌(PS) 주형을 제조하였다.
실시예 1: 기능기가 도입된 폴리스티렌을 이용한 중공형 구조체 제조
(1)폴리스티렌 주형
제조예 2-2에서 제조되어, 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌 입자를 주형으로 사용하였다.
(2)폴리스티렌의 기능기를 금속 입자로 치환
Sodium citrate 0.97 g을 150 ml DI-water에 녹인 후 100 로 승온 시켰다. 그 후, HAuCl4를 DI-water에 녹여 제조된 0.1 M HAuCl4 용액 1 ml을 첨가한 후 5 분 뒤 반응을 종료하여 10 ~ 20 nm 크기의 Au 입자를 포함하는 Au 용액을 얻었다.
상기 Au 용액을 상기 폴리스티렌 입자 용액에 1 시간 동안 첨가하여, Au가 도입된 폴리스티렌 입자를 제조하였다 (PS@Au).
(3)탄소계 고분자 코팅
DI-water 300 ml에 상기 Au가 도입된 폴리스티렌 입자 0.4 g을 분산시킨 후 CTAB 0.04 g, NH4OH 1.6 ml를 첨가하여 30분 동안 교반 시켰다. 레조르시놀(resorcinol) 0.6 g과 포름알데히드(formaldehyde) 0.84 ml을 첨가한 후 16시간 상온 교반시켜, 상기 Au가 도입된 폴리스티렌 입자에 탄소계 고분자를 코팅하였다 (PS@Au@C).
(4)폴리스티렌 제거
상기 탄소계 고분자가 코팅된 폴리스티렌 입자를 DI-water로 3회 세척, 70 에서 5 시간 건조시킨 다음, Ar 분위기에서 승온 속도 1 /min, 600 로 폴리스티렌 입자를 제거하였다.
(5)탄화
그 후, 10 /min, 900 ℃로 1 시간 동안 소성하여 레조르시놀을 내부 표면에 Au가 형성된 중공형 구조체를 제조하였다 (Au@C).
비교예 1: 폴리스티렌을 이용한 중공형 구조체 제조
실시예 1 과 동일하게 실시하되, 제조예 1-2에서 제조되어 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌 입자 대신, 비교 제조예 1-2에서 제조된 폴리스티렌 입자를 주형으로 사용하여, 내부 표면에 Au가 형성된 중공형 구조체를 제조하였다.
실험예 1: 개시제 및 기능기 도입용 단량체 종류에 따른 폴리스티렌 입자 관찰
(1) 개시제를 달리하여 제조된 제조예 1-1 내지 1-3의 폴리스티렌 입자를 관찰하였다.
도 1은 제조예 1-1내지 1-3에서 제조된 폴리스티렌 입자의 SEM 사진 및 모식도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 개시제의 종류에 따라 폴리스티렌에 도입된 기능기의 종류가 달라진다는 것을 알 수 있다.
(2) 기능기 도입용 단량체를 달리하여 제조된 제조예 2-1 내지 2-3의 폴리스티렌 입자를 관찰하였다.
도 2는 제조예 2-1 내지 2-3에서 제조된 폴리스티렌 입자의 SEM 사진 및 모식도를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 기능기 도입용 단량체의 종류에 따라 폴리스티렌 입자의 크기와 폴리스티렌에 도입된 기능기의 종류가 달라진다는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 폴리스티렌 입자의 기능기 유무에 따른, 폴리스티렌 입자 표면의 Au 입자 도입 형태 관찰
Sodium citrate 0.97 g을 150 ml DI-water에 녹인 후 100 로 승온 시켰다. 그 후, HAuCl4를 DI-water에 녹여 제조된 0.1 M HAuCl4 용액 1 ml을 첨가한 후 5 분 뒤 반응을 종료하여 10 ~ 20 nm 크기의 Au 입자를 포함하는 Au 용액을 얻었다.
상기 Au 용액을 비교 제조예 1-1에서 제조된 카르복실기(-COOH)가 도입된 폴리스티렌(PS) 및 비교 제조예 1-2에서 제조된 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌 용액에 각각 1 시간 동안 점적 첨가한 후, 각각 16 시간, 1 시간 동안 반응시켜, Au가 도입된 폴리스티렌 입자를 제조하였다.
도 3은 비교 제조예 1-1 및 비교 제조예 1-2에서 각각 제조된 폴리스티렌에 Au 입자가 도입된 형태를 관찰한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3의 (a)는 비교 제조예 1-2에서 제조된 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌에 Au 입자가 도입된 SEM 사진으로서 다수의 Au 입자가 폴리스티렌 입자 표면에 형성된 것을 알 수 있다.
반면, 도 3의 (b)는 비교 제조예 1-1에서 제조된 폴리스티렌에 Au 입자가 도입된 SEM 사진으로서, 도 3의 (a)에 비해 반응 시간이 더 오래 걸려서야 Au 입자가 형성되었다.
이로부터 폴리스티렌의 기능기가 Au 입자 도입에 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 폴리스티렌 입자의 기능기 유무에 따라, Au 입자가 도입된 폴리스티렌 입자 표면에 탄소계 고분자가 코팅된 형태 관찰
제조예 1-2에서 제조된 카르복실기(-COOH)와 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌과 비교 제조예 1-2에서 제조된 폴리스티렌에 대해서 실험예 2와 동일한 방법으로 Au 입자를 도입하였다.
DI-water 300 ml에 상기 Au가 도입된 폴리스티렌 입자 0.4 g을 분산시킨 후 CTAB 0.04 g, NH4OH 1.6 ml를 첨가하여 30분 동안 교반 시켰다. 레조르시놀(resorcinol) 0.6 g과 포름알데히드(formaldehyde) 0.84 ml을 첨가한 후 16시간 상온 교반시켜, 상기 Au가 도입된 폴리스티렌 입자에 레조르시놀을 코팅하여, 상기 레조르시놀이 코팅된 형태를 관찰하였다.
도 4는 제조예 1-2 및 비교 제조예 1-2 에서 각각 제조된 폴리스티렌에 Au를 도입한 뒤, 탄소계 고분자인 레조르시놀이 코팅된 형태를 관찰한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4의 (a)는 제조예 1-2의 폴리스티렌에 Au를 도입한 뒤, 레조르시놀이 코팅된 형태를 관찰한 SEM 사진으로, 레조르시놀이 Au 입자를 모두 덮을 정도의 두께로 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 4의 (b)는 비교 제조예 1-2의 폴리스티렌에 Au를 도입한 뒤, 레조르시놀이 코팅된 형태를 관찰한 SEM 사진으로, 레조르시놀이 폴리스티렌 표면과 반응하지 않아 균일한 코팅이 어려운 것을 알 수 있다.
실험예 4: 중공형 구조체 제조 단계별 형태 관찰
실시예 1에서 중공형 구조체를 제조할 경우의 각 단계별 결과물들의 형태를 관찰하였다.
도 5는 실시예 1의 각 단계별 결과물의 형태를 관찰한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 5의 (a)는 히드록시기(-OH) 및 아민기(-NH2)가 도입된 폴리스티렌 입자에 Au 입자가 도입된 형태를 나타낸 사진으로, Au 입자가 폴리스티렌 입자의 표면에 잘 도입된 것을 알 수 있었다.
또한, 도 5의 (b)는 상기 Au 입자가 도입된 폴리스티렌 입자의 표면을 레조르시놀로 코팅된 형태를 나타낸 사진으로서 레조르시놀이 균일하게 잘 코팅된 것을 알 수 있다.
또한, 도 5의 (c)는 레조르시놀이 코팅된 폴리스티렌 입자가 탄화된 후 형태를 나타낸 사진으로서, 폴리스티렌이 완전히 제거되어 중공이 형성된 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (S1) 스티렌 단량체, 기능기 도입용 단량체 및 개시제를 반응시켜 1종 또는 2종 이상의 복합 기능기가 도입된 폴리스티렌을 중합하는 단계;
    (S2) 금속 용액에 상기 폴리스티렌을 첨가하여 금속이 도입된 폴리스티렌을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 금속이 도입된 폴리스티렌에 탄소계 고분자를 코팅하는 단계;
    (S4) 상기 탄소계 고분자로 코팅되고, 금속이 도입된 폴리스티렌을 제1 열처리하여 상기 폴리스티렌을 제거하는 단계; 및
    (S5) 상기 (S4) 단계의 결과물을 제2 열처리하여 탄화시키는 단계;를 포함하는,
    중공형 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능기는 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH) 및 아민기(-NH2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 중공형 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능기 도입용 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 및 알릴 아민(allyl amine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 중공형 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) [4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드[2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride] 및 과황화칼륨(potassium persulfate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 중공형 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 단량체 100 중량부에 대하여, 기능기 도입용 단량체 1 내지 50 중량부 및 개시제 0.1 내지 20 중량부를 반응시키는 중공형 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 용액은 금속 전구체를 용매에 용해시켜 제조되며, 농도가 0.05 내지 3 M인 중공형 구조체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금속의 알콕사이드, 아세틸아세테이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 할로겐화물 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 중공형 구조체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 이소-프로판올(iso-propanol), DI-water, NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 THF(Tetrahydrofuran) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 중공형 구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 고분자는 레조르시놀(resorcinol), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI), 폴리피롤(Polypyrrole: PPY), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole: PBI), 폴리피롤리돈(Polypyrrolidone: Ppy), 폴리아미드(Polyamide: PA), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide: PAI), 폴리아라미드(Polyaramide), 멜라민(Melamine), 멜라민-포름알데히드(Melamineformaldehyde) 및 불소 마이카 (Fluorine mica)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 중공형 구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리 온도는 450 내지 600 ℃인 중공형 구조체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 불활성 분위기 하에서 30분 내지 3 시간 동안 수행되는 중공형 구조체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 가스에 의해 형성되는 중공형 구조체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 열처리 온도는 900 내지 1200 ℃인 중공형 구조체의 제조방법.
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