KR101542833B1

KR101542833B1 - 분말로 제조된 지지체 상에 전도성 카본 적층을 형성하기 위한 방법

Info

Publication number: KR101542833B1
Application number: KR1020117004142A
Authority: KR
Inventors: 맬킨 모렌다; 로맨 드지엠바즈; 안드제즈 코크하노우스키; 에드갈 볼텔; 마렉 드로즈덱; 조피아 피우알스카
Original assignee: 유니버시테트 야기엘론스키
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2009-08-13
Publication date: 2015-08-07
Also published as: EP2326745B1; JP5476383B2; EP2326745A2; KR20110046486A; WO2010021557A2; JP2012500338A; WO2010021557A3; US8846135B2; PL216549B1; US20110151112A1; PL385908A1

Abstract

본 발명의 방법은 피로멜리트산(PMA) 또는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 0.1 내지 15 중량%를 물속에 용해된 친수성 고분자(PH) 85 내지 99.9 중량%에 부가시키고, 그리고 그 혼합물에 분말로 제조된 지지체를 1∼99 중량%로 부가하는 단계를 포함한다. 상기 얻어진 현탁액을 농축 및 건조시키고, 그리고 얻어진 복합 전구체를 300∼1500℃에서 열분해 과정을 행하여 분말로 제조된 지지체 상에 카본 적층을 형성한다.

Description

분말로 제조된 지지체 상에 전도성 카본 적층을 형성하기 위한 방법{Process for the preparation of conductive carbon layers on powdered supports}

본 발명은 분말로 제조된 지지체 상에, 특히 리튬 전지에서 전극층으로 적합한, 전도성 카본 적층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.

분말로 제조된 지지체 상에 유기 화합물이나 고분자를 열분해하여 카본 적층을 형성하는 한 방법이 알려져 있다. "분말로 제조된 지지체를 전도성 카본 필름으로 코팅하는 새로운 방법(A new method of coating powdered supports with conductive carbon films)"(M. Molenda, R. Dziembaj, Z. Piwowarska, M. Drozdek, J. Therm. Anal. Cal., 88, 2007, 503-506)에서는, Al₂O₃ 입자위에 증착된 폴리아크릴로니트릴을 열분해하여 전도성 카본 적층을 형성하는 방법을 개시한다. 이 방법에 따르면, Al₂O₃ 현탁 수용액 내에서 아르곤 분위기에서 400∼800℃ 온도로 12시간 동안 아크릴로니트릴의 라디칼 중합이 일어나고, 이어서 상기 수득된 전구체의 열분해를 제어한다. 비슷한 방법으로, 수용성 용액으로부터 습윤 포화에 의하여 분말로 제조된 Al₂O₃ 위에 증착된 폴리(N-비닐포름아마이드)(PNVF)를 열분해시키는 방법이 "복합 리튬-이온 전극의 카본 코팅 입자의 직접 형성을 위한 모델 시스템으로서의 알루미나 상에서의 전도성 카본 적층(CCL)의 직접 형성 방법(Direct Preparation of Conductive Carbon Layer(CCL) on Alumina as a Model System for Direct Preparation of Carbon Coated Particles of the Composite Li-Ion Electrodes)"(M. Molenda, R. Dziembaj, M. Drozdek, E. Podstawka, L.M. Proniewicz, Solid State Ionic 179, 2008, 197-201)에서 행해진 바 있다.

리튬 전지용 전도성 카본 적층의 경우에, 그 적층은 충분한 전기 전도성뿐만 아니라, 충전 및 방전 중에 그 적층을 통한 리튬이온의 용이한 이동 특성을 구비해야 한다. 동시에, 적층은 SEI(Solid-Electrolite Interphase; 고형전해질 인터페이스) 층의 형성을 억제하기 위한 전해질로 가능한 한 낮은 접촉 면적을 나타내야 한다. 카본 적층의 전기적 특성은 열분해 온도를 증가시켜 개선될 수 있지만, 전도 조건에서 전극 물질의 제한된 열적 안정성 때문에 열분해 과정을 가능한 한 최저 온도에서 행할 필요가 있다. PNVF 전구체의 열분해로 얻어지는 카본 적층은 충분히 높은 전기 전도도를 나타내지는 않지만 높은 비표면적을 갖는 것으로 나타났다.

분말로 제조된 지지체 상에 카본 적층을 형성하는 방법은 85 내지 99.9 중량%의 친수성 고분자(PH)를 물속에 용해시키고, 0.1 내지 15 중량%의 피로멜리트산(PMA) 또는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 부가시키고, 그리고 그 혼합물에 1∼99 중량%의 분말로 제조된 지지체를 부가하는 단계로 이루어진다.

이 현탁액을 농축시키고 건조시킨 후, 제조된 복합 전구체를 300∼1500℃에서 열분해한다.

친수성 고분자는 폴리(N-비닐포름아마이드), 폴리아크릴아마이드, 또는 N-비닐포름아마이드-아크릴아마이드의 공중합체가 바람직하다.

바람직하게는, 상기 분말로 제조된 지지체는 금속 산화물, 리튬 및 전이금속 실리케이트 및 폴리실리케이트, 리튬 및 전이금속 포스페이트 및 폴리포스페이트, 게르마네이트, 바나데이트, 금속 및 금속합금, 금속질화물, 및 실리콘을 포함한다.

보다 바람직하게, 상기 분말로 제조된 지지체는 Al₂O_3,LiMn₂O₄, Li_1-xMn_2-2xO₄(0≤x≤0.33), LiMn₂O_4-yS_y(0≤y≤0.25), LiFePO₄, LiM_xFe_1-xPO₄(M=V, Mn, Co, Ni, Cu; 0≤x≤1), Li₂MnSiO₄(M=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), LiMSiO₄(M=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), LiCoO₂, LiM_xCo_1-xO₂(M=V, Fe, Co, Ni, Cu; 0≤x≤1), LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂, Sn, SnO, SnO₂, 주석합금, 및 규석을 포함한다.

바람직하게는, 상기 열분해는 불활성 조건하에서, 보다 바람직하게는 불활성 기체 분위기에서, 가장 바람직하게는 아르곤, 질소 또는 헬륨 분위기에서 행한다.

바람직하게는, 상기 열분해는 약한 환원 상태에서 행한다.

바람직하게는, 상기 열분해는 진공 하에서 행한다.

본 발명의 방법에서는, 친수성 고분자 조성물에 PMA 또는 PMDA를 부가할 때 제조된 카본 적층의 전기적 특성이 현저히 향상되고 동시에 열분해 공정 온도를 감소시킬 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견할 수 있었다.

본 발명의 방법에서는, PMA 또는 PMDA가 층 형성 인자라기보다는 열분해 중에 고분자의 흑연화 구조를 생성시키는 프로모터로서의 역할을 하여, 그 열분해가 카본화합물(carbonizate)을 얻도록 유도하는 것이 아니라, 완전한 분해에 이르게 한다. PMA 또는 PMDA의 평면 구조는 그라펜(graphene) 층을 핵화하여 형성시키는 것을 가속하는데, 이는 그라파이트와 같은 물질의 2차원 결정화를 용이하게 한다. 부수적으로, PMA 또는 PMDA는 주입단계에서 분말로 제조된 지지체의 표면에 친수성 고분자의 유기화를 용이하게 하는 것으로 생각된다. 또한 PMA 또는 PMDA로 친수성 고분자 조성물을 열분해함으로써 형성된 카본 적층은 밀접하게 인접하여 지지체 입자를 견고하게 보호한다. 동시에 그 적층은 본래 연속적이지 않은 것으로 평균 약 32-35Å의 크기의 기공을 갖는다. 복합체의 카본 적층의 이러한 변형은 리튬 전지에서 전극층으로 사용될 때 특히 유리한데, 이는 전해질과의 반응으로부터 양극 물질을 잘 보호하고 동시에 카본 적층의 기공을 통하여 리튬 이온의 통제되지 않는 확산을 공고히 하기 때문이다.

본 발명의 방법에서, 고분자의 흑연화 구조를 생성시키는 프로모터(PMA 또는 PMDA)와 카본 전구체(수용성 친수성 고분자)로 이루어진 조성물은 카본 물질의 매우 우수한 분산성과, 두께, 견고성, 및 기공성 등과 같은 기대되는 물리화학적 특성을 갖는 카본 적층을 얻을 수 있도록 해 준다.

바람직하게, 본 발명은 전적으로 수용성 환경에서 진행되고, 사용된 전구체들은 비독성인데, 따라서 본 발명은 안전하고 환경친화적이다.

본 발명의 방법은 리튬 전지용 전극 복합체(양극 및 음극)를 제조하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 전극 복합체는 개선된 전기적 성질과 향상된 화학 안정성에 의하여 특징될 수 있는데, 이는 리튬 전지의 작동 안정성을 개선시킨다. 본 발명의 방법은 또한 적절한 무기 지지체로부터 제조되는 한정된 표면 형태를 갖는 복합 흡착제를 제조하는 데에도 사용될 수 있다.

본 발명의 보호대상은 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명된다.

실시예 1

10g의 신선하게 증류된 N-비닐포름아마이드(98%)를 약 30분간 아르곤으로 전처리된 탈이온수 66g에 용해시킨다. 이 반응물을 수욕에 위치시키고 아르곤 분위기에서 35℃까지 가열시킨다. 1.9092g의 AIBA 억제제(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미디닐)디클로라이드)를 부가하고, 그 반응을 2시간 동안 60℃로 유지시킨다. 여기서 얻어진 폴리(N-비닐포름아마이드)를 110℃에서 24시간 동안 대기 건조시킨다.

0.625g의 건조 폴리-N-비닐포름아마이드와 0,0329g의 PMA를 12.5㎤의 탈이온수에 용해시킨다. 0.375g의 LiMn₂O_3.95S_0.05를 부가시키고 그 내용물을 15분간 교반한다. 생성된 균질의 혼합물을 약 2시간 동안 연속적으로 교반시키면서 90℃로 유지하여 증발농축시켜, 현탁액이 침적되지 않게 되는 점도로 되게 한다. 생성된 복합 전구체는 테프론 용기로 이동시켜 90℃에서 24시간 대기 건조시킨다.

건조된 전구체를 분해하여 아르곤 분위기에서(99.999%) 400℃로 12시간 열분해한다. 이렇게 하여 25℃에서 7.4·10^-6S/cm의 전기 전도도를 갖고 전기 전도도 활성 에너지 Ea=0.34eV를 갖는 카본 적층이 얻어진다. TPO에 의해서 측정된 복합체내의 탄소 성분은 27.6%이다.

실시예 2

0.7g의 건조 폴리(N-비니포름아마이드)와 0.04g의 PMA를 14.1㎤의 탈이온수에 용해시킨다. 1.0g의 LiMn₂O₄ 첨정석(spinel)을 부가시키고 그 혼합물을 15분간 교반한다. 생성된 균질의 혼합물을 약 2시간 동안 연속적으로 교반시키면서 90℃로 유지하여 증발농축시켜, 현탁액이 침적되지 않게 되는 점도로 되게 한다. 생성된 복합 전구체는 테프론 용기로 이동시켜 90℃에서 24시간 대기 건조시킨다.

건조된 전구체를 분쇄하여 아르곤 분위기 하에서(99.999%) 400℃로 12시간 열분해한다. 이렇게 하여 25℃에서 3.3·10^-6 S/㎝의 전기 전도도를 갖고 전기 전도도 활성 에너지 Ea=0.37 eV를 갖는, 카본 적층에 의하여 코팅된 LiMn₂O₄지지체를 포함하는 복합체를 얻는다. 이 복합체의 비표면적은 BET 등온법에 의하여 측정하면 5.5 ㎡/g이고, 이 복합체 내의 카본 함량은 20.3%이다.(TPO 법에 의해 측정함).

실시예 3 (비교실시예)

1.87045g의 건조(175℃/24시간) 리튬 질화물 (Ⅴ) LiNO₃를 아르곤(99.999%, 20 d㎥/h)의 기류하에서 밀봉된 유리 용기내에서 탈이온수 70㎤에 용해시킨다.

13.2545g의 망간(Ⅱ) 아세테이트 하이드레이트 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O(Aldrich 99.99%)를 그 용액에 부가시킨다. 그 기질이 용해되면, 10㎖의 25% HN₃수용액을 pH가 10이 될 때까지 한 방울씩 적가한다. 이 연어색 혼합물(졸상태)을 연속적으로 교반하고 아르곤 분위기에서(99.999%, 20d㎥/h) 약 100℃로 가열하여 24시간 응축시킨다. 얻어진 겔을 용융 용기로 이동시켜 90℃에서 48시간 대기 건조시킨다.

건조된 제로겔 전구체를 분쇄하여 300℃에서(1℃/분의 가열속도로) 24시간 그리고 650℃에서 (5℃/분의 가열속도로) 6시간 대기 하소시킨다.

얻어진 LiMn₂O₄ 침정석(spinel)은 25℃에서 1.2·10^-4S/㎝의 전기 전도도를 갖고 전기 전도도 활성에너지 Ea=0.34eⅤ를 갖는다. 스피넬의 비표면적은 BET 등온법에 의하여 측정하였을 때 6.1 ㎡/g이다.

실시예 4

실시예 1에서 제조된 건조 폴리(N-비닐포름아마이드) 0.8084g과 PMDA 0.0365g을 10㎤의 탈이온수에 용해시킨다. 1g의 Al₂O₃를 부가시키고, 그 혼합물을 30분간 교반한다. 생성된 균질의 혼합물을 약 3시간 동안 연속적으로 교반시키면서 90℃로 유지하여 증발농축시켜, 현탁이 침적되지 않게 되는 점도로 되게 한다. 생성된 복합 전구체는 테프론 온기로 이동시켜 90℃에서 24시간 대기 건조시킨다.

건조된 전구체를 분쇄하여 아르곤 분위기에서(99.999%) 550℃로 6시간 열분해한다. 이렇게 하여 25℃에서 8.1·10^-4S/㎝의 전기 전도도를 갖는 카본 적층을 얻는다. TPO 법에 의하여 측정된 그 복합체 내의 탄소 함량은 13.5%이다.

실시예 5

실시예 1을 다음과 같이 변경하면서 실시하였다.

5/1 - 1.002g의 LiMn₂O₄ 지지체, 0.9g의 PNVF, 0.0475g의 PMA, 18㎤의 H₂O, 6시간 열분해

5/2 - 1.001g의 LiMn₂O₄지지체, 1.001g의 PNVF, 0.0527의 PMA, 20㎤의 H₂O, 6시간 열분해

5/3 - 0.75g의 LiMn₂O₄지지체, 1,2501g의 PNVF, 0.0658의 PMA, 25㎤의 H₂O, 6시간 열분해

5/4 - 0.5g의 LiMn₂O_3.97S_0.03지지체, 0.45g의 PNVF, 0.02375의 PMA, 9㎤의 H₂O, 12시간 열분해

5/5 - 0.375g의 LiMn₂O_3.97S_0.03지지체, 0.62505g의 PNVF, 0.0329의 PMA, 12.5㎤의 H₂O, 6시간 열분해

5/6 - 0.5g의 LiMn₂O_3.95S_0.05지지체, 0.45g의 PNVF, 0.02375의 PMA, 9㎤의 H₂O, 12시간 열분해

5/7 - 0.5g의 LiMn₂O_3.9S_0.1 지지체, 0.45g의 PNVF, 0.02375의 PMA, 9㎤의 H₂O, 12시간 열분해

5/8 - 0.375g의 LiMn₂O_3.9S_0.1 지지체, 0.625g의 PNVF, 0.03289의 PMA, 12.5㎤의 H₂O, 12시간 열분해

실시예 1 및 4에 따라 제조된 C/Li-Mn-O-S 타입의 물질에 대하여, 카본 함량과 표면적 형태를 예측하여 검토하였다. 예측된 카본 함량은 지지체 상에 증착되지 않은 11%의 PMA와 89% PNVF의 열분해에 기초하여 결정하였다. 실제의 카본 함량은, "A new method of coating powdered supports with conductive carbon films"(M. Molenda, R. Dziembaj, Z. Piwowarska, M. Drozdek, J. Therm. Anal. Cal., 88, 2007, 503-506)에 개시된 바와 같이, 온도-프로그램됨 TPO 산화법에 의해 측정되었다. 이 측정은 Thermostar Balzers 4극 분광계와 결합된 Mettler-Toledo 851^e 열분석기에 관한 EGA-TGA/DTG/SDTA 기술로 행해진다. 이 측정은 5℃/분의 가열속도로 30~1000℃온도 범위에서 80㎖/분의 대기 속도에서 행해진다.

표면 형태는 BET 등온법에 의해서 검토되었다. 비표면적 측정은 Micrometrics ASAP 2010 솔프티오미터(sorptiometer)에서 5.7·10^-7Pa의 압력하에서 행해졌다. 샘플들은 0.26-0.4Pa의 압력하에서 2시간 동안 200-250℃에서 탈기체하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예에 따른 샘플	예상 탄소량 [%]	실제 탄소량 [%]	BET 표면적 [m²/g]	평균 기공 크기 [Å]	기공 분포(최대기공직경) [Å]
2	14.3	20.3	5.5	123	34.1 및 51
5/1	18.7	23.4	8.5	140	32.7
5/2	27.1	24.2	8.9	120	35.0
5/3	30.4	33.9	7.4	130	34.8
5/4	19.4	18.6	10.2	100	33.5
5/5	28.0	32.5	12.5	89	32.9
5/6	19.0	21.1	9.1	127	33.1
5/7	20.2	19.8	9.6	105	33.8
5/8	28.4	30.5	8.4	112	33.9
3	-	-	6.1	174	200

실제 카본 함량은 모든 복합체의 경우에 예측치보다 더 크다. 이는 지지체 입자에 증착된 전구체의 열분해에 PMA 또는 PMDA가 유리한 영향을 주었음을 입증한다. 지지체 표면상에서 카본 함량의 증가는 지엽적인 응집을 일으키지 않고 그 분산성을 향상시킨다.

흡수 등온 특성은 기공의 존재가 미세크랙 및 입자간 스플릿(splits) 형태임을 제시한다. 동시에 기공크기는 32-35Å 범위의 매우 좁고 균일한 직경 분포를 갖는 미세기공의 존재를 가리킨다.

Claims

피로멜리트산(PMA) 또는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 0.1 내지 15 중량%를 물속에 용해된 친수성 고분자(PH) 85 내지 99.9 중량%에 부가시키고;
상기 혼합물에 분말로 제조된 지지체를 1∼99 중량%로 부가하고;
얻어진 현탁액을 농축 및 건조시키고; 그리고
얻어진 복합 전구체를 300∼1500℃에서 열분해 과정을 행하는;
단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용액 내에서 분말로 제조된 지지체 상에 인가된 친수성 고분자를 열분해하여 지지체 상에 카본 적층을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리(N-비닐포름아마이드)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리아크릴아마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 N-비닐포름아마이드-아크릴아마이드의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 분말로 제조된 지지체는 금속 산화물, 리튬 및 전이금속 실리케이트 및 폴리실리케이트, 리튬 및 전이금속 포스페이트 및 폴리포스페이트, 게르마네이트, 바나데이트, 금속 및 금속합금, 금속질화물, 또는 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 분말로 제조된 지지체는 Al₂O_3,LiMn₂O₄, Li_1-xMn_2-2xO₄(0≤x≤0.33), LiMn₂O_4-yS_y(0≤y≤0.25), LiFePO₄, LiM_xFe_1-xPO₄(M=V, Mn, Co, Ni, Cu; 0≤x≤1), Li₂MnSiO₄(M=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), LiMSiO₄(M=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), LiCoO₂, LiM_xCo_1-xO₂(M=V, Fe, Co, Ni, Cu; 0≤x≤1), LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂, Sn, SnO, SnO₂, 주석합금, 또는 규석인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 열분해는 불활성 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 열분해는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 불활성 기체는 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 불활성 기체는 헬륨인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 열분해는 약한 환원 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 열분해는 진공 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.