JP4245522B2

JP4245522B2 - 炭素化物及びその製造方法

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Publication number: JP4245522B2
Application number: JP2004195235A
Authority: JP
Inventors: 陽子西; 直人太田; 哲朗東城
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: JP2005041769A

Description

本発明は、気体分離用分子ふるい等に用いられる、所望細孔径分布を有する炭素化物およびその製造方法に関するものである。

従来、気体分離用分子ふるい等に用いられる、細孔径分布を有する炭素化物として、下記特許文献１又は下記非特許文献１に記載のように、芳香族ポリイミド樹脂を炭化することによって得られるものが知られている。

特開２０００‐４４２１４号公報炭素、１９９５、Ｎｏ．１６７、９４−１００頁

前記した芳香族ポリイミド樹脂の炭素化物が分子ふるい機能を発揮するためには、均一な細孔径を有することと、大きな細孔容量を有することが求められる。均一な細孔径は、気体の選択性を向上させ、大きな細孔容量は、透過速度の増大をもたらす。

しかしながら、上記芳香族ポリイミド樹脂の炭化によって得られる炭素化物は、その細孔の制御に限界がある。

本発明の目的は、細孔制御がし易い炭素化物及びその製造方法を提供することにある。

本発明の炭素化物は、単位構造中に少なくとも一つ以上のフッ素原子を含むポリイミドを、非酸化性雰囲気下又は減圧下１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下で、６００℃以上の温度で炭化し、窒素吸着法で得られる比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上であり、前記単位構造中のフッ素原子含有量が６ａｔ．％以上である炭素化物である（第１発明）。

第１発明の炭素化物を用いた分子ふるいとして好適に用いることができる（第２発明）。また、第１発明の炭素化物を用いた水蒸気吸着材として好適に用いることができる（第３発明）。さらに、第１発明の炭素化物を用いた燃料電池用触媒担持体としても好適に使用できる（第４発明）。

本発明の炭素化物の製造方法は、単位構造中に少なくとも一つ以上のフッ素原子を含むポリイミドを、非酸化性雰囲気下又は減圧下１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下で、６００℃以上の温度で炭化し、窒素吸着法で得られる比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上であり、前記単位構造中のフッ素原子含有量が６ａｔ．％以上である炭素化物の製造方法である（第５発明）。
第５発明において、炭素化後に酸性化合物で表面処理することが好ましい（第６発明）。
第５発明において、炭素化後に酸化雰囲気下で賦活することが好ましい（第７発明）。
第５発明〜第７発明のいずれかにおいて、ポリアミド酸溶液或いはポリアミド酸粉末をイミド化した後に成膜し、その後炭素化することが好ましい。また、このイミド化は加熱によるものが好ましい。

本発明の炭素化物およびその製造方法によると、炭素化物の細孔を制御して、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容量を有するものとすることができる。

以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
単位構造中に少なくとも一つ以上のフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。前記酸成分及び前記ジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上のフッ素原子を含む。

ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造する。

前記ジアミンとしては、フッ素原子を含む２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロー５−（パ−フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロー５−（パーフルオロノネニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロー５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２一ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ペンセン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４一ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロー５一（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３一ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノー２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリンなどの芳香族ジアミンがあげられる。
前記ジアミン成分は上記の各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。

前記酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、およびフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）などが挙げられる。

ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

前記ジアミン成分及び前記酸成分の組み合わせは、ボリイミド単位構造中のフッ素原子含有量が６ａｔ．％以上、より好ましくは１０ａｔ．％以上となるように選択することが好ましい。フッ素原子含有量とともに、細孔構造の比表面積が増加するからである。
好ましいジアミン成分及び酸成分の組み合わせは、ジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、酸成分としては、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）の組み合わせである。

前記ポリアミドは、ポリアミド酸溶液或いはポリアミド酸粉末をイミド化した後に成膜し、その後炭素化することが好ましい。
以上の構成によって、窒素吸着法で得られる比表面積が５００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ²／ｇ以上であって、より均一な細孔径を有する炭素化物が得られる。

イミド化の手法としては公知の方法、例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁に従って、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。また、ポリアミド酸を公知の方法、例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１６４頁に従ってポリイミドとして成膜してもよい。ポリイミドは成膜前にイミド化もしくはイソイミド化することにより、イミド反応時の収縮を緩和することができ、亀裂のないポリイミド膜を得る事が出来る。イミド化率はイミド化条件、例えば熱イミド化では加熱温度に依存するが、イミド化後の溶媒への溶解性を損なわない範囲であれば良く、具体的な数値としては、７０〜９５％、より好ましくは７０〜８０％である。

成膜条件は、溶媒除去時の収縮により生じる変形や亀裂を低減させるため、ガラス板など固体表面に直接塗布した後、３００℃以上で熱処理し、完全にイミド化することが望ましい。

本発明の炭素化物を得るには、非酸化雰囲気下で、６００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化することが好ましい。ポリイミドが耐熱性高分子のため、６００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない。１５００℃以上では収縮が大きくなり細孔サイズが小さくなり、比表面積が小さくなる。

このとき、前記非酸化雰囲気下に代わり、減圧下１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下で炭素化することが好ましい。フッ素含有ポリイミドの炭素化では細孔内に炭素化時に生成する熱分解物質が完全に除去されない。そのため、１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）減圧下で行うことにより、炭素化と同時に熱分解物質を除去できる。

このとき、フィルム面に垂直に圧力を加えながら処理することが好ましい。フィルムに加える圧力は５ｇ／ｃｍ²であり、炭素化時に生じる膜の変形を抑制することができる。また、黒鉛板は熱伝導がよいこと、また細孔を有することから熱分解物質の離脱が容易であるから、好ましい。

前記の非酸化雰囲気とは、酸素などの酸化活性の気体がないことが必要であり、気体にはアルゴン、ヘリウム、窒素などが適当である。このような非酸化気体の気流中で加熱する。

本発明の炭素化物の表面状態を変化させるため、酸性化合物での表面処理および／または酸性雰囲気での熱処理を行うことが好ましい。

酸性化合物は硝酸、硫酸、過酸化水素水、塩酸などが挙げられるが、硝酸が好ましい。

酸性雰囲気での熱処理は酸素、水蒸気、二酸化炭素、大気などが挙げられるが、厳しい条件では細孔構造の破壊が考えられる。大気中での処理が好ましい。また、処理温度としては細孔構造の破壊が起こりにくい２５０℃〜４００℃が好ましい。

上述した製法による炭素化物は、特に水素、窒素、酸素、四弗化炭素などを分離する際の分子ふるい（分子ふるい炭素）、水蒸気吸着材または燃料電池用触媒担持体として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。上記概念を実証しかつわかりやすく説明するため、実施例１〜７、比較例１〜２について以下に説明する。
なお、炭素化物およびその製造方法は実施例の内容によって制限されるものではない。

以下の各例において比表面積、水蒸気吸着量は以下によって求めたものである。
（１）比表面積
炭素化物を２００℃以上の温度で２時間真空脱気した後、７７Ｋでの窒素吸着量を容量法にて測定した。吸着量をBET解析により、比表面積を算出した。
（２）水蒸気吸着量
炭素化物を２００℃以上の温度で２時間真空脱気した後、２９８Kでの水蒸気吸着量を容量法にて測定した。相対圧０.９５の吸着量を水蒸気飽和吸着量とした。

〔実施例1〕
酸成分としてＢＰＤＡを、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを用いた。
ＮＭＰにジアミンに溶解し,等量の酸を徐々に加え、室温、２４時間、重合を行ってポリイミド前駆体を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス板上に２５０μｍになるように成膜し、１００℃-２時間の加熱処理により溶媒を除去し、ポリイミド前駆体膜を得た。
得られたポリイミド前駆体膜を２００℃−５時間熱イミド化を行い、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜を黒鉛板に挟み、昇温速度１５０℃／時間で６００℃まで窒素気流中で昇温し、1時間保持した。ポリイミド中のフッ素含有量と,得られた炭素化物の比表面積と水蒸気吸着量を表１に示す。

〔実施例２〕
酸成分としてＰＭＤＡと、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを用いて実施例1と同様の手法により炭素化物を得た。

〔実施例３〕
酸成分として６ＦＤＡを、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを用い、実施例1と同様の手法により炭素化物を得た。

〔実施例４〕
実施例3のポリイミド前駆体溶液を蒸留水中に滴下し、固化した溶液を粉砕及び乾燥しポリイミド前駆体固体を得た。得られたポリイミド前駆体固体を窒素気流中で２００℃−５時間熱イミド化し、ポリイミド固体を得た。得られたポリイミド固体をジメチルアセトアミドに３０重量%になるように溶解し、ガラス板上に膜厚２５０μｍに成膜した。大気中で３５０℃まで昇温し、３５０℃で1時間保持しポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜を実施例１と同様に炭素化し、比表面積と水蒸気吸着量を測定した。

〔実施例５〕
実施例４で得られた炭素化物を硝酸中で３時間１２０℃で熱処理した。蒸留水で水洗したのち、乾燥した。

〔実施例６〕
実施例4で得られた炭素化物を大気中で４００℃、１時間熱処理した。

〔実施例７〕
実施例４で得られたポリイミド膜を減圧下１ｔｏｒｒ以下で同様の条件で炭化した。

〔比較例１〕
酸成分としてＰＭＤＡ、ジミアン成分としてＯＤＡから成るデュポン社製のＫＡＰＴＯＮ膜を実施例１と同様に炭素化し、炭素化物を得た。

〔比較例２〕
ジアミン成分にＰＰＤ、酸成分にＢＰＤＡを用いて実施例1と同様に炭素化物を得た。

表１によると、実施例１−７の炭素化物は、大きな比表面積を有し、水蒸気吸着量も大きくなっている。

大きな細孔容量と均一な細孔径を有するため、気体分離用分子ふるい炭素、水蒸気等の吸着材や燃料電池用の触媒担持体として用いることができる。

Claims

単位構造中に少なくとも一つ以上のフッ素原子を含むポリイミドを、非酸化性雰囲気下又は減圧下１３３Ｐａ以下で、６００℃以上の温度で炭化し、窒素吸着法で得られる比表面積が５００ｍ ^２／ｇ以上であり、
前記単位構造中のフッ素原子含有量が６ａｔ．％以上であることを特徴とする炭素化物。
請求項１に記載の炭素化物を用いた分子ふるい。
請求項１に記載の炭素化物を用いた水蒸気吸着材。
請求項１に記載の炭素化物を用いた燃料電池用触媒担持体。
単位構造中に少なくとも一つ以上のフッ素原子を含むポリイミドを、非酸化性雰囲気下又は１３３Ｐａ以下で、６００℃以上の温度で炭化し、窒素吸着法で得られる比表面積が５００ｍ ^２／ｇ以上であり、
前記単位構造中のフッ素原子含有量が６ａｔ．％以上であることを特徴とする炭素化物の製造方法。
炭素化後に酸性化合物で表面処理することを特徴とする請求項５に記載の炭素化物の製造方法。
炭素化後に酸化雰囲気下で賦活することを特徴とする請求項５に記載の炭素化物の製造方法。
ポリアミド酸溶液或いはポリアミド酸粉末をイミド化した後に成膜し、その後炭素化することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素化物の製造方法。