CN111886285A - 包括全向聚合物链的聚酰亚胺膜、其制造方法及使用其制造的石墨片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造包括全向分布的单元聚合物的聚酰亚胺膜的方法以及一种聚酰亚胺膜。本发明还提供一种石墨片，所述石墨片是使用所述聚酰亚胺膜制造的，从而具有良好的质量。

Description

包括全向聚合物链的聚酰亚胺膜、其制造方法及使用其制造 的石墨片
技术领域
本发明涉及包括全向聚合物链的聚酰亚胺膜、其制造方法以及使用其制造的石墨片。
背景技术
近来，电子设备已经逐渐变得更轻、更小、更薄，并且其结构的集成度更高，并且随着单位体积产生的热量的增加，出现了许多与热负荷相关的问题。这些问题通常直接影响电子设备的性能，例如由于电子设备的热负荷而降低半导体的工作速度，以及由于电池的退化而缩短电池的寿命。
出于这个原因，电子设备的有效散热已经成为一项非常重要的任务。
具有高热导率的石墨作为用于电子设备的散热手段正受到关注。特别是，易于加工成片状并且热导率比铜或铝高约2至7倍的人造石墨片成为人们关注的焦点。
这种人造石墨片可以通过聚合物的碳化和石墨化来制造。在这些聚合物中，能够耐受约400℃以上的温度的耐热聚合物可用作石墨前体。这种耐热聚合物的代表性示例是聚酰亚胺(PI)。
聚酰亚胺是有机材料中具有最高水平的耐热性、耐药性、电绝缘性、耐化学性和耐候性的聚合物材料，其基于刚性芳族主链和具有非常优异的化学稳定性的酰亚胺环。它被认为是最佳的石墨前体，因为它能够在人造石墨片的制造中实现高产量、高结晶度和高热导率。
使用聚酰亚胺制造人造石墨片的方法的代表性示例是将聚酰亚胺热处理至约2000℃以上的超高温的方法。
上述方法基于如下的主要原理：通过在超高温下进行热处理，从聚酰亚胺中升华并除去除碳之外的组分，例如非碳物质，如氧、氮、添加剂、其它物质等，并利用热能诱导剩余碳的重排，从而将前体聚酰亚胺转化为碳晶体的石墨。
然而，在超高温热处理过程中，残留在聚酰亚胺膜中的未排出的升华气体可能会干扰碳重排。在这种情况下，可能很难转化成高纯度的人造石墨。此外，未排出的升华气体可能会大大降低人造石墨的结晶度。
因此，为了实现具有良好质量的人造石墨片，重要的是有效排出升华气体。作为参考，可以理解为它关系到具有良好质量的成品的产量。
就此而言，假设在聚酰亚胺膜的表面层和内部几乎同时进行石墨化，当在内部产生的升华气体中产生相对高的压力并且该气体通过表面层排出时，在表面层上正在形成或已形成的石墨晶体结构可能被破坏。因此，在最终获得的人造石墨片的外表面上可能形成表面缺陷，例如裂纹、针孔和突起。
因此，需要一种与迄今已知的常规聚酰亚胺膜不同的新聚酰亚胺膜，其能够实现具有更高质量的人造石墨片，以及一种制造该聚酰亚胺膜的新方法。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种包括全向聚合物链的聚酰亚胺膜、其制造方法以及使用其制造的石墨片。
根据本发明的一个方面，公开了酰亚胺化促进剂、脱水剂和热处理温度作为形成用于制造石墨片的聚酰亚胺膜的必要因素。
特别地，当满足稍后将描述的与上述因素相关的特定处理条件时，聚酰亚胺膜可包括全向分布的第二单元聚合物。因此，例如，可以在全向分布的第二单元聚合物之间形成多个复杂的气体排出路径，因此，即使当使用碳化和石墨化处理聚酰亚胺膜时，也可以有效地排出气体，最终使得可获得具有良好质量的人造石墨片。
因此，本发明具有实现其特定实施方式的实际目的。
[技术方案]
在本发明中，当对聚酰胺酸进行酰亚胺化时，注意到酰亚胺化促进剂和脱水剂的使用强烈地影响上述全向单元聚合物的表现。因此，将解释在下述与酰亚胺化促进剂有关的处理条件(a)下，可以实现表现出全向单元聚合物的理想模式。
540μm<C2*T<610μm(a)
这里，C是相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量和加入的脱水剂的摩尔量的总和，并且T是聚酰亚胺膜的厚度。
本发明的一个实施方式提供了一种通过满足处理条件(a)来制造能够表现出单元聚合物的全向性的聚酰亚胺膜的方法。
本发明的另一个实施方式提供了一种聚酰亚胺膜，其中，通过满足处理条件(a)，该聚酰亚胺膜具有单元聚合物的全向性。
本发明的又一个实施方式提供了一种使用全向聚酰亚胺膜的石墨片，该石墨片具有非常好的外观。
在下文中，将按照根据本发明的“制造聚酰亚胺膜的方法”、“聚酰亚胺膜”和“石墨片”的顺序更详细地描述本发明的实施方式。
在描述之前，在本发明的说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被限制性地解释为具有典型意义或字典意义，而应被解释为具有与本发明的范围一致的本发明的意义和概念，所依据的原则是，本发明人可以适当地定义术语，以便以最佳方式描述本发明。
因此，在本说明书中描述的实施方式的配置仅仅是本发明的最优选实施方式，并且不代表本发明的技术思想，并且应该理解，在提交本申请时，可存在能够替换它们的各种等同形式和修改。
在本说明书中，单数形式也用于包括复数形式，除非上下文另有明确指示。在本说明书中，术语“包括”、“包含”、“具有”等当在本说明书中使用时指明了存在所述的特征、整数、步骤、元素或其组合，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、整数、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，“二酐”用于包括其前体或衍生物，从技术上来讲，其可能不是二酐，尽管如此，仍将与二胺反应形成聚酰胺酸，然后可转化成聚酰亚胺。
在本说明书中，“二胺”用于包括其前体或衍生物，从技术上来讲，其可能不是二胺，尽管如此，仍将与二酐反应形成聚酰胺酸，然后可转化成聚酰亚胺。
在本说明书中，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限和优选下限的列举方式给出时，应理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对形成的所有范围，无论这些范围是否明确公开。除非另有说明，当本文提及数值范围时，该范围用于包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。本发明的范围并不局限于在定义范围时提到的特定值。
在本说明书中，“全向”与“向列”相反。例如，当分子分布在一个封闭系统中时，即使分子的位置不同且排列不规则，它们都面向某一方向的状态也可以称为“向列”。相反，“全向”不仅可以理解为分子的不同位置，还可以理解为当分子分布在封闭系统中时分子的不同或不规则方向。
在本说明书中，“单元聚合物”是指由交联形成的构成聚合物树脂的独立聚合物链或聚合物树脂部分，并且，即使是相同类别的单元聚合物也可以具有不同的化学结构，反之，相同类别的单元聚合物也可以都具有相同的化学结构。
第一方面：制造聚酰亚胺膜的方法
根据本发明，制造聚酰亚胺膜的方法包括：
通过混合第一有机溶剂、二胺单体和二酐单体来制备包括第一单元聚合物的聚酰胺酸溶液；
通过混合聚酰胺酸溶液、至少一种酰亚胺化促进剂和至少一种脱水剂来制备前体组合物；和
形成包括第二单元聚合物的聚酰亚胺膜，其中，通过在可变温度下对前体组合物进行酰亚胺化将第一单元聚合物转化成所述第二单元聚合物。
该制造方法还可以满足以下处理条件(a)。
540μm<C2*T<610μm(a)
这里，C是相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量和加入的脱水剂的摩尔量的总和，并且T是聚酰亚胺膜的厚度。
聚酰亚胺膜的厚度可以是最终单层聚酰亚胺膜的厚度。
对于本领域技术人员显而易见的是，即使最终获得的聚酰亚胺膜的厚度未被测量，也可以使用凭经验基于能够形成单层聚酰亚胺膜的前体组合物的重量估计的厚度。因此，应当理解，凭经验基于前体组合物的重量估计的厚度可以用于本发明的处理条件(a)中的聚酰亚胺膜的厚度“T”。
前体组合物可以是流动的，并且聚酰胺酸的聚合物链，特别是第一单元聚合物，可以是流动的。
这里，第一单元聚合物可以被认为具有全向状态，因为其位置彼此不同，并且在位置上没有规律性，并且其方向也不同。
另一方面，在单元聚合物几乎不可能流动的状态下，例如，在固态聚合物的情况下，大多数单元聚合物通常可以重叠或者是定向的以朝向某一方向。这与全向状态相反，并被定义为向列状态，并且典型的聚酰亚胺膜表现出向列状态的单元聚合物分布。
然而，令人惊讶的是，当在聚酰亚胺膜的制造中满足处理条件(a)时，“全向状态”可存在于最终制造的聚酰亚胺膜中，这是根据本发明的制造方法的优点。
当满足处理条件(a)时，全向分布的第一单元聚合物的酰亚胺化被促进，以达到所需的程度，并且第一单元聚合物在保持其全向状态的同时被酰亚胺化，由此可以形成全向状态的第二单元聚合物。
同时，聚酰亚胺膜中全向聚合物的比例越高，与粘附剂的相互作用越强。因此，当使用粘附剂测试所制造的聚酰亚胺膜时，预期的是，测量的粘附性越高，包含的全向第二单元聚合物越多。也就是说，电晕处理的聚酰亚胺膜的粘附性可被认为是聚合物全向性的指标。
在一个具体实施方式中，当通过根据本发明的方法制造的聚酰亚胺膜在电晕处理后使用粘附剂进行测试时，聚酰亚胺膜的粘附性可以为1400gf/mm以上。
聚酰亚胺膜的粘附性是与单元聚合物的全向性有很大关系的一个因素，并将参照附图进行更详细的描述。
关于这一点，图1示意性地示出了聚酰亚胺膜中单元聚合物的分布模式。作为参考，在图1中，全向状态和向列状态被一起示出以强调它们之间的差异，并且还示出它们处于位置分开的状态。这仅仅是为了理解，事实上，全向状态和向列状态可能不会彼此分开。
有些第二单元聚合物以全向状态分布，而其它的第二单元聚合物可以接近向列状态或以向列状态分布。然而，当满足处理条件(a)时，全向状态可成比例地超过向列状态。
以全向状态分布的第二单元聚合物在其间形成许多空间，并且以复杂的方式缠结，因此其表面是不规则的，从而具有相对大的表面积。
以向列状态分布的第二单元聚合物在某个方向上并排排列，例如在水平方向上，因此单元聚合物之间形成的空间相对较小，由此其表面均匀地形成，从而具有相对小的表面积。
在全向状态的情况下，由于大的表面积，在电晕处理后可能表现出强的粘附性，而由于小的表面积，向列状态在电晕处理后可能表现出相对弱的粘附性。
因此，可基于粘附性的差异来确定存在或不存在以全向状态分布的第二单元聚合物。出于这个原因，经电晕处理的聚酰亚胺膜的粘附性也被认为是确定本发明实施方式的重要因素。
如果以一种与图1不同的方式进行解释，那么就是，全向分布的第二单元聚合物复杂地缠结或凝结，同时在它们之间形成许多空间。这些空间可以为气体提供排出路径，例如在碳化或石墨化过程中不可避免地产生的升华气体。
因此，当使用聚酰亚胺膜制造石墨片时，气体有效地从膜的内部流至外部，使得能够获得具有良好质量的石墨片。具体地，假设石墨化在聚酰亚胺膜的表面层和内部几乎同时进行，则在内部产生的气体中产生相对低的压力，因此在表面层上正在形成或已形成的碳化结构被通过表面层排出的气体破坏的可能性较低，由此可形成具有光滑表面的石墨片。
除了处理条件(a)之外，根据本发明的方法还可以满足以下处理条件(b)。
1.0μm/℃≤(C2*T)/K≤1.25μm/℃(b)
这里，C是相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量和加入的脱水剂的摩尔量的总和，T是聚酰亚胺膜的厚度，并且K是在第二热处理中形成的温度中的最高温度和与该最高温度最接近的两个温度的平均值。
酰亚胺化可以包括通过在相对低的温度下进行热处理的第一酰亚胺化和通过在相对高的温度下进行热处理的第二酰亚胺化。
第二酰亚胺化可以包括在200℃至450℃范围内的可变温度下的第一热处理和在550℃以下但超过450℃范围内的可变温度下的第二热处理。
通常，随着酰亚胺化过程中温度的升高，第一单元聚合物倾向于从全向状态转变为向列状态。
处理条件(b)是建立酰亚胺化促进剂、厚度和最佳酰亚胺化温度“K”之间的关系，其使得在聚酰亚胺膜中存在全向性，同时防止聚酰亚胺膜的性能劣化。
当满足处理条件(a)时，如上所述，酰亚胺化优选被促进，但是可能难以以均匀的膜形式浇铸聚酰亚胺。然而，当不仅满足处理条件(a)而且满足处理条件(b)时，第二单元聚合物的全向性可以实现为期望的水平，可以容易地制造聚酰亚胺膜，并且可以形成具有适于制造石墨片的性能的聚酰亚胺膜。
在本发明中，第一热处理和第二热处理中的至少一个可以使用红外线加热器来进行。
同时，将通过以下非限制性实施例详细描述根据本发明的酰亚胺化促进剂、脱水剂、聚酰胺酸，以及酰亚胺化的具体方法。
<酰亚胺化促进剂>
在一个具体实施方式中，酰亚胺化促进剂是具有促进第一单元聚合物的酰胺酸基团进行闭环脱水反应的效果的组分，并且可以是选自由喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶和吡啶组成的组中的至少一种，并且尤其可以仅仅是β-甲基吡啶，或者β-甲基吡啶和至少一种不是β-甲基吡啶的化合物的混合物。
相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量可以是0.43至0.6。
如果加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量低于上述下限，则可能无法形成所需水平的全向第二单元聚合物。
另一方面，如果其摩尔量超过上述上限，则为了满足上述处理条件(a)和(b)，加入的脱水剂的摩尔量必须减少，但即使这样，酰亚胺化促进剂对闭环反应的促进和脱水剂的脱水反应也是不平衡的，因此可能无法形成所需水平的全向第二单元聚合物。
此外，在加入的酰亚胺化促进剂的量无条件增加的情况下，在将前体组合物浇铸成薄膜之前，酰亚胺化可能被过度促进，这可能导致外观缺陷，例如在制造的聚酰亚胺膜中的针孔。
脱水剂是能够使第一单元聚合物的酰胺酸基团脱水和闭环的组分，并且可以是选自由乙酸酐、丙酸酐和乳酸酐组成的组中的至少一种，并且尤其可以仅仅是乙酸酐，或者乙酸酐和至少一种不是乙酸酐的化合物的混合物。
相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的脱水剂的摩尔量可以是2.50至3。
如果加入的脱水剂的摩尔量低于上述下限，则可能无法形成所需水平的全向第二单元聚合物。
另一方面，如果其摩尔量超过上述上限，则为了满足上述处理条件(a)和(b)，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量必须减少，但即使这样，酰亚胺化促进剂对闭环反应的促进和脱水剂的脱水反应也是不平衡的，并且可能无法形成所需水平的全向第二单元聚合物，并且在制造的聚酰亚胺膜中可能出现缺陷。
在根据本发明的制造方法的制备前体组合物的步骤中，第二有机溶剂可以与酰亚胺化促进剂和脱水剂一起加入。然而，在使用第二有机溶剂的情况下，可以使用到可以溶解酰亚胺化促进剂和脱水剂的程度，并且特别地，相对于1mol酰胺酸基团，所加入的第二有机溶剂的摩尔量可以是2.9至3.3，并且可根据所制造的聚酰亚胺膜的厚度适当地设定。
第二有机溶剂没有特别限制，可以使用任何溶剂，只要它溶解酰亚胺化促进剂和聚酰胺酸即可，但是它优选是酰胺类溶剂。具体地，溶剂可以是有机极性溶剂，特别是非质子极性溶剂，并且可以包括但不限于选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和二甘醇二甲醚组成的组中的至少一种，其可以根据需要单独使用或者以它们两种或更多种的组合使用。在示例性实施方式中，特别优选使用N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂。
<聚酰胺酸的制备>
在一个具体实施方式中，聚酰胺酸可以通过在第一有机溶剂中使至少一种二胺单体和至少一种二酐单体(“酸二酐”)聚合来制备。
可用于制备聚酰胺酸的二酐单体可包括均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对苯撑双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三甲酸单酯酸酐)及其类似物，可单独使用或以预定比例混合的混合物的形式使用。
可用于制备聚酰胺酸的二胺可包括4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧二苯胺)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-氧二苯胺)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-氧二苯胺)、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯及其类似物，可单独使用或以预定比例混合的混合物使用。
第一有机溶剂没有特别限制，可以使用任何溶剂，只要它溶解聚酰胺酸即可，但是它优选是酰胺类溶剂。具体地，该溶剂可以是有机极性溶剂，特别是非质子极性溶剂，并且可以包括但不限于选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和二甘醇二甲醚组成的组中的至少一种，其可以根据需要单独使用或者以它们两种或更多种的组合使用。在示例性实施方式中，特别优选使用N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂。
在一些情况下，前体组合物可以进一步包括填料，例如碳酸钙、磷酸二钙和硫酸钡。
使聚酰胺酸聚合的方法的示例可包括：
(1)一种进行聚合的方法为：将全部量的二胺单体置于溶剂中，然后向该二胺单体中加入基本上等摩尔量的二酐单体；
(2)一种进行聚合的方法为：将全部量的二酐单体置于溶剂中，然后向该二酐单体中加入基本上等摩尔量的二胺单体；
(3)一种进行聚合的方法为：将部分二胺单体置于溶剂中，将部分二酐单体以约95～105mol％的量与其混合，加入剩余的二胺单体，并连续地加入剩余的二酐单体，使得二胺单体和二酐单体基本上是等摩尔的；
(4)一种进行聚合的方法为：将二酐单体置于溶剂中，将部分二胺化合物以约95～105mol％的量与其混合，加入另外的二酐单体，并连续地加入剩余的二胺单体，使得二胺单体和二酐单体基本上是等摩尔的；和
(5)一种进行聚合的方法为：使部分二胺单体和部分二酐单体在溶剂中反应，使得其任何一组分过量加入以得到第一组合物，使部分二胺单体和部分二酐单体在另一种溶剂中反应，使得其任一组分过量加入以得到第二组合物，混合第一和第二组合物，并完成聚合，其中，第一和第二组合物在以下条件下混合：当二胺单体在第一组合物形成时过量使用时，二酐单体在第二组合物中过量使用，或者当二酐单体在第一组合物中过量使用时，二胺单体在第二组合物中过量使用，由此在这些反应中使用的二胺单体和二酐单体的总量基本上是等摩尔的。
然而，聚酰胺酸的聚合方法不限于前述，并且可以使用任何已知的方法。
同时，在聚合过程中，聚酰胺酸的粘度可以是150,000cP以上，特别是230,000cP以上，更特别是270,000cP以上。与具有小于150,000cP的低粘度聚酰胺酸相比，使用由上述前体组合物制造的聚酰亚胺膜能够制造具有优异热导率的石墨片。
在制备聚酰胺酸的步骤中，基于聚酰胺酸的总重量，可以加入15wt％至25wt％的聚酰胺酸和75wt％至85wt％的第一有机溶剂，由此制备前体组合物。考虑到上述范围，聚酰胺酸的合适的重均分子量可以通过粘度控制来实现。
这里，聚酰胺酸的量对应于反应中使用的二酐单体和二胺单体的总量，并且可以理解为前体组合物中存在的“聚酰胺酸的固含量”。
其粘度优选落入90,000cP至400,000cP的范围内，并且特别落入250,000cP至350,000cP的范围内。
二酐单体、二胺单体和有机溶剂可以选择性地用于上述实施例中。
<酰亚胺化方法>
在一个具体实施方式中，在根据本发明的制造方法中，酰亚胺化可以包括通过在相对低的温度下进行热处理的第一酰亚胺化和通过在相对高的温度下进行热处理的第二酰亚胺化。
这里，依次进行第一酰亚胺化和第二酰亚胺化，以诱导从第一单元聚合物向第二单元聚合物的逐步转化。
此外，在第一酰亚胺化和第二酰亚胺化各自中可以以全向分布的状态形成第二单元聚合物。
第一酰亚胺化可以包括将前体组合物浇铸在载体上成为膜形式，例如玻璃板、铝箔、环形不锈钢带或不锈钢桶。此后，载体上的前体组合物在60℃至低于200℃，优选100℃至低于200℃的温度范围内被加热。由此，酰亚胺化促进剂和脱水剂被活化，并且发生部分固化和/或干燥，由此形成凝胶膜，然后该凝胶膜从载体上剥离，得到凝胶膜。
在凝胶膜中，部分第一单元聚合物被转化成第二单元聚合物，并且至少部分转化的第二单元聚合物可以全向地分布。
将由此获得的凝胶膜固定在诸如拉幅机的载体上，之后在200℃至550℃的范围内可变地调节温度，由此获得聚酰亚胺膜，在该聚酰亚胺膜中，几乎所有的酰胺酸都转化成了酰亚胺基团，这被称为“第二酰亚胺化”。
酰亚胺化促进剂和脱水剂可以促进第一酰亚胺化和第二酰亚胺化中的酰亚胺化，并且酰亚胺化促进剂和脱水剂可以主要存在于凝胶膜中，直到开始进行第二酰亚胺化。
第二酰亚胺化可以包括在200℃至450℃范围内的可变温度下的第一热处理和在470℃至550℃范围内的可变温度下的第二热处理。
第二方面：聚酰亚胺膜
根据本发明的聚酰亚胺膜包括：
第二单元聚合物，其中，在满足以下处理条件(a)的状态下，通过催化包括第一单元聚合物的聚酰胺酸而将第一单元聚合物中每个第一单元聚合物的酰胺酸基团转化为酰亚胺基团，所述第一单元聚合物是全向分布的，其中，至少部分第二单元聚合物是全向分布的。
540μm<C2*T<610μm(a)
这里，C是相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量和加入的脱水剂的摩尔量的总和，并且T是聚酰亚胺膜的厚度。具体地，T可以是25μm以上，这使得能够转化成石墨片，特别是30μm至75μm。
在本发明的聚酰亚胺膜中，由于其第二单元聚合物保持了第一单元聚合物的全向性，在第二单元聚合物之间可以形成具有各种复杂形状的空间。
酰亚胺化反应可以在处理条件(a)下被促进，因此第一单元聚合物的全向性可以在至少部分第二单元聚合物中保持。
如上所述，第二单元聚合物具有全向性，因此本发明的聚酰亚胺膜可以提供以下优点。
具体地，当使用聚酰亚胺膜制造石墨片时，气体有效地从膜的内部流至外部，使得能够获得具有良好质量的石墨片。这被认为是因为碳重排需要相对低的热能，这是经济的并且能够显示出期望的结晶度。
此外，假设在聚酰亚胺膜的表面层和内部几乎同时进行石墨化，则在内部产生的气体中产生相对低的压力，因此，通过表面层排出的气体不会破坏表面层上正在形成或已经形成的碳化结构，或者其破坏程度低，由此可以制造完整表面状态的石墨。
第二单元聚合物所具有的全向性程度可以例如通过电晕处理的聚酰亚胺膜的粘附性测试来确定。
如在图1的描述中所述，进行上述测试所基于的原理涉及如下的事实：在全向第二单元聚合物之间形成空间，表面积因此变大。相应于此，在经电晕处理状态下，本发明的聚酰亚胺膜可以具有1400gf/mm以上的粘附性。
同时，本发明的聚酰亚胺膜可以根据上述“制造聚酰亚胺膜的方法”来制造。
第三方面：石墨片
本发明的石墨片可以使用通过如上所述的“制造聚酰亚胺的方法”制造的聚酰亚胺膜或如上所述的“聚酰亚胺膜”来制造，并且尤其可以通过对该聚酰亚胺膜进行碳化和/或石墨化来制造。
碳化步骤可以在减压下或在氮气气氛中使用热压机和/或电炉进行。在本发明中，碳化可以在约1000℃至1500℃的温度范围内进行约1小时至5小时。
在有些情况下，可以使用热压机在垂直方向上施加压力，以实现所需形式的碳取向。这里，在碳化过程中可以施加5kg/cm2以上、15kg/cm2以上，或25kg/cm2以上的压力，这是有助于实施本发明的示例性实施方式，本发明的范围不限于上述压力条件。
接着，可以对经碳化的聚酰亚胺膜进行石墨化步骤。
石墨化步骤也可以使用热压机和/或电炉进行。石墨化步骤也可以使用惰性气体进行，惰性气体的优选示例包括含有氩气和少量氦气的混合气体。
石墨化步骤的热处理温度至少为2500℃，考虑到经济性，3000℃以下是优选的。
在有些情况下，在石墨化步骤中可以施加100kg/cm2以上、200kg/cm2以上，或300kg/cm2以上的压力，这仅仅是有助于实施本发明的示例性实施方式，本发明的范围不限于上述压力条件。
附图说明
图1示意性地示出了构成聚酰亚胺膜的第二单元聚合物的分布；
图2示出了实施例4的石墨片表面的图像；
图3示出了实施例5的石墨片表面的图像；
图4示出了实施例6的石墨片表面的图像；
图5示出了比较例4的石墨片表面的图像；
图6示出了比较例5的石墨片表面的图像；和
图7示出了比较例6的石墨片表面的图像。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的作用和效果，这些实施例是为了说明而提出的，不应被理解为限制本发明的范围。
<实施例1>
前体组合物的制备
将354.8g二甲基甲酰胺置于0.7L反应器中，并将温度设定为30℃，之后向其中加入38.8g 4,4-二氨基二苯醚并溶解于其中，之后向其中加入41.8g均苯四甲酸二酐并溶解于其中。溶解完成后，在向其中逐渐加入均苯四甲酸二酐的同时，测量所得溶液的粘度，由此获得粘度为约250,000cP至300,000cP的清漆。
此后，将263.7g二甲基甲酰胺、54.3g作为酰亚胺化促进剂的β-甲基吡啶和381.1g作为脱水剂的乙酸酐置于反应器中，从而制备前体组合物。
这里，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量为0.46，并且加入的脱水剂的摩尔量为3.00。这些汇总在下面的表1中，用于对实施例和比较例进行清楚地比较。
凝胶膜的制备
以如下方式制备凝胶膜：将如上所述制备的前体组合物施加到环形不锈钢带上，并且使用60℃至低于200℃范围内的热空气可变地调节温度。
聚酰亚胺膜的制备
将如上所述制备的凝胶膜从环形带上剥离，然后固定到拉幅机上。此后，通过使用200℃至400℃范围内的热空气可变地调节温度来进行第一热处理，并然后使用红外线加热器在550℃以下但超过450℃的范围内可变地调节温度来连续地进行第二热处理。这里，在第二热处理中形成的温度中的最高温度和与该最高温度最接近的两个温度的平均值为537℃。之后，获得厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
此外，确定以下处理条件(a)和(b)中的值，并确认是否满足上述处理条件，其结果示于下表1中。
540μm<C2*T<610μm (a)
1.0μm/℃≤(C2*T)/K≤1.25μm/℃ (b)
这里，C是相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量和加入的脱水剂的摩尔量的总和，T是聚酰亚胺膜的厚度，并且K是在第二热处理中形成的温度中的最高温度和与该最高温度最接近的两个温度的平均值，即537℃。
<实施例2>
除了加入的酰亚胺化促进剂和脱水剂的摩尔量如下表1所示发生改变，以及将K值调节至529℃之外，以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜。
此外，确定的处理条件(a)和(b)中的值示于下表1中，并且确认是否满足这些条件。
<实施例3>
除了加入的酰亚胺化促进剂和脱水剂的摩尔量如下表1所示发生改变、将K值调节至520℃，以及改变施加的前体组合物的量以形成厚度为62.5μm的聚酰亚胺膜之外，以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜。
此外，确定的处理条件(a)和(b)中的值示于下表1中，并且确认是否满足这些条件。
<比较例1>
除了加入的酰亚胺化促进剂和脱水剂的摩尔量如下表1所示发生改变，以及将K值调节至547℃之外，以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜。
此外，确定的处理条件(a)和(b)中的值示于下表1中，并且确认是否满足这些条件。
<比较例2>
除了加入的酰亚胺化促进剂和脱水剂的摩尔量如下表1所示发生改变，以及将K值调节至564℃之外，以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜。
此外，确定的处理条件(a)和(b)中的值示于下表1中，并且确认是否满足这些条件。
<比较例3>
除了加入的酰亚胺化促进剂和脱水剂的摩尔量如下表1所示发生改变，将K值调节至534℃，以及改变施加的前体组合物的量以形成厚度为62.5μm的聚酰亚胺膜之外，以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺膜。
此外，确定的处理条件(a)和(b)中的值示于下表1中，并且确认是否满足这些条件。
[表1]
Figure BDA0002692657300000161
Figure BDA0002692657300000171
从表1可以明显看出，在实施例1至实施例3中制造的聚酰亚胺膜不仅满足处理条件(a)，还满足处理条件(b)，但是在比较例1至比较例3中制造的聚酰亚胺膜不满足最高优先级的处理条件(a)，也不满足处理条件(b)。
满足处理条件(a)和处理条件(b)的重要性将在后面清楚地说明，但是这些条件可以决定性地影响全向第二单元聚合物的形成，与此相关，可以实现具有良好外观和优异热性能的石墨片。
<测试例1：聚酰亚胺膜粘附性的测试>
对实施例1至实施例3以及比较例1和比较例3中制造的聚酰亚胺膜进行电晕处理。
此后，将粘附剂施加到聚酰亚胺膜的一个表面上，并将铜箔、夹层纸和热板依次层压在粘附剂上，然后在180℃的温度和0.3Kpa的压力下进行压紧和粘附，由此完成叠层结构。
将完成的叠层结构切割成10mm宽*150mm长，并且在剥离直接粘附到聚酰亚胺膜上的铜箔的同时，测量聚酰亚胺膜的粘附性“z”。其结果如下表2所示。
[表2]
粘附性(gf/mm)
实施例1 1400以上
实施例2 1400以上
实施例3 1400以上
比较例1 880
比较例2 1400以上
比较例3 820
一般来说，全向聚合物链的比例越高，电晕处理后的粘附性越大。
如表2所示，与比较例1和比较例3相比，实施例1至实施例3和比较例2的聚酰亚胺膜表现出显著的粘附性差异。
如上所述，粘附性可被视为全向状态聚合物比例的指标，这表明表现出高粘附性的实施例1至实施例3和比较例2的聚酰亚胺膜中全向第二单元聚合物的比例高。
另一方面，测量出比较例1和比较例3的聚酰亚胺膜具有相对低的粘附性，表明全向分布的第二单元聚合物的比例相对小。
此外，在比较例2中，为了增加全向第二单元聚合物的比例而过量地加入了酰亚胺化促进剂和脱水剂，基于观察到的高粘附性，其全向第二单元聚合物的比例也被认为是高的。然而，比较例2不满足处理条件(a)和(b)，并且，从以下测试结果可以明显看出，不仅在表面上出现外观缺陷，而且由此获得的石墨片的热导率也降低，这是不期望的。
这表明全向状态的第二单元聚合物形成并分布在满足处理条件(a)和(b)的聚酰亚胺膜中，才不会引起表面外观缺陷。
<测试例2：聚酰亚胺膜的颜色L的测试>
测试实施例1至实施例3和比较例1至比较例3中制造的聚酰亚胺膜的颜色L。其结果如下表3所示。
[表3]
颜色L
实施例1 73
实施例2 73.5
实施例3 65.5
比较例1 71
比较例2 70.5
比较例3 65
通常，当对具有相同厚度的膜进行比较时，全向聚合物链的比例越高，膜的颜色L值越大。从表3中可以明显看出，在具有相同厚度的实施例1和2以及比较例1和2之间，颜色L值略有不同。
这一点以及表2的结果一起可以理解为表明在实施例1和2的聚酰亚胺膜中第二单元聚合物主要为全向分布的主要证据。
相较之下，比较例1和2的聚酰亚胺膜具有相对较低的颜色L值，并且与实施例的结果不同，可以确定聚酰亚胺膜中存在的全向分布的第二单元聚合物相对较少。
同样，在具有相同厚度的实施例3和比较例3中，获得了与上述结果相同的结果，其意义被认为是相同的。
<实施例4>至<实施例6>
使用能够进行碳化的电炉在氮气下以1.5℃/分钟的速率将温度升高至1200℃，对实施例1至实施例3各自所获得的聚酰亚胺膜进行碳化处理，在此之后，使用电炉在氩气下以5℃/分钟的加热速率将温度升高至2800℃以完成石墨的形成，随后冷却以得到实施例4至实施例6各自的石墨片。由此获得的石墨片的厚度汇总在下表4中。
<比较例4>至<比较例6>
使用能够进行碳化的电炉在氮气下以1.5℃/分钟的速率将其温度升高至1200℃，对比较例1至比较例3各自所获得的聚酰亚胺膜进行碳化处理，在此之后，使用电炉在氩气下以5℃/分钟的加热速率将温度升高至2800℃以完成石墨的形成，随后冷却以得到比较例4至比较例6各自的石墨片。由此获得的石墨片的厚度汇总在下表4中。
<测试例3：石墨片性能的评估>
实施例4至实施例6和比较例4至比较例6中获得的石墨片的热扩散率通过使用热扩散率计(型号名为LFA 467，Netsch)，利用激光闪光法来测量，并且通过将测量的热扩散率值乘以密度(重量/体积)和比热(理论值：0.85kJ/(kg·K))来计算热导率。
[表4]
Figure BDA0002692657300000191
Figure BDA0002692657300000201
表4表明，当对具有相同厚度的石墨片进行比较时，实施例显示出比比较例显著更好的热导率和热扩散率。
当对表4进行具体分析时，以下结果是显而易见的。
实施例4显示的热导率与比较例4和比较例5相比分别提高了约7％和15％，并且对于热扩散率，获得了类似的结果。
实施例5显示的热导率与比较例4和比较例5相比分别提高了约6％和15％，并且对于热扩散率，获得了类似的结果。
实施例6显示的热导率与比较例6相比提高了9％，并且对于热扩散率，获得了类似的结果。
具体地，当石墨片由满足处理条件(a)和(b)的聚酰亚胺膜制造时，其具有优于由不满足这些处理条件的聚酰亚胺膜制造的石墨片的性能。简而言之，处理条件(a)和处理条件(b)可视为实现上述结果的必要因素。
<测试例4：石墨片外观的评估>
对于实施例和比较例中制造的石墨片中的诸如突起等表面缺陷，对每单位面积(220mm×254mm)的缺陷数和缺陷尺寸进行了观察，并且根据以下标准的外观评估等级结果示于下表5中。作为参考，等级B以上被认为是良好的，等级C以下被认为是有缺陷的。
等级A：突起平均尺寸小于0.3mm；少于10个突起
等级B：突起平均尺寸为0.3mm至0.5mm；少于10个突起
等级C：突起平均尺寸为0.3mm至0.5mm；10个以上突起
等级D：突起平均尺寸大于0.5mm或在整个区域产生
实施例4至实施例6的石墨片的各表面图像示出在图2至图4中，并且比较例4至比较例6的石墨片的各表面图像出在图5至图7中。
[表5]
Figure BDA0002692657300000202
Figure BDA0002692657300000211
如表5所示，在实施例的石墨片中，突起细微至难以确认其尺寸，或者没有观察到诸如突起的缺陷，因此其外观评估等级是优异的。
参照图2至图4的图像，在实施例的石墨片中，在表面上没有观察到诸如突起等的缺陷，这些表面是光滑的。这被认为是因为满足处理条件(a)和(b)，由此才可以制造出包括全向单元聚合物的聚酰亚胺膜而没有表面缺陷，并且还因为在使用其制造的实施例4至6的石墨片中，在碳化和石墨化过程中有效地排出了升华气体，与此同时，对表面上的石墨结构的损坏得以抑制。
在比较例4至6中，使用通过不满足处理条件(a)和(b)的方法获得的聚酰亚胺膜制造石墨片。如表5和图4至7所示，获得了与实施例形成强烈对比的结果。
具体而言，在使用比较例2(其中，为了增加全向第二单元聚合物的比例而过量地加入酰亚胺化促进剂和脱水剂)制造的比较例5的石墨片中，即使当聚酰亚胺膜包括了全向第二单元聚合物时，也会在表面上产生严重的外观缺陷，因此石墨片的热导率降低。这被认为是由于在制造比较例2的聚酰亚胺膜的过程中，在浇铸步骤中部分过度地促进了酰亚胺化，导致出现诸如针孔等外观缺陷。预期的是，在聚酰亚胺膜步骤中产生的外观缺陷甚至在制造石墨片的步骤中也抑制了石墨结构的形成，导致总热导率降低。
在比较例4和6中，全向聚合物过量地存在，或者全向状态的优点未在比较例中显示出，这被认为是由于升华气体对石墨结构的破坏造成的。
尽管上文已经参照本发明的实施方式描述了本发明，但是本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在不超出本发明范围的情况下，可以实现各种应用和修改。
[工业实用性]
本发明公开了与酰亚胺化促进剂、脱水剂和热处理温度相关的特定处理条件，并提供了一种满足特定处理条件的制造聚酰亚胺膜的方法。
有利地，根据本发明的制造方法能够制造包括全向分布的第二单元聚合物的聚酰亚胺膜。这种聚酰亚胺膜适合于实现具有良好质量的石墨片，因为可以在全向分布的第二单元聚合物之间设置许多复杂的气体排出路径，所以即使当通过碳化和石墨化处理聚酰亚胺膜时，也可以有效地排出气体。
本发明还提供一种聚酰亚胺膜，在该聚酰亚胺膜中，第二单元聚合物保持了第一单元聚合物的全向性，因此在第二单元聚合物之间形成了具有各种复杂形状的空间。
当使用这种聚酰亚胺膜制造石墨片时，气体有效地从膜的内部流至外部，从而得到具有良好质量的石墨片。这可能是由于碳重排所需热能相对较低，既经济又能实现所需的结晶度。此外，假设在聚酰亚胺膜的表面层和内部几乎同时进行石墨化，则在内部产生的气体中产生相对低的压力，并且，通过表面层排出的气体不会破坏表面层上正在形成或已经形成的碳化结构，或者其破坏程度低，由此可以制造完整表面状态的石墨。因此，根据本发明的聚酰亚胺膜适于形成具有良好质量的石墨片。
本发明还可以提供具有良好外观的石墨片，其通过使用如上所述的聚酰亚胺膜来制造。

Claims (17)

1.一种用于制造聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括：
通过混合第一有机溶剂、二胺单体和二酐单体来制备包括第一单元聚合物的聚酰胺酸溶液；
通过混合所述聚酰胺酸溶液、至少一种酰亚胺化促进剂和至少一种脱水剂来制备前体组合物；和
形成包括第二单元聚合物的聚酰亚胺膜，其中，通过在可变温度下使所述前体组合物进行酰亚胺化将所述第一单元聚合物转化成所述第二单元聚合物，
其中，满足以下处理条件(a)：
540μm<C2*T<610μm(a)
其中，C是相对于1mol所述聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的所述酰亚胺化促进剂的摩尔量和加入的所述脱水剂的摩尔量的总和，并且T是所述聚酰亚胺膜的厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前体组合物包括第一状态，在所述第一状态下，所述聚酰胺酸的第一单元聚合物是全向性的，并且当满足所述处理条件(a)时，至少一部分所述第一单元聚合物被酰亚胺化至所述第一状态，从而形成全向分布的所述第二单元聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1mol所述聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的所述酰亚胺化促进剂的摩尔量为0.43至0.6，并且相对于1mol所述聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的所述脱水剂的摩尔量为2.50至3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酰亚胺化促进剂是具有促进所述第一单元聚合物中每个第一单元聚合物的酰胺酸基团进行闭环脱水反应的效果的组分。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一催化剂是选自由喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶和吡啶组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述脱水剂是能够使所述第一单元聚合物中每个第一单元聚合物的酰胺酸基团进行脱水和闭环的组分。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述脱水剂是选自由乙酸酐、丙酸酐和乳酸酐组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，在制备所述前体组合物的过程中，将第二有机溶剂与所述酰亚胺化促进剂和所述脱水剂一起加入。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，当对所述聚酰亚胺膜进行电晕处理并使用粘附剂进行测试时，所述聚酰亚胺膜的粘附性为1400gf/mm以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酰亚胺化包括通过在相对低的温度下进行热处理的第一酰亚胺化和通过在相对高的温度下进行热处理的第二酰亚胺化，
所述第二酰亚胺化包括在200℃至450℃范围内的可变温度下的第一热处理和在550℃以下但超过450℃范围内的可变温度下的第二热处理，并且
除了所述处理条件(a)之外，还满足下面的处理条件(b)：
1.0μm/℃≤(C2*T)/K≤1.25μm/℃(b)
其中，C是相对于1mol所述聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的所述酰亚胺化促进剂的摩尔量和加入的所述脱水剂的摩尔量的总和，T是所述聚酰亚胺膜的厚度，并且K是在所述第二热处理中形成的温度中的最高温度和与该最高温度最接近的两个温度的平均值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，依次进行所述第一酰亚胺化和所述第二酰亚胺化，由此逐步诱导从所述第一单元聚合物向所述第二单元聚合物的转化，并且所述第二单元聚合物在所述第一酰亚胺化和所述第二酰亚胺化各自中以全向分布的状态形成。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一热处理和所述第二热处理中的至少一个使用红外线加热器来进行。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一酰亚胺化在60℃至小于200℃的可变温度下进行。
14.一种包括第二单元聚合物的聚酰亚胺膜，其中，在满足以下处理条件(a)的状态下，通过催化包括全向分布的第一单元聚合物的聚酰胺酸，所述第一单元聚合物中每个第一单元聚合物的酰胺酸基团被转化为酰亚胺基团，至少一部分所述第二单元聚合物是全向分布的：
540μm<C2*T<610μm(a)
其中，C是相对于1mol所述聚酰胺酸的酰胺酸基团，加入的酰亚胺化促进剂的摩尔量和加入的脱水剂的摩尔量的总和，并且T是所述聚酰亚胺膜的厚度。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺膜，其中，在所述处理条件(a)下，酰亚胺化被促进，因此在至少一部分所述第二单元聚合物中保持了所述第一单元聚合物的全向性，并且T为30μm至75μm。
16.根据权利要求14所述的聚酰亚胺膜，其中，经电晕处理的所述聚酰亚胺膜的粘附性为1400gf/mm以上。
17.使用由权利要求1所述的方法制造的聚酰亚胺膜或权利要求14所述的聚酰亚胺膜制造的石墨片。
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