CN116802054A - 高厚度的多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述多层聚酰亚胺薄膜包括两个以上聚酰亚胺单元薄膜，所述聚酰亚胺单元薄膜的厚度为50μm以上，所述聚酰亚胺单元薄膜包括聚酰亚胺芯层和层叠在所述聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上的粘结层，所述两个以上聚酰亚胺单元薄膜通过所述粘结层粘结并层叠在一起。

Description

高厚度的多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高厚度的聚酰亚胺单元薄膜、包含该高厚度的聚酰亚胺单元薄膜的多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，电子设备变得轻量化、小型化、薄型化和高度集成化，因此，电子设备中产生大量热量。这些热量可能会缩短产品的寿命或导致故障、误动作等。因此，电子设备的热管理已成为一个重要问题。

石墨片具有比铜、铝等金属片更高的导热率，作为电子设备的散热部件而受到关注。特别是，正在积极地进行对与薄石墨片(例如，具有约40μm以下厚度的石墨片)相比在热容量方面有利的高厚度的石墨片的研究。

石墨片可以通过各种方法制备，例如，可以通过对聚合物薄膜进行碳化和石墨化来制备。特别是，聚酰亚胺薄膜由于其优异的机械和热尺寸稳定性、化学稳定性等而作为用于制备石墨片的聚合物薄膜而受到关注。

为了制备高厚度的石墨片，必须先制备高厚度的聚酰亚胺薄膜(例如，厚度为约100μm以上的聚酰亚胺薄膜)，但在对聚酰胺酸溶液进行浇铸和热处理来制备聚酰亚胺薄膜的常规方法中，由于难以均匀地固化内外部从而发生分层、气泡等，因此存在难以制备高厚度的聚酰亚胺薄膜的问题。另外，当通过粘结剂粘结两个以上聚酰亚胺薄膜来制备高厚度的聚酰亚胺薄膜时，在聚酰亚胺薄膜经受高温热量以进行碳化和石墨化的过程中，由于粘结层的耐热性问题而导致层分离现象或在粘结层中不进行石墨化，因此无法制备高厚度的石墨片。

或者，为了制备高厚度的石墨片，可以使用双面胶来层叠两个以上的薄石墨片，在这种情况下，双面胶会妨碍热扩散，从而降低整个层叠的石墨片的导热率。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开专利公报第2017-0049912号。

发明内容

要解决的问题

本发明的目的在于提供一种具有高厚度的聚酰亚胺单元薄膜以及包含该聚酰亚胺单元薄膜的多层聚酰亚胺薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种多层聚酰亚胺薄膜的制备方法。

解决问题的手段

用于实现上述目的的本发明的一实施方式提供一种聚酰亚胺薄膜，塑性变形区间的斜率与弹性变形区间的斜率之比(塑性变形区间的斜率/弹性变形区间的斜率)为0.025以下，

其中，所述塑性变形区间相当于所述聚酰亚胺薄膜的应力应变曲线(stress-strain curve)中从30％的伸长率(Elongation)至即将断裂之前的区间，所述弹性变形区间相当于所述伸长率为3％以下的区间。

本发明的另一实施方式提供一种聚酰亚胺单元薄膜，包括：聚酰亚胺芯层，其包括所述聚酰亚胺薄膜；以及粘结层，其层叠在所述聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上，

所述粘结层含有酰亚胺基，

所述聚酰亚胺单元薄膜的厚度为50μm以上。

本发明的又另一实施方式提供一种多层聚酰亚胺薄膜，其通过层叠两个以上所述聚酰亚胺单元薄膜而制备。

本发明的又另一实施方式提供一种多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

形成两个以上的聚酰亚胺单元薄膜，所述聚酰亚胺单元薄膜是在聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上层叠粘结层而成一体化的薄膜；

对所述两个以上的聚酰亚胺单元薄膜通过所述粘结层进行粘结并进行层叠；以及

热压层叠的所述两个以上的聚酰亚胺单元薄膜，

所述聚酰亚胺单元薄膜的厚度为50μm以上。

发明效果

本发明具有提供高厚度的聚酰亚胺单元薄膜、包括该高厚度的聚酰亚胺单元薄膜的多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法的效果。

附图说明

图1是本发明的一个制备例涉及的聚酰亚胺薄膜的应力应变曲线(stress-straincurve，SS-curve)，是示出塑性变形区间和弹性变形区间的图表。

图2是本发明的一个实施例涉及的多层聚酰亚胺薄膜的示意图。

图3是本发明的一个实施例涉及的多层聚酰亚胺薄膜的示意图。

图4是示出本发明的制备例1、2以及制备比较例1的聚酰亚胺薄膜的烧成结果的照片。

具体实施方式

下面，将详细描述本发明的实施方式和实施例，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并不限于本文描述的实施方式和实施例。在整个说明书中，当某个部分“包括”某个组件时，除非另有说明，否则意味着还可以包括其他组件，而不排除其他组件。

在本说明书中，除非上下文另外明确指出，否则单数的表达包括多个的表达。

在解释构成要素时，即使没有单独的明确描述，也被解释为包括误差范围。

在本说明书中，在表示数值范围的“a至b”中，“至”定义为≥a且≤b。

本发明的一个方式涉及的聚酰亚胺薄膜的塑性变形区间的斜率与弹性变形区间的斜率之比(塑性变形区间的斜率/弹性变形区间的斜率)可以为0.025以下，优选为0.023以下。

所述塑性变形区间相当于图1所示的所述聚酰亚胺薄膜的应力应变曲线(stress-strain curve，SS-curve)中从30％的伸长率(Elongation)至即将断裂之前的区间，所述弹性变形区间相当于所述伸长率为3％以下的区间。

另一方面，聚酰亚胺薄膜的塑性变形区间的斜率与弹性变形区间的斜率之比(塑性变形区间的斜率/弹性变形区间的斜率)可以为0.01以上。

在一个实施方式中，聚酰亚胺薄膜的塑性变形区间的斜率可以为0.05Gpa以下。

另一方面，所述聚酰亚胺薄膜的所述塑性变形区间的斜率可以为0.020GPa以上。所述聚酰亚胺薄膜的塑性变形区间的斜率优选为0.027GPa以上，更优选为0.030GPa以上。

另外，所述聚酰亚胺薄膜的所述弹性变形区间的斜率可以为2.1GPa以上。所述聚酰亚胺薄膜的所述弹性变形区间的斜率优选可以为2.11GPa以上。

另一方面，所述聚酰亚胺薄膜的所述弹性变形区间的斜率可以为3.0GPa以下。

当所述聚酰亚胺薄膜的塑性变形区间与弹性变形区间的斜率的之比和/或所述聚酰亚胺薄膜的塑性变形区间的斜率超过或低于上述范围时，用于制备石墨片的烧成(石墨化)可能不太容易。

即，由于由聚酰亚胺单元薄膜层压而制备的多层聚酰亚胺薄膜非常厚，不易烧成(石墨化)，难以制备石墨片，因此需要使用容易烧成的聚酰亚胺芯层。

为了便于烧成，需要抑制作为芯层使用的聚酰亚胺的酰亚胺化的进程，这可以通过调整聚酰亚胺制备时的热量来实现。

在一个实施方式中，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度可以为200MPa以下，优选为195MPa以下。

另外，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度可以为170MPa以上。

这是因为，为了便于烧成而调整热量的结果，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度受到影响，拉伸强度降低。

本发明的用于制备聚酰亚胺薄膜的二酐单体可以是均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylicdianhydride)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride)、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐(Oxydiphthalic dianhydride)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐(Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(p-phenylene bis(trimellitic acid monoester acidanhydride))、乙烯双(偏苯三酸单酯酸酐)(Ethylene bis(trimellitic acid monoesteracid anhydride))、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、或其衍生物、或其组合，二胺单体可以使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-氧二苯胺(4,4'-oxydianiline)、3,4'-氧二苯胺(3,4'-oxydianiline)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、对苯二胺(p-phenylenediamine)、间苯二胺(m-phenylenediamine)、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺(4,4'-methylenedianiline)、3,3'-亚甲基二苯胺(3,3'-methylene dianiline)、联苯胺(benzidine)、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚(4,4'-Diamino diphenyl sulfide)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-Diaminodiphenylsulfone)、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Diamino diphenyl ether)、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘(1,5-Diamino naphthalene)、4,4'-二氨基二苯二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯硅烷、4,4'-二氨基二苯乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或其衍生物、或其组合。

本发明的另一方式涉及的聚酰亚胺单元(unit)薄膜包括由包含所述聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺芯层、以及层叠在所述聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上的粘结层，所述粘结层包括酰亚胺基，所述聚酰亚胺单元薄膜的厚度可以为50μm以上。

例如，所述聚酰亚胺单元薄膜可以具有50μm至500μm的厚度，又例如可以具有100μm至300μm的厚度，再例如可以具有125μm至250μm的厚度，但不限于此。

在一个实施方式中，所述聚酰亚胺单元薄膜中的所述聚酰亚胺芯层的厚度与所述粘结层的厚度之比可以为1：0.004至1：0.095。

即，当所述聚酰亚胺单元薄膜仅在所述聚酰亚胺芯层的一个表面上层叠有粘结层时，所述聚酰亚胺芯层的厚度与所述粘结层的厚度之比可以为1：0.004至1：0.095。

另外，当所述聚酰亚胺单元薄膜在所述聚酰亚胺芯层的两个表面上层叠有粘结层时，所述聚酰亚胺芯层的厚度与所述粘结层的厚度(两个表面上层叠的粘结层的厚度之和)之比可以为1：0.008至1：0.19。

在一个实施方式中，所述粘结层的玻璃化转变温度(Tg)可以为300℃以下，所述聚酰亚胺芯层的玻璃化转变温度(Tg)可以为350℃以上。

特别是，所述聚酰亚胺芯层可以包括非热塑性聚酰亚胺，所述粘结层可以包括热塑性聚酰亚胺，优选地，所述聚酰亚胺芯层仅由非热塑性聚酰亚胺构成，所述粘结层仅由热塑性聚酰亚胺构成。

在一个实施方式中，所述聚酰亚胺芯层和所述粘结层可以由二酐单体和二胺单体形成。例如，所述聚酰亚胺芯层和所述粘结层可以通过对由二酐单体和二胺单体之间的反应形成的聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备。可用于形成所述聚酰亚胺芯层和所述粘结层的二酐单体和二胺单体的类型可以是上述二酐单体和二胺单体，但不限于此并且没有特别限制，可以使用聚酰亚胺薄膜制备领域常规使用的各种单体。

作为一示例，所述聚酰亚胺芯层可以通过使作为二酐单体的100摩尔％的均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)和作为二胺单体的100摩尔％的4,4'-氧二苯胺(ODA)反应来形成。此外，所述粘结层可以通过使作为二酐单体的100摩尔％的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)和作为二胺单体的100摩尔％的4,4'-氧二苯胺(ODA)反应来形成。

例如，作为用于形成所述聚酰亚胺芯层和所述粘结层的二酐单体可以使用均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、乙烯双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、或其衍生物、或其组合，作为二胺单体可以使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、3,3'-亚甲基二苯胺、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯硅烷、4,4'-二氨基二苯乙基氧化膦(4,4'-Diamino diphenyl ethylphosphine oxide)、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、或其衍生物、或其组合。

在一个实施方式中，用于形成所述非热塑性聚酰亚胺芯层的二酐单体可以使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐(Oxydiphthalic anhydride)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、或其组合，作为二胺单体可以使用4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-亚甲基二苯胺、3,3'-亚甲基二苯胺、或其组合，在这种情况下，可以形成具有优异取向性的聚酰亚胺层，并且在碳化、石墨化过程中可以形成具有优异导热性的石墨片，但不限于此。

在一个实施方式中，形成所述热塑性聚酰亚胺胶层的二酐单体可以使用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、或其组合，作为二胺单体可以使用4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、或其组合。

作为一例，所述聚酰亚胺芯层可以通过使作为二酐单体的100摩尔％的均苯四甲酸二酐(PMDA)和作为二胺单体的100摩尔％的4,4'-氧二苯胺(ODA)反应来形成。此外，所述粘结层可以通过使作为二酐单体的100摩尔％的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和作为二胺单体的100摩尔％的4,4'-氧二苯胺(ODA)反应来形成。

在一个实施方式中，可以应用任何公知的膜层叠方法来制备所述聚酰亚胺单元薄膜。

例如，可以应用涂布法、粘结片(bonding sheet)法、共挤出法等。涂布法是在按常规方法制备的聚酰亚胺芯层上形成一定厚度的粘结层后进行干燥来制备聚酰亚胺单元薄膜的方法。

此外，粘结片法是通过将聚酰亚胺芯薄膜和制成片状的粘结层薄膜(粘结片)同时投入压延(calendering)工序来制备聚酰亚胺单元薄膜的方法。

此外，共挤出法是通过在将聚酰胺酸溶液浇注到金属支撑层上的步骤中使用共挤出模具同时形成粘结层和聚酰亚胺芯层来制备聚酰亚胺单元薄膜的方法。

本发明的另一方式涉及的多层聚酰亚胺薄膜可以通过层叠两个以上所述聚酰亚胺单元薄膜来制备。

多层聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺单元薄膜的厚度(例如，聚酰亚胺芯层的厚度和粘结层的厚度)和数量来容易地控制。例如，为了满足预定的厚度，多层聚酰亚胺薄膜可以通过层叠两个以上(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15以上)、又例如为2至1000个、再例如为2至100个、再例如为2至50个、再例如为2至10个来形成。

即，所述多层聚酰亚胺薄膜包括两个以上聚酰亚胺单元薄膜，所述聚酰亚胺单元薄膜包括聚酰亚胺芯层和层叠在所述聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上的粘结层，其中，所述两个以上聚酰亚胺单元薄膜可以通过所述粘结层粘结层叠在一起。

例如，当粘结层为热塑性聚酰亚胺层时，其可以通过热压等容易地粘结并且具有优异的粘结力。

在一个实施方式中，所述多层聚酰亚胺薄膜的厚度可以为100μm以上。

例如，所述多层聚酰亚胺薄膜的厚度可以为100μm至20,000μm，例如为150μm至2,000μm，再例如为200μm至1,000μm，但不限于此。

在一个实施方式中，在所述多层聚酰亚胺薄膜中所包含的每个聚酰亚胺单元薄膜可以彼此相同或不同。例如，每个聚酰亚胺单元薄膜可以具有相同或不同的聚酰亚胺芯层和/或粘结层的材质(例如，聚酰亚胺前驱体成分、成分含量)、厚度等。

另外，当聚酰亚胺单元薄膜具有层叠在由非热塑性聚酰亚胺制成的聚酰亚胺芯层的两个表面上并且包括热塑性聚酰亚胺层的粘结层时，每个粘结层的热塑性聚酰亚胺层可以相同或不同。

另外，所述聚酰亚胺单元薄膜中所包含的非热塑性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺层可以由单层或多层形成。

在一个实施方式中，每个聚酰亚胺单元薄膜中所包含的热塑性聚酰亚胺层可以由相同的材质制成，在这种情况下，热塑性聚酰亚胺层之间的粘结力更好，并且在后处理时的剥离防止效果更优异。但不限于此。

图2示意性示出本发明的一个实施方式涉及的多层聚酰亚胺薄膜100。参照图2，多层聚酰亚胺薄膜100可以包括聚酰亚胺单元薄膜110、120，该聚酰亚胺单元薄膜110、120包括聚酰亚胺芯层111、121以及层叠在所述聚酰亚胺芯层111、121的一个表面上的粘结层112、122，可选地，聚酰亚胺单元薄膜110、120之间还可以包括一个以上(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、或10个以上)聚酰亚胺单元薄膜(未图示)，该聚酰亚胺单元薄膜包括聚酰亚胺芯层以及层叠在聚酰亚胺芯层的两个表面上的粘结层。

例如，多层聚酰亚胺薄膜包括两个第一聚酰亚胺单元薄膜和一个以上的第二聚酰亚胺单元薄膜，该第一聚酰亚胺单元薄膜包括聚酰亚胺芯层和层叠在所述聚酰亚胺芯层的一个表面上的粘结层，该第二聚酰亚胺单元薄膜包括聚酰亚胺芯层和层叠在所述聚酰亚胺芯层的两个表面上的粘结层，在所述两个第一聚酰亚胺单元薄膜之间夹着所述一个以上的第二聚酰亚胺单元薄膜，并且所述第一聚酰亚胺单元薄膜和所述第二聚酰亚胺单元薄膜可以通过所述第一聚酰亚胺单元薄膜和所述第二聚酰亚胺单元薄膜中所包含的粘结层粘结层叠。

图3示意性示出本发明的另一个实施方式涉及的多层聚酰亚胺薄膜200。参照图3，多层聚酰亚胺薄膜200可以包括聚酰亚胺单元薄膜210、220，该聚酰亚胺单元薄膜210、220包括聚酰亚胺芯层211、221以及层叠在所述聚酰亚胺芯层211、221的两个表面上的粘结层212、222，可选地，聚酰亚胺单元薄膜210、220之间还可以包括一个以上(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、或10个以上)聚酰亚胺单元薄膜(未图示)，该聚酰亚胺单元薄膜包括聚酰亚胺芯层以及层叠在所述聚酰亚胺芯层的两个表面上的粘结层。

在一个实施方式中，所述多层聚酰亚胺薄膜的层叠的所述聚酰亚胺单元薄膜之间的粘结力可以为0.3kgf/cm以上，例如为0.5kgf/cm以上，再例如为0.6kgf/cm以上。

另一方面，所述多层聚酰亚胺薄膜的层叠的所述聚酰亚胺单元薄膜之间的粘结力可以为1.5kgf/cm以下。

在一个实施方式中，当将所述多层聚酰亚胺薄膜在600℃以上加热1小时以下时，层叠的所述聚酰亚胺单元薄膜之间不会发生层间分离，例如，不会发生层间分离的加热时间可以为50分钟以下，再例如为30分钟以下。

另外，所述层叠的聚酰亚胺单元薄膜之间不会发生层间分离的温度例如可以为650℃以上，再例如可以为700℃以上。

另一方面，所述层叠的聚酰亚胺单元薄膜之间不会发生层间分离的温度可以为3000℃以下。

在一个实施方式中，所述多层聚酰亚胺薄膜可以用于制备石墨片。

所述多层聚酰亚胺薄膜在聚酰亚胺单元薄膜之间具有优异的粘结力，因此可以在多层聚酰亚胺薄膜的碳化和石墨化过程中在粘结界面处不发生层分离的情况下制备出具有优异导热性的高厚度的石墨片。

当所述多层聚酰亚胺薄膜用于制备石墨片时，所述聚酰亚胺单元薄膜还可包含无机填料，优选包含可升华无机填料。

这里，“可升华无机填料”可以指在制备石墨片时的碳化和/或石墨化过程中通过热来升华的无机填料。当聚酰亚胺薄膜包含可升华无机填料时，在石墨片的制备过程中通过可升华无机填料的升华产生的气体在石墨片中形成间隙，从而使得在石墨片的制备过程中产生的升华气体顺利排出，不仅可以获得优质的石墨片，还提高石墨片的柔软性，最终提高石墨片的操作性和成型性。可升华无机填料的例子包括碳酸钙、磷酸氢钙(二代磷酸钙)、硫酸钡等，但不限于此。

可升华无机填料的平均粒径(D₅₀)可以为0.05μm至5.0μm(例如，0.1μm至4.0μm)，并且在上述范围内可以获得优质的石墨片，但不限于此。

以100重量份的聚酰亚胺薄膜为基准，可升华无机填料的含量可以为0.001至0.5重量份，并且在上述范围内可以获得优质的石墨片，但不限于此。

在一个实施方式中，在聚酰亚胺单元薄膜中，可升华无机填料可包含在聚酰亚胺芯层和粘结层中。根据另一个实施方式，可升华无机填料可包含在粘结层中，而可升华无机填料可不包含在聚酰亚胺芯层中，或反之亦然。

本发明的另一个方式涉及的制备多层聚酰亚胺薄膜的方法，可以包括以下步骤：形成两个以上的聚酰亚胺单元薄膜，所述聚酰亚胺单元薄膜是在聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上层叠粘结层而成一体化的薄膜；对所述两个以上的聚酰亚胺单元薄膜通过所述粘结层进行粘结并进行层叠；以及对层叠的所述两个以上的聚酰亚胺单元薄膜进行热压，其中，所述聚酰亚胺单元薄膜的厚度为50μm以上，并且所述聚酰亚胺芯层可以包括所述聚酰亚胺薄膜。

首先，可以通过公知的薄膜层压方法来形成聚酰亚胺单元薄膜，该聚酰亚胺单元薄膜是在聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上层叠粘结层而成一体化的薄膜。

聚酰亚胺单元薄膜例如可以通过如下方法来制备：制备非热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物作为聚酰亚胺芯层，制备热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物作为粘结层，将所述非热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物和所述热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物制备成支撑体上的两层以上的薄膜形状并进行干燥以形成凝胶薄膜，对该凝胶薄膜进行热处理。

非热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物例如可以包括将溶剂、二胺单体和二酐单体混合以形成聚酰胺酸溶液的步骤来制备，可选地，还可以包括在所述聚酰胺酸溶液中添加可升华无机填料、脱水剂和/或酰亚胺化剂的步骤。热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物例如可以包括将溶剂、二胺单体和二酐单体混合以形成聚酰胺酸溶液的步骤来制备，可选地，还可以包括在所述聚酰胺酸溶液中添加可升华无机填料、脱水剂和/或酰亚胺化剂的步骤。对于二胺单体、二酐单体和可升华无机填料，参见上文。

溶剂只要能够溶解聚酰胺酸即可，没有特别限制。例如，溶剂可以包括非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)。作为非质子极性溶剂的例子，可以举出N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂，对氯苯酚、邻氯苯酚等酚类溶剂，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)等，并且这些可单独使用或两种以上组合使用。在一些情况下，也可以使用甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲醇、乙醇、水等辅助溶剂来调整聚酰胺酸的溶解度。

根据一个实施方式，聚酰胺酸溶液的固体含量，即二胺单体和二酐单体相对于二胺单体、二酐单体和溶剂的总重量的重量百分比例如可以为5至35重量％，再例如可以为10至30重量％。在上述范围内，聚酰胺酸溶液可以具有适合形成薄膜的分子量和粘度，但不限于此。

根据一个实施方式，用于形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在23℃下可以具有100,000cP至500,000cP的粘度。在上述范围内，聚酰胺酸可以具有预定分子量的同时，在制备聚酰亚胺薄膜时具有良好加工性。这里，“粘度”可以用哈克旋转流变仪(哈克旋转流变仪(HAAKE MARS))粘度计来测量。例如，聚酰胺酸溶液的粘度在23℃下可以为150,000cP至450,000cP，再例如可以为200,000cP至400,000cP，再例如可以为220,000cP至350,000cP，但不限于此。

根据一个实施方式，用于形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在23℃下可以具有1,000cP至500,000cP的粘度。在上述范围内，聚酰胺酸具有预定分子量的同时，在制备聚酰亚胺薄膜时具有良好的加工性，并且可以在适当的温度和压力下进行热压缩。这里，“粘度”可以用哈克旋转流变仪(HAAKE MARS)粘度计来测量。例如，聚酰胺酸溶液的粘度在23℃下可以为1,000cP至100,000cP，再例如可以为1,000cP至50,000cP，再例如可以为5,000cP至50,000cP，但不限于此。

根据一个实施方式，用于形成非热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸可以具有50,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。在上述范围内，制备具有更好导热率的石墨片是有利的。这里，“重均分子量”可以用凝胶色谱法(GPC)并使用聚苯乙烯作为标准试样来测量。例如，聚酰胺酸的重均分子量可以为150,000g/mol至500,000g/mol，再例如可以为100,000g/mol至400,000g/mol，但不限于此。

根据一实施方式，用于形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸可以具有5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量，但不限于此。在上述范围内，制备具有更好导热率的石墨片是有利的。这里，“重均分子量”可以用凝胶色谱法(GPC)并使用聚苯乙烯作为标准试样来测量。

脱水剂是通过针对聚酰胺酸的脱水作用来促进闭环反应的物质，例如可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺(N,N'-Dialkylcarbodiimide)、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸(arylphosphonic acid)二卤化物、亚硫酰(thionyl)卤化物等，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从易得性和成本的观点出发，可以单独或两种以上组合使用乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪族酸酐。以聚酰胺酸中的酰胺酸基1摩尔为基准，脱水剂的添加量可以为0.5摩尔至5摩尔(例如，1摩尔至4摩尔)，在上述范围内可以进行充分的酰亚胺化，并且有利于浇铸成膜，但不限于此。

酰亚胺化剂是促进聚酰胺酸闭环反应的物质，例如可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺和杂环叔胺。其中，从作为催化剂的反应性的观点出发，可以使用杂环叔胺。作为杂环叔胺的例子，可以举出喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、β-甲基吡啶(β-picoline)、吡啶(pyridine)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。以聚酰胺酸中的酰胺酸基1摩尔为基准，酰亚胺化剂的添加量可以为0.05摩尔至3摩尔(例如，0.2摩尔至2摩尔)，在上述范围内，可充分地进行酰亚胺化，有利于浇铸成膜，但不限于此。

之后，非热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物和热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物可以以两层以上的薄膜的形式制备在支撑体上，并进行干燥以形成凝胶薄膜。

在制备两层以上的薄膜时，可以应用任何公知的制备方法，例如，可以应用涂布法、粘结片(bonding sheet)法、共挤出法等。

特别是，在利用共挤出法制备的情况下，将非热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物和热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物同时供给至具有两层以上挤出模具的挤出成型机，通过从模具的出料口将所述两种组合物共挤出成两层以上的薄膜状并进行干燥来制备凝胶薄膜。

更具体地，将非热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物和热塑性聚酰亚胺层前驱体组合物同时提供至两层以上成型用模具，并且将从两层以上挤出成型用模具挤出的所述两种组合物连续提供到支撑体上，制成薄膜状后，进行加热干燥(例如，30℃至300℃)以制备具有自支撑特性的凝胶薄膜，将所述凝胶薄膜与支撑体分离后，在高温(例如，50℃至700℃)下进行处理以获得聚酰亚胺薄膜。作为两层以上成型用模具，可以使用公知的各种结构，例如可以使用用于制备多层薄膜的T型模具(例如，进料块T型模具(Feed block T die)、多歧管T型模具(multi-manifold T die))等。

根据一个实施方式，聚酰亚胺单元薄膜的非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层可以直接(direct)接触。这里，“直接接触”可以指在非热塑性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层之间没有夹入其他层。

作为支撑体，可以举出玻璃板、铝箔、环形(endless)不锈钢带和不锈钢鼓等。干燥可以在例如30℃至300℃(例如，80℃至200℃，再例如100℃至180℃，又再例如100℃至150℃)的温度下进行，但不限于此。干燥时间例如可以为1分钟至10分钟，再例如可以为2分钟至7分钟，又再例如可以为2分钟至5分钟，但不限于此。

在一些情况下，可以包括对凝胶薄膜进行拉伸以调整最终获得的聚酰亚胺单元薄膜的厚度和尺寸并改善其取向性的步骤，拉伸可在纵向(machine direction，MD)和横向(transverse direction，TD)中的至少一个方向上进行。该拉伸过程应在低于50度的低温下进行，以形成聚合物的平滑取向。这是因为在50度以上的温度下酰亚胺化反应加速，聚合物的取向受到阻碍。

然后，可以通过对凝胶薄膜进行热处理来制备聚酰亚胺单元薄膜。通过对凝胶薄膜进行热处理，使凝胶薄膜中残留的大部分酰胺酸基酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜。热处理温度可以为50℃至700℃，例如可以为150℃至600℃，再例如可以为200℃至600℃，又再例如可以为350℃至500℃，又再例如可以为400℃至450℃，但不限于此。热处理时间例如可以为1分钟至20分钟，再例如可以为1分钟至10分钟，又再例如可以为2分钟至8分钟，但不限于此。

接下来，可以层叠两个以上聚酰亚胺单元薄膜，使得它们可以通过粘结层(例如，热塑性聚酰亚胺层)粘结。更具体地，可以以粘结层彼此面对的方式层叠每个聚酰亚胺单元薄膜。

接下来，可以对层叠的两个以上聚酰亚胺单元薄膜进行热压。热压例如可以在0.1MPa至30MPa的压力和250℃至450℃的温度下进行10秒至150秒，但不限于此。

根据一个实施方式，聚酰亚胺单元薄膜的热塑性聚酰亚胺层之间(例如，当包括两个聚酰亚胺单元薄膜时，一个聚酰亚胺单元薄膜的热塑性聚酰亚胺层和另一个聚酰亚胺单元薄膜的热塑性聚酰亚胺层)可以彼此直接(direct)接触。

如上那样制备的多层聚酰亚胺薄膜是通过对在聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上层叠粘结层而成一体化的两个以上的聚酰亚胺单元薄膜进行热压并通过所述粘结层粘结层叠在一起，从而使聚酰亚胺单元薄膜以优异的粘结力粘结在一起。

当将多层聚酰亚胺薄膜碳化并用于石墨片时、和/或石墨化时，这种优异的粘结力可以使粘结界面处不会出现层分离并转化为具有优异导热性的高厚度的石墨片。

根据本发明的又另一个实施方式，提供一种由上述多层聚酰亚胺薄膜或通过上述制备方法制备的多层聚酰亚胺薄膜制备的石墨片。这样的石墨片可以具有50μm以上的厚度，例如为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或200μm以上，再例如为50μm至4,000μm，又再例如为50μm至500μm，并具有优异的导热性。

根据一个实施方式，石墨片的导热率可以为500W/m·K以上(例如，500W/m·K，600W/m·K，700W/m·K，800W/m·K，900W/m·K，1,000W/m·K，1,100W/m·K，1,200W/m·K，1,300W/m·K，1,400W/m·K或1,500W/m·K以上)。例如，石墨片的导热率可以为500W/m·K至2,000W/m·K，再例如可以为1,000W/m·K至2,000W/m·K，但不限于此。

上述石墨片可以通过石墨片制备领域中常用的各种方法来制备。例如，石墨片可以通过对上述多层聚酰亚胺薄膜进行碳化和石墨化来制备。

“碳化”是对聚酰亚胺薄膜的聚合物链进行热分解以形成包括非晶质碳体、非结晶体碳体和/或无定形碳体的预备石墨片的过程，例如可以包括将聚酰亚胺薄膜在减压或惰性气体环境下从室温经由10小时至30小时升温并保持至最高温度1,000℃至1,500℃范围的温度的步骤，但不限于此。可选地，在碳化过程中也可以使用热压机等对聚酰亚胺薄膜施加压力以获得碳的高取向性，此时的压力例如可以为5kg/cm²以上，再例如可以为15kg/cm²以上，又再例如可以为25kg/cm²以上，但不限于此。

石墨化是通过重新排列非晶质碳体、非结晶体碳体和/或无定形碳体的碳而形成石墨片的过程，例如可以包括将预备石墨片可选地在惰性气体环境下从室温经由2小时至30小时升温并保持至最高温度2,500℃至3,000℃范围的温度的步骤，但不限于此。可选地，在石墨化过程中也可以使用热压机等对预备石墨片施加压力以获得碳的高取向性，此时的压力例如可以为100kg/cm²以上，再例如可以为200kg/cm²以上，又再例如可以为300kg/cm²以上，但不限于此。

用于实施发明的形式

下面，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这是作为本发明的优选实施例提出的，并不能解释为在任何意义上限制本发明。

制备例

将205.0g的二甲基甲酰胺(dimethylformamide)作为溶剂加入到反应器中，并将温度调至20℃。在此，添加21.5g的4,4'-氧二苯胺(ODA)作为二胺单体，然后添加23.4g的均苯四酸二酐(PMDA)作为二酐单体，以制备粘度为230,000cP的聚酰胺酸溶液。之后，向制备的聚酰胺酸溶液中加入39.5g的乙酸酐作为脱水剂、4.8g的β-甲基吡啶作为酰亚胺化剂、0.12g的磷酸氢钙(平均粒径(D₅₀)：2.5μm)作为可升华无机填料以及30.4g的二甲基甲酰胺作为溶剂进行混合，制备出非热塑性聚酰亚胺前驱体溶液。

将用成膜装置制备的非热塑性聚酰亚胺前驱体溶液在SUS(Stainless Steel，不锈钢)板(100SA，山特维克(Sandvik)公司)上形成膜，并干燥以制备凝胶薄膜。将制备的凝胶薄膜与SUS板分离后，进行热处理以制备聚酰亚胺薄膜。

在上述热处理过程中，通过调整热量以使得热处理过程中的最高温度在制备例1中为510℃、在制备例2中为520℃、在制备比较例1中为550℃，得到制备例1、2以及制备比较例1的聚酰亚胺薄膜。

根据ASTM D882测量制备例1、2以及制备比较例1的聚酰亚胺薄膜的拉伸性能的结果显示在应力应变曲线(stress-strain curve，SS-curve)中，其中纵轴为拉伸强度(MPa)，横轴为伸长率(％)，如下表1所示，测量塑性变形区间的斜率和弹性变形区间的斜率并计算其比值。

所述塑性变形区间相当于图1所示的所述聚酰亚胺薄膜的应力应变曲线(stress-strain curve，SS-curve)中从30％的伸长率(Elongation)至即将断裂之前的区间，所述弹性变形区间相当于伸长率为3％以下的区间。

各区间的斜率是通过计算各区间的拉伸强度的变化量/伸长率的变化量而得出的，此时，例如将3％的伸长率变更为0.03来进行计算。

[表1]

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制备例1、2的聚酰亚胺薄膜在本申请的塑性变形区间的斜率与弹性变形区间的斜率之比(塑性变形区间的斜率/弹性变形区间的斜率)和塑性变形区间的斜率范围内，但制备比较例1超出本申请的塑性变形区间的斜率与弹性变形区间的斜率之比(塑性变形区间的斜率/弹性变形区间的斜率)以及塑性变形区间的斜率范围。此外，制备例1、2的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度分别为180MPa、191MPa，均为200MPa以下。

另一方面，制备比较例1的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度测量为约210MPa。

使用电炉在氩气下以平均0.5℃/分钟的速度将制备例1、2以及制备比较例1的聚酰亚胺薄膜升温至1,200℃，然后在上述温度下保持3小时来进行碳化后，再次在氩气下以平均1.0℃/分钟的速度升温至2,800℃，并在上述温度下保持1小时来进行石墨化。

如图4所示，可以确认制备例1和制备例2的聚酰亚胺薄膜的石墨化没有问题(分别为图4a和图4b)，但超出本申请的塑性变形区间的斜率以及塑性变形区间的斜率/弹性变形区间的斜率范围的制备比较例1的聚酰亚胺薄膜被过度酰亚胺化，不易烧成，并且未适当石墨化(图4c)。

实例例与实验例

实施例1

以与上述制备例相同的方式制备非热塑性聚酰亚胺前驱体溶液(用作聚酰亚胺芯层)。

将217.5g的二甲基甲酰胺作为溶剂加入至单独的反应器中，并将温度调至20℃。对其添加13.2g的4,4'-氧二苯胺(ODA)作为二胺单体，接着添加19.3g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)作为二酐单体，制备出粘度为10,000cP的聚酰胺酸溶液。然后，向所制备的聚酰胺酸溶液中添加23.2g的乙酸酐作为脱水剂、3.0g的β-甲基吡啶作为酰亚胺化剂、0.09g的磷酸氢钙(平均粒径(D₅₀)：1.5μm)作为可升华无机填料、18.6g的二甲基甲酰胺作为溶剂进行混合，制备出用于粘结层(热塑性聚酰亚胺层)的前驱体溶液。

使用安装有三层挤出模具的成膜装置将所制备的用于非热塑性聚酰亚胺层的前驱体溶液和用于热塑性聚酰亚胺层的前驱体溶液在SUS板(100SA，山特维克公司)上形成膜，以使得热塑性聚酰亚胺层在非热塑性聚酰亚胺层的两个表面上层叠并成一体化，并在130℃下干燥3分钟以制备出凝胶薄膜。将所制备的凝胶薄膜与SUS板分离后，在420～550℃下进行4分钟的热处理，制备出热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层(厚度：3μm/46μm/3μm)结构的聚酰亚胺单元薄膜。

将层叠四张所制备的聚酰亚胺单元薄膜后，在施加20MPa压力的同时在350℃下进行热压1分钟，以制备出厚度为202μm的多层聚酰亚胺薄膜。

实验例1

使用实施例1中制备的多层聚酰亚胺薄膜试片测量聚酰亚胺单元薄膜之间的粘结力。为了测量粘结力，制备宽度为10mm、长度为100mm的试片，然后以25mm/min的速度以90°角度剥离一侧以测量粘结力。

层叠的聚酰亚胺单元薄膜之间的平均粘结力测量为0.63kgf/cm。

实验例2

测量实施例1的聚酰亚胺单元薄膜的聚酰亚胺芯层和粘结层各自的玻璃化转变温度(Tg)。对于玻璃化转变温度，利用DMA(Dynamic mechanical analysis，动态热机械分析仪)获得各层的损耗模量和储能模量，并在切线图中将拐点测量为玻璃化转变温度。

测量结果为，聚酰亚胺芯层的玻璃化转变温度为395℃，粘结层的玻璃化转变温度为280℃。

实验例3

将实施例1中制备的多层聚酰亚胺薄膜试片在加热炉中以700℃加热30分钟后，通过SEM(Scanning electron microscope，扫描电子显微镜)确认是否存在层间分离，但未确认层间分离。

实施例2

使用电炉在氮气下以1℃/分钟的速率将实施例1的多层聚酰亚胺薄膜升温至1,200℃，然后在上述温度下保持2小时以进行碳化。之后，在氩气下以20℃/min的速度升温至2,800℃，在上述温度下保持1小时以进行石墨化，然后在室温下使其通过两个金属辊之间，制备出具有100μm厚度的石墨片。

实验例4

通过将实施例2的石墨片切割成直径为25.4mm的圆形来制备试片，并使用热扩散率测量装置(LFA467，耐驰(Netsch)公司)通过激光闪光法测量所述试片的热扩散率，然后将所述热扩散率的测量值乘以密度和比热(理论值：0.85kJ/kgK)得到导热率。其结果，确认实施例2的石墨片具有1,030W/m·K的优异的导热率。

本发明的制备方法的实施例仅为本领域技术人员在本发明所属技术领域中能够容易地实施本发明的优选实施例，并不局限于上述实施例，因此本发明的范围不限于此。因此，本发明真正的保护范围应由所附权利要求书的技术构思来确定。此外，在不超出本发明的技术构思的范围内可以进行各种替换、修改和改变，对本领域技术人员而言是显而易见的，本领域技术人员能够容易改变的部分也包含在本发明的保护范围内。

工业可用性

本发明具有提供高厚度的聚酰亚胺单元薄膜、包括该高厚度的聚酰亚胺单元薄膜的多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法的效果。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其中，

塑性变形区间的斜率与弹性变形区间的斜率之比、即塑性变形区间的斜率/弹性变形区间的斜率为0.025以下，

其中，所述塑性变形区间相当于所述聚酰亚胺薄膜的应力应变曲线(stress-straincurve)中从30％的伸长率(Elongation)至即将断裂之前的区间，所述弹性变形区间相当于所述伸长率为3％以下的区间。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

所述塑性变形区间斜率为0.05GPa以下。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

所述弹性变形区间斜率为2.1GPa以上。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，

拉伸强度为200MPa以下。

5.一种聚酰亚胺单元薄膜，包括：

聚酰亚胺芯层，其包括权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜；以及

粘结层，其层叠在所述聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上，

所述粘结层含有酰亚胺基，

所述聚酰亚胺单元薄膜的厚度为50μm以上。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺单元薄膜，其中，

所述聚酰亚胺芯层与所述粘结层的厚度比、即聚酰亚胺芯层的厚度：粘结层的厚度为1：0.004至1：0.095。

7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺单元薄膜，其中，

所述粘结层的玻璃化转变温度(Tg)为300℃以下，

所述聚酰亚胺芯层的玻璃化转变温度(Tg)为350℃以上，

所述聚酰亚胺芯层包含非热塑性聚酰亚胺，

所述粘结层包含热塑性聚酰亚胺。

8.根据权利要求5所述的聚酰亚胺单元薄膜，其中，

所述聚酰亚胺芯层由二酐单体和二胺单体形成，

所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、氧代二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、或其组合，

所述二胺单体包括4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-亚甲基二苯胺、3,3'-亚甲基二苯胺、或其组合。

9.根据权利要求5所述的聚酰亚胺单元薄膜，其中，

所述粘结层由二酐单体和二胺单体形成，

所述二酐单体包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、或其组合，

所述二胺单体包括4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、或其组合。

10.一种多层聚酰亚胺薄膜，其中，

通过层叠两个以上权利要求5至9中任一项所述的聚酰亚胺单元薄膜而制备。

11.根据权利要求10所述的多层聚酰亚胺薄膜，其中，

层叠的所述聚酰亚胺单元薄膜之间的粘结力为0.3kgf/cm以上。

12.根据权利要求10所述的多层聚酰亚胺薄膜，其中，

在600℃以上加热1小时以下时，层叠的所述聚酰亚胺单元薄膜之间不会发生层间分离。

13.根据权利要求10所述的多层聚酰亚胺薄膜，其中，

所述多层聚酰亚胺薄膜用于制备石墨片。

14.一种多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

形成两个以上的聚酰亚胺单元薄膜，所述聚酰亚胺单元薄膜是在聚酰亚胺芯层的一个表面或两个表面上层叠粘结层而成一体化的薄膜；

对所述两个以上的聚酰亚胺单元薄膜通过所述粘结层进行粘结并进行层叠；以及

对层叠的所述两个以上的聚酰亚胺单元薄膜进行热压，

所述聚酰亚胺单元薄膜的厚度为50μm以上，

所述聚酰亚胺芯层包括权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜。