KR101263545B1 - 그라파이트 필름 및 그라파이트 복합 필름 - Google Patents

그라파이트 필름 및 그라파이트 복합 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 전자 기기, 정밀 기기 등의 방열을 충분히 해결할 수 있는 우수한 열확산성과, 굴곡 부분에의 사용에 견딜 수 있는 우수한 내굴곡성을 함께 갖춘 그라파이트 필름 및 그라파이트 복합 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 해결 수단은 MIT 내굴곡 시험에서, 폭 15 mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 절곡 클램프의 곡률 반경 R이 2 mm, 좌우의 절곡 각도 135도, 절곡 속도 90회/분, 하중 0.98 N의 조건에서 측정한 절단되기까지의 왕복 절곡 횟수가 10000회 이상인 그라파이트 필름이다.
MIT 내굴곡 시험, 그라파이트 복합 필름, 그라파이트 필름, 방열, 흑연, 열확산성, 내굴곡성, 히트 스프레더, 팽창법, 폴리이미드

Description

그라파이트 필름 및 그라파이트 복합 필름{GRAPHITE FILM AND GRAPHITE COMPOSITE FILM}
본 발명은 전자 기기, 정밀 기기 등의 방열 필름 및 히트 스프레더 재료로서 사용되는 그라파이트 필름에 관한 것으로서, 특히 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름에 관한 것이다.
컴퓨터 등의 각종 전자·전기 기기에 탑재되어 있는 반도체 소자나, 그 밖의 발열 부품 등의 냉각의 문제가 주목받고 있다. 이러한 냉각하여야 할 부품의 냉각 방법으로서는, 그것이 탑재되는 기기 케이스에 팬을 부착하여 그 기기 케이스를 냉각하는 방법이나, 그 냉각하는 부품에 히트 파이프나 히트 스프레더, 히트 싱크나 핀 등의 열전도체를 부착하여 그 소자로부터의 열을 외부로 방출함으로써 냉각하는 방법 등이 일반적이다.
냉각하여야 할 부품에 부착하는 열전도 재료로서는 알루미늄판이나 구리판 등을 들 수 있다. 그리고, 이 경우, 알루미늄이나 구리판의 일부, 또는 히트 파이프에 발열 부품을 부착하고, 또한 그 판의 다른 부분을 핀이나 팬을 이용하여 외부로 방열한다.
그런데, 최근에는 반도체 소자 등의 발열 부품이 탑재되는 각 기기가 소형화 되고, 또한 그 부재의 발열량이 커지는 경향이 있다. 그러나 케이스가 소형화하기 때문에, 핀이나 히트 싱크 및 팬 등의 부품을 삽입하는 공간이 제한되게 되었다.
따라서 최근에는, 열전도체(히트 컨덕터)로서, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름이 유력시되어 있다. 그라파이트 필름은 카본이 층상 구조를 취하고 있고, 그라파이트 필름의 면 내의 열전도율이 매우 높고, 또한 밀도가 1 내지 2 g/cm3 정도로 가벼운 데다가, 높은 전기전도성을 갖는 재료이다. 또한, 시트의 두께를 얇게 할 수 있고, 연성이기 때문에 좁은 장소나, 간극을 메워 처리할 필요가 있는 장소의 히트 컨덕터재나 히트 스프레더재로서 기대되고 있다.
현재, 일반적으로 입수할 수 있는 그라파이트 필름으로서, 고분자 열분해법 또는 팽창법에 의해 제조된 그라파이트 필름이 있다.
고분자 열분해법은 특허 문헌 1, 2와 같이, 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 또는 폴리아미드 등의 고분자 필름을 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하 또는 감압 하에서 열처리하여 그라파이트 필름을 얻는 방법이다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 (소)61-275116호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 (평)2-103478호 공보
한편, 팽창법에 의한 그라파이트는 분말상, 인편상의 천연 흑연을 원료로 하여, 이것을 산에 침지하고, 그 후, 가열에 의해 그라파이트층 사이를 넓힘으로써 얻어진다. 또한 점결재(粘結材)와 함께 고압 프레스 가공하여, 필름상의 그라파이 트가 얻어진다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
현재의 전자 기기의 구조는 복잡화가 진행되는 한편, 크기는 소형화가 진행되어, 어떻게 좁은 공간에서 효율적으로 열을 방출할지가 중요한 과제로 되어 있다. 이러한, 생략된 공간에 가요성을 갖는 것이 특징인 그라파이트 필름을 절곡하여 사용하려고 하는 시도가 몇가지 있다. 예를 들면, 접이식의 휴대 전화 또는 노트북 컴퓨터의 발열 부분의 열을, 절곡 부분을 통해 액정측으로 방출하는 등의 아이디어가 고안되어 있다.
그러나, 그라파이트 필름은 재질적으로 취약하고, 특히 곡률 반경이 작은 구부리기의 경우나 구부리기 각도가 큰 경우, 그 구부리기 부분에서 균열이 발생하여 버리는 경우가 많았다. 특히, 팽창법에 의해 얻어진 그라파이트 필름은 분말상, 인편상의 천연 흑연을 원료로 하기 때문에 유연성은 갖지만, 그라파이트 결정자가 작아 결정성이 떨어지기 때문에, 고분자 열분해법에 의해 얻어진 그라파이트에 비교하여 열확산성이 떨어지고, 또한 필름의 강도도 약하여 취약한 것이었다. 또한, 고분자 분해법(특허 문헌 1 내지 2)에 의해 얻어지는 그라파이트 필름도 어느 정도의 내굴곡성, 열확산성을 갖지만, 소형화, 복잡화가 진행한 최근의 전자 기기의 방열 재료로서는 충분하지 않았다.
따라서, 특허 문헌 3에 단결정 그라파이트와 동일한 물성을 나타내고, 고품질로 유연성, 강인성이 풍부하고 열확산성이 우수한 그라파이트 시트의 제조 방법 이 제안되어 있다. 이 제조 방법은 폴리이미드 필름을 원료로 하여, 불활성 가스 중에서 상한 온도 1000℃ 내지 1600℃의 범위에서 열처리를 행하는 제1 열처리 공정과, 또한 상한 온도가 2500℃ 내지 3100℃의 범위에서 열처리를 행하는 제2 열처리 공정을 갖는 것을 기본적인 특징으로 하고, 또한 승온 속도나 일정 온도 등의 열처리 조건을 제어함으로써 적당한 특성을 갖는 그라파이트 시트의 제조 방법으로서, 또한 압연 처리를 실시함으로써 유연성을 발현하는 방법이다. 또한, 특허 문헌 3의 청구항 7의 기재와 같이, 그라파이트 시트의 밀도는 0.3 내지 0.7 g/cc의 범위에 있거나, 그라파이트 시트의 막 두께는 원료 필름의 막 두께의 2배 내지 10배의 범위에 있으면, 후처리의 압연 처리를 실시하면 유연성, 강인성이 우수한 그라파이트 시트가 얻어지고, 특허 문헌 3의 청구항 8의 기재와 같이, 압연 처리에 의해 얻어지는 그라파이트 시트의 밀도가 0.7 내지 1.5 g/cc의 범위에 있으면 얻어지는 그라파이트 시트의 유연성, 강인성이 우수하다고 하는 그라파이트 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2000-178016호 공보
그러나, 특허 문헌 3에 기재된 제조 방법으로 제작되는 그라파이트 필름일지라도, 곡률 반경이 작은 구부리기의 경우나 구부리기 각도가 큰 경우, 필름이 절단되기 쉽고, 최근의 소형 전자 기기에 도입하기 위해서는 충분한 내굴곡성을 나타낼 수 없는 경우가 있었다.
또한, 「내굴곡성」과 「열확산성」은 상반하는 특성이다. 특허 문헌 3에 기재한 바와 같이, 필름 내부에 절곡 시에 그라파이트층이 이동할 수 있는 공간을 흑연화 과정에서 제작하여, 내굴곡성을 향상시킬 수 있지만, 이 공간에 의해 열의 이동이 저해되어 열확산성은 저하된다. 특허 문헌 3의 제조 방법으로 제작되는 그라파이트 필름도 내굴곡성을 추구했기 때문에, 열의 확산성이 나빠서, 최근의 전자 기기의 발열량의 증가에 대응할 수 없었다.
또한, 그라파이트 필름의 한쪽면 또는 양면에 보강재를 설치하여 기계적 강도를 높이는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 4에는 팽창 그라파이트 시트의 양면에 플라스틱 필름을 중첩시키고, 이들의 중합면에서 플라스틱 필름의 적어도 일부가 팽창 흑연 시트에 용착 접합되어 있는 팽창 흑연 라미네이트 시트가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 5에는, 그라파이트 필름의 적어도 한쪽면에 플라스틱 테이프를 열융착함으로써 접속되는 열전도 시트가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 6과 같이, 그라파이트 필름보다도 강성이 낮은 고분자 재료층이 설치되고, 그라파이트 필름에 구부리기 등의 응력이 생기더라도, 인접하는 고분자 재료층이 어긋남으로써 그 응력을 흡수하여 그라파이트 필름의 응력이 경감되어, 그라파이트 필름을 파손하지 않고 변형이 가능해진다고 하는 방열 시트가 개시되어 있다.
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 (평)6-134917호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 (평)11-58591호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 제2003-168882호 공보
그러나, 강도 부족을 플라스틱 테이프 등의 지지 부재로 보충하더라도, 특허 문헌 1 내지 6에 기재한 바와 같은 그라파이트 필름으로는, 곡률 반경이 작은 구부 리기의 경우나 구부리기 각도가 큰 경우, 지지체 자체는 파괴되지 않지만 그라파이트 필름만이 파괴되는 경우가 있어, 최근의 전자 기기에의 사용에는 충분한 내굴곡성을 나타낼 수 없었다.
이와 같이, 그라파이트 필름의 내굴곡성을 개선하는 시도는 몇가지 이루어져 있지만, 최근의 전자 기기에 탑재하기 위해서 충분한 특성을 달성할 수가 없어서, 열확산성이 높고 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름의 개발이 요구되고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
즉 본원 발명은 첫째로는 MIT 내굴곡 시험에서, 폭 15 mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 절곡 클램프의 곡률 반경 R이 2 mm, 좌우의 절곡 각도 135도, 절곡 속도 90회/분, 하중 0.98 N의 조건에서 측정한 절단되기까지의 왕복 절곡 횟수가 10000회 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름으로서, 고분자 필름 및/또는 탄소화한 고분자 필름으로 이루어지는 원료 필름을 2000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지는 그라파이트 필름으로서, 상기 그라파이트 필름의 배율 400배에서의 표면의 SEM 화상을, 임계치 160으로 흑백으로 2치화하고, 또한 2치화된 상기 화상의 백색 영역을 세선화(細線化)한 화상의 백색 영역의 면적이 1％ 이상 8.5％ 이하인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름에 관한 것이다.
또한, MIT 내굴곡 시험에서, 폭 15 mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 절곡 클램프의 곡률 반경 R이 1 mm, 좌우의 절곡 각도 135도, 절곡 속도 90회/분, 하중 0.98 N의 조건에서 측정한 절단되기까지의 왕복 절곡 횟수가 10000회 이상인 것을 특징으로 하는 상기 그라파이트 필름이고, 상기 그라파이트 필름의 면 방향의 열확 산율이 8.0×10-4 m2/s 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 둘째로는, 상기 어느 하나에 기재된 그라파이트 필름의 일부에 플라스틱 필름이 점착재를 통해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 그라파이트 복합 필름에 관한 것이다.
[발명의 효과]
내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름 및 그라파이트 복합 필름을 제공한다.
도 1은 발포 그라파이트 필름의 단면 모식도.
도 2는 압축 그라파이트 필름의 단면 모식도.
도 3은 발포 그라파이트 필름(발포의 정도 대, 도메인 소)의 SEM 사진.
도 4는 발포 그라파이트 필름(발포의 정도 소, 도메인 대)의 SEM 사진.
도 5는 압축 그라파이트 필름(발포의 정도 대, 도메인 소)의 SEM 사진.
도 6은 압축 그라파이트 필름(발포의 정도 소, 도메인 대)의 SEM 사진.
도 7은 엣지 효과의 설명도.
도 8은 경계선으로 구획된 영역의 설명도.
도 9는 화상 처리 설명도.
도 10은 폴리이미드 필름 및 쐐기형 시트.
도 11은 쐐기형 시트의 사시도.
도 12는 PET 테이프와의 복합체.
도 13은 연성 인쇄 배선판과의 복합체.
도 14는 접합부위(seam) 구부리기 후의 냉각 성능 평가 방법.
도 15는 원료 필름의 용기 A에의 보유 방법.
도 16은 용기 A에 용기 B에의 보유 방법과 통전 방법.
도 17은 실시예 1의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 18은 실시예 2의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 19는 실시예 3의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 20은 실시예 4의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 21은 실시예 5의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 22는 실시예 6의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 23은 비교예 1의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 24는 비교예 2의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 25는 비교예 3의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 26은 비교예 4의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 27은 비교예 5의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 28은 참고예 1의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
도 29는 참고예 2의 화상 처리 후의 표면 SEM 사진.
[부호의 설명]
11: 도메인의 크기
12: 발포의 정도
13: 발포 그라파이트 필름의 단면 모식도
21: 경계선으로 둘러싸인 영역의 크기
22: 경계선
23: 압축 그라파이트 필름의 단면 모식도
71: 평활부
72: 돌기부
73: 엣지부
74: 이차 전자
75: 시료
76: 확산 영역
81: 경계선으로 구획된 영역
82: 경계선
91: SEM 화상
92: 2치화 후의 화상
93: 세선화 후의 화상
1: 폴리이미드 필름
2: 쐐기형 시트
3: 쐐기형 시트의 폭
4: 나트륨광
5: 간섭 줄무늬
121: PET
122: 점착재
123: 그라파이트 필름
124: 1 mm 비어져 나옴
125: 측면도
126: 상방 평면도
131: PET
132: 점착재
133: 폴리이미드 필름
134: 그라파이트 필름
135: 구리박
141: 실리콘 고무 시트
142: 히터
143: 접합부위 구부리기 부분
144: 그라파이트 필름
151: 원료 필름을 보유한 용기 A
152: 원료 필름을 보유하기 위한, 평활하고 통전 가능한 평판
161: 용기 B
162: 용기 A와 용기 B의 사이에 충전된 카본 입자
163: 용기 B의 외부 주변에 충전된 카본 입자
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 제1은, MIT 내굴곡 시험에서 폭 15 mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 절곡 클램프의 곡률 반경 R이 2 mm, 좌우의 절곡 각도 135도, 절곡 속도 90회/분, 하중 0.98 N의 조건에서 측정한 절단되기까지의 왕복 절곡 횟수가 10000회 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름이다.
또한, 본 발명의 제2는 MIT 내굴곡 시험에서, 폭 15 mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 절곡 클램프의 곡률 반경 R이 1 mm, 좌우의 절곡 각도 135도, 절곡 속도 90회/분, 하중 0.98 N의 조건에서 측정한 절단되기까지의 왕복 절곡 횟수가 10000회 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름이다.
<그라파이트 필름>
최근의 전자 기기의 발열 밀도 증가에 대한 대책으로서 열확산성이 매우 우수한 그라파이트 필름이 주목을 모으고 있다. 현재, 일반적으로 입수할 수 있는 그라파이트 필름으로서 고분자 열분해법 또는 팽창법에 의해 제조된 그라파이트 필름이 있다.
<본 발명의 그라파이트 필름의 제조 방법>
본 발명의 그라파이트 필름의 제조 방법은 고분자 필름 및/또는 탄소화한 고분자 필름으로 이루어지는 원료 필름을 2000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지는 그라파이트 필름이다. 일반적으로, 원료 필름을 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하 또는 감압 하에서 열처리하는 고분자 열분해법으로 얻어지는 그라파이트 필름은 내굴곡성, 열확산성이 우수하다는 것이 알려져 있다.
한편, 팽창법에 의해 얻어진 그라파이트 필름은 분말상, 인편상의 천연 흑연을 가압고화시켜 제작되기 때문에, 유연성은 갖지만, 그라파이트 결정자가 작고 결정성이 떨어지기 때문에, 고분자 열분해법에 의해 얻어진 그라파이트에 비교하여 열확산성이 떨어지고, 또한 필름의 강도도 약하여 취약한 것이 많다.
<그라파이트 필름의 내굴곡성>
본 발명의 그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절곡 횟수(R이 2 mm, 좌우의 절곡 각도 135°)는 10000회 이상, 바람직하게는 50000회 이상, 더욱 바람직하게는 100000회 이상이 좋다. 10000회 이상으로 되면 내굴곡성이 우수하기 때문에 굴곡 부분에 사용하더라도 파괴되기 어려워진다. 구체적으로는, 휴대 전화의 힌지나 소형 전자 기기의 절곡 부분에서 사용하는 경우에도, 기능을 떨어뜨리지 않고 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 내굴곡성이 우수하기 때문에, 전자 기기에의 부착시 등의 취급성도 향상된다. 한편, 10000회 미만이 되면, 내굴곡성이 떨어지기 때문에, 굴곡 부분에서의 사용 중에 필름이 파괴되기 쉽다. 또한 취급시의 취급성도 나빠진다. 특히 절곡 각도가 큰 경우, 절곡 반경이 작은 경우 필름이 열화하기 쉽다.
또한, 본 발명의 그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절곡 횟수(R이 1 mm, 좌우의 절곡 각도 135°)는, 10000회 이상, 바람직하게는 50000회 이상, 더욱 바람직하게는 100000회 이상이 좋다. 10000회 이상으로 되면 내굴곡성이 우수하기 때문에 굴곡 부분에 사용하더라도 파괴되기 어려워진다. 구체적으로는, 휴대 전화의 힌지나 소형 전자 기기의 절곡 부분으로 사용하는 경우에도, 기능을 떨어뜨리지 않고 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 내굴곡성이 우수하기 때문에, 전자 기기에의 부착시 등의 취급성도 향상된다. 한편, 10000회 미만이 되면 내굴곡성이 떨어지기 때문에, 굴곡 부분에서의 사용 중에 필름이 파괴되기 쉽다. 또한 취급시의 취급성도 나빠진다. 특히 절곡 각도가 큰 경우, 절곡 반경이 작은 경우 필름이 열화하기 쉽다.
<MIT 내굴곡 시험의 구부리기 반경, 구부리기 각도>
그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험은 도요 세이끼 (주) 제조의 MIT 내유피로 시험기 형식 D 등을 이용하여 측정할 수 있다. 측정에서는, 절곡 반경 R, 절곡 각도를 선택하는 것이 가능하고, R이 2 mm, 1 mm 등을 선택할 수 있다. 통상, 절곡 반경 R이 작을수록, 절곡 각도가 클수록, 엄격한 시험이 된다. 특히, 휴대 전화, 게임기, 액정 텔레비젼, PDP 등의 공간이 작은 전자 기기에 있어서는, 작은 절곡 반경과 큰 절곡 각도에서의 절곡성이 우수하면, 기기의 공간 절약 설계가 가능해져서, 매우 중요하다. 또한, MIT 시험 방법의 상세는 실시예의 란에 기재하였다.
<내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름 제작의 메카니즘>
내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름은 폴리이미드 필름 등의 고분자 필름을 2600℃ 이상까지 승온함으로써 얻어진다. 흑연화의 최종 단계(2600℃ 이상)에서 N2 등의 내부 가스 발생에 의해 그라파이트층이 밀어 올려져서 필름이 발포한다(도 1과 같이 표면에 발포의 요철이 확인됨). 발포한 그라파이트 필름을 프레스 처리 또는 압연 처리함으로써 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름이 된다. 발포시킨 그라파이트 필름의 내굴곡성이 우수한 이유는 그라파이트의 층간에 공기층이 존재하기 때문에 절곡 시에 생기는 그라파이트층의 변형을 밀어낼 수 있기 때문이다.
<발포의 정도와 내굴곡성>
그러나, 발포시킨 그라파이트 필름이 전부 내굴곡성이 우수한 것은 아니다. 흑연화의 조건에 따라, 그라파이트 필름의 두께 방향의 발포의 크기(이하, 발포의 정도로 기재)가 다르고, 이 발포의 정도가 내굴곡성의 우열을 결정하는 한 요인으로 되어 있다. 발포의 정도가 너무 작으면 그라파이트층간에 존재하는 공기층의 양이 충분하지 않아, 절곡 시에 그라파이트층의 변형을 밀어낼 수 없게 되기 때문에 딱딱하여, 내굴곡성이 떨어지는 필름이 된다. 또한, 발포의 정도가 너무 크더라도, 그라파이트층을 파괴하여 발포하고 있기 때문에, 절곡 시에 표면에서의 그라파이트층의 박리가 발생하기 쉽고, 내굴곡성이 떨어지는 그라파이트 필름이 된다. 또한, 도 1에 그라파이트 필름의 단면의 모식도에 발포의 정도가 어느 부분을 가리키는 것인지 도시하였다.
<도메인의 크기와 내굴곡성>
또한, 흑연화의 조건에 의해, 발포 상태의 그라파이트 표면에 확인되는 한개한개의 요철의 평면 방향의 크기(도메인의 크기)도 다르고, 이 도메인의 크기도 내굴곡성의 우열을 결정하는 한 요인으로 되어있다. 도메인이 크기가 너무 크면 절곡에 대응하지 못하기 때문에 내굴곡성은 나빠서, 딱딱한 필름이 된다. 또한 도메인의 크기가 너무 작으면 절곡 시에 한개한개의 도메인이 박리하기 쉬워져서 내굴곡성이 나쁜 그라파이트 필름이 된다.
이상과 같이, 높은 내굴곡성의 그라파이트가 되기 위해서는, 흑연화 조건을 최적화하여 적절한 발포 상태를 제작할 필요가 있다.
<압축 후의 그라파이트 필름의 표면의 경계선>
상술한 바와 같이, 발포 후의 그라파이트 필름의 표면은 도 1과 같이 요철을 확인할 수 있다. 프레스 처리 또는 압연 처리 등의 압축 처리를 실시하면, 이들 요철이 찌부러져서, 요철의 경계에서 그라파이트층이 중첩되어, 도 2의 모식도와 같은 경계선이 발생한다.
<그라파이트 필름의 발포 상태와 표면의 경계선의 관계>
발포의 정도가 큰 것이나 발포 도메인의 크기가 작은 것은, 압축 처리 후, 표면에 경계선이 많이 발생한다. 한편, 발포의 정도가 작은 것이나 발포의 도메인의 크기가 큰 것은, 압축 처리 후, 표면에 경계선이 발생하기 어렵다. 따라서, 압축 처리 후의 그라파이트 필름의 표면의 경계선의 양을 확인함으로써 그라파이트 필름의 발포 상태를 알 수 있고, 그로부터 내굴곡성의 우열을 예측할 수 있다.
예로서 도 3, 4에 다른 발포 상태의 그라파이트 필름의 SEM 사진을 도시한다. 도 3쪽이 발포의 정도가 크고, 도메인의 크기가 작다. 도 3, 4의 그라파이트 필름을 압축하면 발포의 요철이 찌부러지기 때문에 도 5, 6과 같이 표면에 경계선이 발생한다. 도 5쪽이 발포의 정도가 크고, 도메인의 크기가 작은 그라파이트 필름을 압축했기 때문에, 경계선의 발생량은 많고, 도 6은 발포의 정도가 작고, 도메인의 크기가 크기 때문에 경계선의 발생량은 적다.
<SEM 관찰에서의 그라파이트 표면의 경계선의 관찰>
그라파이트 필름의 표면의 경계선은 SEM 관찰로 확인할 수 있다. 그라파이트 표면의 SEM 관찰을 행하면 도 5, 6과 같이 경계선의 부분이 밝게 관측된다.
경계선의 부분이 밝게 관측되는 원리는 엣지 효과라고 불리는 것으로서, 도 7에 도시된 바와 같이, 시료 표면의 뿔이나 돌기물의 선단으로부터 이차 전자가 다량으로 방출되어, 이차 전자 형상에서 그 부분이 다른 부위에 비하여 극단적으로 밝아진다.
<그라파이트 필름 표면 SEM 관찰의 상세>
그라파이트 필름의 표면 관찰은 주사형 전자현미경(SEM)(제품명: 히타치 제조의 S-4500형)을 이용하여, 가속 전압 5 kV에서 관찰하였다. 각종 그라파이트 필름을 5 mm×5 mm로 컷트하고, 직경 15 mm의 알루미늄제의 시료대에 도전성의 테이프로 고정하였다. 시료대의 높이는 36 mm로 조절하여, 세트한다. 가속 전압은 5 eV로 조절하고, 고배율 모드에서 400배에서의 관찰을 실시하였다. 작동 거리는 8 mm로 조절하고, 밝기, 콘트라스트, 포커스를 조절하여, 그라파이트 필름의 표면의 주름을 관찰할 수 있도록 촬영을 행하였다. 화상의 취득은 640×480으로 취득하였다.
<본 발명의 그라파이트 필름의 경계선으로 구획된 영역의 크기>
본 발명의 그라파이트 필름의 경계선으로 구획된 영역의 면적의 평균이 25 μm2 이상 10000 μm2 이하, 바람직하게는 100 μm2 이상 6400 μm2 이하, 더욱 바람직하게는 200 μm2 이상 3600 μm2 이하이다. 면적이 25 μm2보다 작은 경우에는 절곡 시에 그라파이트층의 박리가 발생하기 쉬워 내굴곡성이 나쁘다. 또한, 면적이 10000 μm2보다 큰 경우에는 절곡 시에 그라파이트층의 변형을 밀어내지 못하기 때문에 내굴곡성이 나빠서, 딱딱한 필름이 된다. 한편, 25 μm2 이상 10000 μm2 이하이면 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름이 된다. 또한, 경계선으로 구획된 영역은 도 8과 같이 주위의 75％ 이상이 구획된 영역은, 구획되어 있는 것으로 판단하는 것으로 하였다.
<그라파이트 필름의 표면 SEM 관찰 화상의 화상 처리>
그라파이트 필름의 표면 SEM 관찰 화상의 화상 처리는 나노 시스템 가부시끼가이샤에서 입수할 수 있는, 범용 화상 처리 소프트(제품명: NANO HUNTER NS2K-PRO/LT)를 사용하여 실시하였다. 화상 처리의 상세는, 우선 처음에, 상기 화상 처리 프로그램에 SEM 화상을 취득하고, 농도 계측을 실시하였다. 농도 계측으로 계측된 최대치(최대 255), 최소치(0)를 확인하고, 다음 식에 의해 2치화의 임계치를 결정하였다.
<수학식 (1)>
임계치=(최대치-최소치)×0.62
다음으로, 상기 식에 의해 결정한 임계치로 SEM 화상을 2치화하였다. 2치화란 어떤 임계치보다 밝은 영역을 백색화하고, 어떤 임계치보다 어두운 영역을 흑색화하는 처리이다.
계속해서 2치화한 화상을 세선화하였다. 세선화는 2치화된 상기 화상의 백색 부분을 선폭 1로 변환하는 처리이다.
이상과 같은 처리에 의해 얻어진 화상의 백색 영역의 면적을 계측하였다. 예로서, 도 9에 SEM 사진과 화상 처리 후의 화상을 도시하였다.
<본 발명의 그라파이트 필름의 표면 상태>
본 발명의 그라파이트 필름의 배율 400배에서의 SEM 관찰 후의 상기 화상 처리 후에 있어서의 백색 영역의 면적은 1.0％ 이상 8.5％ 이하, 바람직하게는 1.2 이상 6.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.4％ 이상 4.2％ 이하이다. 백색 영역의 면적이 1.0％보다 작을 때는 그라파이트 필름 표면의 경계선의 양이 적고, 내굴곡성이 나쁜 그라파이트 필름인 것을 의미한다. 또한, 백색 영역의 면적이 8.5％보다 큰 경우에는, 경계선의 양이 너무 많아서, 절곡 운동에 의해, 그라파이트 표면에서 그라파이트 층이 박리되기 쉽고, 내굴곡성이 나쁜 그라파이트 필름인 것을 의미한다. 한편, 백색 영역의 면적이 1.0％ 이상 8.5％ 이하이면, 경계선으로 구획된 한개한개의 영역이 어느 정도 크기 때문에, 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름인 것을 의미한다.
<본 발명의 그라파이트 필름의 제조 방법에 대해서>
본 발명에 의한 그라파이트 필름은 필름 내부에 절곡 시에 그라파이트층이 이동할 수 있는 적절한 공간을 흑연화 과정에서 제작한다. 구체적으로는, 2400℃ 이상에서 원료 필름을 열처리하여, 원료 중에 잔존하고 있는 질소 가스의 발생을 이용하여, 그라파이트층 사이를 발포시킨다.
상술한 바와 같이, 그라파이트 필름의 내굴곡성, 열확산성을 결정하는 일요인인, 이 발포 상태를 최적화하는 것이 중요하다. 상술한 바와 같이, 그라파이트 필름 표면의 경계선을 관찰함으로써 그라파이트 필름의 내굴곡성, 열확산성을 예측할 수 있다.
그라파이트 필름의 발포 상태(발포의 정도, 도메인의 크기)를 제어하는 요인으로서,
(1) 흑연화 가열 방법,
(2) 흑연화 최고 온도,
(3) 원료 필름의 적층 매수,
(4) 흑연화 시에 가해지는 필름에 대한 압력,
(5) 원료 필름의 분자 배향,
등이 있는데, 이하에 그 내용을 설명한다. 발포 상태의 최적화에는 각각의 요인의 균형이 중요하고, 상기한 5개의 조건은 적절하게 변경해야 한다. 상기한 5개의 요인을 균형있게 조합하여, 상술한 바와 같은 발포의 정도, 도메인의 크기 등을 제작할 수 있으면, 매우 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름이 된다.
<탄소화 공정과 흑연화 공정>
본 발명의 흑연화 공정은, 탄소화 공정에 의해 탄소화한 고분자 필름을 한번 탄소화 공정용의 로로부터 취출한 후, 흑연화용의 로에 옮기고 나서 행할 수도 있고, 탄소화 공정, 및 흑연화 공정을 연속적으로 동일한 로에서 행할 수도 있다.
<흑연화 가열 방법>
종래, 흑연화 공정은 감압 하 또는 불활성 가스 중에서 행해지는 분위기 가열이 알려져 있다. 분위기 가열법으로서는 흑연제의 히터에 전압을 인가하여 가열한다. 히터로부터 발생한 열이 복사 및 불활성 가스의 대류에 의해 샘플에 열이 전달된다. 분위기 가열법에서 이용되는 불활성 가스로서는 아르곤, 헬륨이 적당하다.
또한, 고품질의 그라파이트 필름을 제작하는 방법으로서 통전 가열법이 알려져 있다. 통전 가열법에서는 처리하고자 하는 샘플 또는 샘플을 채운 용기 자체에 전압을 인가하여, 직접 가열하는 방법이다.
<분위기 가열법>
종래의 통상의 분위기 및 감압 하에서의 열처리에서는, 가열은 분위기 가스의 열전도 및/또는 히터로부터의 복사열, 또는 히터와 접촉하고 있는 부분에서의 열전도에 의해 행해지기 때문에, 필름의 가열은 기본적으로 필름 표면으로부터 내부로의 열전도에 의해 진행하게 되어 불균일하여, 그라파이트층의 성장에 부분적으로 변동이 생기거나, 흑연화 중에 발생하는 분해 가스에 의한 악영향이 발생하거나, 결정의 재배열 중에 부분적인 결함이 발생하기 쉽거나 하였다. 그 때문에, 도메인의 크기나 발포의 정도가 불균일한 그라파이트 필름이 얻어졌다. 따라서, 내굴곡성, 열확산성이 떨어지는 그라파이트 필름이 얻어지는 경우가 많았다.
도메인의 크기나 발포의 정도가 불균일한 그라파이트 필름이 얻어지는 원인의 하나는, 출발 원료에 포함되는 탄소 이외의 원소가 가스화하여 빠질 때, 그라파이트층 사이를 들뜨게함으로써 발생하는데, 이것이 감압 분위기에서 행해진 경우, 감압으로 인해, 가스가 필름으로부터 급격히 발생하여, 그라파이트의 층이 벗겨져서, 그라파이트의 박리가 생겨, 외관의 악화를 야기하는 경우가 있었다. 또한, 이것에 의해, 면 방향의 그라파이트의 결합이 파괴되어, 내굴곡성이나 열전도율의 저하를 야기하는 경우가 있었다.
<통전 가열법>
한편, 통전 가열법에 있어서는, 고분자 필름 및/또는 탄소화한 고분자 필름을 직접 통전 가능한 용기(직접 통전 용기) 내에 접촉하여 보유하고, 상기 용기에 교류 전압 및/또는 직류 전압을 인가하여 통전하면서 흑연화하는(통전 가열) 방식으로 하는 것이 바람직하고, 용기 자체를 발열시킴과 동시에, 결과적으로 원료 필름에 전압을 인가하여 통전하여 가열하는 방식이 되기 때문에, 원료 필름 그 자체의 발열이 기여한다. 즉, 통전 방식에 의해 흑연화 공정을 실시하는 경우, 필름은 발열한 용기로부터의 직접 열전도, 및 필름의 자기 발열의 2개의 수단으로 가열되기 때문에, 필름의 내부와 표면에서 균일하게 가열되고, 또한 필름 주변으로부터도 충분히 균일하게 가열이 행하여지기 때문에, 결과적으로 표면 및 내부에서 균일한 흑연화가 진행하기 때문에 적절한 발포 상태가 되기 좋다.
또한, 통전 가열 방식에 의한 흑연화 공정을 거쳐 얻어지는 그라파이트 필름은 그라파이트층이 면 내에서 균일하게 성장하기 때문에, 밀도, 열확산율이 우수하여, 압연 처리나 가압 처리를 실시하더라도, 표면의 흠집, 주름, 오목부가 없고 평탄한, 또한 종래보다도 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름이 되기 쉽다.
<통전 가열의 처리 방법>
본 발명에 따른 통전 가열에 의한 흑연화 공정은, 예를 들면, 흑연제 용기 내에 원료 필름을 보유하고 이 흑연제 용기 자체에 전압을 인가하여 통전하는 방법, 흑연제 용기 내에 원료 필름을 보유하고 이 흑연제 용기의 외부 주변을 카본 분말로 덮고(충전하고) 카본 분말을 통하여 흑연제 용기 자체에 전압을 인가하여 통전하는 방법, 흑연제 용기 내에 카본 분말로 덮은 원료 필름을 보유하고(흑연제 용기와 원료 필름 사이에 카본 분말이 충전되어 있는 상태에서 유지하고) 이 흑연제 용기 자체에 전압을 인가하여 통전하는 방법, 및 흑연제 용기 내에 카본 분말로 덮은 원료 필름을 보유하고(흑연제 용기와 원료 필름과의 사이에 카본 분말이 충전되어 있는 상태로 유지하고) 또한 상기 흑연제 용기를 카본 분말로 덮고(흑연제 용기의 외부 주변에 카본 분말이 충전되어 있는 상태에서) 카본 분말을 통해 흑연제 용기 자체에 전압을 인가하여 통전하는 방법 등이 생각된다.
<흑연화 최고 온도>
흑연화 최고 온도가 낮으면 흑연화의 진행도가 작고, 발포의 정도도 작고, 도메인의 성장도도 작다. 본 발명의 그라파이트 필름의 제조 방법에 있어서 그 열처리 온도로서는, 최저로도 2000℃ 이상이 필요하고, 최종적으로는 2800℃ 이상, 보다 바람직하게는, 2900℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3000℃ 이상이다. 이러한 열처리 온도로 함으로써 그라파이트층이 면 방향으로 성장하고, 도메인의 크기가 크게 성장하여, 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름이 된다. 한편, 흑연화 최고 온도가 2800℃보다 낮은 경우에는, 필름의 일부에 흑연화의 진행이 충분하지 않은 경우가 있다. 흑연화가 충분히 진행하지 않으면 발포의 정도가 충분하지 않기 때문에 매우 딱딱해져서, 내굴곡성, 열확산성이 떨어지는 그라파이트 필름이 된다.
열처리 온도가 높을수록 양질의 그라파이트로의 전화가 가능한데, 경제성 측면에서는 가능한 한 저온인 쪽이 바람직하다. 본 발명의 그라파이트 필름의 제조 방법에 있어서 그 열처리 온도로서는, 최고로 3500℃ 이하, 보다 바람직하게는, 3200℃ 이하 더욱 바람직하게는 3100℃ 이하이다. 또한, 현실적으로 일반적으로 입수 가능한 공업적 로에 있어서, 열처리 가능한 최고 온도는 3000℃가 한계이다.
<원료 필름의 적층 매수>
상술한 바와 같이, 통전 가열로는 필름의 내부와 표면에서 균일하게 가열되고, 또한 필름 주변으로부터도 충분히 균일하게 가열이 행하여지기 때문에, 결과적으로 표면 및 내부에서 균일한 그라파이트화가 진행하기 때문에 적절한 발포 상태가 되기좋다. 그러나, 원료 필름을 너무 균일하게 가열하면, 발포의 정도가 매우 작고, 도메인이 너무 큰 그라파이트 필름이 얻어지는 경우가 있다. 이러한 그라파이트 필름은 면방향으로 그라파이트층이 매우 고도로 배향하고 있기 때문에 열전도성은 높지만, 절곡 시에 발생하는 그라파이트층의 변형에 대응할 수 없기 때문에, 내굴곡성이 매우 떨어지는 그라파이트 필름이 되기 쉽다.
또한, 상술한 바와 같이, 통전 가열로서는, 열처리 중, 원료 필름 및/또는 흑연 용기는 상술한 카본 입자에 덮여져 있고, 열처리 중에 카본 입자, 흑연 용기, 외부로부터 침입하는 금속과 같은 불순물이나 외부로부터의 가스에 의해서, 흑연화 시의 필름의 발포가 억제되는 경우가 있다. 발포가 억제된 필름은 면방향으로 그라파이트층이 매우 고도로 배향하고 있기 때문에 열전도성은 높지만, 절곡 시에 발생하는 그라파이트층의 변형에 대응할 수 없기 때문에, 내굴곡성이 매우 나쁜 그라파이트 필름이 되기 쉽다.
이상과 같은 문제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 흑연화 공정에서는, 원료 필름을 적층한 상태에서 흑연화를 실시하였다. 그 적층 매수는 10매 이상, 바람직하게는 30매 이상, 더욱 바람직하게는 50매 이상이다.
원료 필름을 적층한 것에 의해, 1매 단체(單體)의 원료 필름을 이용한 경우에 비하여 용기에 차지하는 원료 필름의 비율이 증가하기 때문에, 흑연화의 진행에 약간의 불균일성이 생긴다. 이 불균일성에 의해 적절한 발포의 정도와 적절한 도메인의 크기를 갖는 그라파이트 필름이 얻어진다. 이러한 그라파이트 필름의 내굴곡성, 열확산성은 매우 우수하다.
또한, 통전 가열에 있어서는, 열처리 중, 원료 필름 및/또는 흑연 용기는 전술한 카본 입자에 덮여져 있고, 열처리 중에, 카본 입자, 흑연 용기, 외부로부터 침입하는 금속과 같은 불순물이나 외부로부터의 가스에 의해서, 침식, 열화를 받는 경우가 있다.
본 발명과 같이, 원료 필름으로서 원료 필름을 복수매 적층한 원료 필름 적층체를 사용한 경우에는, 원료 필름이 밀착한 상태이고, 외부로부터 침입하는 불순물의 영향을 받기 어려워져서 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름을 대량으로 제작하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명과 같이, 원료 필름으로서 원료 필름을 복수매 적층한 원료 필름 적층체를 사용한 경우에는, 원료 필름이 밀착한 상태이고, 가스가 빠지기 어려운 상태가 되어 있고, 그라파이트층이 발달한 온도 영역까지 가스가 발생되는 타이밍을 늦추는 것이 가능해진다. 그 결과, 그라파이트층이 손상되지 않고, 평면 상태로 발달한 상태로 발포하기 때문에, 적절한 발포의 정도와 적절한 도메인의 크기를 갖는 그라파이트 필름이 얻어진다. 한편, 종래와 같이 출발 원료로서, 원료 필름을 적층하지 않은 단체 필름을 이용한 경우에는, 필름의 양면에서 가스가 빠지기 쉬운 상태이기 때문에, 그라파이트층이 형성되기 전에 가스가 빠지기 쉬워, 그라파이트층 사이를 확대시키는 것이 곤란한 경우가 있었다.
본 발명과 같이, 원료 필름으로서, 원료 필름을 복수매 적층한 원료 필름 적층체를 사용한 경우에는, 기체가 빠질 때에, 원료 필름이 완충재로서 기능하여, 가열 중의 변형에 의해, 원료 필름에 가해지는 힘을 감소하는 것이 가능해져, 그라파이트층의 결합이 파손되지 않고, 그 결과, 우수한 내굴곡성, 열확산성을 발현하는 것이 가능해진다.
한편, 종래와 같이 원료 필름으로서 원료 필름을 적층하지 않은 단체 필름을 사용한 경우에는, 원료 필름을 그라파이트판, 그라파이트 필름, 카본판, 카본 필름 등의 스페이서로 사이에 끼울 필요가 있다. 그 경우 스페이서로 가압되기 붙여지기 때문에 발생 기체가 빠지는 것이 방해되거나, 그라파이트층의 결합이 파손되거나 하여, 내굴곡성, 열확산성의 저하를 야기하는 경우가 있었다.
이와 같이 원료 필름을 적층시켜 흑연화를 실시함으로써 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어진다. 그러나, 여기에 나타낸 원료 필름의 적층 매수는 어디까지나 일례로서, 상술한 흑연화의 가열 방법, 흑연화 최고 온도, 후술하는 흑연화 시에 가해지는 필름에 대한 압력, 원료 필름의 배향성에 의해서 적절하게 결정되는 것으로서 이것에 한정되는 것은 아니다.
<흑연화 시에 가해지는 필름에 대한 압력>
흑연화 시에 가해지는 필름에 대한 가압이 크면, 가압에 의해 그라파이트층이 물리적으로 면방향으로 배향시켜지기 때문에, 발포 정도가 작고, 도메인의 크기가 큰 그라파이트 필름이 되기 쉽다. 한편, 흑연화 시에 가해지는 필름에 대한 가압이 작으면 발포의 정도가 크고, 도메인의 크기가 작고 불균일한 그라파이트 필름이 얻어지기 쉽다.
본 발명에 있어서의, 원료 필름의 두께 방향으로의 압력은 5.0 g/cm2 이상, 100 g/cm2 이하인 것이 바람직하다. 원료 필름이 그라파이트화할 때에는 원료 필름의 크기가 팽창 및/또는 수축하는 과정을 거친다. 상기 압력이 5.0 g/cm2 미만인 상태에서 그라파이트화하면, 원료 필름의 그라파이트화에 따르는 불균일한 필름의 팽창 및/또는 수축이 생겨, 필름면 내에서 균일한 그라파이트화가 달성되지 않고, 발포의 정도가 크고, 도메인의 크기도 불균일한 내굴곡성이 나쁜 그라파이트 필름이 된다.
한편, 상기 압력이 5.0 g/cm2 이상, 100 g/cm2 이하이면, 특히 원료 필름에 후술하는 바와 같은 폴리이미드 필름 및/또는 탄소화한 폴리이미드 필름을 이용한 경우, 열전도성이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있었다. 이것은, 그라파이트화 공정에서 원료 필름의 두께 방향으로 압력을 가한 상태에서 그라파이트화했기 때문에, 그라파이트화에 수반하는 필름면 방향에서의 그라파이트 결정 구조의 발달을 조장했기 때문으로 추정된다.
또한, 상기 압력이 100 g/cm2보다 높아지면 면 방향에서의 그라파이트 결정 구조의 발달을 너무 조장하게 되어, 발포의 정도가 매우 작고, 도메인의 크기가 매우 큰 딱딱한 그라파이트가 얻어진다. 또한, 상기 압력은 열처리하여 얻어진 그라파이트 필름의 면적에 대하여 산출하고 있다.
그라파이트화 공정에서, 원료 필름의 필름 두께 방향으로 압력을 가하는 방법으로서는, 필름을 유지하기 위해서 이용한 지그에 의한 자신의 중량, 필름을 보유하는 용기에 덮개를 이용한 경우에는 상기 덮개로부터 받는 압력, 또한 가열에 의한 필름 주위의 용기의 팽창, 및 필름을 유지하기 위해서 이용한 지그의 팽창에 의한 압력에 의해서 달성되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 흑연화 시에 필름에 가하는 적절한 압력에 대해서도, 상술한 흑연화의 가열 방법, 흑연화 최고 온도, 원료 필름의 적층 매수, 후술하는 원료 필름의 배향성에 의해서 적절하게 결정되는 것이고, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 적층 매수가 많은 경우에는, 상술한 바와 같이 불균일한 가열이 되어 발포의 정도가 커지기 쉬운 경향이 되기 때문에, 가하는 압력을 크게 하여 발포의 정도를 억제할 필요가 있다. 한편, 적층 매수가 적은 경우에는, 가하는 압력은 작아도 된다.
<원료 필름>
본 발명에서 사용할 수 있는 원료 필름은 고분자 필름 또는 탄소화한 고분자 필름이다.
<고분자 필름>
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 필름은 특별히 한정은 되지 않지만, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리옥사디아졸(POD), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조비스옥사잘(PBBO), 폴리티아졸(PT), 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리벤조비스티아졸(PBBT), 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리벤조비스이미다졸(PBBI)을 들 수 있어, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 내열 방향족성 고분자 필름인 것이, 최종적으로 얻어지는 그라파이트의 내굴곡성, 열확산성이 커지기 때문에 바람직하다. 이들 필름은 공지된 제조 방법으로 제조하면 된다. 이 중에서도 폴리이미드는 원료 단량체를 여러가지 선택함으로써 다양한 구조 및 특성을 갖는 것을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름은 다른 유기 재료를 원료로 하는 고분자 필름보다도 필름의 탄화, 흑연화가 진행하기 쉽기 때문에 결정성이 좋고 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트가 되기 쉽다.
<탄소화한 고분자 필름>
본 발명에서 이용되는 탄소화한 고분자 필름으로서는, 출발 물질인 고분자 필름을 감압 하 또는 불활성 가스 중에서 예비 가열 처리하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이 예비 가열은 통상 1000℃ 정도의 온도에서 행하여, 예를 들면 10℃/분의 속도로 승온한 경우에는 1000℃의 온도 영역에서 30분 정도의 온도 유지를 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 고분자 필름을 탄소화하는 탄화 온도는 600℃ 이상, 2000℃ 미만이면 된다. 즉, 본 발명에 따른 원료 필름의 예로서 이용되는 탄소화한 고분자 필름으로서는, 고분자 필름을 600 내지 1800℃의 온도에서 열처리하여 얻어지는 탄소화 고분자 필름이 바람직하다. 열처리 온도는 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1200℃ 이상, 특히 바람직하게는 1400℃ 이상이다. 탄화 온도가 2000℃ 미만이면 좋은 이유는, 흑연화가 후술하는 바와 같은 통전 가열에 의해서 이루어질 수 있기 때문이다. 탄화 온도가 600℃ 이상이면 좋은 이유는, 적층하여 흑연화한 경우, 열처리 중에 원료 필름끼리가 밀착하기 어려워지기 때문이고, 또한 원료 필름의 분해 가스, 변형에 의한 흑연화 공정 중의 위치 어긋남을 방지할 수 있기 때문이고, 결과적으로 얻어지는 그라파이트 필름의 주름, 균열을 방지할 수 있다. 즉, 탄소화 공정에서 필름은 두께 방향, 면방향으로 수축이 발생하고, 흑연화 공정에서 필름은 두께 방향으로 수축이 발생하여, 면방향으로 팽창이 발생하기 때문에, 원료 필름을 고분자 필름으로 한 경우에는, 두께 방향으로 압력을 가하면 필름의 면 방향의 수축이 억제되기 때문에, 필름에 주름이나 균열이 생기는 경우가 있다.
그러나, 원료 필름을 탄소화 고분자 필름으로 함으로써, 두께 방향으로 압력을 가하더라도, 오히려 필름의 면 방향의 팽창이 조장됨으로써 품질이 우수한 그라파이트 필름이 되기 쉬워지는 것이다. 또한, 원료 필름을 탄소화 고분자 필름으로 하면 고분자 필름으로 하는 것보다도 필름의 변형이 작아지기 때문에, 변형에 의한 필름의 위치 어긋남을 방지할 수 있고, 그 점으로부터도 매우 바람직하다. 또한, 통전 가열에 있어서는, 열처리 중, 원료 필름 및/또는 흑연 용기는 후술하는 카본 입자에 덮여져 있다. 원료 필름에 탄소화 고분자 필름을 이용한 경우, 원료 필름이 치밀하게 되어, 내부식성이 높아져, 열처리 중에 카본 입자, 흑연 용기, 외부로부터 침입하는 금속과 같은 불순물이나 외부로부터의 가스에 의해서, 침식, 열화를 받기 어려워져서, 보다 내굴곡성, 열확산성이 우수하여, 면 내(특히 필름 중앙부와 단부)에서의 품질의 차가 작은 그라파이트 필름을 대량으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 원료 필름으로서 탄소화 고분자 필름을 이용한 경우, 통전 가열에 의한 흑연화 공정에서, 전류는 표층 및 내부의 양쪽에 흐르기 때문에, 발열은 표층 및 내부의 양쪽에서 동시에 진행하여, 균일한 흑연화가 발생하여, 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
<폴리이미드 필름>
폴리이미드 필름은 다른 유기 재료를 원료로 하는 원료 필름보다도 필름의 탄화, 흑연화가 진행하기 쉽기 때문에, 필름의 전기전도도가 저온에서 균일하게 높아지기 쉽고, 또한 전기전도도 그 자체도 높아지기 쉽다. 그 결과, 후술된 전압을 인가하여 직접 통전 가능한 용기 내에, 상기 원료 필름을 보유하고, 상기 용기에 전압을 인가하여 통전하면서 흑연화하는 경우에는, 필름 부분에 탄소화의 진행에 수반하여 균일하게 전류가 흘러, 표면 및 내부에서의 균일한 발열이 발생하여, 두께가 얇은 경우에 추가로, 두꺼운 경우에 있어서도 열확산성이 높은 그라파이트가 된다. 또한, 완성되는 그라파이트의 결정성이 우수하고, 내열성도 우수한 것으로 되기 때문에, 전계(電界)가 집중하여 국소적인 가열이 생겼다고 해도 파손하지 않고, 내굴곡성, 열확산성이 우수한, 품질이 높은 그라파이트가 된다.
<폴리이미드 필름과 복굴절>
본 발명의 고분자 필름에 있어서의 분자의 면내 배향성에 관련하는 복굴절 Δn이 필름면 내의 어느 방향에 대해서도 0.08 이상, 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 이상, 가장 바람직하게는 0.14이다. 복굴절 0.08 이상이면, 필름의 탄화(탄소화), 흑연화가 진행하기 쉬워진다. 그 결과, 그라파이트의 결정 배향성이 좋아져서 내굴곡성, 열확산성이 현저하게 개선된다. 또한, 복굴절이 높아질수록 필름의 탄화(탄소화), 흑연화가 진행하기 쉽기 때문에, 후술된 필름의 전기전도도가 높아지기 쉽다. 그 결과, 전압을 인가하여 직접 통전 가능한 용기 내에, 상기 원료 필름을 보유하고, 상기 용기에 전압을 인가하여 통전하면서 흑연화하는 공정에서는, 필름 부분에 탄소화의 진행에 따른 전기 저항의 변화에 따라서 균일하게 전류가 흐르고, 또한 탄소화의 진행에 따라 필름에 흐르는 전류량이 증가하여, 표면 및 내부에서의 균일한 발열이 발생하기 때문에, 균일한 흑연화가 진행하기 쉬워진다. 또한 필름면 내에서 균일하게 전기전도도가 높아지기 때문에, 필름 내에서 부분적인 전계집중을 발생시키지 않고, 국소적인 발열이 발생하지 않고, 결과적으로 표면 및 내부에서 균일한 흑연화가 진행한다. 또한, 저온으로 탄화(탄소화) 및 흑연화가 진행하기 위해서, 저온의 열처리 중에서 필름의 전기전도도가 높아져서, 표면 및 내부에서의 균일한 발열이 발생하여, 균일한 흑연화가 진행하기 쉬워진다. 또한, 복굴절이 높아질수록, 결정성이 우수하고, 내열성도 우수한 것으로 되기 때문에, 전계가 집중하여 국소적인 가열이 생겼다고 해도 파손하지 않고, 품질이 높은 그라파이트 필름이 된다.
복굴절이 높아지면 흑연화하기 쉬워지는 이유는 분명하지 않지만, 흑연화를 위해서는 분자가 재배열할 필요가 있어, 복굴절이 높은 분자 배향성이 우수한 폴리이미드 필름에서는 분자의 재배열이 최소여도 되기 때문에, 폴리이미드 필름의 중에서도 보다 배향성이 우수한 폴리이미드 필름 쪽이 내굴곡성, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어진다.
<복굴절>
여기서 말하는 복굴절이란 필름면 내의 임의 방향의 굴절률과 두께 방향의 굴절률과의 차를 의미하며, 필름면 내의 임의 방향 X의 복굴절 Δnx는 다음 식(수학식 1)으로 주어진다.
복굴절 Δnx = (면내 X 방향의 굴절률 Nx) - (두께 방향의 굴절률 Nz)
도 10과 도 11에 있어서, 복굴절의 구체적인 측정 방법이 도해되어 있다. 도 11의 평면도에 있어서, 필름 (1)로부터 얇은 쐐기형 시트 (2)가 측정 시료로서절출된다. 이 쐐기형 시트 (2)는 하나의 사변을 갖는 가늘고 긴 사다리꼴의 형상을 갖고 있고, 그 하나의 저각(底角)이 직각이다. 이때, 그 사다리꼴의 저변은 X 방향과 평행인 방향으로 절출된다. 도 11은 이와 같이 하여 절출된 측정 시료 (2)를 사시도로 도시하고 있다. 사다리꼴 시료 (2)의 저변에 대응하는 절출한 단면에 직각으로 나트륨광 (4)를 조사하여, 사다리꼴 시료 (2)의 사변에 대응하는 절출하여 단면측에서 편광현미경으로 관찰하면, 간섭 줄무늬 (5)가 관찰된다. 이 간섭 줄무늬의 수를 n이라고 하면, 필름면 내 X 방향의 복굴절 Δnx는 다음 식(수학식 2)으로 표시된다.
Δnx = n×λ/d
여기서, λ는 나트륨 D선의 파장 589 nm이고, d는 시료 (2)의 사다리꼴의 높이에 상당하는 시료의 폭 (3)이다.
또한, 상술한 「필름면 내의 임의 방향 X」란 예를 들면 필름 형성 시에 있어서의 재료 흐름의 방향을 기준으로 하여, X 방향이 면 내의 0° 방향, 45° 방향, 90° 방향, 135° 방향의 어느 방향에 있어서도의 의미이다. 샘플 측정 개소·측정 횟수는, 바람직하게는 하기한 바와 같다. 예를 들면, 롤상의 원료 필름(폭 514 mm)으로부터 샘플을 절출할 때에는, 폭 방향에서 10 cm 간격으로 6개소 샘플링하고, 각 부위에서 복굴절을 측정한다. 그 평균을 복굴절로 한다.
<폴리이미드 필름의 열적 성질, 기계적 성질, 물리적 성질, 화학적 성질>
또한, 본 발명에 이용되는 그라파이트의 원료가 되는 폴리이미드 필름은 100 내지 200℃의 범위에서 2.5×10-5/℃ 미만의 평균 선팽창 계수를 갖고 있으면 된다. 선팽창 계수가 2.5×10-5/℃ 미만이면 열처리 중의 신장이 작고, 순조롭게 흑연화가 진행하여, 취약하지 않고, 여러가지 특성이 우수한 그라파이트를 얻을 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름을 원료에 이용함으로써 그라파이트로의 전화가 2400℃부터 시작하여, 2700℃에서 충분 결정성이 높은 그라파이트로 전화가 발생될 수 있다. 또한, 그 선팽창 계수는 2.0×10-5/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고분자 필름의 선팽창 계수는 TMA(열기계 분석 장치)를 이용하고, 우선 시료를 10℃/분의 승온 속도로 350℃까지 승온시킨 후에 일단 실온까지 공냉(空冷)하고, 재차 10℃/분의 승온 속도로 350℃까지 승온시키고, 2회째의 승온 시의 100℃ 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수를 측정함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 열기계 분석 장치(TMA: 세이코 덴시 제조의 SSC/5200 H; TMA120C)를 이용하여, 3 mm 폭×20 mm 길이의 크기의 필름 시료를 소정의 지그에 세트하고, 인장 모드에서 3 g의 하중을 가하여 질소 분위기 하에서 측정이 행하여진다.
또한, 본 발명에 이용되는 폴리이미드 필름은 그 탄성률이 3.4 GPa 이상이면, 흑연화를 보다 용이하게 행할 수 있다는 점에서 바람직하다. 즉, 탄성률이 3.4 GPa 이상이면, 열처리 중의 필름의 수축에 의한 필름의 파손을 방지할 수가 있어, 여러가지 특성이 우수한 그라파이트를 얻을 수 있다.
또한, 필름의 탄성률은 ASTM-D-882에 준거하여 측정할 수 있다.
폴리이미드 필름의 보다 바람직한 탄성률은 3.9 GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.9 GPa 이상이다. 필름의 탄성률이 3.4 GPa보다 작으면 열처리 중의 필름 의 수축으로 파손 및 변형하기 쉬워져서, 얻어지는 그라파이트의 결정성은 떨어지고, 열확산성이 떨어지는 경향이 있다.
필름의 흡수율은 하기와 같이 측정하였다. 필름의 완전 건조를 위해서, 100℃에서 30분 건조하여, 25 μm 두께, 각변 10 cm의 샘플을 제작하였다. 이 중량을 측정하여 A1로 한다. 25 μm 두께, 각변 10 cm의 샘플을 증류수에 23℃에서 24시간 침지하고, 표면의 물을 닦아 제거하고 즉시 중량을 측정하였다. 이 중량을 A2로 한다. 하기 식으로부터 흡수율을 구하였다.
흡수율(％)=(A2-A1)÷A1×100
<폴리이미드 필름의 제작 방법>
본 발명에서 이용되는 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 유기 용액을 이미드화 촉진제와 혼합한 후, 엔드리스 벨트 또는 스테인리스 드럼 등의 지지체 상에 유연(flow-cast)하고, 그것을 건조 및 소성하고 이미드화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 통상은, 방향족산이무수물의 1종 이상과 디아민의 1종 이상이 실질적으로 등몰량으로 유기 용매 중에 용해시켜진다. 그리고, 얻어진 유기 용액은 산이무수물과 디아민의 중합이 완료할 때까지 제어된 온도 조건 하에서 교반되고, 이것에 의해서 폴리아미드산이 제조될 수 있다. 이러한 폴리아미드산 용액은 통상은 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻을 수 있다.
중합 방법으로서는 모든 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 다음과 같은 중합 방법 (1)-(5)가 바람직하다.
(1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.
(2) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 이것에 대하여 과소몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 산무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다.
계속해서, 방향족 테트라카르복실산이무수물에 대하여 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법.
이 바람직한 1개의 양태는 디아민과 산이무수물을 이용하여 상기 산이무수물을 양쪽 말단에 갖는 예비 중합체를 합성하고, 상기 예비 중합체에 상기와는 다른 디아민을 반응시켜 폴리아미드산을 합성하는 방법이다.
(3) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 이것에 대하여 과잉몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 이 예비 중합체에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가한 후에, 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산이무수물을 이용하여 중합하는 방법.
(4) 방향족 테트라카르복실산이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후에, 그 산이무수물에 대하여 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법.
(5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.
이들 중에서도 (2), (3)에 나타내는 예비 중합체를 경유하는 시퀀셜 제어(시퀀스 컨트롤)(블록 중합체끼리의 조합·블록 중합체 분자끼리의 관계의 제어)를 하여 중합하는 방법이 바람직하다. 즉, 이 방법을 이용함으로써 복굴절이 크고, 선팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉽고, 이 폴리이미드 필름을 열처리함으로써, 결정성이 높고, 밀도 및 열확산성이 우수한 그라파이트를 얻기 쉬워지기 때문이다. 또한, 규칙에 맞게 제어됨으로써 방향환의 중첩이 많아져, 저온의 열처리에서도 흑연화가 진행하기 쉬워지는 것으로 추정된다. 또한 복굴절을 높이기 위해서, 이미드기 함유량을 늘리면, 수지 중의 탄소 비율이 감소하여, 흑연 처리 후의 탄소화수율이 감소하는데, 시퀀셜 제어를 하여 합성되는 폴리이미드 필름은, 수지중의 탄소 비율을 떨어뜨리지 않고, 복굴절을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 탄소 비율이 높아지기 때문에, 분해 가스의 발생을 억제할 수 있어, 외관상 우수한 그라파이트 필름이 얻어지기 쉬워진다. 또한 방향환의 재배열을 억제할 수 있어, 열확산성이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리이미드의 합성에 이용될 수 있는 산이무수물은, 피로멜리트산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카 르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 및 이들의 유사물을 함유하고, 이들을 단독으로 또는 임의의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리이미드의 합성에 이용될 수 있는 디아민으로서는, 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독으로 또는 임의의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다.
특히, 선팽창 계수를 작게 하여 탄성률을 높게 또한 복굴절을 크게 할 수 있다는 관점에서, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름의 제조에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 산이무수물을 원료로 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009077883455-pct00001
여기서, R1은 하기의 화학식 (2) 내지 식 (14)에 포함되는 2가의 유기기의 군에서 선택되는 어느 하나로서,
Figure 112009077883455-pct00002
여기서, R2, R3, R4, 및 R5의 각각은 -CH3, -Cl, -Br, -F, 또는 -OCH3의 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상술한 산이무수물을 이용함으로써 비교적 저흡수율의 폴리이미드 필름이 얻어지고, 이것은 흑연화 과정에서 수분에 의한 발포를 방지할 수 있다는 관점으로부터도 바람직하다.
특히, 산이무수물에 있어서의 R1으로서 화학식 (2) 내지 화학식 (14)에 나타내어져 있는 벤젠핵을 포함하는 유기기를 사용하면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 분자 배향성이 높아져서, 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 크고, 복굴절이 높고, 나아가서는 흡수율이 낮아진다는 관점에서 바람직하다.
또한 선팽창 계수를 작게, 탄성률을 높게, 복굴절을 크게, 흡수율을 작게 하기 위해서는, 본 발명에 있어서의 폴리이미드의 합성에 하기 화학식 15로 표시되는 산이무수물을 원료로 이용하면 된다.
Figure 112009077883455-pct00003
특히, 2개 이상의 에스테르 결합으로 벤젠환이 직선형으로 결합된 구조를 갖는 산이무수물을 원료로 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 굴곡쇄를 포함하더라도 전체로서 매우 직선적인 콘포페이션을 취하기 쉬워, 비교적 강직한 성질을 갖는다. 그 결과, 이 원료를 이용함으로써 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 작게 할 수가 있고, 예를 들면 1.5×10-5/℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 탄성률은 500 kgf/mm2(490 GPa) 이상으로 크게 할 수 있고, 흡수율은 1.5％ 이하로 작게 할 수 있다.
또한 선팽창 계수를 작게, 탄성률을 높게, 복굴절을 크게 하기 위해서는, 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, p-페닐렌디아민을 원료로 이용하여 합성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리이미드의 합성에 이용되는 가장 적당한 디아민은 4,4'-옥시디아닐린과 p-페닐렌디아민이고, 이들 단독 또는 2자의 합계몰이 전체 디아민에 대하여 40몰％ 이상, 나아가서는 50몰％ 이상, 나아가서는 70몰％ 이상, 또한 나아가서는 80몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, p-페닐렌디아민이 10몰％ 이상, 나아가서는 20몰％ 이상, 나아가서는 30몰％ 이상, 또한 나아가서는 40몰％ 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 디아민의 함유량이 이들 몰％ 범위의 하한치 미만이 되면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 크고, 탄성률이 작고, 복굴절이 작아지는 경향이 된다. 단, 디아민의 전량을 p-페닐렌디아민으로 하면, 발포가 적고 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름을 얻는 것이 어려워지기 때문에, 4,4'-옥시디아닐린을 사용하는 것이 좋다. 또한 탄소 비율이 감소하여, 분해 가스의 발생량을 감소시킬 수 있어, 방향환의 재배열의 필요가 감소하여, 외관, 열확산성이 우수한 그라파이트를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 필름의 합성에 이용되는 가장 적당한 산이무수물은 피로멜리트산이무수물 및/또는 화학식 15로 표시되는 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산이무수물)이고, 이들 단독 또는 2자의 합계몰이 전체 산이무수물에 대하여 40몰％ 이상, 나아가서는 50몰％ 이상, 나아가서는 70몰％ 이상, 또한 나아가서는 80몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 산이무수물의 사용량이 40몰％ 미만이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 크고, 탄성률이 작고, 복굴 절이 작아지는 경향이 된다.
또한, 폴리이미드 필름, 폴리아미드산, 폴리이미드 수지에 대하여, 카본 블랙, 그라파이트 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 이용될 수 있다.
다음으로, 폴리이미드의 제조 방법에는, 전구체인 폴리아미드산을 가열로 이미드 전화하는 열경화법, 또는 폴리아미드산에 무수아세트산 등의 산무수물로 대표되는 탈수제나 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 제3급 아민류를 이미드화 촉진제로서 이용하여 이미드 전화하는 케미컬 경화법 중의 어느 것을 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 이소퀴놀린과 같이 비점이 높은 것일수록 바람직하다. 즉, 필름 제작 중의 초기 단계에서는 증발하지 않고, 건조의 최후의 과정까지 촉매 효과가 발휘되기 쉽기 때문에 바람직하다. 특히, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 높고, 복굴절이 커지기 쉽고, 또한 비교적 저온에서 신속한 흑연화가 가능하고, 품질이 좋은 그라파이트를 얻을 수 있다는 관점에서 케미컬 경화쪽이 바람직하다. 특히, 탈수제와 이미드화 촉진제를 병용하는 것은, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 크고, 복굴절이 커질 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 케미컬 경화법은 이미드화 반응이 보다 빠르게 진행하기 때문에 가열 처리에 있어서 이미드화 반응을 단시간에서 완결시킬 수 있어, 생산성이 우수하고 공업적으로 유리한 방법이다.
구체적인 케미컬 경화에 의한 필름의 제조에 있어서는, 우선 폴리아미드산 용액에 화학양론 이상의 탈수제와 촉매를 포함하는 이미드화 촉진제를 첨가하고, 지지판, PET 등의 유기 필름, 드럼, 또는 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 유연 또는 도포하여 막형으로 하고, 유기 용매를 증발시킴으로써 자기 지지성을 갖는 막을 얻는다. 이어서, 이 자기 지지성막을 더 가열하여 건조시키면서 이미드화시켜 폴리이미드막을 얻는다. 이 가열 시의 온도는 150℃ 내지 550℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 가열 시의 승온 속도에는 특별히 제한은 없지만, 연속적 또는 단계적으로, 서서히 가열하여 최고 온도가 그 소정 온도 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 필름 두께나 최고 온도에 따라서 다르지만, 일반적으로는 최고 온도에 달하고 나서 10초 내지 10분의 범위가 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에, 수축을 방지하기 위해서 필름을 용기에 접촉시키거나 고정·유지하거나 연신하거나 하는 공정을 포함하면, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 높고, 복굴절이 커지기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<그라파이트 필름의 면 방향의 열확산율>
본 발명의 그라파이트 필름의 면 방향의 열확산율은, 8.0×10-4 m2/s 이상, 바람직하게는 8.5×10-4 m2/s 이상, 더욱 바람직하게는 9.0×10-4 m2/s 이상이면 된다. 8.0×10-4 m2/s 이상으로 되면, 열확산성이 높기 때문에, 발열 기기로부터 열을 방출하기 쉬워져서, 발열 기기의 온도 상승을 억제하는 것이 가능해진다. 한 편, 8.0×10-4 m2/s 미만이 되면, 열확산성이 떨어지기 때문에, 발열 기기로부터 열을 방출할 수 없게 되어, 발열 기기의 온도 상승을 억제할 수 없는 경우가 있다.
통상, 고분자 분해법으로 얻어지는 그라파이트 필름의 내굴곡성과 열확산성은 상반하는 특성이고, 내굴곡성을 추구하면 열확산성이 열화하는 경우가 많다. 그러나, 본 발명의 그라파이트 필름은 높은 열확산성과 내굴곡성을 갖추고 있기 때문에, 최근 들어, 발열량이 증가하여 소형화가 진행하고 있는 전자 기기에 사용하는 경우, 매우 우수하다.
<후면상 가압 공정>
본 발명에 따른 그라파이트 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 흑연화 공정을 거쳐 흑연화한 원료 필름, 즉 그라파이트 필름을, 추가로 면 상에 가압하는 공정(후면상 가압 공정)을 포함하는 것이 바람직하고, 내굴곡성, 열확산율이 우수하여, 표면에 흠집, 오목부가 없고, 주름이 없고, 평탄성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어지고, 특히 내굴곡성을 향상시키기 위해서는 중요한 공정이다. 이러한 (후면상 가압 공정)은 실온에서도 행할 수 있다.
이러한 (후면상 가압 공정)에 있어서는, 상기 그라파이트 필름 이외의 필름상 매질과 함께, 면 상에 가압하는 것이 바람직하다. 상술한 SEM 화상 촬영은 본 공정을 실시한 후 행한다.
또한, 상기 그라파이트 필름이 복수매 적층되어 배치된 상태에서 면 상에 가압하는 것이 바람직하고, 그라파이트 필름 자체가 완충재의 역할을 하기 때문에, 표면에 흠집이 생기지 않고, 평탄성이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.
이러한 (후면상 가압)은 단판 프레스, 진공 프레스 등으로 실시될 수 있는데, 면 상에 균일하게 가압 가능한 것에 추가로, 탈기를 행하기 때문에, 그라파이트 필름에 포함되는 공기층이 압축될 수 있는 점에서 진공 프레스가 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 그라파이트 필름을 프레스기, 핫 프레스기, 단판 프레스기와 같은 면 상에 가압할 수 있는 장치를 이용하여 가압하는 방법이나 플라스틱판, 세라믹판, 금속판에 그라파이트 필름을 끼우고 볼트로 체결하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법을 이용함으로써, 면 상에 균일하게 가압하는 것이 가능해져, 그라파이트층이 파손되지 않고 압축되어, 열확산율의 저하를 야기하지 않고, 열확산율이 높고, 밀도가 높고, 표면에 흠집이 없고, 주름이 없는 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 또한, 보다 균일하게 행하기 위해서 가압 중에 가열하면 된다.
또한, 진공 프레스하는 방법으로서는, 프레스기, 핫 프레스기, 단판 프레스기와 같은 프레스기에 탈기 기능이 부여된 진공 프레스기를 이용하여 가압하는 방법이나 플라스틱판, 세라믹판, 금속판에 그라파이트 필름을 끼우고 볼트로 체결한 후 전체를 탈기하는 방법이나 진공 고무 프레스와 같이 그라파이트 필름을 고무에 끼우고, 내부를 탈기하여 내부가 감압됨으로써 필름을 균일하게 가압하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에서는, 면 상에 균일하게 가압 가능한 것에 추가로, 탈기를 행하기 때문에, 그라파이트 필름에 포함되는 공기층이 압축되어, 그라파이트층이 파손하지 않고 압축되고, 열확산율의 저하를 야기하지 않아, 보다 열확산율이 높고, 밀도가 높고, 표면에 흠집이 없고, 주름이 없는 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 또한, 진공 프레스를 행하는 경우, 가압하기 전에, 탈기를 하는 것이 바람직하다. 가압 처리를 우선 처음에 실시하면, 주름이 생기는 경우가 있지만, 감압 처리를 먼저 실시하면, 그라파이트 필름 전체가 균일하게 가압되어, 주름 없이, 품질이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 방법에 있어서도, 보다 균일하게 행하기 위해서, 가압 중에 가열하면 된다. 그라파이트 필름은 열확산성이 우수하기 때문에, 균일하게 열이 전해져, 면 내에서 균일하고 평활한 그라파이트 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
면 방향에의 균일한 가압은, 압연 처리와 비교하여, 균일하게 강한 가압을 실시할 수 있기 때문에, 압연 처리와 비교하여 매우 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름이 된다.
<필름상 매질>
상기 그라파이트 필름 이외의 필름상 매질로서는, 천연 흑연으로부터 얻어진 그라파이트 필름이나, 수지 필름이나, 금속박 등이 예시된다. 구체적으로는, 천연 흑연으로부터 얻어진 그라파이트 필름, 완충 고무재, 철판, 테플론(등록상표) 필름 등을 들 수 있다.
상기 「필름상 매질과 함께」는 하기와 같은 양태가 예시된다. 예를 들면, (그라파이트 필름 이외의 매질/1매의 상기 그라파이트 필름/그라파이트 필름 이외의 매질/1매의 상기 그라파이트 필름/그라파이트 필름 이외의 매질/···) 등과 같이 샌드위치형으로 끼우는 경우, (그라파이트 필름 이외의 매질/복수매의 상기 그라파이트 필름/그라파이트 필름 이외의 매질/복수매의 상기 그라파이트 필름/그라파이트 필름 이외의 매질/···) 등과 같이 샌드위치형 끼우는 경우 등이다.
<그라파이트 복합 필름의 형태>
본 발명의 그라파이트 복합 필름은 내굴곡성을 개선하기 위해서, 적어도 한쪽면 및/또는 양면에 플라스틱 필름 등을 점착재, 접착제 등을 통해 형성하면 된다. 또한, 플라스틱 필름을 복합함으로써 도전성을 나타내는 그라파이트 필름에 절연성을 기여할 수 있다. 플라스틱 필름의 재료로서는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에폭시 등을 들 수 있으며, 이들 재료는 내열성이 우수하여, 발열 부품이나 방열 부품과 복합화하여 사용한 경우에도 충분한 장기간 신뢰성이 얻어진다.
플라스틱 필름의 두께는 50 μm 이하, 바람직하게는 35 μm 이하, 더욱 바람직하게는 15 μm 이하이다. 두께가 50 μm보다 두꺼워지면, 그라파이트 필름과 복합했을 때에, 그라파이트 필름이 갖는 우수한 열확산성을 발휘하는 것이 곤란해진다. 또한, 플라스틱 필름의 두께는 10 μm 이상이면 된다. 10 μm 미만이면, 발열 부품이나 방열 부품과 복합화하여 사용한 경우에도, 충분한 점착성을 유지할 수 없고, 장기간 신뢰성도 떨어지게 된다.
또한, 플라스틱 필름을 접합시키기 위한 점착재, 접착제의 두께는 50 μm 이하, 바람직하게는 35 μm 이하, 더욱 바람직하게는 15 μm 이하이다. 두께가 50 μm보다 두꺼워지면, 그라파이트 필름과 복합했을 때에, 그라파이트 필름이 갖는 우수한 열확산성을 발휘하는 것이 곤란해진다. 또한, 점착재, 접착제의 재질로서 는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지계를 들 수 있다.
<용도 등>
유연성, 전기전도성도 우수하기 때문에, 이 특징을 살린 용도에는 특히 적합하다. 그라파이트 필름의 열전도가 우수하다는 특징은 열을 이동시키거나, 열을 방출하거나, 열을 확산시키거나, 열을 균일하게 하거나, 열 응답을 빠르게 하거나, 빠르게 데우거나, 빠르게 식히는 것과 같은 효과가 필요한 용도에는 적합하다. 열을 순간적으로 확산시킴으로써 급격한 온도 변화를 방지완화하거나, 국소적인 열의 집중을 회피하거나 하는 것이 가능하다. 또한 그 역으로, 급격한 변화를 일으키거나, 근소한 열의 변화를 검지하거나 하는 용도에 사용하는 것이 가능하다. 열이 완화됨으로써 고온 환경화에 있더라도 강도, 접착성을 확보할 수 있다. 또한, 균일하고 또한 정확하게 열을 전함으로써, 고정밀도, 고품위, 고화질과 같은 특성 개선도 가능해진다. 제조 장치에 이용한 경우에는, 열을 빠르고, 대량으로 수송할 수 있는 특장을 살려, 택트(tact) 타임 단축, 가열·냉각 효율 개선, 건조 효율 개선, 고속화, 대기 시간 단축과 같은 생산성의 향상이 가능해진다. 또한, 열의 균일화나 신속한 수송에 의해, 불량 감소, 보온 기능도 높이는 것이 가능해진다. 또한, 다양한 기기에 채용함으로써 공간 절약화, 박막화, 경량화, 기구의 단순화, 설치의 자유도 개선을 가능하게 하여, 쓸데없는 부품을 없애는 것에 의해, 전력 절약화, 정음화(靜音化)도 가능해진다. 또한, 열을 방출하는 것이 가능하기 때문에, 히트 사이클 환경 시험이나 어닐링 처리에서도 특성 열화가 없고, 땜납 내열, 접착층의 밀착성, 내열성, 신뢰성, 내구성을 개선할 수 있고, 또한 단열성을 높이거나, 열에 약한 부품으로부터 지키거나 하는 것도 가능해진다. 그 결과, 유지보수 필요없이, 비용 절감으로 이어지고, 안전성도 개선하는 것이 가능해진다.
구체적인 용도로서 이하의 것을 들수 있다. 예를 들면, 서버, 서버용 퍼스널 컴퓨터, 데스크탑 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 키보드, 게임 등의 전자 기기, 노트북 컴퓨터, 전자 사전, PDA, 휴대 전화, 휴대 게임 기기, 포터블 음악 플레이어 등의 휴대 전자 기기. 액정 디스플레이, 투과형 액정 표시 장치, 반사형 LCD 패널, 플라즈마 디스플레이, SED, LED, 유기 EL, 무기 EL, 액정 프로젝터, 리어 프로젝터, 액정 패널, 백라이트 장치(변동 방지, 온도 불균일 개선), TFT 기판, 전자 방출 소자, 전자 소스 기판과 페이스 플레이트(경량화), 표시 패널 프레임과의 복합, 발광 소자, 전하 주입형 발광 소자, 시계 등의 광학·표시 기기 및 그의 부품. 레이저, 반도체 레이저, 발광 다이오드, 형광등, 백열 전구, 발광 도트, 발광 소자 어레이, 조명 유닛, 평면 발광 장치, 원고 조명 장치 등의 발광·조명 장치. 잉크젯(열에너지를 이용하여 잉크를 도출함)용의 단체 또는 복수로 이루어지는 기록 헤드(히터, 단열재, 축열층 등), 라인 헤드, 긴 잉크 헤드, 고체 잉크젯 장치, 잉크 제트 헤드용 방열판, 잉크 카트리지, 잉크 제트 헤드용 실리콘 기판, 잉크젯 구동 드라이버, 잉크젯 인쇄 용지를 가열하기 위한 가열원(할로겐 램프 히터) 등의 잉크젯 프린터(잉크 헤드) 장치 및 그의 부품. 토너 카트리지, 레이저 광원을 갖는 장치, 주사 광학 장치(광선 출사 유닛, 편향 주사 폴리곤 미러, 폴리곤 미러 회전 구동 모터, 감광체 드럼으로 유도하는 광학 부품), 노광 장치, 현상 장치(감광 드럼, 광수용 부재, 현상 롤러, 현상 슬리브, 클리닝 장치), 전사 장치(전사 롤, 전사 벨트, 중간 전사 벨트 등), 정착 장치(정착 롤(코어, 외주 부재, 할로겐 히터 등), 서프 히터(surf heater), 전자 유도 가열히터, 세라믹 히터, 정착 필름, 필름 가열 장치, 가열 롤러, 가압 롤러·가열체, 가압 부재, 벨트니프(belt nip)), 시트 냉각 장치, 시트 장착 장치, 시트 배출 장치, 시트 처리 장치 등으로 이루어지는 전자 사진 장치·화상 형성 장치 및 그의 부품. 정착 장치로는 그라파이트 필름의 사용에 의한 열 특성의 개선 효과는 현저하고, 폭 방향의 화질 불균일, 화질 결함, 연속 통지에 있어서의 화질 변동, 상승·하강 시간, 리얼 타임 대응, 온도의 고추종성, 통지부와 비통지부의 온도차, 주름, 강도, 전력 절약화, 온디맨드 가열, 고온 오프셋 및 저온 오프셋, 히터 주변 부재의 과승온, 히터 균열을 대폭 개선할 수 있다. 열전사식 기록 장치(리본), 도트 프린터, 승화 프린터 등의 기타 기록 장치. 반도체 소자, 반도체패키지, 반도체 밀봉 케이스, 반도체 다이본딩, 액정 표시 소자 구동용 반도체칩, CPU, MPU, 메모리, 파워 트랜지스터, 파워 트랜지스터 케이스 등의 반도체 관련 부품. 인쇄 기판, 리지드 배선판, 연성 배선판, 세라믹 배선판, 빌드업 배선판, 실장 기판, 고밀도 실장 인쇄 기판, (테이프 캐리어 패키지), TAB, 힌지 기구, 접동 기구, 관통 구멍, 수지 패키징, 밀봉재, 다층 수지 성형체, 다층 기판 등의 배선 기판. CD, DVD(광 픽업, 레이저 발생 장치, 레이저 수광 장치), 블루레이 디스크, DRAM, 플래시 메모리, 하드 디스크 드라이브, 광기록 재생 장치, 자기 기록 재생 장치, 광자기 기록 재생 장치, 정보 기록 매체, 광기록 디스크, 광자기 기록 매체(투광성 기판, 광간섭층, 자벽(磁壁) 이동층, 중간층, 기록층, 보호층, 방열층, 정보 트랙), 수광 소자, 광 검출 소자, 광 픽업 장치, 자기 헤드, 광자기 기록용 자기 헤드, 반도체 레이저칩, 레이저 다이오드, 레이저 구동 IC 등의 기록 장치, 기록 재생 장치 및 그의 부품. 디지탈 카메라, 아날로그 카메라, 디지탈 일안 리플렉스 카메라, 아날로그 일안 리플렉스 카메라, 디지탈 카메라, 디지탈 비디오 카메라, 카메라 일체형 VTR용, 카메라일체형 VTR용 IC, 비디오 카메라용 라이트, 전자 섬광 장치, 촬상 장치, 촬상관 냉각 장치, 촬상 장치, 촬상 소자, CCD 소자, 렌즈 경통, 이미지 센서 및 그것을 이용한 정보 처리 장치, X선 흡수체 패턴, X선 마스크 구조체, X선 촬영 장치, X선 노광 장치, X선 평면 검출기, X선 디지탈 촬영 장치, X선 영역 센서 기판, 전자현미경용 시료 냉각 홀더, 전자빔 묘화 장치(전자총, 전자총, 전자빔 묘화 장치), 방사선 검출 장치 및 방사선 촬상 시스템, 스캐너, 화상 독취 장치, 동화상용 촬상 소자와 정지 화상용 촬상 소자, 현미경 등의 화상기록 장치 및 그의 부품. 알칼리 전지, 망간 전지 등의 일차 전지, 리튬 이온 전지, 니켈수소, 납축전지 등의 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서, 조전지, 태양 전지, 태양 전지 모듈 설치 구조체, 광전 변환 기판, 광기전력 소자 어레이, 발전 소자, 연료 전지(발전셀, 케이스 외부, 연료 탱크 내부) 등의 배터리 기기 등의 방열 재료. 전원(정류다이오드, 트랜스), DC/DC 컨버터, 스위칭 전원 장치(포워드형), 전류 리드, 초전도 장치 시스템 등의 전원 및 그의 부품. 모터, 리니어 모터, 평면 모터, 진동파 모터, 모터 코일, 회전 제어 구동용의 회로 유닛, 모터 드라이버, 내측 로터 모터, 진동파 작동기 등의 모터 및 그의 부품. 진공 처리 장치, 반도체 제조 장치, 증착 장치, 박막 단결정 반도체층 제조 장치, 플라즈마 CVD, 마이크로파 플라즈마 CVD, 스퍼터링 장치, 감압 챔버, 진 공 펌프, 크라이오트랩·크라이오펌프 등의 진공 배기 장치, 정전 처크, 진공 배큠 처크, 핀처크형 웨이퍼처크, 스퍼터링용 타겟, 반도체 노광 장치, 렌즈 유지 장치 및 투영 노광 장치, 포토마스크, 등의 퇴적막 제조 장치(온도 일정, 품질 안정) 및 그의 부품. 저항 가열·유도 가열·적외선 가열에 의한 열처리 장치, 건조기, 어닐링 장치, 라미네이트 장치, 리플로우 장치, 가열 접착(압착) 장치, 사출 성형 장치(노즐·가열부), 수지 성형 금형, LIM 성형, 롤러 성형 장치 개질 가스 제조(개질부, 촉매부, 가열부 등) 스탬퍼, (필름상, 롤상, 기록 매체용), 본딩툴, 촉매 반응기, 칠러, 컬러 필터 기판의 착색 장치, 레지스트의 가열 냉각 장치, 용접 기기, 자기 유도 가열용 필름, 결로 방지 유리, 액체 잔량 검지 장치, 열 교환 장치 등의 다양한 제조 장치 및 그의 부품. 단열재, 진공 단열재, 복사 단열재 등의 단열 장치. 각종 전자·전기 기기, 제조 장치의 새시, 케이스, 외장 커버. 방열기, 개구부, 히트 파이프, 히트 싱크, 핀, 팬, 방열용 커넥터 등의 방열 부품. 펠티에 소자, 전기 열변환 소자, 수냉 부품 등의 냉각 부품. 온도 조절 장치, 온도 제어 장치, 온도 검출 장치 및 부품. 서미스터, 서모스위치, 서모스탯, 온도 퓨즈, 과전압 방지 소자, 서모프로텍터, 세라믹 히터, 연성 히터, 히터와 열전도판과 단열재의 복합품, 히터커넥터·전극 단자 부품 등의 발열체 관련 부품. 고방사율을 갖는 방사 부품, 전자파 차폐, 전자파 흡수체 등의 전자실드 부품, 알루미늄, 구리, 실리콘 등의 금속과의 복합품, 질화규소, 질화붕소, 알루미나 등의 세라믹과의 복합품으로서 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명의 다양한 실시예가 몇가지의 비교예와 함께 설명된다.
<그라파이트 필름 A, B>
[폴리이미드 필름 A의 제작 방법]
4,4'-옥시디아닐린의 1당량을 용해한 DMF(디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산이무수물의 1당량을 용해하여 폴리아미드산 용액(18.5 중량％)을 얻었다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 포함되는 카르복실산기에 대하여, 1당량의 무수아세트산, 1당량의 이소퀴놀린, 및 DMF를 포함하는 이미드화 촉매를 첨가하여 기포를 제거하였다. 다음으로 이 혼합 용액이 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 상에 도포하였다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층을 열풍 오븐, 원적외선 히터를 이용하여 건조하였다.
이하에 완성된 두께가 75 μm인 경우에 있어서의 필름 제작을 하는 경우의 건조 조건을 나타낸다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은 열풍 오븐으로 120℃에서 240초 건조하여, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 하였다. 그 겔 필름을 알루미늄 박으로부터 박리, 프레임에 고정하였다. 또한, 겔 필름을 열풍 오븐으로 120℃에서 30초, 275℃에서 40초, 400℃에서 43초, 450℃에서 50초, 및 원적외선 히터로 460℃에서 23초 단계적으로 가열하여 건조하였다.
이상과 같이 하여, 두께 75 μm의 폴리이미드 필름 A(탄성률 3.1 GPa, 흡수율 2.5％, 복굴절 0.10, 선팽창 계수 3.0×10-5/℃)를 제조하였다.
[폴리이미드 필름 B의 제작 방법]
완성된 두께가 두께 50 μm가 되도록 알루미늄박 상에 도포하고, 75 μm의 경우보다도 소성 시간을 2/3배로 설정한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A와 같이 하여 폴리이미드 필름 B를 얻었다.
[탄소화 필름 A의 제작 방법]
두께 75 μm의 폴리이미드 필름 A를 흑연판 사이에 두고, 전기로를 이용하여 1000℃까지 승온하여 탄화 처리(탄소화 처리)를 행하였다. 이 탄소화 필름을 탄소화 필름 A로 하였다.
[탄소화 필름 B의 제작 방법]
두께 50 μm의 폴리이미드 필름 B를 세트하는 것 이외에는 탄소화 필름 A와 같이 하여 탄소화 필름 B를 제작하였다.
<그라파이트 필름의 밀도 측정>
그라파이트 필름의 밀도는 그라파이트 필름의 중량(g)을 그라파이트 필름의 세로, 가로, 두께의 곱으로 산출한 부피(cm3)의 나눗셈에 의해 산출되었다. 또한, 그라파이트 필름의 두께는 임의의 10점에서 측정한 평균치를 사용하였다.
<그라파이트 필름의 두께 측정>
그라파이트 필름의 두께의 측정 방법으로서는, 50 mm×50 mm의 필름을 두께 게이지(하이덴하인(주)사 제조, HEIDENHAIN-CERTO)를 이용하여, 실온 25℃의 항온실에서, 임의의 10점을 측정하고, 평균하여 측정치로 하였다.
<광교류법에 의한 필름면 방향의 열확산율 측정>
흑연화의 진행 상황은, 필름면 방향의 열확산율을 측정함으로써 판정되어, 열확산율이 높을수록 흑연화가 현저한 것을 뜻하고 있다. 열확산율은 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치(울백 리꼬우(주)사에서 입수 가능한 「LaserPit」)를 이용하여 그라파이트 필름을 4×40 mm의 샘플 형상으로 베어내고, 20℃의 분위기 하, 10 Hz에서 측정되었다.
<그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험>
그라파이트 필름의 MIT 내굴곡 시험을 행하였다. 그라파이트 필름을 1.5×10 cm로 컷트하고, 도요 세이끼 (주) 제조의 MIT 내유피로 시험기 형식 D를 이용하고, 시험 하중 100 gf(0.98 N), 속도 90회/분, 절곡 클램프의 곡률 반경 R은 1, 2 mm의 2종으로 행하였다. 절곡 각도는 좌우로 135°의 2종에 대해서 측정하였다.
<그라파이트 필름 표면 SEM 관찰의 상세>
그라파이트 필름의 표면 관찰은 주사형 전자현미경(SEM)(제품명: 히타치 제조의 S-4500형)을 이용하여, 가속 전압 5 kV에서 관찰하였다. 각종 그라파이트 필름을 5 mm×5 mm로 컷트하고, 직경 15 mm의 알루미늄제의 시료대에 도전성의 테이프로 고정하였다. 시료대의 높이는 36 mm로 조절하여, 세트한다. 가속 전압은 5 eV로 조절하고, 고배율 모드에서 400배에서의 관찰을 실시하였다. 작동 거리는 8 mm로 조절하고, 밝기, 콘트라스트, 포커스를 조절하여, 그라파이트 필름의 표면의 주름을 관찰할 수 있도록 촬영을 행하였다. 화상의 취득은 640×480으로 취득하였다.
<그라파이트 필름의 표면 SEM 관찰 화상의 화상 처리>
그라파이트 필름의 표면 SEM 관찰 화상의 화상 처리는 나노 시스템 가부시끼가이샤로부터 입수할 수 있는, 범용 화상 처리 소프트(제품명: NANO HUNTER NS2K-PRO/LT)를 사용하여 실시하였다. 화상 처리의 상세는, 우선 처음에, 상기 화상 처리 프로그램에 SEM 화상을 취득하고, 농도 계측을 실시하였다. 농도 계측으로 계측된 최대치(최대 255), 최소치(0)를 확인하고, 다음 식에 의해 2치화의 임계치를 결정하였다.
<수학식 (1)>
임계치=(최대치-최소치)×0.62
다음으로, 상기 식에 의해 결정된 임계치로 SEM 화상을 2치화하였다. 2치화란 어떤 임계치보다 밝은 영역을 백색화하여, 어떤 임계치보다 어두운 영역을 흑색화하는 처리이다.
계속해서 2치화한 화상을 세선화하였다. 세선화는 2치화된 상기 화상의 백색 부분을 선폭 1로 변환하는 처리이다.
이상과 같은 처리에 의해 얻어진 화상의 백색 영역의 면적을 계측하였다.
<그라파이트 복합 필름의 제작>
○ PET 테이프와의 복합체
그라파이트 필름의 양면에 아크릴계의 점착재를 통해 PET 필름을 형성하였다. 구체적으로는, 도 12와 같이 15×100 mm의 그라파이트 필름과 17×100 mm의 PET 테이프(데라오카 세이사꾸쇼 제조의 631S＃12)를 라미네이터로 접합시켰다.
그 때, 그라파이트 필름의 양끝으로부터 PET 테이프가 1 mm 비어져 나온 상태로 접합을 행하였다.
○ 가상 연성 인쇄 배선판과의 복합체
연성 인쇄 배선판에 점착재를 통해 그라파이트 필름을 복합하였다. 구체적으로는, 도 13과 같이 15×100 mm의 그라파이트 필름을 17×100 mm의 PET 테이프(데라오카 세이사꾸쇼 제조의 631S＃12)와 17×100 mm의 점착재(데라오카 세이사꾸쇼 제조의 707)로 밀폐하도록 복합하고, 그것을 12.5 μm의 폴리이미드 필름(가네카 제조의 아피칼 AH)과 35 μm의 구리박으로 구성된 가상 가요성 기판에 라미네이터로 접합시켰다.
<복합체의 MIT 내굴곡 시험>
PET 테이프와 그라파이트의 복합체 및 연성 인쇄 배선판과의 복합체의 내굴곡성의 평가를 MIT 내굴곡 시험기로 행하였다. 도요 세이끼 (주) 제조의 MIT 내유피로 시험기 형식 D를 이용하고, 시험 하중 100 gf(0.98 N), 속도 90회/분, 절곡 클램프의 곡률 반경 R은 1 mm, 절곡 각도는 좌우로 90°로 측정하였다. 50, 100, 1000, 5000, 10000, 50000, 100000, 200000회의 굴곡 후의 절곡 부분의 관찰을 육안으로 행하고, 절곡 부분에 변화가 없는 곳까지의 횟수를 표에 기재하였다. 또한, 그라파이트층 사이로부터 박리가 보인다, PET 테이프가 들떠있는 상태 등을 「변화 있음」으로 판단하고, 절곡 부분에 굴곡의 흔적이 생긴(변색되어 있음) 정도의 상태는 「변화 없음」이라고 판단하였다.
<접합부위 구부리기 후의 냉각 성능 평가>
그라파이트의 접합부위 구부리기 전후의 열확산성의 열화에 대해서 평가하였다.
접합부위 구부리기에 대해서, 구체적으로는, 절곡 부분의 R=1의 경우, 20×100 mm의 그라파이트 필름을 제작하고, 위로부터 20 mm 부분을 절곡되고, 500 g의 중석을 실었다. 또한 동일 부분으로부터 반대측으로 절첩하고 마찬가지로 500 g의 중석을 싣고, 이것을 접합부위 구부리기 횟수 1회로 카운트하였다. R=0.5의 경우에는, 절곡 부분에 직경 0.5 mm의 철사를 넣고, 마찬가지로 절곡을 행하였다.
열확산성의 평가는 도 14에 도시된 바와 같이, 접합부위 구부리기 전후의 그라파이트 필름에 발열체로서 각변 1 cm 세라믹 히터(사카구치 덴네쯔 제조)를 접속하였다. 접속에는 히트 싱크와 CPU 사이의 접촉 등에 사용되는 고열 확산성 실리콘 고무 시트(GELTEC사 제조, 6.5 W/mK)를 사용하였다. 또한, 실온은 22.5± 0.5℃로 조절하고, 대류(바람)에 의한 냉각 효과를 가능한 한 일정하게 하기 위해서 측정 영역을 발포스티롤로 덮고 측정을 행하였다. 전원의 와트수를 1 W로 유지하여 측정을 행하였다. 정상 상태(히터 온도가 ± 1℃ 이하)가 된 때에, 히터 온도를 계측하였다. 히터의 측정은 발열체로부터 발생하는 적외선을 읽어내는 방사 온도계를 이용하여 측정을 행하였다. 실제로는, (주)NEC 산에이사 제조, 서모트레이서 TH9100MV/WV를 이용하여 히터 온도의 측정을 행하였다. 히터의 온도가 높을수록 그라파이트의 냉각 성능이 열화되어 있다고 할 수있다.
이번에, 발명자·출원인이 측정한 실시예, 비교예에서 사용한 그라파이트 필름의 두께, 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율, MIT 시험회, 수열확산율, 밀도 등에 대해서 표 1에 정리하였다. 또한, 표 1에 기재된 참고예의 그라파이트 제작 방법은 공지 문헌에 의해서 추정한 것이다.
Figure 112009077883455-pct00004
(실시예 1)
탄소화 처리에 의해 얻어진 탄소화 필름 A(400 cm2(세로 200 mm×가로 200 mm)를 100매 적층한 그라파이트 적층체를, 세로 270 mm×가로 270 mm×두께 3 mm의 판형의 평활한 그라파이트로 상하로부터 끼우고, 도 15에 도시하는 세로 300 mm×가로 300 mm×두께 60 mm의 흑연 용기(용기 A) 내에 보유하였다. 필름에 30 g/cm2의 압력이 가해지도록, 판형의 그라파이트를 중석으로 하여 적층체의 위에 싣고, 흑연화로를 이용하여 3000℃까지 승온하여 흑연화 처리를 행하였다. 상기 용기 A는 도 16에 모식적으로 도시한 바와 같이 직접 통전 가능한 용기 B에 보유하고, 상기 용기 A의 외부 주변을 카본 분말로 덮어서(용기 A와 용기 B의 사이에 카본 분말을 충전함) 유지하였다. 도 16에 도시된 바와 같이 상기 용기 B의 외부 주변을 카본 분말로 덮은 상태에서, 전압을 인가하여 용기 A의 온도가 3000℃가 될 때까지 통전 가열하였다. 실온까지 냉각한 후, 열처리 후의 그라파이트를 단판 프레스의 방법으로 압축함으로써 그라파이트 필름 1을 얻었다. 그라파이트 필름 1을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(실시예 2)
탄소화 필름 B를 원료로서 사용하는 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 2를 제작하였다. 그라파이트 필름 2를 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(실시예 3)
흑연화로를 이용하여, 2900℃까지 승온하여 흑연화 처리를 행한 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 3을 제작하였다. 그라파이트 필름 3을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(실시예 4)
흑연화로를 이용하여, 2800℃까지 승온하여 흑연화 처리를 행한 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 4를 제작하였다. 그라파이트 필름 4를 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(실시예 5)
탄소화 처리에 의해 얻어진 탄소화 필름 A를 20매 적층한 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 5를 제작하였다. 그라파이트 필름 5를 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(실시예 6)
저항 가열 방식의 히터를 사용하고, 상기 용기 A를 아르곤 기류 중에서, 3000℃까지 가열한 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 6을 제작하였다. 그라파이트 필름 6을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(비교예 1)
흑연화로를 이용하여, 2600℃까지 승온하여 흑연화 처리를 행한 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 7을 제작하였다. 그라파이트 필름 7을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(비교예 2)
탄소화 처리에 의해 얻어진 탄소화 필름 A를 적층하지 않고서 1매만 세트한 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 8을 제작하였다. 그라파이트 필름 8을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(비교예 3)
탄소화 처리에 의해 얻어진 탄소화 필름 A를 5매 적층한 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 9를 제작하였다. 그라파이트 필름 9를 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(비교예 4)
그라파이트 적층체에 120 g/cm2의 압력이 가해지도록, 판형의 그라파이트를 중석으로 하여 적층체의 위에 실은 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 10을 제작하였다. 그라파이트 필름 10을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(비교예 5)
그라파이트 적층체에 3 g/cm2의 압력이 가해지도록, 판형의 그라파이트를 중석으로 하여 적층체의 위에 실은 것 이외에는 그라파이트 1과 동일하게 하여 그라파이트 필름 11을 제작하였다. 그라파이트 필름 11을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(참고예 1)
일반적으로 입수 가능한 마쓰시타 덴끼 산교(주) 제조의 PGS 그라파이트 필름 「EYGS182310」을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
(참고예 2)
일반적으로 입수 가능한 마쓰시타 덴끼 산교(주) 제조의 PGS 그라파이트 필름 「EYGS182310」을 이용하여 그라파이트 필름 단체 및 복합체의 표 1에 기재된 여러 물성을 측정하였다.
<그라파이트 필름 단체의 MIT 내굴곡 시험>
<R=2,135°>
실시예 1 내지 6의 MIT 시험에 의한 절곡 횟수는 10000회 이상으로서, 비교예 1 내지 7 및 참고예 1 내지 2에 비하여 매우 높은 내굴곡성을 나타내었다.
특히, 실시예 1에서는 100000회 이상으로 매우 높은 내굴곡성을 나타내었는데, 이것은 흑연화를 통전 가열법으로 행한 결과, 원료 필름이 균일하게 가열되었기 때문이다.
또한, 3000℃까지 승온한 결과, 그라파이트층이 면 방향으로 성장하여 면 방향의 기계적 특성이 향상했기 때문이다.
또한, 그라파이트의 적층 매수를 100매로 한 결과, 과도한 균일 가열을 방지할 수 있었고, 발포 상태를 만드는 가스의 발생을 늦추고, 불순물의 진입을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 원료 필름의 적층 매수에 대하여 가한 가중량의 균형이 적절하기 때문에, 발포의 정도를 억제하여, 그라파이트층의 면 방향으로의 성장을 촉진했기 때문이다.
또한, 원료로서 사용한 고분자 필름이, 내굴곡성이 우수한 그라파이트를 얻기 위해서 적합한 분자 배향을 가지고 있었던 것도 요인의 하나라고 생각된다.
이와 같이 내굴곡성을 개선하는 몇가지 요인의 상승 효과에 의해, 실시예 1에서는 실시예 3 내지 6, 비교예 1 내지 5,참고예 1 내지 2와 비교하여 매우 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어졌다.
실시예 2는 실시예 1보다 두께가 얇은 원료 필름을 이용했기 때문에, 두께 25 μm 그라파이트 필름이 얻어졌다. 그 때문에, 필름의 내굴곡성은 약간이기는 하지만, 실시예 1의 필름보다 떨어져 있었다.
실시예 3 내지 4가 실시예 1의 그라파이트 필름과 비교하여 내굴곡성이 떨어져 있었던 이유는, 실시예 3, 4는 2900℃, 2800℃까지밖에 승온하지 않아서 실시예 1과 비교하여, 그라파이트층의 면 방향의 성장이 충분하지 않았기 때문이다. 그러나, 실시예 3 내지 4는 실시예 1 내지 2와 비교하여 다소는 떨어져 있었지만, 기타 소성 조건이 적절하기 때문에, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 2와 비교하여 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어졌다.
실시예 5가 실시예 1의 그라파이트 필름과 비교하여 내굴곡성이 떨어져 있었던 이유는, 원료 필름의 적층 매수가 적기 때문에, 실시예 1과 비교하여, 필름이 과도하게 균일가열되었던 점, 가스의 발생이 늦추어지어지지 않았던 점, 불순물의 진입을 억제할 수 없었던 점에 의한다. 그러나, 실시예 5는 실시예 1과 비교하여 다소는 떨어져 있었지만, 기타 소성 조건이 적절하기 때문에, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 2와 비교하여 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어졌다.
실시예 6이 실시예 1의 그라파이트 필름과 비교하여 내굴곡성이 떨어져 있었던 이유는, 실시예 6은 분위기 가열이기 때문에, 샘플이 균일하게 가열되고 있지 않기 때문이다. 그러나, 실시예 6은 실시예 1과 비교하여 다소는 떨어져 있었지만, 기타 소성 조건이 적절하기 때문에, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 2와 비교하여 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어졌다.
한편, 비교예 1 내지 6은 실시예 1 내지 6과 비교하여 내굴곡성은 크게 떨어져 있었다.
비교예 1이 실시예와 비교하여 내굴곡성이 떨어져 있었던 이유는, 최고 온도가 2600℃로 낮기 때문에 흑연화가 충분히 진행하지 않았기 때문에, 또한 내부 가스의 발생 온도까지 승온되어 있지 않기 때문에, 충분한 발포 상태가 얻어지지 않은 것이다.
비교예 2, 3이 실시예와 비교하여 내굴곡성이 떨어져 있었던 이유는, 흑연화 시의 그라파이트 필름의 적층 매수가 적기 때문이다. 이것은, 적층 매수가 적기 때문에, 필름이 과도하게 균일가열되었던 점, 가스의 발생이 늦추어지지 않았던 점, 불순물의 진입을 억제할 수 없었던 점에 의한다.
비교예 4가 실시예와 비교하여 내굴곡성이 떨어져 있었던 이유는, 흑연화 시의 실은 하중이 너무 무겁기 때문에, 필름의 두께 방향의 발포가 억제되어, 그라파이트층이 과도하게 면 방향으로 성장했기 때문이다.
비교예 5가 실시예와 비교하여 내굴곡성이 떨어져 있었던 이유는, 흑연화 시의 실은 하중이 너무 가벼웠던 결과, 면 방향으로의 그라파이트층의 성장이 충분하지 않고, 발포의 정도가 너무 커졌기 때문이다.
또한 참고예 1 내지 2는 실시예 1 내지 4와 비교하여 내굴곡성은 매우 떨어져 있었다.
<R=1,135°>
절곡 반경 R=1의 경우, R=2보다 굴곡 횟수는 작아지지만 경향은 동일하기 때문에 생략한다.
<표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율>
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5, 참고예 1 내지 2의 표면 SEM 사진을 상기 화상 처리 방법으로 화상 처리한 화상을 도 17 내지 도 29에 도시하였다.
실시예 1 내지 6의 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율은 2.3％ 이상7.9％ 이하이고, 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름에 보이는 발포 상태인 것을 확인할 수 있었다.
상세하게 보면, 실시예 1, 2는 2.5％, 2.3％으로서 매우 적절한 발포 상태이기 때문에, 내굴곡성은 특히 우수하였다. 이것은 흑연화를 통전 가열법으로 행한 결과, 원료 필름이 균일하게 가열되었기 때문이다.
또한, 3000℃까지 승온한 결과, 그라파이트층이 면 방향으로 성장하여 면 방향의 기계적 특성이 향상했기 때문이다.
또한, 그라파이트의 적층 매수를 100매로 한 결과, 과도한 균일 가열을 방지할 수 있었던 점, 가스의 발생을 늦출 수 있었던 점, 불순물의 진입을 억제할 수 있었던 점에 의해, 우수한 내굴곡성을 나타내는 그라파이트 필름이 얻어졌기 때문이다.
또한, 원료 필름의 적층 매수에 대하여 가한 가중량의 균형이 적절하였던 결과, 발포의 정도를 억제하여, 그라파이트층의 면 방향으로의 성장을 촉진했기 때문에, 내굴곡성이 우수한 그라파이트 필름이 얻어졌다.
또한, 원료로서 사용한 고분자 필름이, 내굴곡성이 우수한 그라파이트를 얻기 위해서 적합한 분자 배향을 가지고 있었던 것도 요인의 하나라고 생각된다.
이와 같이 내굴곡성을 개선하는 몇가지 요인의 상승 효과에 의해, 실시예 1 내지 2는 실시예 3 내지 6, 비교예 1 내지 5, 참고예 1 내지 2와 비교하여 매우 적절한 발포 상태의 그라파이트 필름이 얻어졌다.
실시예 3, 4는 실시예 1, 2와 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율이 약간 커져 있었다. 이것은, 실시예 1, 2와 비교하여 최고 온도가 낮았던 결과, 그라파이트층의 면 방향의 성장이 충분하지 않았기 때문이다. MIT 시험 결과의 횟수가 실시예 1, 2와 비교하여 작았던 것도 이 때문이다.
실시예 5는 실시예 1, 2와 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율이 약간 작아져 있었다. 이것은, 흑연화 시의 적층 매수가 적기 때문에, 실시예 1 내지 2와 비교하여, 필름이 과도하게 균일가열되었던 점, 가스의 발생이 늦추어지지 않았던 점, 불순물의 진입을 억제할 수 없었기 때문에, 발포의 정도가 작고, 도메인이 커졌기 때문이다. MIT 시험 결과의 횟수가 실시예 1, 2와 비교하여 작았던 것도 이 때문이다.
실시예 6은 실시예 1, 2와 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율이 커졌다. 이것은, 분위기 가열이기 때문에, 샘플이 균일하게 가열되고 있지 않기 때문에, 발포의 정도가 크고, 도메인이 작은 그라파이트가 되었기 때문이다. MIT 시험 결과의 횟수가 실시예 1, 2와 비교하여 작았던 것도 이 때문이다.
한편, 비교예 1 내지 4는 실시예 1 내지 6과 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율은 작았다. 또한, 비교예 5는 실시예 1 내지 6과 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율은 컸다.
상세를 보면, 비교예 1이 실시예와 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율이 작았던 이유는, 최고 온도가 2600℃로 낮기 때문에 흑연화가 충분히 진행하지 않은 점, 내부 가스의 발생 온도까지 승온되어 있지 않기 때문에 발포하지 않았기 때문이고, 그 결과, 유연한 그라파이트 필름이 얻어지지 않았다.
비교예 2, 3이 실시예와 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율이 작았던 이유는, 흑연화 시의 그라파이트 필름의 적층 매수가 적었기 때문이다. 이것은, 적층 매수가 적기 때문에, 필름이 과도하게 균일가열되고, 가스의 발생이 늦추어지지 않았던 점, 불순물의 진입을 억제할 수 없었던 점에 의한다. 그 결과, 발포의 정도가 작고, 도메인이 너무 크고 내굴곡성이 떨어지는 그라파이트 필름이 얻어졌다.
비교예 4가 실시예와 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율이 작았던 이유는, 흑연화 시의 실은 하중이 너무 무겁기 때문에, 필름의 두께 방향의 발포가 억제되었기 때문이다.
비교예 5가 실시예와 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율이 컸던 이유는, 흑연화 시의 실은 하중이 너무 가벼웠던 결과, 면 방향으로의 그라파이트층의 성장이 충분하지 않고, 발포의 정도가 너무 커졌기 때문이다.
또한 참고예 1 내지 2는 실시예 1 내지 5와 비교하여 표면 SEM 화상 처리 후의 백색 영역의 비율은 매우 컸다. 실시예 1 내지 5와 비교하여, 발포의 정도가 크고, 도메인이 작은 그라파이트 필름이고, 그 때문에 내굴곡성은 실시예 1 내지 5와 비교하여 떨어져 있었다.
<열 확산율 측정>
실시예 1 내지 5의 열확산율은 8.3×10-4 m2/s 이상으로 높고, 또한 매우 우수한 내굴곡성을 갖고 있었다. 이것은, 그라파이트 필름의 발포의 정도를 적층 매수 및 중석의 균형으로 제어하고, 통전과열법으로 고온까지 균일하게 흑연화한 때문이다.
실시예 6의 그라파이트 필름은 분위기 가열법이었기 때문에, 실시예 1 내지 5와 비교하여 균일한 가열을 할 수 없었기 때문에, 열확산율은 약간 낮게 되었다.
한편, 비교예 1은 2600℃까지의 승온이기 때문에, 흑연화의 진행이 불충분했기 때문에 열확산율은 3.2×10-4 m2/s로 낮았다.
비교예 2, 3의 열확산율은 9.8×10-4 m2/s 이상으로 매우 우수하였는데, 이것은 흑연화 시의 그라파이트 필름의 적층 매수가 적었기 때문이다. 적층 매수가 적으면, 필름이 균일가열되어, 불순물의 진입을 억제할 수 없기 때문에, 그라파이트가 면방향으로 매우 고도로 성장한 그라파이트 필름이 얻어진다.
비교예 4의 열확산율은 10.3×10-4 m2/s 이상으로 매우 우수하였는데, 이것은 흑연화 시의 실은 하중이 너무 무겁기 때문에, 그라파이트층이 면방향으로 고도로 배향한 필름이 되었기 때문이다. 비교예 2, 3, 4의 열확산율은 매우 높지만, 발포의 정도가 너무 작고, 도메인이 크게 성장해 있기 때문에, 경질(硬質)이고 내굴곡성이 떨어진 그라파이트 필름이었다. 참고예 1 내지 2의 그라파이트 필름의 열확산율은 실시예 1 내지 5와 비교하여 작았다.
<복합체의 MIT 내굴곡 시험>
PET 테이프와의 복합체와 연성 인쇄 배선판과의 복합체의 MIT 시험을 실시하였다. 그 결과, PET 테이프의 복합체쪽이 연성 인쇄 배선판과의 복합체보다 내굴곡성이 우수하였다. 이것은, 연성 인쇄 배선판과의 복합체쪽이 복합체의 두께가 두껍고, 강직이고, 또한 그라파이트 표리면의 균형이 서로 다르기 때문에 열화하기 쉬웠다고 생각된다. 그러나, PET 테이프와의 복합체와 연성 인쇄 배선판과의 복합체 모두 동일한 경향을 나타내었기 때문에, 이하에 PET 테이프와의 복합체만의 고찰을 기재한다.
실시예 1 내지 5는 50000회 굴곡 후의 외관도 변화가 없고, 비교예 1 내지 5, 참조예 1 내지 2와 비교하여 내굴곡성이 우수하였다. 이것은, 그라파이트 단체의 내굴곡성이 매우 우수하기 때문이다. 한편, 그라파이트 필름 단체로 내굴곡성이 나빴던 비교예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 2는 PET 테이프의 지지체로 보강하더라도, 내굴곡성은 매우 나빴다.
<접합부위 구부리기 전후의 열확산성의 열화>
접합부위 구부리기 후의 열확산성의 열화에 대해서, R=0.5에서는 실시예 1 내지 5 및 참고예 1로 1℃ 이상의 열확산성의 열화는 확인되지 않았다. 한편, 비교예 1 내지 5에서는, 접합부위 구부리기 10회 후에는, 굴곡 부분으로부터 끊어져 버려, 열확산성의 평가를 실시할 수 없었다. 또한, 참고예 2에서는 1.1℃의 열확산성의 열화가 확인되었다.
R=0.0의 엄격한 조건에서의 접합부위 구부리기 전후에서는, 실시예 4 내지 6 및 참고예 1 내지 2에서 1℃ 이상의 열확산율의 열화가 확인되었다. 또한, 비교예 1 내지 5에서는, 접합부위 구부리기 10회 후에는, 굴곡 부분으로부터 끊어져 버리고, 열확산성의 평가를 실시할 수 없었다. 한편, 실시예 1 내지 3에서는 R=0.0이 엄격한 조건이어도, 열확산성의 열화는 보이지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 그라파이트 필름은 굴곡 부분에서의 사용에 견딜 수 있는 우수한 내굴곡성과 발열 부위로부터 열을 빠르게 확산할 수 있는 우수한 열확산성을 갖추고 있다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 그라파이트 필름을 이용하여 제작한 그라파이트 복합 필름도 우수한 내굴곡성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. MIT 내굴곡 시험에서, 폭 15 mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 절곡 클램프의 곡률 반경 R이 2 mm, 좌우의 절곡 각도 135도, 절곡 속도 90회/분, 하중 0.98 N의 조건에서 측정한 절단되기까지의 왕복 절곡 횟수가 10000회 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름.
  2. 제1항에 있어서, MIT 내굴곡 시험에서, 폭 15 mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 절곡 클램프의 곡률 반경 R이 1 mm, 좌우의 절곡 각도 135도, 절곡 속도 90회/분, 하중 0.98 N의 조건에서 측정한 절단되기까지의 왕복 절곡 횟수가 10000회 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그라파이트 필름의 면 방향의 열확산율이 8.0×10-4 m2/s 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 그라파이트 필름의 일부에 플라스틱 필름을 점착재 또는 접착제를 통해 형성한 것을 특징으로 하는 그라파이트 복합 필름.
  5. 고분자 필름 및/또는 탄소화한 고분자 필름으로 이루어지는 원료 필름의 흑연화를 행하는 그라파이트 필름의 제조 방법이며,
    상기 흑연화에 있어서, 최고 온도가 2800℃ 이상, 원료 필름의 두께 방향으로의 압력이 5.0 g/cm2 이상 100 g/cm2 이하, 원료 필름의 적층 매수가 10매 이상의 조건하에서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159917A1 (ko) * 2016-03-18 2017-09-21 권용범 전기전도성 카본페이퍼의 제작방법

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7092584B2 (en) 2002-01-04 2006-08-15 Time Warner Entertainment Company Lp Registration of separations
DE102008010746A1 (de) * 2008-02-20 2009-09-03 I-Sol Ventures Gmbh Wärmespeicher-Verbundmaterial
US20110011601A1 (en) * 2008-03-14 2011-01-20 Kazuhiro Ono Fire barrier protection comprising graphitized films
KR101577223B1 (ko) * 2009-06-03 2015-12-15 엘지디스플레이 주식회사 액정 표시장치
US8477499B2 (en) 2009-06-05 2013-07-02 Laird Technologies, Inc. Assemblies and methods for dissipating heat from handheld electronic devices
JP5122026B2 (ja) 2010-05-28 2013-01-16 株式会社カネカ グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法、並びにグラファイトフィルム及びその製造方法
DE112011103795B4 (de) 2010-11-17 2018-03-22 Lg Hausys, Ltd. Wärmeabführungsfilm sowie Batterieanordnung, Batteriemodul und Außengehäuse mit Wärmeabführungs- und Wärmeabstrahlungsfunktionen
WO2012132390A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 株式会社カネカ 炭素質フィルムの製造方法、およびグラファイトフィルムの製造方法、並びにロール状高分子フィルムおよびロール状炭素質フィルム
JP2012240610A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Kaneka Corp 航空機用構造材料及びその利用
US10501594B2 (en) 2011-08-24 2019-12-10 Kaneka Corporation Graphite film and method for producing graphite film
JP5530037B2 (ja) * 2011-08-24 2014-06-25 株式会社カネカ グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
WO2013080705A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 株式会社カネカ グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
EP2636643A1 (en) 2012-03-06 2013-09-11 Beijing Jones Co., Ltd. A method for fabricating a pyrolytic graphite film and the pyrolytic graphit film fabricated thereby
JP5887494B2 (ja) * 2012-03-22 2016-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 グラファイトシートの製造方法
CN103096691B (zh) * 2012-06-25 2015-04-29 北京中石伟业科技无锡有限公司 一种石墨膜导热体
TW201406537A (zh) * 2012-08-09 2014-02-16 Hugetemp Energy Ltd 柔性石墨紙之材料的堆疊結構及柔性石墨紙的製造方法
US9899120B2 (en) 2012-11-02 2018-02-20 Nanotek Instruments, Inc. Graphene oxide-coated graphitic foil and processes for producing same
US10566482B2 (en) 2013-01-31 2020-02-18 Global Graphene Group, Inc. Inorganic coating-protected unitary graphene material for concentrated photovoltaic applications
US9241128B2 (en) 2013-02-14 2016-01-19 Warner Bros. Entertainment Inc. Video conversion technology
US10087073B2 (en) 2013-02-14 2018-10-02 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-reinforced composite heat sinks and process for producing same
CN104010470A (zh) * 2013-02-25 2014-08-27 苏州沛德导热材料有限公司 一种新型人工石墨片
WO2014134791A1 (zh) 2013-03-06 2014-09-12 北京中石伟业科技股份有限公司 导热垫片及其应用
ES2686676T3 (es) 2013-03-12 2018-10-19 Neograf Solutions, Llc Sistema de gestión térmica para dispositivo electrónico portátil
CN103342993A (zh) * 2013-06-26 2013-10-09 苏州天脉导热科技有限公司 一种石墨膜与热界面材料的复合材料
KR102097031B1 (ko) 2013-07-22 2020-04-06 삼성디스플레이 주식회사 폴더블 디스플레이 장치 및 그의 제조 방법
JP5830500B2 (ja) * 2013-07-25 2015-12-09 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法
US10642255B2 (en) * 2013-08-30 2020-05-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Component control in semiconductor performance processing with stable product offsets
JP6406760B2 (ja) * 2013-09-26 2018-10-17 株式会社カネカ グラファイトシート、その製造方法、配線用積層板、グラファイト配線材料、および配線板の製造方法
US9430006B1 (en) 2013-09-30 2016-08-30 Google Inc. Computing device with heat spreader
US8861191B1 (en) 2013-09-30 2014-10-14 Google Inc. Apparatus related to a structure of a base portion of a computing device
WO2015064519A1 (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 東レ・デュポン株式会社 グラファイト積層体
TWI473838B (zh) 2013-11-13 2015-02-21 財團法人工業技術研究院 聚醯胺酸、聚亞醯胺、及石墨片的製作方法
DK2875896T3 (en) * 2013-11-22 2017-01-23 Salvagnini Italia Spa Laser cutting head for machine tool with a cooling unit attached to the head
TWI641552B (zh) * 2013-11-28 2018-11-21 鐘化股份有限公司 石墨膜之製造方法
CN104752130A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 中微半导体设备(上海)有限公司 等离子体处理装置及其静电卡盘
KR102111022B1 (ko) 2014-01-17 2020-05-15 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
CN106304780B (zh) * 2014-01-26 2019-01-01 斯迪克新型材料（江苏）有限公司 用于高导热石墨膜的制造工艺
CN107986789A (zh) * 2014-01-26 2018-05-04 太仓斯迪克新材料科技有限公司 智能手机用散热膜
CN103796493B (zh) * 2014-01-26 2016-06-15 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 用于胶带的导热石墨贴片及其制备方法
CN106987216A (zh) * 2014-01-26 2017-07-28 江苏斯迪克新材料科技股份有限公司 高效散热双面贴膜
CN106393842B (zh) * 2014-01-26 2018-06-19 江苏斯迪克新材料科技股份有限公司 抗拉伸石墨散贴膜
CN104015468B (zh) * 2014-06-17 2018-03-02 嘉兴中易碳素科技有限公司 石墨膜的生产方法
CN104802467A (zh) * 2014-01-27 2015-07-29 嘉兴中易碳素科技有限公司 石墨膜的制造方法
US9382117B2 (en) * 2014-04-03 2016-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing highly conducting graphitic films from graphene liquid crystals
CN103906416A (zh) * 2014-04-11 2014-07-02 江苏悦达新材料科技有限公司 一种利用催化石墨化工艺制备人工石墨散热膜的方法
US9442514B1 (en) 2014-07-23 2016-09-13 Google Inc. Graphite layer between carbon layers
CN104344630B (zh) * 2014-08-29 2017-06-06 青岛海尔股份有限公司 半导体制冷冰箱及其制造方法
TWI567360B (zh) * 2014-09-12 2017-01-21 Long Time Tech Corp Manufacture of artificial graphite heat sink
US9962903B2 (en) 2014-11-13 2018-05-08 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Reinforced composites, methods of manufacture, and articles therefrom
US11097511B2 (en) * 2014-11-18 2021-08-24 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of forming polymer coatings on metallic substrates
KR101669204B1 (ko) 2015-04-30 2016-10-25 에스케이씨 주식회사 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
TWI549907B (zh) * 2015-05-06 2016-09-21 達勝科技股份有限公司 石墨膜及石墨膜之製造方法
CN104909358A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 镇江博昊科技有限公司 一种大尺寸高导热石墨膜的制备方法
CN106348287B (zh) * 2015-07-16 2018-07-06 松下知识产权经营株式会社 石墨片及其制造方法
CN105244072B (zh) * 2015-09-17 2017-03-29 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种柔性电极及其制备方法及柔性显示装置
USD780343S1 (en) * 2015-09-21 2017-02-28 Cambria Company Llc Slab
JP6748110B2 (ja) * 2015-11-30 2020-08-26 株式会社カネカ エネルギーデグレーダ、及びそれを備えた荷電粒子線照射システム
JP6609041B2 (ja) 2016-04-21 2019-11-20 株式会社カネカ 放射性同位元素製造用の支持基板、放射性同位元素製造用ターゲット板、及び支持基板の製造方法
US20200165137A1 (en) * 2016-04-22 2020-05-28 Kaneka Corporation Highly oriented graphite and method for producing highly oriented graphite
USD799073S1 (en) * 2016-05-24 2017-10-03 Cambria Company Llc Slab
USD880010S1 (en) * 2016-07-07 2020-03-31 Magna-Naturstein Gmbh Tile with pattern
TWI634072B (zh) * 2016-11-10 2018-09-01 達邁科技股份有限公司 用於石墨化之聚醯亞胺膜、石墨膜及其製造方法
TWI638772B (zh) * 2016-11-29 2018-10-21 達邁科技股份有限公司 Polyimide film for calcination graphitization and method for producing graphite film
TWI613149B (zh) * 2016-12-05 2018-02-01 達勝科技股份有限公司 聚醯亞胺膜的製造方法與使用其之石墨膜的製造方法
USD799072S1 (en) * 2017-01-06 2017-10-03 Cambria Company Llc Portion of a slab
USD800351S1 (en) * 2017-01-06 2017-10-17 Cambria Company Llc Portion of a slab
CN110249424A (zh) * 2017-02-02 2019-09-17 株式会社钟化 层间热接合构件、层间热接合方法、层间热接合构件的制造方法
WO2018143190A1 (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 株式会社カネカ 層間熱接合部材、層間熱接合方法、層間熱接合部材の製造方法
WO2018147241A1 (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 株式会社カネカ グラファイトフィルムおよびその製造方法
JP6993662B2 (ja) * 2017-02-14 2022-01-13 ワイエステクノ株式会社 フレキシブルプリント配線板と、そのカバーレイフィルムおよびベースフィルム
CN107246755A (zh) * 2017-06-23 2017-10-13 珠海格力电器股份有限公司 半导体冷藏箱
US11355687B2 (en) * 2017-08-21 2022-06-07 Hag Mo Kim Graphite-laminated chip-on-film-type semiconductor package having improved heat dissipation and electromagnetic wave shielding functions
KR102151506B1 (ko) * 2018-03-22 2020-09-03 피아이첨단소재 주식회사 무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
WO2019187620A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 株式会社カネカ グラファイトシート及びその製造方法
CN109264697B (zh) * 2018-09-30 2020-12-01 广州特种承压设备检测研究院 一种pi膜制备的高导热吸波石墨烯复合膜及其制备方法
CN109608884B (zh) * 2018-11-29 2020-09-04 深圳先进技术研究院 一种导热屏蔽有机硅材料及其制备方法
US20210385983A1 (en) * 2018-12-07 2021-12-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electromagnetic interference shields
KR102346997B1 (ko) * 2018-12-18 2022-01-05 조인셋 주식회사 인조 그라파이트 분말 및 이를 적용한 복합 분말
IT201900002339A1 (it) * 2019-02-18 2020-08-18 Thelios S P A Metodo per realizzare una lente di occhiali rivestita mediante deposizione fisica di vapore pvd e corpo di supporto per uno sbozzato di lente
CN110733153A (zh) * 2019-09-17 2020-01-31 合肥领盛电子有限公司 一种手机背板制作方法
USD919979S1 (en) * 2020-01-02 2021-05-25 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD918596S1 (en) * 2020-01-02 2021-05-11 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD917181S1 (en) * 2020-01-02 2021-04-27 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921370S1 (en) * 2020-01-02 2021-06-08 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921369S1 (en) * 2020-01-02 2021-06-08 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD918598S1 (en) * 2020-01-02 2021-05-11 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD917893S1 (en) * 2020-01-02 2021-05-04 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD917179S1 (en) * 2020-01-02 2021-04-27 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD917894S1 (en) * 2020-01-02 2021-05-04 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD918597S1 (en) * 2020-01-02 2021-05-11 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921371S1 (en) * 2020-01-02 2021-06-08 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD919306S1 (en) * 2020-01-02 2021-05-18 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD919980S1 (en) * 2020-01-02 2021-05-25 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD917180S1 (en) * 2020-01-02 2021-04-27 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921372S1 (en) * 2020-01-14 2021-06-08 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD920683S1 (en) * 2020-01-14 2021-06-01 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
CN111263568B (zh) * 2020-01-22 2022-03-11 Oppo广东移动通信有限公司 散热材料及其制备方法和电子设备
CN111723503B (zh) * 2020-06-04 2021-12-28 中国飞机强度研究所 一种曲面石墨加热器设计方法
CN111892882A (zh) * 2020-08-05 2020-11-06 上海卫星工程研究所 卫星用石墨薄膜整星大面积应用结构及卫星
CN112144149A (zh) * 2020-10-10 2020-12-29 黑龙江大学 一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法
CN112409997A (zh) * 2020-11-18 2021-02-26 信骅(上海)器材有限公司 一种耐弯折复合散热膜的制备方法及散热材料
JPWO2022158526A1 (ko) 2021-01-20 2022-07-28
CN113788478B (zh) * 2021-09-03 2023-05-23 中天电子材料有限公司 一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用
KR20230168388A (ko) * 2022-06-07 2023-12-14 자화전자(주) 방열 시트
CN115108550B (zh) * 2022-07-18 2023-02-28 哈尔滨工业大学 一种减少石墨膜面内缺陷的改性处理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129632A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Kaneka Corporation グラファイトフィルムの製造方法、およびその方法で製造されたグラファイトフィルム

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3483019A (en) * 1968-07-03 1969-12-09 Joseph Dixon Crucible Co The Method of applying a graphite coating to glass fibers in textile forms
JPS61275116A (ja) 1985-05-30 1986-12-05 Res Dev Corp Of Japan グラフアイトフイルムおよび繊維の製造方法
JPH01158591A (ja) 1987-12-15 1989-06-21 Sanyo Electric Co Ltd 自動販売機の制御装置
JP2580738B2 (ja) 1988-10-13 1997-02-12 日立電線株式会社 故障点標定装置
JP2976481B2 (ja) * 1989-05-10 1999-11-10 松下電器産業株式会社 フィルム状グラファイトの製造方法
US4961991A (en) * 1990-01-29 1990-10-09 Ucar Carbon Technology Corporation Flexible graphite laminate
JP3036039B2 (ja) 1990-10-11 2000-04-24 松下電器産業株式会社 グラファイトブロックおよびその製造方法
DE69124938T2 (de) * 1990-11-30 1997-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Graphitblöcken aus graphitierbaren organischen Polymeren und Verfahren zur Karbonisierung graphitierbarer Polymerfilme
JPH06134917A (ja) 1992-10-28 1994-05-17 Taenaka Kogyo Kk 膨張黒鉛ラミネートシート、膨張黒鉛シート複合材、その製造方法
JP3345986B2 (ja) * 1993-10-15 2002-11-18 松下電器産業株式会社 グラファイト熱伝導体およびそれを用いたコールドプレート
JPH08267647A (ja) 1995-01-11 1996-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラファイトクラッド構造材及びそれを用いたグラファイト部品
JPH1158591A (ja) 1997-08-22 1999-03-02 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱伝導シート
JP2000169125A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラファイト材料およびその製造方法
JP2000178016A (ja) * 1998-12-11 2000-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシートを用いた熱伝導体
JP2001068608A (ja) * 1999-08-26 2001-03-16 Ube Ind Ltd 熱伝導体およびそれを用いた電気・電子機器
JP2002308611A (ja) * 2001-04-06 2002-10-23 Ube Ind Ltd グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法
JP2003168882A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Sony Corp 熱伝導性シート
JP2004299937A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd グラファイトフィルムの製造方法
JP4324399B2 (ja) * 2003-03-28 2009-09-02 株式会社カネカ グラファイトフィルム及びポリイミドフィルム
US20040261803A1 (en) 2003-06-24 2004-12-30 Boland David V. Container for discarded smoking materials
AU2003261889A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-29 Kaneka Corporation Filmy graphite and process for producing the same
JP4864293B2 (ja) * 2004-04-28 2012-02-01 株式会社カネカ 高配向グラファイトの製造方法
JP5305556B2 (ja) * 2005-07-28 2013-10-02 株式会社カネカ グラファイトフィルムおよびその製造方法
JP4978284B2 (ja) 2006-10-19 2012-07-18 パナソニック株式会社 グラファイトシートの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129632A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Kaneka Corporation グラファイトフィルムの製造方法、およびその方法で製造されたグラファイトフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159917A1 (ko) * 2016-03-18 2017-09-21 권용범 전기전도성 카본페이퍼의 제작방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008143120A1 (ja) 2010-08-05
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US20110165379A1 (en) 2011-07-07
US8444949B2 (en) 2013-05-21
CN103193222A (zh) 2013-07-10
KR20110036775A (ko) 2011-04-08
US20130189180A1 (en) 2013-07-25
CN101687647B (zh) 2013-04-17
CN101687647A (zh) 2010-03-31
EP2154109B1 (en) 2018-09-19
US20100196716A1 (en) 2010-08-05

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