JP4617396B2 - グラファイトフィルム及びグラファイト複合フィルム - Google Patents
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Description
冷却すべき部品に取り付ける熱伝導材料としては、アルミニウム板や銅板などが挙げられる。そして、この場合、アルミニウムや銅板の一部、またはヒートパイプに発熱部品を取り付け、更に、その板の他の部分をフィンやファンを用いて外部に放熱する。
また、本発明の第二は、前記いずれかに記載のグラファイトフィルムの一部に、プラスチックフィルムが粘着材を介して形成されていることを特徴とするグラファイト複合フィルムに関するものである。
近年の電子機器の発熱密度増加に対する対策として熱拡散性の非常に優れたグラファイトフィルムが注目を集めている。現在、一般に入手できるグラファイトフィルムとして、高分子熱分解法またはエキスパンド法により製造されたグラファイトフィルムがある。
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムおよび/または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを2000℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムである。一般的に、原料フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や減圧下で熱処理する高分子熱分解法で得られるグラファイトフィルムは耐屈曲性、熱拡散性に優れていることが知られている。
本発明のグラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験おける折り曲げ回数(Rが2mm、左右の折り曲げ角度135°)は、10000回以上、好ましくは50000回以上、更に好ましくは100000回以上がよい。10000回以上になると、耐屈曲性に優れているため屈曲部分に使用しても破壊されにくくなる。具体的には、携帯電話のヒンジや小型電子機器の折り曲げ部分で使用する場合でも、機能を落とすことなく使用することが可能となる。また、耐屈曲性に優れているため、電子機器への取り付け時などのハンドリング性も向上する。一方、10000回未満になると、耐屈曲性が劣るために、屈曲部分での使用中にフィルムが破壊されやすい。また取り扱い時のハンドリング性も悪くなる。特に折り曲げ角度が大きい場合、折り曲げ半径が小さい場合フィルムが劣化しやすい。
部分での使用中にフィルムが破壊されやすい。また取り扱い時のハンドリング性も悪くなる。特に折り曲げ角度が大きい場合、折り曲げ半径が小さい場合フィルムが劣化しやすい。
グラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験は、東洋精機(株)製のMIT耐揉疲労試験機型式Dなどを用いて測定することができる。測定では、折り曲げ半径R、折り曲げ角度を選択することが可能であり、Rが2mm、1mm等が選択することができる。通常、折り曲げ半径Rが小さいほど、折り曲げ角度が大きいほど、厳しい試験となる。特に、携帯電話、ゲーム機、液晶テレビ、PDP等のスペース小さい電子機器においては、小さな折り曲げ半径と大きな折り曲げ角度での折り曲げ性が優れることは、機器の省スペース設計が可能となり、非常に重要である。なお、MIT試験方法の詳細は実施例の欄に記載した。
耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムは、ポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを2600℃以上まで昇温することで得られる。黒鉛化の最終段階(2600℃以上)でN2などの内部ガス発生によりグラファイト層が持ち上げられフィルムが発泡する(図1のように表面に発泡の凹凸が確認される)。発泡したグラファイトフィルムをプレス処理あるいは圧延処理することで耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムとなる。発泡させたグラファイトフィルムの耐屈曲性が優れている理由は、グラファイトの層間に空気層が存在するために、折り曲げ時にかかるグラファイト層の歪を逃がすことができるためである。
しかしながら、発泡させたグラファイトフィルムがすべて耐屈曲性に優れているわけではない。黒鉛化の条件により、グラファイトフィルムの厚み方向の発泡の大きさ(以下、発泡の程度と記載)が異なっており、この発泡の程度が耐屈曲性の優劣を決める一要因となっている。発泡の程度が小さすぎるとグラファイト層間に存在する空気層の量が足りず、折り曲げ時にグラファイト層の歪みを逃がすことができなくなるため硬く、耐屈曲性の劣るフィルムとなる。また、発泡の程度が大き過ぎても、グラファイト層を破壊して発泡しているため、折り曲げ時に表面からのグラファイト層の剥離が発生しやすく、耐屈曲性の劣るグラファイトフィルムとなる。なお、図1にグラファイトフィルムの断面の模式図に発泡の程度がどの部分を指すのか示した。
また、黒鉛化の条件により、発泡状態のグラファイト表面に確認される1つ1つの凹凸の平面方向のサイズ(ドメインのサイズ)も異なっており、このドメインのサイズも耐屈曲性の優劣を決める一要因となっている。ドメインがサイズ大きすぎると折り曲げに対応出来ないため耐屈曲性は悪く、硬いフィルムとなる。またドメインのサイズが小さすぎると折り曲げ時に1つ1つのドメインが剥がれやすくなり耐屈曲性の悪いグラファイトフィルムとなる。
前述したように、発泡後のグラファイトフィルムの表面は、図1のように凹凸が確認できる。プレス処理あるいは圧延処理などの圧縮処理を実施すると、これらの凹凸が潰れ、凹凸の境界でグラファイト層が重なり、図2の模式図のような境界線が発生する。
発泡の程度が大きいものや発泡ドメインのサイズが小さいものは、圧縮処理後、表面に境界線が多く発生する。一方、発泡の程度が小さいものや発泡のドメインのサイズが大きいものは、圧縮処理後、表面に境界線が発生しにくい。したがって、圧縮処理後のグラファイトフィルムの表面の境界線の量を確認することでグラファイトフィルムの発泡状態を知ることができ、そこから耐屈曲性の優劣が予測できる。
グラファイトフィルムの表面の境界線はSEM観察で確認することができる。グラファイト表面のSEM観察をおこなうと図5、6のように境界線の部分が明るく観測される。
グラファイトフィルムの表面観察は、走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名:日立製S−4500型)を用い、加速電圧5kVで観察した。各種グラファイトフィルムを5mm×5mmにカットし、直径15mmのアルミ製の試料台に導電性のテープで固定した。試料台の高さは36mm調節し、セットする。加速電圧は5kVに調節し、高倍率モードで400倍での観察を実施した。ワーキングディスタンスは8mmに調節し、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節し、グラファイトフィルムの表面のシワが観察できるように撮影をおこなった。画像の取込みは640×480で取り込んだ。
本発明のグラファイトフィルムの境界線で区切られる領域の面積の平均が25μm2以上10000μm2以下、好ましくは100μm2以上6400μm2以下、さらに好ましくは200μm2以上3600μm2以下である。面積が25μm2より小さい場合は、折り曲げ時にグラファイト層の剥離が発生しやすく耐屈曲性が悪い。また、面積が10000μm2より大きい場合は、折り曲げ時にグラファイト層の歪みを逃がすことが出来ないために耐屈曲性が悪く、硬いフィルムとなる。一方、25μm2以上10000μm2以下であると、耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムとなる。なお、境界線で区切られた領域は、図8のように周囲の75%以上を区切られた領域は、区切られているものと判断することとした。
グラファイトフィルムの表面SEM観察画像の画像処理は、ナノシステム株式会社から入手できる、汎用画像処理ソフト(製品名:NANO HUNTER NS2K−PRO/LT)を使用して実施した。画像処理の詳細は、まず初めに、前記画像処理プログラムにSEM画像を取込み、濃度計測を実施した。濃度計測で計測された最大値(最大255)、最小値(0)を確認し、次式により2値化の閾値を決定した。
次に、前式により決定した閾値でSEM画像を2値化した。2値化とは、ある閾値より明るい領域を白色化し、ある閾値より暗い領域を黒色化する処理である。
本発明のグラファイトフィルムの倍率400倍でのSEM観察後の上記画像処理後における白色領域の面積は1.0%以上8.5%以下、好ましくは1.2以上6.5%以下、さらに好ましくは1.4%以上4.2%以下である。白色領域の面積が1.0%より小さいときは、グラファイトフィルム表面の境界線の量が少なく、耐屈曲性の悪いグラファイトフィルムであることを意味する。また、白色領域の面積が8.5%より大きい場合は、境界線の量が多すぎで、折り曲げ運動により、グラファイト表面からグラファイト層が剥がれ落ちやすく、耐屈曲性が悪いグラファイトフィルムであることを意味する。一方、白色領域の面積が1.0%以上8.5%以下であると、境界線で区切られた1つ1つの領域がある程度大きいため、耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムであることを意味する。
本発明によるグラファイトフィルムは、フィルム内部に折り曲げ時にグラファイト層が移動できる適度な空間を黒鉛化過程で作製する。具体的には、2400℃以上に原料フィルムを熱処理し、原料中に残存している窒素ガスの発生を利用して、グラファイト層間を発泡させる。
(1)黒鉛化加熱方法、
(2)黒鉛化最高温度、
(3)原料フィルムの積層枚数、
(4)黒鉛化時にかかるフィルムへの圧力、
(5)原料フィルムの分子配向、
などがあるが、以下にその内容を説明する。発泡状態の最適化には、それぞれのファクターのバランスが重要であり、上記の5つの条件は適宜変更しなければならない。上記の5つのファクターをバランスよく組み合わせて、上述したような発泡の程度、ドメインのサイズなどが作製できれば、非常に耐屈曲性、熱拡散性の優れたグラファイトフィルムとなる。
本発明の黒鉛化工程は、炭素化工程により炭素化した高分子フィルムを一度炭素化工程用の炉から取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化工程、及び黒鉛化工程を連続的に同一の炉でおこなっても良い。
従来、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれる雰囲気加熱が知られている。雰囲気加熱法では黒鉛製のヒーターに電圧を印加し加熱する。ヒーターから発生した熱が、輻射および不活性ガスの対流によりサンプルに熱が伝えたれる。雰囲気加熱法で用いられる不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。
従来の通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では、加熱は、雰囲気ガスの熱伝導及び/またはヒーターからの輻射熱、あるいはヒーターと接触している部分からの熱伝導により行われるため、フィルムの加熱は基本的にフィルム表面から内部への熱伝導により進行することとなり不均一であり、グラファイト層の成長に部分的にバラツキがでたり、黒鉛化中に発生する分解ガスによる悪影響がでたり、結晶の再配列中に部分的な欠陥が発生しやすかったりした。そのため、ドメインが大きさや発泡の程度が不均一なグラファイトフィルムが得られた。従って、耐屈曲性、熱拡散性の劣るグラファイトフィルムが得られる場合が多かった。
一方、通電加熱法においては、高分子フィルムおよび/または炭素化した高分子フィルムを直接通電可能な容器(直接通電容器)内に接触して保持し、該容器に交流電圧および/又は直流電圧を印加し通電しながら黒鉛化する(通電加熱)方式とすることが好ましく、容器自体を発熱させると同時に、結果として原料フィルムに電圧を印加し通電して加熱する方式となるため、原料フィルムそのものの発熱が寄与する。つまり、通電方式により黒鉛化工程を実施する場合、フィルムは発熱した容器からの直接熱伝導、及びフィルムの自己発熱の2つの手段で加熱されるので、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行するため適度な発泡状態となりよい。
本発明に係る通電加熱による黒鉛化工程は、例えば、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い(充填し)カーボン粉末を介し、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内にカーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し(黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し)この黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、及び黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し(黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し)さらに該黒鉛製容器をカーボン粉末で覆い(黒鉛製容器の外部周辺にカーボン粉末が充填されている状態で)カーボン粉末を介して黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法等が考えられる。
黒鉛化最高温度が低いと、黒鉛化の進行度が小さく、発泡の程度も小さく、ドメインの成長度も小さい。本発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも2000℃以上が必要で、最終的には2800℃以上、より好ましくは、2900℃以上さらに好ましくは3000℃以上である。このような熱処理温度にすることグラファイト層が面方向へ成長し、ドメインのサイズが大きく成長し、耐屈曲性、熱拡散性の優れたグラファイトフィルムとなる。一方、黒鉛化最高温度が2800℃より低い場合は、フィルムの一部に黒鉛化の進行が十分でない場合がある。黒鉛化が十分に進行していないと、発泡の程度が十分でないために非常硬くなり、耐屈曲性、熱拡散性が劣るグラファイトフィルムとなる。
上述のように、通電加熱ではフィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行するため適度な発泡状態となりよい。しかしながら、原料フィルムを均一に加熱し過ぎると、発泡の程度が非常に小さく、ドメインが大きすぎるグラファイトフィルムが得られる場合がある。このようなグラファイトフィルムは、面方向にグラファイト層が非常に高度に配向しているために熱伝導性は高いものの、折り曲げ時に発生するグラファイト層の歪に対応できないため、耐屈曲性の非常に劣るグラファイトフィルムとなりやすい。
本発明のように、原料フィルムとして、原料フィルムを複数枚積層した原料フィルム積層体を使用した場合には、原料フィルムが密着した状態であり、外部から侵入する不純物の影響を受け難くなり耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムを大量に作製することが可能となる。
<黒鉛化時にかかるフィルムへの圧力>
黒鉛化時にかかるフィルムへの加圧が大きいと、加圧によりグラファイト層が物理的に面方向に配向させられるため、発泡程度が小さく、ドメインのサイズが大きなグラファイトフィルムとなりやすい。一方、黒鉛化時にかかるフィルムへの加圧が小さいと、発泡の程度の大きく、ドメインのサイズが小さく不均一なグラファイトフィルムが得られやすい。
本発明で用いることができる原料フィルムは、高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムである。
本発明で用いることができる高分子フィルムは、特に限定はされないが、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリオキサジアゾール(POD)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリベンゾビスオキサザール(PBBO)、ポリチアゾール(PT)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリベンゾビスイミダゾール(PBBI)が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも1種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの耐屈曲性、熱拡散性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため結晶性がよく耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトとなりやすい。
本発明で用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られるものが好ましい。この予備加熱は通常1000℃程度の温度で行い、例えば10℃/分の速度で昇温した場合には1000℃の温度領域で30分程度の温度保持を行うことが望ましい。より具体的には、高分子フィルムを炭素化する炭化温度は、600℃以上、2000℃未満であるとよい。つまり、本発明に係る原料フィルムの例として用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、高分子フィルムを600〜1800℃の温度で熱処理して得られる炭素化高分子フィルムが好ましい。熱処理温度は好ましくは1000℃以上、より好ましくは1100℃以上、さらに好ましくは1200℃以上、特に好ましくは1400℃以上である。炭化温度が2000℃未満であると良い理由は、黒鉛化が後述するような通電加熱によってなされるためである。炭化温度が600℃以上であるとよい理由は、積層して黒鉛化した場合、熱処理中に原料フィルム同士が密着しにくくなるためであり、また、原料フィルムの分解ガス、変形による黒鉛化工程中の位置ずれが防止できるためであり、結果として得られるグラファイトフィルムの皺、割れを防止できる。つまり、炭素化工程においてフィルムは厚み方向、面方向に収縮がおこり、黒鉛化工程において、フィルムは厚み方向に収縮がおこり、面方向に膨張がおこるので、原料フィルムを高分子フィルムとした場合には、厚み方向に圧力を加えると、フィルムの面方向の収縮が抑制されるので、フィルムに皺や割れが入る場合がある。
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度そのものも高くなりやすい。その結果、後述の電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながら黒鉛化する場合には、フィルム部分に炭素化の進行に伴って均一に電流が流れ、表面及び内部での均一な発熱が起こり、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱拡散性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、耐屈曲性、熱拡散性に優れた、品質の高いグラファイトとなる。
本発明の高分子フィルムにおける分子の面内配向性に関連する複屈折Δnが、フィルム面内のどの方向に関しても0.08以上、好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.12以上、最も好ましくは0.14である。複屈折0.08以上であると、フィルムの炭化(炭素化)、黒鉛化が進行しやすくなる。その結果、グラファイトの結晶配向性がよくなり耐屈曲性、熱拡散性が顕著に改善される。また、複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化(炭素化)、黒鉛化が進行しやすいため、後述のフィルムの電気伝導度が高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながら黒鉛化する工程では、フィルム部分に炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて均一に電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、低温で炭化(炭素化)及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの電気伝導度が高くなり、表面及び内部での均一な発熱が起こり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。また、複屈折が高くなるほど、結晶性に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトフィルムとなる。
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Xの複屈折Δnxは次式(数式1)で与えられる。
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、100〜200℃の範囲において2.5×10-5/℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が2.5×10-5/℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が2400℃から始まり、2700℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、2.0×10-5/℃以下であることがより好ましい。
ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は3.9GPa以上であり、さらに好ましくは4.9GPa以上である。フィルムの弾性率が3.4GPaより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、熱拡散性が劣る傾向にある。
<ポリイミドフィルムの作製方法>
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速な黒鉛化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
本発明のグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、8.0×10-4m2/s以上、好ましくは8.5×10-4m2/s以上、さらに好ましくは9.0×10-4m2/s以上であると良い。8.0×10-4m2/s以上になると、熱拡散性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。一方、8.0×10-4m2/s未満になると、熱拡散性が劣るために、発熱機器から熱を逃がすことができなくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることができない場合がある。
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法においては、前記黒鉛化工程を経て黒鉛化した原料フィルム、つまりグラファイトフィルムを、さらに、面状に加圧する(後面状加圧工程)を含むことが好ましく、耐屈曲性、熱拡散率に優れ、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られ、特に耐屈曲性を工場させるためには重要な工程である。このような(後面状加圧工程)は室温でも行うことができる。
このような(後面状加圧工程)においては、前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質とともに、面状に加圧することが好ましい。前述したSEM画像撮影は、本工程を実施後おこなう。
前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質としては、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルムや、樹脂フィルムや、金属箔等が例示される。具体的には、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルム、緩衝ゴム材、鉄板、テフロン(登録商標)フィルム等が挙げられる。
本発明のグラファイト複合フィルムは、耐屈曲性を改善するために、少なくとも片面および/または両面にプラスチックフィルムなどを粘着材、接着剤などを介して形成すると良い。また、プラスチックフィルムを複合することで、導電性を示すグラファイトフィルムに絶縁性を寄与できる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等が挙げられ、これら材料は、耐熱性に優れ、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な長期信頼性が得られる。
柔軟性、電気伝導性にも優れるため、この特徴を活かした用途には特に適している。グラファイトフィルムの熱伝導に優れるという特徴は、熱を移動させる、熱を逃がす、熱を広げる、熱を均一にする、熱応答を早くする、早く暖める、早く冷ますといった効果が必要な用途には適している。熱を瞬時に広げることで急激な温度変化を防止緩和したり、局所的な熱の集中を回避したりすることが可能である。またその逆で、急激な変化を起こさせたり、わずかな熱の変化を検知したりする用途に使用することが可能である。熱が緩和されることで高温環境化においても強度、接着性を確保できる。また、均一かつ正確に熱を伝えることにより、高精度、高品位、高画質といった特性改善も可能になる。製造装置に用いた場合には、熱を早く、大量に輸送できる特長を活かし、タクトタイム短縮、加熱・冷却効率改善、乾燥効率改善、高速化、待ち時間短縮といった生産性の向上が可能になる。また、熱の均一化や素早い輸送により、不良低減、保温機能も高めることが可能となる。また、様々な機器に採用することで、省スペース化、薄膜化、軽量化、機構の単純化、設置の自由度改善を可能とし、余計な部品を無くすことで、省電力化、静音化も可能となる。また、熱を逃がすことが可能なため、ヒートサイクル環境試験やアニ−ル処理でも特性劣化なく、半田耐熱、接着層の密着性、耐熱性、信頼性、耐久性が改善でき、また断熱性を高めたり、熱に弱い部品から守ったりすることも可能となる。その結果、メンテナンスレス、コストダウンにつながり、安全性も改善することが可能となる。
[ポリイミドフィルムAの作製方法]
4,4'−オキシジアニリンの1当量を溶解したDMF(ジメチルフォルムアミド)溶液に、ビロメリット酸二無水物の1当量を溶解してポリアミド酸溶液(18.5wt%)を得た。
出来上がり厚みが厚さ50μmとなるように、アルミ箔上に塗布し、75μmの場合よりも焼成時間を2/3倍に設定した以外は、ポリイミドフィルムAと同様にして、ポリイミドフィルムBを得た。
厚さ75μmのポリイミドフィルムAを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで昇温して炭化処理(炭素化処理)をおこなった。この炭素化フィルムを炭素化フィルムAとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムBをセットすること以外は、炭素化フィルムAと同様にして炭素化フィルムBを作製した。
<グラファイトフィルムの密度測定>
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量(g)をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積(cm3)の割り算により算出された。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の10点で測定した平均値を使用した。
グラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、50mm×50mmのフィルムを厚みゲージ(ハイデンハイン(株)社製、HEIDENHAIN−CERTO)を用い、室温25℃の恒温室にて、任意の10点を測定し、平均して測定値とした。
黒鉛化の進行状況は、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定され、熱拡散率が高いほど、黒鉛化が顕著であることを意味している。熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置(アルバック理工(株)社から入手可能な「LaserPit」)を用いて、グラファイトフィルムを4×40mmのサンプル形状に切り取り、20℃の雰囲気下、10Hzにおいて測定された。
グラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験を行った。グラファイトフィルムを1.5×10cmにカットし、東洋精機(株)製のMIT耐揉疲労試験機型式Dを用いて、試験荷重100gf(0.98N)、速度90回/分、折り曲げクランプの曲率半径Rは1、2mmの2種類でおこなった。折り曲げ角度は左右へ135°の2種について測定した。
グラファイトフィルムの表面観察は、走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名:日立製S−4500型)を用い、加速電圧5kVで観察した。各種グラファイトフィルムを5mm×5mmにカットし、直径15mmのアルミ製の試料台に導電性のテープで固定した。試料台の高さは36mm調節し、セットする。加速電圧は5kVに調節し、高倍率モードで400倍での観察を実施した。ワーキングディスタンスは8mmに調節し、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節し、グラファイトフィルムの表面のシワが観察できるように撮影をおこなった。画像の取込みは640×480で取り込んだ。
グラファイトフィルムの表面SEM観察画像の画像処理は、ナノシステム株式会社から入手できる、汎用画像処理ソフト(製品名:NANO HUNTER NS2K−PRO/LT)を使用して実施した。画像処理の詳細は、まず初めに、前記画像処理プログラムにSEM画像を取込み、濃度計測を実施した。濃度計測で計測された最大値(最大255)、最小値(0)を確認し、次式により2値化の閾値を決定した。
次に、前式により決定した閾値でSEM画像を2値化した。2値化とは、ある閾値より明るい領域を白色化し、ある閾値より暗い領域を黒色化する処理である。
○PETテープとの複合体
グラファイトフィルムの両面にアクリル系の粘着材を介してPETフィルムを形成した。具体的には、図12のように15×100mmのグラファイトフィルムと17×100mmのPETテープ(寺岡製作所製631S♯12)をラミネーターにて貼り合わせた。
その際、グラファイトフィルムの両端からPETテープが1mmはみ出した状態で貼り合わせをおこなった。
○仮想フレキシブルプリント配線板との複合体
フレキシブルプリント配線板に粘着材を介してグラファイトフィルムを複合した。具体的には、図13のように15×100mmのグラファイトフィルムを17×100mmのPETテープ(寺岡製作所製631S♯12)と17×100mmの粘着材(寺岡製作所製707)で閉じこめるように複合し、それを12.5μmのポリイミドフィルム(カネカ製アピカルAH)と35μmの銅箔で構成された仮想フレキ基板にラミネーターにて貼り合わせた。
PETテープとグラファイトの複合体およびフレキシブルプリント配線板との複合体の耐屈曲性の評価を、MIT耐屈曲試験機にておこなった。東洋精機(株)製のMIT耐揉疲労試験機型式Dを用いて、試験荷重100gf(0.98N)、速度90回/分、折り曲げクランプの曲率半径Rは1mm、折り曲げ角度は左右へ90°で測定した。50、100、1000、5000、10000、50000、100000、200000回の屈曲後の折り曲げ部分の観察を目視にておこない、折り曲げ部分に変化がないところまでの回数を表に記載した。なお、グラファイト層間から剥離が見られる、PETテープがういている状態などを「変化あり」と判断し、折り曲げ部分に屈曲の跡がついている(変色している)程度の状態は「変化なし」と判断した。
グラファイトのハゼ折り前後の熱拡散性の劣化について評価した。
炭素化処理により得られた炭素化フィルムA(400cm2(縦200mm×横200mm)を100枚積層した原料フィルム積層体を、縦270mm×横270mm×厚み3mmの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図15に示す縦300mm×横300mm×厚み60mmの黒鉛容器(容器A)内に保持した。フィルムに30g/cm2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせ、黒鉛化炉を用いて、3000℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなった。該容器Aは、図16に模式的に示すように直接通電可能な容器Bに保持し、該容器Aの外部周辺をカーボン粉末で覆い(容器Aと容器Bの間にカーボン粉末を充填し)保持した。図16に示すように該容器Bの外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、電圧を印加し容器Aの温度が3000℃になるまで通電加熱した。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイトを、単板プレスの方法で圧縮することで、グラファイトフィルム1を得た。グラファイトフィルム1を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
炭素化フィルムBを原料として使用すること以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム2を作製した。グラファイトフィルム2を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
黒鉛化炉を用いて、2900℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなったこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム3を作製した。グラファイトフィルム3を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
黒鉛化炉を用いて、2800℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなったこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム4を作製した。グラファイトフィルム4を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
炭素化処理により得られた炭素化フィルムAを20枚積層したこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム5を作製した。グラファイトフィルム5を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
抵抗加熱方式のヒーターを使用し、該容器Aをアルゴン気流中で、3000℃まで加熱したこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム6を作製した。グラファイトフィルム6を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
黒鉛化炉を用いて、2600℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなったこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム7を作製した。グラファイトフィルム7を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
炭素化処理により得られた炭素化フィルムAを積層せずに1枚のみセットしたこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム8を作製した。グラファイトフィルム8を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
炭素化処理により得られた炭素化フィルムAを5枚積層したこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム9を作製した。グラファイトフィルム9を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
原料フィルム積層体に120g/cm2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせたこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム10を作製した。グラファイトフィルム10を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
原料フィルム積層体に3g/cm2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせたこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム11を作製した。グラファイトフィルム11を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
一般に入手可能な松下電器産業(株)製のPGSグラファイトフィルム「EYGS182310」を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
一般に入手可能な松下電器産業(株)製のPGSグラファイトフィルム「EYGS182310」を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
<R=2、135°>
実施例1〜6のMIT試験による折り曲げ回数は10000回以上であり、比較例1〜7および参考例1〜2に比べて非常に高い耐屈曲性を示した。
折り曲げ半径R=1の場合、R=2より屈曲回数は小さくなるが傾向は同様であったので省略する。
実施例1〜6、比較例1〜5、参考例1〜2の表面SEM写真を上記画像処理方法にて画像処理した画像を図17〜図29に示す。
実施例1〜5の熱拡散率は8.3×10-4m2/s以上と高く、また非常に優れた耐屈曲性を有していた。これは、グラファイトフィルムの発泡の程度を積層枚数および重石のバランスで制御し、通電過熱法にて高温まで均一に黒鉛化したためである。
PETテープとの複合体とフレキシブルプリント配線板との複合体のMIT試験を実施した。その結果、PETテープの複合体の方がフレキシブルプリント配線板との複合体より耐屈曲性が優れていた。これは、フレキシブルプリント配線板との複合体の方が複合体の厚みが厚く、剛直であり、またグラファイト表裏面のバランスが異なっているために劣化しやすかったと考えられる。しかしながら、PETテープとの複合体とフレキシブルプリント配線板との複合体ともに同様の傾向を示したため、以下にPETテープとの複合体のみの考察を記載する。
ハゼ折り後の熱拡散性の劣化について、R=0.5では実施例1〜5および参考例1で1℃以上の熱拡散性の劣化は確認されなかった。一方、比較例1〜5では、ハゼ折り10回後には、屈曲部分から切れてしまい、熱拡散性の評価を実施できなかった。また、参考例2では1.1℃の熱拡散性の劣化が確認された。
12 発泡の程度
13 発泡グラファイトフィルムの断面模式図
21 境界線で囲まれた領域のサイズ
22 境界線
23 圧縮グラファイトフィルムの断面模式図
71 平滑部
72 突起部
73 エッジ部
74 二次電子
75 試料
76 拡散領域
81 境界線で区切られた領域
82 境界線
91 SEM画像
92 2値化後の画像
93 細線化後の画像
1 ポリイミドフィルム
2 くさび形シート
3 くさび形シートの幅
4 ナトリウム光
5 干渉縞
121 PET
122 粘着材
123 グラファイトフィルム
124 1mmはみ出し
125 横図
126 上図
131 PET
132 粘着材
133 ポリイミドフィルム
134 グラファイトフィルム
135 銅箔
141 シリコーンゴムシート
142 ヒーター
143 ハゼ折り部分
144 グラファイトフィルム
151 原料フィルムを保持した容器A
152 原料フィルムを保持するための、平滑な通電可能な平板
161 容器B
162 容器Aと容器Bの間に充填された、カーボン粒子
163 容器Bの外部周辺に充填された、カーボン粒子
Claims (5)
- 高分子フィルムおよび/または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを2000℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであって、該グラファイトフィルム表面のシワが観察できるように、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節して、加速電圧5kVで該グラファイトフィルム表面の倍率400倍および画素数640×480のSEM画像を得、該グラファイトフィルムの表面の境界線の量を確認するために、該SEM画像について濃度計測を行って最小値0から最大値255までの256階調の画像を得、該画像を下記の式で求められる閾値、即ち、
閾値=(最大値−最小値)×0.62 …(1)
で白黒に2値化し、さらに2値化された該画像の白色領域を線幅1に細線化した画像の白色領域の面積が1.0%以上8.5%以下であることを特徴とするグラファイトフィルム。 - MIT耐屈曲試験において、幅15mmの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Rが2mm、左右の折り曲げ角度135度、折り曲げ速度90回/分、荷重0.98Nの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が10000回以上であることを特徴とする請求項1に記載のグラファイトフィルム。
- MIT耐屈曲試験において、幅15mmの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Rが1mm、左右の折り曲げ角度135度、折り曲げ速度90回/分、荷重0.98Nの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が10000回以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のグラファイトフィルム。
- 前記グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が8.0×10-4m2/s以上であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のグラファイトフィルム。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの一部に、プラスチックフィルムを粘着材又は接着剤を介して形成したことを特徴とするグラファイト複合フィルム。
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