CN110291039B

CN110291039B - 石墨膜及其制造方法

Info

Publication number: CN110291039B
Application number: CN201880011275.1A
Authority: CN
Inventors: 稻叶启介; 太田雄介; 片山觉嗣; 沓水真琴; 西川泰司
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2038-02-05
Also published as: JPWO2018147241A1; US11292721B2; CN110291039A; US20190389729A1; JP6719599B2; WO2018147241A1

Abstract

本发明中，提供在面内单方向上具备更高的热扩散性的石墨膜及其制造方法。石墨膜(3)具备：膜面内的热扩散率最高的方向即第1轴方向(1)、及在膜面内垂直于该第1轴方向(1)的第2轴方向(2)，所述第1轴方向(1)上的热扩散率除以所述第2轴方向(2)上的热扩散率而得的值是1.020以上且1.300以下。

Description

石墨膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用作电子设备及精密设备等的散热片及散热器材料的石墨膜。

背景技术

近年，随着电子设备半导体元件的高性能化及高集成化的发展，其尺寸也越来越小型化。因此，电子设备的发热量，尤其是局部发热量增加。作为对上述热进行扩散的材料，轻质且热传导性优越的石墨膜占有重要地位。(专利文献1)。这种石墨膜已经被应用于手机及智能手机中。

(现有技术文献)

(专利文献)

专利文献1：特开昭61－275116号公报

发明内容

(发明要解决的问题)

随着手机及智能手机的高性能化，其发热量也不断增加，但是对热进行扩散的空间受到限制。因此，需要一种能在有限空间内更有效散热的材料。并且，上述电子设备大多为长方形，因此，需要在面内的某一方向上扩散更多的热。

由此，本发明的目的是提供一种使需要在面内单方向上具备更高热扩散性的电子设备的散热性得以提高的散热部件。

(用以解决问题的技术手段)

本发明的一个实施方式的石墨膜具备膜面内的第1轴方向、及在膜面内垂直于该第1轴方向的第2轴方向，其中，所述第1轴方向是热扩散率最高的方向；所述第1轴方向上的热扩散率除以所述第2轴方向上的热扩散率而得的值是1.020以上且1.300以下。

本发明的一个实施方式的石墨膜的制造方法中，对高分子膜进行热处理，直至该高分子膜的厚度变为其原厚度的0.900倍以上且1.500倍以下，从而制作原料石墨膜；在沿单方向对所述原料石墨膜施加1.00N/cm以上且20.00N/cm以下的张力的状态下，对该原料石墨膜进行压缩，直至该原料石墨膜的厚度变为其原厚度的0.600倍以下。

(发明效果)

根据本发明的石墨膜及其制造方法，能够提供一种使需要在面内单方向上具备更高热扩散性的电子设备的散热性得以提高的散热部件。

附图标记说明

图1是本发明的一个实施方式的石墨膜的斜视图。

图2是本发明的一个实施方式的石墨膜的拉曼光谱图的一例。

图3是原料石墨膜的压延处理的示意图。

图4是本发明的散热性的评价方法的俯视图。

图5是本发明的散热性的评价方法的侧面图。

<附图标记说明>

1.第1轴方向(热扩散率最高的方向)

2.第2轴方向(垂直于第1轴方向的方向)

3.石墨膜

4.压延体

5.中点

6.间隙

7.中点之间的距离

8.原料石墨膜

11.润滑脂

12.加热器

13.冷却块

14.隔热材料

具体实施方式

本发明的一个实施方式的石墨膜具备膜面内的热扩散率最高的方向即第1轴方向、及在膜面内垂直于该第1轴方向的第2轴方向，第1轴方向上的热扩散率除以第2轴方向上的热扩散率的值是1.020以上且1.300以下。因此，对于只能在面内单方向上设置散热空间的电子设备，也能高效地散热。本发明中，散热性的评价是根据实施例中所述的方法来进行的。

＜热扩散率＞

热扩散率通过距离变化法来测定。即，测定第1轴方向上的热扩散率时，使辐射测温位置在第1轴方向上移动，从而使周期热流位置与辐射测温位置之间的距离发生变化，由此来测定第1轴方向上的热扩散率。同样地，测定第2轴方向上的热扩散率时，使辐射测温位置在第2轴方向上移动，从而使周期热流位置与辐射测温位置之间的距离发生变化，由此来测定第2轴方向上的热扩散率。

石墨膜的面方向(平行于膜面的方向)上的热扩散率是如下测定的：使用基于光交流法的热扩散率测定装置LaserPit(ULVAC理工株式会社制造)，对切取为宽4mm、长40mm形状的石墨膜试料，在20℃的气氛下，以10Hz的交流条件进行测定。测定第1轴方向上的热扩散率时，第1轴方向上的边长取为40mm。同样地，测定第2轴方向上的热扩散率时，第2轴方向上的边长取为40mm。

＜热扩散各向异性＞

热扩散各向异性是指在石墨膜的面方向上，热扩散率具有各向异性。本发明中的热扩散各向异性是通过第1轴方向上的热扩散率除以第2轴方向上的热扩散率而得的值来进行评价的，该值为1.020以上且1.300以下，优选为1.020以上且1.150以下，更优选为1.030以上且1.150以下，进而优选为1.040以上且1.150以下。满足上述值的石墨膜具有优越的热扩散各向异性，能够控制面方向上的热扩散方向。也就是说，由于热扩散各向异性优越的石墨膜特别能够在特定方向上传热，因此，能优选用作散热方向固定的电子设备等的散热材料及散热零件。

＜伸长率＞

如图1所示，将石墨膜3的膜面内的热传导率最高的方向1定义为第1轴方向。并且，将膜面内的垂直于第1轴方向的轴方向2定义为第2轴方向。

伸长率通过进行后述的拉伸试验来测定。优选第1轴方向上的伸长率小于第2轴方向上的伸长率。特别是从提高石墨膜的热扩散各向异性的观点来看，第1轴方向上的伸长率优选为0.10％以上且2.00％以下，更优选0.20％以上且1.80％以下，第2轴方向上的伸长率优选为1.00％以上且5.00％以下，更优选1.50％以上且4.00％以下。

从提高石墨膜的热扩散各向异性的观点来看，第1轴方向上的伸长率除以第2轴方向上的伸长率而得的值优选为0.100以上且0.900以下，更优选为0.160以上且0.700以下。

＜拉伸试验＞

拉伸试验依据ASTM-D-882来进行。具体而言，从石墨膜切取日本工业标准JIS K6251所述的哑铃状1号形状的试料，使用(株式会社)东洋精机制作所制造的STROGRAPHVES1D作为测试仪，在卡盘间距100mm、拉伸速度50mm/分钟、室温下的条件下，在第1轴方向或第2轴方向上拉伸试料直至其断裂。该试验在第1轴方向上进行3次，在第2轴方向上也进行3次。第1轴方向上的伸长率及第2轴方向上的伸长率均计算3次，将3次测定值的平均值作为第1轴方向上的伸长率及第2轴方向上的伸长率。测定第1轴方向上的伸长率时，以试验机的夹盘对置方向与第1轴方向平行的方式设置试料。同样地，测定第2轴方向上的伸长率时，以试验机的夹盘对置方向与第2轴方向平行的方式设置试料。

伸长率是用断裂时的试料长度减去试验前的试料长度，再除以试验前的试料长度而得到的。

伸长率＝((断裂时的试料长度－试验前的试料长度)/试验前的试料长度)×100

＜拉曼光谱测定＞

拉曼光谱测定中使用LabRam HR-800(HORIBA JyobinYvon公司制造)。在物镜倍率100、光束直径1μm、无滤光、累计时间20秒、累计次数5次、He-Ne激光光源633nm的条件下，测定石墨膜的拉曼光谱。

以如下的方式来准备测定用的试料。将石墨膜切取为宽15mm、长度80mm的长条形试料。将透明胶带粘贴在石墨膜的表面上后将该透明胶带剥下，从而进行将石墨膜的表面剥离的操作。只对石墨膜的一侧表面反复进行该操作来使剥离面露出，直至剥离后的石墨膜的重量为剥离前的石墨膜的重量的75％。

对石墨膜的剥离面进行拉曼光谱测定，其中，通过改变与激光相对应的测定方向，分别测定第1轴方向与第2轴方向的拉曼光谱。

图2是经拉曼光谱测定所得到的拉曼光谱的一例(对实施例1的石墨膜进行拉曼光谱测定而得到的拉曼光谱图)。图2中所记载的“内部”是指，向石墨膜的被实施了剥离的那侧剥离面照射激光来测得的拉曼光谱。图中所记载的“表面”是指，向石墨膜的未被实施剥离的那侧表面照射激光来测得的拉曼光谱。

该拉曼光谱中出现的G谱带(1590cm^-1附近)是由石墨中的六元环碳原子结构的面内伸缩振动引起的。该拉曼光谱中出现的D谱带(1300～1400cm^-1附近)是由石墨结构的紊乱及缺陷引起的。第1轴方向和第2轴方向上的内部拉曼光谱均出现了D谱带峰。图2中，第1轴方向上的内部拉曼光谱的D谱带与G谱带的峰值比(D谱带/G谱带)是0.067。另外，图2中，第2轴方向上的内部拉曼光谱的D谱带与G谱带的峰值比(D谱带/G谱带)是0.112。根据图2的第1轴方向上的内部拉曼光谱的D谱带峰、以及第2轴方向上的内部拉曼光谱的D谱带峰，可以认为石墨膜内部的石墨结构的紊乱及缺陷对热扩散性产生了影响。如图2所示，对本发明的一个实施方式的石墨膜的剥离面进行拉曼光谱测定时，优选在1300～1400cm^-1附近出现D谱带峰。

＜石墨膜的制造方法＞

本发明的一个实施方式的石墨膜的制造方法中，对高分子膜进行热处理来制作原料石墨膜，并且，一边向原料石墨膜施加张力，一边沿厚度方向(垂直于膜面的方向)压缩原料石墨膜，从而得到石墨膜。所得到的原料石墨膜及石墨膜由多个在面方向上成长的层状石墨(石墨层)层积而成。

＜高分子膜＞

关于适用于制造原料石墨膜的高分子膜，可举出以聚酰亚胺、聚酰胺、聚恶二唑、聚苯并噻唑、聚苯并双噻唑、聚苯并恶唑、聚苯并双恶唑、聚对苯乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并双咪唑、聚噻唑等为原料的膜。高分子膜特别优选聚酰亚胺膜。其理由在于，与以其他有机材料为原料的高分子膜相比，聚酰亚胺膜更易于通过碳化及石墨化来成长为石墨层结构。

＜原料石墨膜＞

为了从高分子膜得到原料石墨膜，可连续地或非连续地进行碳化工序、石墨化工序。另外，也可以不将碳化工序与石墨化工序分开，而是在同一工序中进行。碳化工序中，在减压下或非活性气体中对起始物料即高分子膜进行预加热处理从而使其碳化。该碳化工序通常在1000℃左右的温度下进行。碳化工序之后的石墨化工序在减压下或非活性气体中进行，作为非活性气体，较适用的是氩气、氦气。本发明的一个实施方式的制造方法中，石墨化的热处理温度优选为2400℃以上，更优选2600℃以上，进而优选2800℃以上，特别优选2900℃以上。另外，得到原料石墨膜的方法优选包含：在沿单方向对高分子膜施加张力的状态下对高分子膜进行热处理的工序。该张力优选是0.1N/cm以上且5.0N/cm以下，更优选是0.2N/cm以上且3.0N/cm以下。热处理工序中，通过在高分子膜的单方向上施加张力，易于使石墨结晶的取向统一为施加张力的方向，从而易于表现出热扩散各向异性。

另外，原料石墨膜可以是单方向(例如，第1轴方向)上的长度较长的长条形膜，也可以是图书页形膜。

关于原料石墨膜，优选对高分子膜进行热处理使其发泡，从而在石墨层之间形成空间。从赋予石墨膜热扩散各向异性的观点来看，优选对高分子膜进行热处理，直至高分子膜的厚度变为其原厚度的0.900倍以上且1.500倍以下，更优选对高分子膜进行热处理，直至高分子膜的厚度变为其原厚度的0.933倍以上且1.493倍以下。

原料石墨膜的密度优选是0.60g/cm³以上且1.50g/cm³以下，更优选是0.72g/cm³以上且1.35g/cm³以下。

＜压缩＞

在沿单方向对原料石墨膜施加规定张力的状态下，对原料石墨膜进行压缩。压缩装置并无特别限定，能够在后述条件下进行压缩即可，该装置可以是后述的压延装置，也可以是压制机械装置。另外，从易于在施加张力的同时进行压缩的观点来看，优选压延装置。

另外，压缩中，从赋予石墨膜热扩散各向异性的观点来看，优选将原料石墨膜压缩至厚度变为其原厚度的0.350倍以上且0.600倍以下，更优选压缩至厚度变为其原厚度的0.350倍以上且0.570倍以下，进而优选压缩至厚度变为其原厚度的0.400倍以上且0.550倍以下。另外，本说明书中，压缩后的膜(石墨膜)的厚度除以原料石墨膜的厚度而得的值被称为压缩率。

＜压缩时所施加的张力＞

从赋予石墨膜热扩散各向异性的观点来看，压缩时向原料石墨膜施加的张力优选为0.40N/cm以上且30.00N/cm以下，更优选为1.00N/cm以上且20.00N/cm以下。

＜压缩时所施加的线压力＞

关于压缩时的线压力，从赋予石墨膜热扩散各向异性的观点来看，在压延中，优选相对于每200mm宽原料石墨膜施加1t以上且3t以下的线压力。另外，石墨膜的宽度不足200mm时，优选与该宽度成比例地来缩小线压力。即，若石墨膜的宽度为10mm，则优选施加的线压力为0.05t以上且0.15t以下。另外，本说明书中，线压力意指对原料石墨膜进行压缩时所使用的压延体的设定压力。

＜压延装置＞

本发明的一个实施方式所使用的压延装置并无特别限定，例如，可举出间隙式的压延装置或压力式的压延装置。间隙式的压延装置具备2个压延体，并且具备对压延体之间的间隙进行调节的机构。压力式的压延装置具备2个压延体，并且具备对压延体之间的接触压力进行调节的机构。压延装置使原料石墨膜在2个压延体之间通过，由此压缩原料石墨膜。

2个压延体的种类的组合并无特别限定，优选金属辊的组合、树脂辊的组合、金属辊与树脂辊的组合。金属辊的硬度优选超过D95，树脂辊的硬度优选为D77以上，更优选D85以上。2个压延体中的至少一个压延体优选为辊状，由此能通过辊的旋转来使原料石墨膜连续地在压延体之间通过。

另外，若使用压延装置在原料石墨膜的传送方向(压延方向)上施加张力，则传送方向(压延方向)便是所得到的石墨膜的第1轴方向。优选沿原料石墨膜的压延方向施加张力。

＜间隙式的压延装置＞

参照图3，对用来对原料石墨膜8进行压延的2台压延体4之间的间隙6进行说明。本发明的一个实施方式中的间隙6是指2个压延体4之间的空隙。通过对2个压延体分别设定基准位置，并测定基准位置之间的距离，就能测定本发明的一个实施方式的间隙6的距离。本发明的一个实施方式中，0μm间隙(以下，称为零位点)是指：压延体4彼此间无接触变形，压延体4彼此间以其原本形状不变的方式相接触的状态。本发明的一个实施方式的压延体4有时会由于压延体4彼此间的接触压力而变形，因此，在设定零位点时需注意。

压延体的基准位置可适当地设定，可以是各压延体上的能供本领域技术人员对0μm间隙进行测定的点。例如，如图3所示，如果2个压延体4是辊状，则优选以各压延体4(辊)的中点5为基准，来测定2个压延体4的中点之间的距离7。本说明书中，将2个压延体4的中点之间的距离7相对于零位点扩展10μm后的状态定义为“+10μm间隙”，将2个压延体4的中点之间的距离7相对于零位点缩窄10μm后的状态定义为“－10μm间隙”。另外，如果压延体是板状，可以针对压延体的、与原料石墨膜接触的面的相反侧的面来设定基准位置，以测定零位点。

另外，本发明可为以下方案。

本发明的一个实施方式的石墨膜具备膜面内的第1轴方向、及在膜面内垂直于该第1轴方向的第2轴方向，其中，该第1轴方向是热扩散率最高的方向；第1轴方向上的热扩散率除以第2轴方向上的热扩散率而得的值是1.020以上且1.300以下。

另外，本发明的一个实施方式的石墨膜也可采用如下方案：拉伸试验中所测定的第1轴方向上的伸长率小于拉伸试验中所测定的第2轴方向上的伸长率。其中，拉伸试验是依据ASTM-D-882来进行的，即，从石墨膜切取日本工业标准JIS K 6251规定的哑铃状1号形状的试料，在卡盘间距100mm、拉伸速度50mm/分钟、室温下的条件下，拉伸试料直至其断裂，并计算试料的伸长率。另外，关于本发明的石墨膜，其第1轴方向上的伸长率可以是0.20％以上且1.80％以下，其第2轴方向上的伸长率可以是1.50％以上且4.00％以下。

另外，本发明的一个实施方式的石墨膜也可采用如下方案：将其表面剥离来使剥离面露出并对剥离面进行拉曼光谱测定时，在1300～1400cm^-1附近出现D谱带峰。

本发明的一个实施方式的石墨膜的制造方法中，对高分子膜进行热处理，直至高分子膜的厚度变为其原厚度的0.900倍以上且1.500倍以下，从而制作原料石墨膜；在沿单方向对原料石墨膜施加1.00N/cm以上且20.00N/cm以下的张力的状态下，对该原料石墨膜进行压缩，直至该原料石墨膜的厚度变为其原厚度的0.600倍以下。

另外，本发明的一个实施方式的石墨膜的制造方法中，压缩也可通过压延来进行，张力也可沿压延方向来施加。

另外，关于本发明的一个实施方式的石墨膜的制造方法，原料石墨膜的制作可包括：在沿高分子膜的单方向对高分子膜施加张力的状态下对高分子膜进行热处理的工序。

另外，本发明的一个实施方式的石墨膜的制造方法中，压缩中也可对原料石墨膜施加1t/200mm以上的线压力。

(实施例)

以下，对本发明的各种实施例及比较例进行说明。

＜高分子膜的制作方法＞

[树脂A的高分子膜的制作]

向溶解有二胺的二甲基甲酰胺(以下，记载为DMF)溶液中，溶解与该二胺为等摩尔量的酸二酐，得到了含有18.5wt％的聚酰胺酸的溶液，其中，该二胺由75摩尔％的4，4’-二氨基二苯醚(以下，记载为ODA)与25摩尔％的对苯二胺(以下，记载为PDA)组成，该酸二酐由100摩尔％的均苯四甲酸二酐(以下，记载为PMDA)组成。一边使该溶液冷却，一边添加酰亚胺化催化剂并进行脱泡，其中，该酰亚胺化催化剂含有DMF及相对于聚酰胺酸中的羧基为1当量的乙酸酐、1当量的异喹啉。然后，将该混合溶液，以干燥后达到规定厚度的方式涂布在铝箔上。用热风烘箱、远红外线加热器对铝箔上的混合溶液层进行了干燥。

以下示出为了使铝箔上的混合溶液层的处理后厚度达到75μm而所需要的干燥条件。对于铝箔上的混合溶液层，用热风烘箱在120℃下将混合溶液干燥240秒，制成了具有自支持性的凝胶膜。将该凝胶膜从铝箔剥离，并固定于框架上。接着用热风烘箱，分阶段地按照120℃下加热30秒、275℃下加热40秒、400℃下加热43秒、450℃下加热50秒的方式对该凝胶膜进行加热来使其干燥，接着还用远红外线加热器在460℃下加热了23秒。关于其他的膜厚度，可与该厚度成比例地调整煅烧时间。例如，若膜厚度需要为50μm，则将煅烧时间缩短设定成75μm膜厚方案时的1/2。如上所述地制作了树脂A的高分子膜(双折射率0.14)。

＜原料石墨膜＞

(1)原料石墨膜(GS1)

通过连续碳化工序对厚75μm、宽250mm、长50m的树脂A的高分子膜进行了热处理(碳化处理)。连续碳化工序中，一边连续地将长条状的高分子膜提供给加热处理装置，一边连续地进行煅烧。另外，连续碳化工序是在非活性的氮气中进行的。连续碳化工序的实施温度是720℃，对高分子膜施加的张力是0.5N/cm。然后，以升温速度1.0℃/min升温至2900℃，来对经连续碳化工序中的热处理而被碳化处理了的膜进行了石墨化处理，从而得到了原料石墨膜(GS1)。

原料石墨膜(GS1)的厚度是70μm，密度是1.05g/cm³，宽度是200mm，原料石墨膜的厚度除以高分子膜的厚度而得的值(原料石墨膜的厚度/高分子膜的厚度)是0.933。

(2)原料石墨膜(GS2)

以升温速度2.5℃/min升温，来对被碳化处理了的膜进行了石墨化处理，除此之外，以与GS1相同的方法得到了原料石墨膜(GS2)。

原料石墨膜(GS2)的厚度是95μm，密度是0.85g/cm³，宽度是200mm，原料石墨膜的厚度/高分子膜的厚度是1.267。

(3)原料石墨膜(GS3)

以升温速度0.5℃/min升温，来对被碳化处理了的膜进行了石墨化处理，除此之外，以与GS1相同的方法得到了原料石墨膜(GS3)。

原料石墨膜(GS3)的厚度是60μm，密度是1.35g/cm³，宽度是200mm，原料石墨膜的厚度/高分子膜的厚度是0.800。

(4)原料石墨膜(GS4)

以升温速度3.0℃/min升温，来对被碳化处理了的膜进行了石墨化处理，除此之外，以与GS1相同的方法得到了原料石墨膜(GS4)。

原料石墨膜(GS4)的厚度是112μm，密度是0.72g/cm³，宽度是200mm、原料石墨膜的厚度/高分子膜的厚度是1.493。

(5)原料石墨膜(GS5)

以升温速度0.35℃/min升温，来对被碳化处理了的膜进行了石墨化处理，除此之外，以与GS1相同的方法得到了原料石墨膜(GS5)。

原料石墨膜(GS5)的厚度是45μm，密度是1.80g/cm³，宽度是200mm，原料石墨膜的厚度/高分子膜的厚度是0.600。

(6)原料石墨膜(GS6)

通过圆筒碳化工序，对厚75μm、宽250mm、长50m的树脂A的高分子膜进行了热处理。圆筒碳化工序为：在将长条状的高分子膜卷在直径100mm的石墨筒上的状态下，在加热处理装置内进行碳化。另外，圆筒碳化工序是在氮气及氩气等非活性气体中进行的。圆筒碳化工序的实施温度是1400℃，升温速度是5℃/min。然后，以升温速度1.0℃/min升温，；来对经圆筒碳化工序中的热处理而被碳化处理了的膜进行了石墨化处理，从而得到了原料石墨膜(GS6)。

原料石墨膜(GS6)的厚度是95μm，密度是0.85g/cm³，宽度是200mm，原料石墨膜的厚度/高分子膜的厚度是1.267。

表1示出原料石墨膜(GS1)～(GS6)的制造方法及特性。

[表1]

＜原料石墨膜的面方向上的热扩散率＞

石墨膜的面方向上的热扩散率是如下测定的：使用基于光交流法的热扩散率测定装置LaserPit(ULVAC理工株式会社制造)，对切取为宽4mm、长40mm形状的石墨膜试料，在20℃的气氛下，以10Hz的交流条件进行了测定。其中，测定第1轴方向上的热扩散率时，以使第1轴方向上的边长为40mm的方式切取了试料。同样地，测定第2轴方向上的热扩散率时，以使第2轴方向上的边长为40mm的方式切取了试料。

＜石墨膜的长度＞

在室温23℃的恒温室中，使用尺子，分别测定了石墨膜的第1轴方向及第2轴方向上的长度。

＜石墨膜的厚度＞

在室温23℃的恒温室中，使用厚度计HEIDENHAIN-CERTO(HEIDENHAIN株式会社制造)，测定了石墨膜的厚度。

＜石墨膜的密度＞

用10cm见方的石墨膜的重量(g)除以石墨膜的体积(cm³)，计算了石墨膜的密度，其中石墨膜的体积是长(10cm)、宽(10cm)、厚度的积。

＜石墨膜的压缩率＞

用压缩后的膜(石墨膜)的厚度除以原料石墨膜的厚度，计算了石墨膜的压缩率。

压缩率＝石墨膜的厚度/原料石墨膜的厚度。

＜石墨膜的伸长率＞

通过进行以下的拉伸试验，来测定石墨膜的伸长率。拉伸试验依据ASTM-D-882来进行。具体而言，从石墨膜切取日本工业标准JIS K 6251规定的哑铃状1号形状的试料，使用株式会社东洋精机制作所制造的STROGRAPH VES1D作为测试仪，依据ASTM-D-882，在卡盘间距100mm、拉伸速度50mm/分钟、室温下的条件下，拉伸试料直至其断裂。该试验针对第1轴方向进行3次，针对第2轴方向也进行3次。并且，分别计算出第1轴方向上的伸长率的平均值及第2轴方向上的伸长率的平均值。测定第1轴方向上的伸长率时，以试验机的夹盘对置方向与第1轴方向平行的方式设置试料。同样地，测定第2轴方向上的伸长率时，以试验机的夹盘对置方向与第2轴方向平行的方式设置试料。

伸长率是用断裂时的试料长度减去试验前的试料长度，再除以试验前的试料长度而得到的。各试料长度用尺子进行测定。

伸长率＝(断裂时的试料长度－试验前的试料长度)/试验前的试料长度。

＜压延体的硬度＞

依据日本工业标准JIS K6253-3规定的加硫橡胶及热塑性橡胶的硬度求取方法，对压延体的硬度进行了测定。以规定的弹力，将具有JIS K6253-3所规定形状的探针向试验片表面按压，根据此时探针的压入深度而测得了硬度。具体而言，使用ASKER橡胶硬度计D型(高分子计器株式会社制造)，在室温23℃的恒温室中进行了测定。试验实施5次，将其中间值记载于表中。

＜压延装置的间隙＞

关于压延体之间的间隙，以压延体(辊)的中点为基准，对压延体的中点之间的距离进行了测定。具体而言，将压延体的中点之间的距离相对于零位点所扩展的长度、或压延体的中点之间的距离相对于零位点所缩窄的长度定义为所述间隙。

＜散热性的评价＞

以如下方式进行了散热性的评价。以长度方向是热扩散率高的方向的方式，切取宽20mm、长70mm的石墨膜3，如图4、图5所示，隔着润滑脂11(信越化学工业株式会社制造的硅润滑脂G-775)，将该石墨膜3设置在加热器12(10mm×20mm)及冷却块13上。冷却块13与石墨膜3间的接触面积是10mm×20mm。然后，用隔热材料14覆盖石墨膜3、加热器12及冷却块13。通过水冷将冷却块13控制为18℃，向加热器12输入0.5W功率，然后，测定了60分钟后的加热器12的温度。

[实施例1]

用装有2个压延体的株式会社THANK-METAL制造的10t精密辊压机(间隙式)，对原料石墨膜(GS1)进行压缩(压延)。2个压延体均使用SKD11钢制(硬度大于D95)的φ200mm、宽250mm的金属辊。一边沿膜传送方向即压延方向(第1轴方向)对原料石墨膜施加5.00N/cm的张力，一边用压延体之间的间隙被调整为10μm且压制压力设定为3t的精密辊压机，对原料石墨膜进行了压缩。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。表2中，“压力(t)”意指“线压力(t/200mm)”。另外，图2是对实施例1的石墨膜进行拉曼光谱测定而得到的拉曼光谱图。

[实施例2]

压缩时施加3.75N/cm的张力，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。

[实施例3]

压缩时施加2.50N/cm的张力，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。

[实施例4]

压缩时施加1.00N/cm的张力，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。

[实施例5]

压缩时施加10.00N/cm的张力，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。

[实施例6]

压缩时施加20.00N/cm的张力，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。

[比较例1]

压缩时施加0.90N/cm的张力，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。

[比较例2]

用压制压力设定为150kg/cm的株式会社神藤金属工业所的50t压制机，对原料石墨膜(GS1)进行压缩。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。

[比较例3]

使用了原料石墨膜(GS2)，除此之外，以与比较例2相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表2。

[表2]

通过实施例1～11、比较例1及比较例2的比较可知，关于热扩散各向异性，当第1轴方向上的热扩散率除以第2轴方向上的热扩散率的而得值为1.024以上时，加热器温度能低于65.0℃，能够有效地散热。其理由在于，在压缩工序中，一边施加1.00N/cm以上的张力，一边进行压延，就能使需要散热的方向上的取向性提高。

[实施例7]

使用了原料石墨膜(GS2)，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表3。另外，表3中，“压力(t)”意指“线压力(t/200mm)”。

[实施例8]

使用了原料石墨膜(GS2)，且压缩时施加3.75N/cm的张力，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表3。

[实施例9]

使用了原料石墨膜(GS2)，且压缩时施加2.50N/cm的张力，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表3。

[实施例10]

使用了原料石墨膜(GS3)，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表3。

[实施例11]

使用了原料石墨膜(GS4)，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表3。

[比较例4]

使用了原料石墨膜(GS5)，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表3。

[表3]

比较例4中，虽然以与实施例1、实施例4～8相同的方式，一边施加5.00N/cm的张力，一边进行了压延，但没很好表现出热扩散各向异性，结果是加热器温度超过了65℃。而另一方面，实施例1、实施例4～8中，表现出了热扩散各向异性，并且散热性优越。这与石墨膜的压延前后的压缩率有关，可知压缩率为0.567以下时，能显示出良好的散热性。

[实施例12]

用压制压力设定为1t的精密辊压机对原料石墨膜进行压缩，除此之外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表4。另外，表4中，“压力(t)”意指“线压力(t/200mm)”。

[表4]

通过实施例1与实施例12的比较可知，加压压力(线压力)大，则能够提高热扩散各向异性，且散热性也高。

[实施例13]

除了以下的不同之处以外，以与实施例1相同的方式得到了石墨膜。2个压延体均使用φ200mm、宽250mm、硬度D85的树脂辊，且将压延体之间的间隙调整为－200μm，且压缩时施加1.00N/cm的张力。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表5。另外，表5中，“压力(t)”意指“线压力(t/200mm)”。

[表5]

通过实施例1与实施例13的比较可知，压延体的材质硬度高，则能够提高热扩散各向异性。

[实施例14]

使用了原料石墨膜(GS6)，除此之外，以与实施例4相同的方式得到了石墨膜。对所得到的石墨膜的热扩散率及伸长率进行了测定。其结果示于表6。

[表6]

通过实施例4与实施例14的比较可知，通过在热处理工序中也沿面内单方向施加张力，能够提高热扩散各向异性。

Claims

1.一种石墨膜，

具备膜面内的第1轴方向、及在膜面内垂直于该第1轴方向的第2轴方向，其中，所述第1轴方向是热扩散率最高的方向；

所述第1轴方向上的热扩散率除以所述第2轴方向上的热扩散率而得的值是1.020以上且1.300以下。

2.根据权利要求1所述的石墨膜，其中，

拉伸试验中所测定的所述第1轴方向上的伸长率小于拉伸试验中所测定的所述第2轴方向上的伸长率；

拉伸试验及测定如下：依据ASTM-D-882，从石墨膜切取日本工业标准JIS K 6251规定的哑铃状1号形状的试料，在卡盘间距100mm、拉伸速度50mm/分钟、室温下的条件下，拉伸试料直至其断裂，并计算试料的伸长率。

3.根据权利要求1或2所述的石墨膜，其中，

拉伸试验中所测定的所述第1轴方向上的伸长率是0.20％以上且1.80％以下，

拉伸试验中所测定的所述第2轴方向上的伸长率是1.50％以上且4.00％以下；

4.根据权利要求1或2所述的石墨膜，其中，

将所述石墨膜的表面剥离来使剥离面露出并对该剥离面进行拉曼光谱测定时，在1300～1400cm^-1附近出现D谱带峰。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的石墨膜的制造方法，其中，

对高分子膜进行热处理，直至该高分子膜的厚度变为其原厚度的0.900倍以上且1.500倍以下，从而制作原料石墨膜；

在沿单方向对所述原料石墨膜施加1.00N/cm以上且20.00N/cm以下的张力的状态下，对该原料石墨膜进行压缩，直至该原料石墨膜的厚度变为其原厚度的0.600倍以下。

6.根据权利要求5所述的石墨膜的制造方法，其中，

所述压缩通过压延来进行，

所述张力沿压延方向来施加。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的石墨膜的制造方法，其中，

所述原料石墨膜的制作包括：在沿高分子膜的单方向对高分子膜施加张力的状态下，对高分子膜进行热处理的工序。

8.根据权利要求5或6所述的石墨膜的制造方法，其中，

所述压缩中，对所述原料石墨膜施加1t/200mm以上的线压力。