KR20150144848A - 산소 및 질소의 기체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
산소 및 질소의 기체 분리막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산소 및 질소의 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자를 포함하는 기체 분리막이며, 상기 기체 분리막은 불소로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 산소 및 질소의 기체 분리막과, 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 산소 및 질소에 대한 선택도를 가지면서도, 아울러 투과성 또한 매우 우수한 기체 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 간단하고 용이한 공정으로 상기 기체 분리막을 제조하는 방법을 제공함으로써, 최종적으로 기체 분리막의 생산성 증진에 따른 경제적인 효과를 거둘 수 있다.
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Description
본 발명은 투과성이 매우 우수하면서도, 높은 선택성으로 산소와 질소를 효과적으로 분리하는 산소 및 질소의 기체 분리막과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유연한 유기 물질 내 자유-부피 요소는 에너지 전환 및 저장 응용뿐만 아니라 화학 물질 내 막 분리능을 향상시키는 데 초점을 맞춰왔다.[P. M. Budd, N. B. McKeown, D. Fritsch, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, J. Mater . Chem . 2005, 15, 1977; W. J. Koros, Fleming G. K., Membrane-based gas separation, J. Membr . sci . 1993, 83, 1; S. A. Stern, Polymers for gas separations: The next decade, J. Membr . sci . 1994, 94, 1]
상기 자유-부피 요소의 크기 및 분포는 고분자 내 투과성 및 분리 특성을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 일반적인 고분자 멤브레인 중, 유리질 고분자(glassy polymers)는 높은 선택성을 가지며 우수한 가스 분리능을 나타내나, 그 투과능은 실제 응용에 있어 낮은 투과 특성을 보였다.[M. Langsam, "Polyimide for gas separation , in Polyimides : fundamentals and applications ", Marcel Dekker, New York, 1996;B. D. Freeman, Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes, Macromolecules 1999, 32, 375]
폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀) (poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP), 폴리(4-메틸-2-펜틴) (poly(4-methyl-2-pentyne), PMP), 및 2,2-비스-트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥사이드 (2,2-bis-trifluoromethyl-4,5- difluoro-1,3-dioxide) 및 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene)의 공중합체 (amorphous Teflons AF)와 같이 매우 높은 자유 부피를 갖는 일부 유리질 고분자는 극단적으로 높은 가스 투과성을 보임에도, 선택성에 있어서는 여전히 낮은 성능을 가지고 있다.[K. Nagai, T. Masuda, T. Nakagawa, B. D. Freeman, I. Pinnau, Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related polymers: Synthesis, properties and functions, Prog . Polym . Sci . 2001, 26, 721; A. Morisato, I. Pinnau, Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne), J. Membr . Sci . 1996, 121, 243; A. M. Polyakov, L. E. Starannikova, Y. P. Yampolskii, Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: Transport of individual components, J. Membr . Sci . 2003, 216, 241]
이에, 높은 가스 투과도 및 선택성을 동시에 확보할 수 있도록, 기체 분리막을 정확한 기공 사이즈를 갖는 이상적인 구조로 개질하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다. 이러한 연구의 결과로, 높은 가스 분리능을 가지는 고분자 멤브레인(membrane)의 눈부신 발전이 이루어졌고, 그 일 예로, 고분자의 높은 자유 부피를 갖도록 나노 복합재, 하이브리드 재료 및 복합 고분자 설계가 고려되었다.
이들 중, 중간 기공 크기, 좁은 기공 크기 분포를 이루기 위한 방법이 최근 보고된 바 있다.[H. B. Park, C. H. Jung, Y. M. Lee, A. J. Hill, S. J. Pas, S. T. Mudie, E. Van Wagner, B. D. Freeman, D. J. Cookson, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, Science 2007, 318, 254. 38]
또한, Lee 등은 문헌을 통해 O-위치의 하이드록실 관능기를 포함하는 폴리이미드 방향족 고분자로부터 350∼450℃에서 분자 재배열을 통해 완전하게 방향족이며 비수용성 및 불용성 고분자인 열적으로 개질된 폴리벤조옥사졸 멤브레인(TR-α-PBO)을 제안하였다.[H. B. Park, C. H. Jung, Y. M. Lee, A. J. Hill, S. J. Pas, S. T. Mudie, E. Van Wagner, B. D. Freeman, D. J. Cookson, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, Science 2007, 318, 254. 38]
상기 TR-α-PBO 고분자는 높은 가스 분리능과 더불어, 다른 고분자 및 무기 물질과 비교하여 화학적 안정성, 기계적 물성 등의 추가적인 잇점이 있고, 우수한 가스 분리능을 가져, 범용 고분자 멤브레인(즉, Robeson's upper bound)의 한계를 뛰어넘을 수 있다.[L.M.Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr . sci . 1991, 62, 165]
그러나, 상기 TR-α-PBO 고분자는 CO2 분리에 있어 지극히 높은 투과성을 나타냄에도, 여전히 산소 및 질소와 같이 분자 크기가 작으면서 그 분자 크기가 유사한 가스 종에 대하여는 낮은 선택도를 나타내고 있으며, 그 선택도를 높이기 위해서는 제조 공정이 까다롭거나, 비용이 과다하게 드는 문제점이 있다.
본 발명은 투과성이 우수하면서도, 아울러 산소/질소 선택도 또한 매우 우수한 산소 및 질소의 기체 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 간단하고, 용이한 공정을 통해 상기 산소 및 질소의 기체 분리막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자를 포함하는 기체 분리막이며,
상기 기체 분리막은 불소로 표면 처리된 것인, 산소 및 질소의 기체 분리막을 제공한다.
상기 열전환계 고분자는 폴리피롤론, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸-피롤론 공중합체, 폴리피롤론-이미드 공중합체 및 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산소 및 질소의 기체 분리막의 불소화도는 1 내지 100%일 수 있다.
상기 산소 및 질소의 기체 분리막의 산소(O2)/질소(N2) 선택도는 5.0 내지 10.0일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자 중 적어도 하나의 고분자를 포함하는 기체 분리막을 준비하는 단계; 및
준비된 기체 분리막을 불소 가스를 이용하여 표면 처리하는 단계를 포함하는 산소 및 질소의 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 표면 처리는 1ppm 내지 1부피%의 불소가스를 포함하는 혼합가스를 사용한 직접 불소화법에 의해 수행될 수 있다.
상기 혼합가스는 불소가스와, 질소, 아르곤 또는 헬륨의 희석가스를 포함할 수 있다.
상기 표면 처리는 1분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 표면 처리는 제조되는 산소 및 질소의 기체 분리막이 1 내지 100%의 불소화도를 갖도록 수행될 수 있다.
상기 기체 분리막을 준비하는 단계는,
히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드 또는 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체를 제조하는 단계; 및
제조된 고분자를 비활성 가스 분위기 하에서 300 내지 450℃에서 30분 내지 12시간 동안 열처리하여 열전환계 고분자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 1℃/분 이상 20℃/분 미만의 승온 속도로 가열하며 수행될 수 있다.
상기 열전환계 고분자는 폴리피롤론, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸-피롤론 공중합체, 폴리피롤론-이미드 공중합체 및 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 투과성이 우수하면서도, 분자 크기가 작고, 그 크기가 유사한 산소 및 질소에 대한 선택성이 우수한, 산소 및 질소의 기체 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 간단하고 용이한 공정을 통하여, 투과성이 우수하면서도, 산소 및 질소에 대한 선택성 또한 우수한 산소 및 질소의 기체 분리막을 제조하는 방법을 제공함으로써, 최종적으로 기체 분리막의 생산성 증진에 따른 경제적인 효과를 거둘 수 있다.
도 1의 (a) 는 실험예 1에서 비교예 1과 실시예 1 및 2의 기체 분리막의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이며, (b)는 그 중 C1 스펙트럼만 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2에서 실시예 3과 비교예 2의 기체 분리막에 대하여 F-NMR을 분석해 그 결과를 도시한 것이다.
도 3의 (a)는 실험예 3에서 비교예 1의 기체 분리막에 대하여 FIB/SEM-EDS로부터 얻은 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 3의 (b) 내지 (d)는 실험예 3에서 비교예 1과 실시예 1 및 2의 기체 분리막에 대하여 불소처리 시간에 따른 EDS mapping 사진을 도시한 것이다.
도 4는 실험예 6에서 실시예 16 및 비교예 7의 기체 분리막에 대하여 동적기계분석을 수행한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5 의 (a) 내지 (c) 각각은 실험예 9에서 (a) 비교예 5 및 실시예 4 내지 7의 기체 분리막; (b) 비교예 6 및 실시예 11 내지 14의 기체 분리막; 및 (c) 비교예 7 및 실시예 15 내지 18의 기체 분리막의 산소 투과도에 대한 산소/질소 선택도의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2에서 실시예 3과 비교예 2의 기체 분리막에 대하여 F-NMR을 분석해 그 결과를 도시한 것이다.
도 3의 (a)는 실험예 3에서 비교예 1의 기체 분리막에 대하여 FIB/SEM-EDS로부터 얻은 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 3의 (b) 내지 (d)는 실험예 3에서 비교예 1과 실시예 1 및 2의 기체 분리막에 대하여 불소처리 시간에 따른 EDS mapping 사진을 도시한 것이다.
도 4는 실험예 6에서 실시예 16 및 비교예 7의 기체 분리막에 대하여 동적기계분석을 수행한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5 의 (a) 내지 (c) 각각은 실험예 9에서 (a) 비교예 5 및 실시예 4 내지 7의 기체 분리막; (b) 비교예 6 및 실시예 11 내지 14의 기체 분리막; 및 (c) 비교예 7 및 실시예 15 내지 18의 기체 분리막의 산소 투과도에 대한 산소/질소 선택도의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 고분자 기체 분리막의 경우, 기체 선택성과 투과성이 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있다. 따라서, 종래의 열전환계 고분자 기체 분리막과 같은 고투과성 분리막의 경우, 산소 및 질소와 같이 분자 크기가 매우 작고 그 크기가 유사한 (또는 그 크기 차이가 작은) 가스 종에 대하여는 선택성이 우수하지 않았다. 반면, 고분자 기체 분리막이 산소와 질소에 대한 선택성이 우수한 경우에는 그 투과성이 매우 낮거나 제조법이 매우 어려운 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 기체 분리막으로서, 기체에 대한 투과성이 매우 우수한 고분자를 사용하되, 상기 고분자의 표면을 불소 가스로 처리하여, 분자 크기가 매우 작고, 그 크기가 유사한 산소 및 질소에 대한 선택성을 종래의 일반적인 열전환계 고분자 기체 분리막에 비하여 최대 5배까지 향상시킨, 산소 및 질소의 기체 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 산소 및 질소의 기체 분리막에 관한 것으로, 구체적으로는 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자 중 적어도 하나의 고분자를 포함하는 기체 분리막이며, 상기 기체 분리막은 불소로 표면 처리된 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 기체 분리막 재료로는 오르쏘 위치에 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 폴리이미드를 포함하는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 투과성이 우수하여 바람직하다. 특히 상기 열전환계 고분자가 저분자 가스에 있어서 투과성 매우 우수하고, 그 외에도 내열성 및 내화학성이 우수하며, 중공사와 같은 대면적 고분자 분리막을 제조하기에 적합한 수분 및 저장 안정성 및 높은 용해도를 지니므로, 이를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
단, 본 명세서에서 기재하는 '폴리이미드를 포함하는 공중합체'란 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드가 다른 고분자 또는 단량체와 공중합된 형태를 의미하는 것으로, 예를 들어, 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드와, 히드록시기 및 아민기를 포함하지 않는 폴리이미드의 공중합 형태일 수 있고, 또한, 예를 들어, 상기 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드와 히드록시기 및 아민기를 포함하지 않는 폴리이미드가 9:1 내지 1:9의 중량비로 공중합된 형태일 수 있다.
또한, 본 발명에서 기체 분리막의 재료로 포함할 수 있는 열전환계 고분자로는, 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드 또는 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체로부터 열처리 공정을 통해 유도된 것으로, 구체적으로는 히드록시기를 갖는 폴리이미드로부터 유도된 폴리벤조옥사졸; 아민기를 갖는 폴리이미드로부터 유도된 폴리피롤론; 히드록시기 및 아민기를 갖는 폴리이미드로부터 유도된 폴리벤조옥사졸-피롤론 공중합체; 및 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체로부터 유도된 폴리피롤론-이미드 공중합체 및/또는 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 기체 분리막은, 그 표면이 불소로 처리된 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 폴리이미드를 포함하는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자 중 적어도 하나의 고분자는 불소 가스로 표면 처리되어, 상기 고분자의 방향족 또는 지방족 사슬에 있는 수소기가 불소기로 직접 치환되거나, 상기 고분자 사슬과 불소 원자의 직접적인 상호 작용이 일어난다.
이로써, 상기 고분자에 포함된 기공은 막히거나, 혹은 그 일부가 가리워져, 기공 사이즈가 현저히 감소하게 되므로, 최종적으로 본 발명에서 제공하는 기체 분리막의 산소/질소의 선택도가 현저히 향상될 수 있다.
이때, 본 발명의 기체 분리막은 불소화도가 1 내지 100%인 것이 고분자 분리막의 기계적 강도에 큰 손실을 주지 않아 바람직하며, 더욱 바람직하게는 불소화도가 10 내지 70%일 수 있다. 단, 본 명세서에서 기재하는 '불소화도'란 탄소 원자의 함량에 대한 불소의 원자 함량 비율을 %로 나타낸 것이다.
또한, 본 발명에서 제공하는 기체 분리막은, 종래의 일반적인 고분자 기체 분리막에 비하여 산소 및 질소 선택도가 최대 5배까지 향상되어, 산소(O2)/질소(N2) 선택도가 5.0 내지 10.0의 수준에 해당하며, 투과도 역시 10Barrer 이상으로 매우 우수하다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 산소 및 질소의 기체 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자 중 적어도 하나의 고분자를 포함하는 기체 분리막을 준비하는 단계; 및 준비된 기체 분리막을 불소 가스를 이용하여 표면 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법은 산소 및 질소의 기체 분리막을 제조하기 위하여, 우선 불소 가스를 이용한 표면 처리의 대상이 되는 기체 분리막을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 기체 분리막의 재료로는 오르쏘 위치에 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 폴리이미드를 포함하는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자를 포함하는 것이 투과성이 우수하여 바람직하다. 특히 상기 열전환계 고분자가 저분자 가스에 있어서 투과성 매우 우수하고, 그 외에도 내열성 및 내화학성이 우수하며, 중공사와 같은 대면적 고분자 분리막을 제조하기에 적합한 수분과 저장 안정성을 갖고, 높은 용해도를 지니므로, 이를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
단, 본 명세서에서 기재하는 '폴리이미드를 포함하는 공중합체'란 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드가 다른 고분자 또는 단량체와 공중합된 형태를 의미하는 것으로, 예를 들어, 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드와, 히드록시기 및 아민기를 포함하지 않는 폴리이미드의 공중합 형태일 수 있고, 또한, 예를 들어, 상기 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드와, 히드록시기 및 아민기를 포함하지 않는 폴리이미드가 9:1 내지 1:9의 중량비로 공중합된 형태일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 고분자 기체 분리막의 재료로 사용할 수 있는 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드 또는 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체는 그 제조방법을 특별히 한정하지 않으며, 공지된 방법에 의해 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에서 상기 고분자 기체 분리막의 재료로 사용할 수 있는 열전환계 고분자는 상기한 폴리이미드 또는 폴리이미드를 포함하는 공중합체로부터 열처리 공정을 통해 유도될 수 있으며, 구체적으로는 소정의 열처리 공정에 의함으로써, 히드록시기를 갖는 폴리이미드는 폴리벤조옥사졸로, 아민기를 갖는 폴리이미드는 폴리피롤론으로, 히드록시기와 아민기를 갖는 폴리이미드는 폴리벤조옥사졸-피롤론 공중합체로 전환될 수 있고, 또한 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체는 소정의 열처리 공정에 의해 폴리피롤론-이미드 공중합체 및/또는 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체로 전환될 수 있다.
이때, 상기한 열처리 공정을 통해 유도된 열전환계 고분자는, 열전환 반응에 의해 밀도가 감소하고, 미세 기공이 좀더 커짐에 따라, 자유 부피 분율(fractional free volumn, FFV)이 크게 증가하고, 면간거리(d-spacing) 또한 증가하는 등의 모폴로지 변화가 일어나 기체 투과도가 크게 증가하며, 고분자의 내화학성 및 내열성 또한 향상되어 바람직하다.
본 발명에서 상기한 열전환 반응을 위한 열처리 공정은 300 내지 450℃에서, 바람직하게는 400 내지 450℃에서, 30분 내지 12시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 비활성 분위기 하에서 열처리하여 수행될 수 있다. 열처리 온도가 300℃ 미만에 해당하면, 막 제조시 잔류 용매로 인해, 고분자 막에 에이징 및 기체투과도에 영향을 줄 수가 있고, 열처리 온도가 450℃를 초과하는 경우, 고분자의 탄소화로 인해 그 물성이 현저히 떨어져 더 이상 효과의 증대를 기대하기 어려우며 경제적으로 문제가 될 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 1℃/분 이상 20℃/분 미만의 승온 속도로 가열하며 수행되는 것이 바람직하다. 승온 속도가 1℃/분 미만인 경우, 고 에너지의 소비로 경제적인 점에서 문제될 수 있고, 20℃/분 이상인 경우, 너무 높은 열에너지로 인해 열전환이 안정적으로 일어나지 않는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기한 바와 같이 고분자 기체 분리막이 준비되면, 준비된 기체 분리막에 불소 가스를 이용한 표면 처리를 수행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 기체 분리막의 표면을 불소 가스를 이용하여 처리함으로써, 상기 기체 분리막에 포함된 고분자의 방향족 또는 지방족 사슬에 있는 수소기가 직접 불소기로 치환되거나, 불소 원자와 고분자 사슬의 직접적인 상호 작용을 수행하고 된다. 이로써 상기 고분자에 포함된 기공이 불소 원자에 의해 막히거나 일부 가리워져, 그 기공 사이즈가 현저히 감소하게 됨에 따라, 제조되는 기체 분리막의 산소/질소의 선택도가 현저히 향상될 수 있다.
이때, 불소 가스를 이용한 표면 처리 방법은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 촉매를 이용하여 일정한 에너지(빛, 전기 또는 플라즈마 등등)를 주입하거나, 직접 불소화법에 의해 일정한 농도의 불소 가스를 주입하며 수행될 수 있지만, 직접 불소화법에 의하는 것이 외부 환경으로, 예를 들어 온도나 습도에 영향을 적게 받으면서 수행할 수 있고, 기체 분리막에 적용하기에 매우 간단한 공정으로 수행될 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 불소 가스를 이용한 표면 처리 시, 고농도의 불소 가스를 고분자에 직접적으로 주입하게 되면, 고분자 분리막 전체에 손상이 이루어질 수 있으므로, 불소 가스에 희석가스를 혼합하여 사용하는 것이 상기한 손상을 최소화할 수 있어 바람직하다.
이때, 상기 희석가스는 고분자 사슬에 직접 불소화를 수행하는 데에 영향을 미칠 수 있으므로, 산소 혹은 수분이 없는 비활성가스를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 상기 불소 가스를 이용한 고분자의 표면 처리 시, 불소 가스의 농도 및 표면 처리의 시간은 불소층 형성에 영향을 미치는 인자로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 상기 불소가스를 이용한 표면 처리 시 불소가스가 1ppm 내지 1부피%의 농도를 갖는 것이 바람직하고, 표면 처리 시간은 1분 내지 24시간이 바람직하나, 처리 시간이 길어질수록, 기체 분리막의 표면으로부터 불소 원자가 영향을 미치는 깊이가 점점 깊어질 수 있고, 표면에 인접한 위치에 있어서 불소 원자의 밀도가 높아지게 된다.
한편, 본 발명의 제조방법에서 상기 불소 가스를 이용한 고분자의 표면 처리 시, 처리 온도 및 압력은 특별히 한정하지 않으나, 불소의 높은 반응성과 경제적인 점을 고려할 때, 상온 및 상압의 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명의 제조방법에서 상기 불소 가스를 이용한 표면 처리는 최종 제조되는 기체 분리막이 1 내지 100%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70%의 불소화도를 갖도록 수행하는 것이 고분자 분리막의 기계적 강도에 큰 손실을 주지 않으면서, 산소 및 질소의 선택도는 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이렇게 본 발명의 제조방법에서 제조되는 기체 분리막은 투과도가 10Barrer 이상으로 매우 우수하며, 특히 불소 가스를 이용한 표면 처리 공정에 의함으로써, 산소(O2)/질소(N2) 선택도가 종래의 일반적인 고분자 기체 분리막에 비하여 최대 5배까지 향상된 5.0 내지 10.0의 수준을 확보할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1 및 2]
1. 오르쏘-히드록시 폴리이미드의 제조
3,3-다이하이드록시벤지딘(HAB) 10 mmol를 무수 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 4,4'-비스페놀A 다이안하이드라이드 (BPADA) 10 mmol을 첨가한 후, 무수 NMP 10ml를 넣어 반응을 시켰다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음, 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후 폴리아믹산(Polyamic acid) 점성 용액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌(Ortho-xylene) 20ml를 첨가한 후, 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 오르쏘-히드록시 폴리이미드 고분자를 이용하여 필름을 얻었다.
2. 폴리벤조옥사졸 분리막의 제조
얻어진 결함이 없는 필름을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로(muffle furnace)에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 450℃까지 승온한 후, 1 시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 하기 화학식 1로 표시되는 열전환된 폴리벤조옥사졸 분리막을 얻었다.
[화학식 1]
3. 직접 불소화법에 의한 불소 표면 처리
제조된 분리막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 각각 90분 및 300 동안 분리막의 표면을 불소 처리하였다.
[실시예 3]
1. 오르쏘 히드록시 폴리이미드 공중합체 및 분리막 제조
3,3-다이하이드록시벤지딘(HAB) 5mmol 및 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 5mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 (6-FDA) 10mmol을 첨가한 후 무수 NMP 10ml 넣어 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 상기 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌(Ortho-xylene) 20ml를 첨가한 후, 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 화학식 2로 표시되는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체(Ortho-hydroxy polyimide copolymer)를 합성하였다.
[화학식 2]
(단, 상기 화학식 2에서 x, y는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.5, y=0.5이다.)
상기와 같이 합성된 오르쏘 히드록시 폴리이미드 공중합체(Ortho-hydroxy polyimide copolymer)를 NMP에 녹여 15 중량%의 용액으로 준비한 후 유리판에 캐스팅하였다. 이를 진공 오븐에 넣고 100℃, 150℃ 및 200℃에서 각각 한 시간 동안 유지하면서 잔류 NMP를 증발시키고 건조하여, 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체(Ortho-hydroxy polyimide copolymer) 막을 얻었다. 잔류 용매의 제거를 위해 얻어진 결함이 없는 필름을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로(muffle furnace)에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두고, 5℃/min의 승온 속도로 잔류 용매의 제거를 위해 300℃에서 1시간 동안 유지하여 분리막을 제조하였다.
2. 직접 불소화법에 의한 불소 표면 처리
제조된 분리막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 하기 표 1에 기재된 불소 처리 시간 동안 분리막의 표면을 불소화시켜, 불소 처리된 오르쏘 히드록시 폴리이미드 공중합체 분리막을 얻었다.
[실시예 4 내지 10]
1. 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체 분리막의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 오르쏘 히드록시 폴리이미드 분리막을 머플로(muffle furnace)에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 하기 표 1에 기재된 열처리 온도까지 승온한 후, 역시 하기 표 1에 기재된 열처리 시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 하기 화학식 3으로 표시되는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체(Poly(benzoxazole-co-imide)) 분리막을 제조하였다.
[화학식 3]
2. 직접 불소화법에 의한 불소 표면 처리
제조된 분리막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 하기 표 1에 기재된 불소 처리 시간 동안 분리막의 표면을 불소화시켜, 불소 처리된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체(Poly(benzoxazole-co-imide)) 분리막을 얻었다.
[실시예 11 내지 14]
1. 아미노 히드록시 폴리이미드 공중합체 분리막의 제조
3,3-다이아미노벤지딘(DAB) 5 mmol 및 3,3-다이하이드록시벤지딘(HAB) 5 mmol을 무수 NMP 5ml에 용해시켜 15℃로 냉각하고, 무수 NMP 15ml에 용해시킨 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6-FDA) 용액을 드라핑 깔대기에 넣고 천천히 떨어뜨려 반응을 시켰다. 이 반응 혼합물을 15℃에서 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액(Polyamic acid)을 얻어, 유리판에 캐스팅하였다. 이를 진공 오븐에 넣고 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃ 각각 한 시간 동안 유지하면서 잔류 NMP를 증발시키고 건조하여 하기 화학식 4로 표현되는 아미노-하이드록시 폴리이미드 공중합체 분리막을 얻었다.
[화학식 4]
2. 폴리(피롤론-벤조옥사졸) 공중합체 분리막의 제조
상기와 같이 제조된 아미노-하이드록시 폴리이미드 공중합체 분리막을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 하기 표 1에 기재된 열처리 온도까지 승온한 후, 역시 하기 표 1에 기재된 열처리 시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 하기 화학시 5로 표시되는 열전환 폴리(피롤론-벤조옥사졸) 공중합체 분리막을 제조하였다.
[화학식 5]
3. 직접 불소화법에 의한 불소 표면 처리
제조된 분리막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 하기 표 1에 기재된 불소 처리 시간 동안 분리막의 표면을 불소화시켜 불소 처리된 열전환 폴리(피롤론-이미드) 공중합체 분리막을 얻었다.
[실시예 15 내지 18]
1. 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체(Ortho-hydroxy polyimide copolymer) 분리막의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(bisAPAF) 5 mmol 및 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 5mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6-FDA) 10 mmol을 첨가한 후 무수 NMP 10ml 넣어 반응을 시켰다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산(Polyamic acid) 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액(Polyamic acid)에 오르쏘-자일렌(Ortho-xylene) 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체(Ortho-hydroxy polyimide copolymer)를 합성하였다. 상기와 같이 합성된 오르쏘 히드록시 폴리이미드 공중합체(Ortho-hydroxy polyimide copolymer)를 NMP에 녹여 15 중량%의 용액을 준비한 후 유리판에 캐스팅하였다. 이를 진공 오븐에 넣고 100℃, 150℃ 및 200℃에서 각각 한 시간 동안 유지하면서 잔류 NMP를 증발시키고 건조하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체(Ortho-hydroxy polyimide copolymer) 막을 얻었다.
2. 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체(Poly(benzoxazole-co-imide)) 분리막의 제조
잔류 용매의 제거를 위해, 상기 얻어진 결함이 없는 필름을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로(muffle furnace)에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 5℃/min의 승온 속도로 300℃에서 한시간 유지한 후 다시, 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 하기 표 1에 기재된 열처리 온도까지 승온한 후, 역시 하기 표 1에 기재된 열처리 시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 하기 화학식 6으로 표시되는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체(Poly(benzoxazole-co-imide)) 막을 제조하였다.
[화학식 6]
3. 직접 불소화법에 의한 불소 표면 처리
제조된 분리막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 하기 표 1에 기재된 불소 처리 시간 동안 분리막의 표면을 불소화시켰다.
[실시예 19]
1. 오르쏘-히드록시 폴리이미드 분리막의 제조
3,3-다이하이드록시벤지딘(HAB) 10 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6-FDA) 10 mmol을 첨가한 후 무수 NMP 10ml 넣어 반응을 시켰다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산(Polyamic acid) 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌(Ortho-xylene) 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 오르쏘-히드록시 폴리이미드 고분자를 이용하여 필름을 얻었다.
2. 폴리벤조옥사졸 분리막의 제조
얻어진 결함이 없는 필름을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로(muffle furnace)에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 하기 표 1에 기재된 열처리 온도까지 승온한 후, 역시 하기 표 1에 기재된 열처리 시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 하기 화학식 7로 표현되는 열전환된 폴리벤조옥사졸 분리막을 얻었다.
[화학식 7]
3. 직접 불소화법에 의한 불소 표면 처리
제조된 분리막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 하기 표 1에 기재된 불소 처리 시간 동안 분리막의 표면을 불소화시켜, 불소처리된 열전환계 폴리벤조옥사졸 분리막을 얻었다.
[실시예 20]
1. 오르쏘-히드록시 폴리이미드의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(bisAPAF) 10 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6-FDA) 10 mmol을 첨가한 후 무수 NMP 10ml 넣어 반응을 시켰다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산(Polyamic acid) 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌(Ortho-xylene) 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 오르쏘-히드록시 폴리이미드 고분자를 이용하여 필름을 얻었다.
2. 폴리벤조옥사졸 분리막의 제조
얻어진 결함이 없는 필름을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로(muffle furnace)에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 하기 표 1에 기재된 열처리 온도까지 승온한 후, 역시 하기 표 1에 기재된 열처리 시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 하기 화학식 8로 표시되는 열전환된 폴리벤조옥사졸 분리막을 얻었다.
[화학식 8]
3. 직접 불소화법에 의한 불소 표면 처리
제조된 분리막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 하기 표 1에 기재된 불소 처리 시간 동안 분리막의 표면을 불소화시켰다.
[실시예 21]
1.폴리아미노-이미드 분리막의 제조
3,3-다이아미노벤지딘(DAB) 10 mmol을 무수 NMP 5ml에 용해시켜 15℃로 냉각하고, 무수 NMP 15ml에 용해시킨 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6-FDA) 용액을 드라핑 깔대기에 넣고 천천히 떨어뜨려 반응을 시켰다. 이 반응 혼합물을 15℃에서 밤새 방치한 후, 폴리아믹산(Polyamic acid) 점성 용액을 얻었다. 용액을 유리판에 캐스팅하였다. 이를 진공 오븐에 넣고 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃ 각각 한 시간 동안 유지하면서 잔류 NMP를 증발시키고 건조하여 폴리 아미노-이미드(Poly amino-imide) 필름을 얻었다.
2. 폴리피롤론 분리막의 제조
상기 얻어진 결함이 없는 필름을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로(muffle furnace)에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 하기 표 1에 기재된 열처리 온도까지 승온한 후, 역시 하기 표 1에 기재된 열처리 시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 하기 화학식 9로 표시되는 폴리피롤론(Polypyrrolone) 분리막을 얻었다.
[화학식 9]
3. 직접 불소화법에 의한 불소 표면 처리
제조된 분리막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 하기 표 1에 기재된 불소 처리 시간 동안 분리막의 표면을 불소화시켰다.
[비교예 1]
직접 불소화법에 의한 불소 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 2와 동일하게 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
직접 불소화법에 의한 불소 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 3 내지 5]
직접 불소화법에 의한 불소 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 8 내지 10과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 6]
직접 불소화법에 의한 불소 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 7]
직접 불소화법에 의한 불소 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일하게 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 8]
직접 불소화법에 의한 불소 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일하게 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 9]
직접 불소화법에 의한 불소 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 20과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 10]
직접 불소화법에 의한 불소 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 21과 동일하게 기체 분리막을 제조하였다.
[비교예 11]
본 발명의 기체 분리막의 재료가 되는 고분자에 포함된 작용기의 효과를 알아보기 위하여, 하기 화학식 10과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)막을 준비하였다.
[화학식 10]
[비교예 12]
상기 비교예 11에서 준비된 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)막을 불소화 반응이 이루어지는 오븐 안에 넣어 고정시킨 뒤, 상온 및 상압(25℃, 1 atm) 하에서, 불소 가스가 500ppm의 농도를 갖도록 고순도의 질소 가스로 희석된 혼합 가스를 주입하여, 하기 표 1에 기재된 불소 처리 시간 동안 분리막의 표면을 불소화시켰다.
| 구분 | 고분자 구조 | 열처리 조건 | 불소 처리 시간 |
| 실시예 1 | 6-FDA-HAB | 450℃ 1시간 | 90분 |
| 실시예 2 | 300분 | ||
| 실시예 3 | 6-FDA HAB-DAM (5:5) |
300℃ 1시간 | 90분 |
| 실시예 4 | 425℃ 30분 | 30분 | |
| 실시예 5 | 60분 | ||
| 실시예 6 | 90분 | ||
| 실시예 7 | 120분 | ||
| 실시예 8 | 375℃ 1시간 | 90분 | |
| 실시예 9 | 400℃ 1시간 | ||
| 실시예 10 | 425℃ 1시간 | ||
| 실시예 10 | 6-FDA HAB-DAB (5:5) |
450℃ 30분 | 30분 |
| 실시예 12 | 60분 | ||
| 실시예 13 | 90분 | ||
| 실시예 14 | 120분 | ||
| 실시예 15 | 6-FDA APAF-DAM (5:5) |
425℃ 30분 | 30분 |
| 실시예 16 | 60분 | ||
| 실시예 17 | 90분 | ||
| 실시예 18 | 120분 | ||
| 실시예 19 | 6-FDA-APAF | 450℃ 1시간 | 90분 |
| 실시예 20 | 6-FDA-HAB | 450℃ 1시간 | 90분 |
| 실시예 21 | 6-FDA-DAB | 450℃ 1시간 | 90분 |
| 비교예 1 | 6-FDA-HAB | 450℃ 1시간 | - |
| 비교예 2 | 6-FDA HAB-DAM (5:5) |
300℃ 1시간 | |
| 비교예 3 | 375℃ 1시간 | ||
| 비교예 4 | 400℃ 1시간 | ||
| 비교예 5 | 425℃ 1시간 | ||
| 비교예 6 | 6-FDA HAB-DAB (5:5) |
450℃ 30분 | |
| 비교예 7 | 6-FDA APAF-DAM (5:5) |
425℃ 30분 | |
| 비교예 8 | 6-FDA-APAF | 450℃ 1시간 | |
| 비교예 9 | 6-FDA-HAB | 450℃ 1시간 | |
| 비교예 10 | 6-FDA-DAB | 450℃ 1시간 | |
| 비교예 11 | BPSH40 | - | - |
| 비교예 12 | BPSH40 | - | 90분 |
[실험예 1] XPS 분석
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 기체 분리막에 대하여 표면 불소화를 확인하기 위해 XPS 분석을 수행하여, 그 결과를 도 1의 (a)에 나타내었으며, 그 중 C1 스펙트럼만을 도 1의 (b)에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 도 1의 (a)는 XPS의 결합 에너지(binding energy)에 대한 각 분리막의 원소에 대한 강도(intensity)를 비교한 것으로써, 불소 처리 후 687 eV 에 피크(F 피크)가 생성된 것을 확인할 수 있으며(실시예 1 및 2), 특히 300분 처리 후(실시예 2)에는 그 피크의 세기가 상대적으로 더 커진 것을 알 수 있다.
또한, 도 1의 (b)는 상기 도 1의 (a)에 있어서, 탄소의 결합 에너지(binding energy) 부분만 확대하여 나타낸 것으로, 285eV에서 나타난 C-C 결합 피크(bonding peak)가 불소 처리 후, 289eV로 이동(shift)된 것을 볼 수 있는바, 이는 불소 원자와 탄소 원자의 결합에 기인한 것임을 알 수 있다. (단, 293eV에서 형성된 피크는 6FDA의 CF3의 결합 에너지를 의미한다.)
따라서, 상기 도 1의 (a) 및 (b)로부터 고분자 기체 분리막에 대하여 불소 처리를 수행하면, 불소 원자가 고분자 내부로 주입되어, 불소 원자와 고분자 사슬 간의 상호 작용이 수행됨을 알 수 있다.
[실험예 2] F-NMR 분석
불소 가스를 이용한 표면 처리 후, 고분자 기체 분리막의 불소 치환 여부를 확인하기 위하여, 실시예 3과 비교예 2의 F-NMR을 분석해 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 불소 처리된 실시예 1의 분리막이 불소 처리되지 않은 비교예 2의 분리막과 비교할 때, -165ppm 부근에서 불소 피크가 발견되어, 고분자 사슬에 불소 치환이 수행되었음을 알 수 있다. (단, -60ppm 부근에서 발견된 불소 피크는 6FDA의 불소 원자로부터 나온 피크에 해당한다.)
[실험예 3] EDS 분석
불소 가스를 이용한 표면 처리 후, 고분자 기체 분리막 상에 불소 원자의 분포를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 2와 비교예 1의 FIB/SEM-EDS로부터 얻은 SEM 사진과, 불소처리 시간에 따른 EDS mapping 사진을 도 3의 (a) 내지 (d)에 나타내었다.
도 3의 (a)를 참조하면, SEM 사진에서 하얀 부분은 백금 코팅층이 형성된 기체 분리막의 표면인 것을 알 수 있고, 그 하단부에 검게 나타난 부분은 기체 분리막의 측면에 해당하는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 도 3의 (a)를 기준으로 동일한 위치에 두고, 도 3의 (b) 내지 (d)를 비교해 본 결과, 불소 가스를 이용한 표면 처리 시간이 증가함에 따라, 기체 분리막의 표면에 인접한 부분뿐만 아니라, 분리막 내부까지 전반적으로 녹색점의 분포가 증가하는 것을 볼 수 있는바, 이는 즉, 불소 원자의 밀도가 증가하는 것임을 알 수 있다. 단, 도 3의 (b)에 나타난 녹색의 점은 기계 노이즈(noise)로 해석된다.
따라서, 상기 도 1 내지 도 3을 함께 참조하면, 본 발명에서는 불소 가스를 이용한 표면 처리에 의해, 기체 분리막의 고분자 상에 존재하는 수소기가 불소기로 직접 치환되고, 이와 함께 불소 원자와 상기 고분자의 상호작용에 의해, 불소처리 시간이 증가할수록 불소 원자가 기체 분리막의 고분자 표면뿐만 아니라, 그 내부에까지 미치는 영향이 증가함을 알 수 있다.
[실험예 4] 분자량 및 유리전이온도 측정
상기 실시예 3 내지 10에서 사용된 고분자와, 실시예 15 내지 18에서 사용된 고분자의 분자량 및 유리전이온도(Tg)를 하기에 기재된 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 분자량
고분자의 분자량은 THF를 용매로 하여 고정상이 폴리스타이렌인 컬럼이 장착된 겔크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
2. 유리전이온도
유리전이 온도 측정은 DSC 장비를 이용하여 측정 되었으며, 분리막 상태에서 20oC/min 승온 속도로 측정하였다.
| 구분 | 분자량(THF) | 유리전이온도(℃) | |
| 질량평균분자량(Mw) | 수평균분자량(Mn) | ||
| 실시예 3 내지 10 | 230,000 | 105,000 | 316 |
| 실시예 15 내지 18 | 150,000 | 46,000 | 386 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 3 내지 10에서 기체 분리막의 제조에 사용된 고분자의 질량평균분자량이 대략 230,000이고, 수평균분자량은 대략 105,000이며, 유리전이온도는 316℃에 해당하는 것으로 측정되었다.
또한, 실시예 15 내지 18에서 기체 분리막의 제조에 사용된 고분자의 질량평균분자량은 대략 150,000이고, 수평균분자량은 대략 46,000이며, 유리전이온도는 386℃에 해당하는 것으로 측정되었다.
상기와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 기체 분리막은 분자량이 높은 고분자를 사용하는 것이 제조에 용이하여 바람직하고, 높은 물리적 강도를 제공하여 최종 제조되는 고분자 분리막의 안정적인 불소 처리와 열처리를 가능케 한다.
[실험예 5] 기계적 강도 측정
상기 실시예 4, 5, 17 및 18에서 제조된 기체 분리막과, 비교예 5 및 7에서 제조된 기체 분리막에 대하여 만능재료 시험기를 이용하여 ASTM D638을 따라 기계적 강도로 응력, 신장률 및 탄성력을 평가하였다. 이때 당김 속도는 1mm/min로 수행하였으며, 각 분리막 샘플에 대하여 4번의 평가 실험을 수행해, 그 평균값을 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 고분자 구조 | 응력(Mpa) | 신장률(%) | 탄성력(Mpa) |
| 실시예 4 | 6-FDA HAB-DAM (5:5) |
94 | 23 | 635 |
| 실시예 5 | 90 | 24 | 676 | |
| 비교예 5 | 83 | 20 | 627 | |
| 실시예 17 | 6-FDA APAF-DAM (5:5) |
82 | 16 | 674 |
| 실시예 18 | 87 | 17 | 677 | |
| 비교예 7 | 88 | 18 | 676 |
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 6-FDA, HAB-DAM (5:5)의 고분자 구조를 갖는 분리막의 경우, 불소 처리 전(비교예 5)과 비교할 때, 불소 처리 후(실시예 4 및 5) 응력, 신장률 및 탄성률이 소폭 증가된 것을 볼 수 있다.
또한, 6-FDA, APAF-DAM (5:5)의 고분자 구조를 갖는 분리막의 경우, 불소 처리 후(실시예 17 및 18) 응력, 신장률 및 탄성력이 모두 불소 처리 전(비교예 7)과 비교할 때 큰 변화가 없는 것을 알 수 있다.
[실험예 6] 동적기계분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)
불소 처리 전후의 강도를 비교하기 위하여, 실시예 16 및 비교예 7에서 제조된 기체 분리막에 대하여 동적기계분석을 수행하였다. 단, 상기 분석은 진동수 1Hz로 5℃/min으로 상온(25℃)부터 500℃까지 수행하였고, 그 결과로 온도(Temperature)에 따른 저장 탄성율(Storage Modulus)의 변화를 그래프로 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 불소 처리하지 않은 기체 분리막(비교예 7)과 비교할 때, 불소 처리된 기체 분리막(실시예 16)의 온도에 따른 저장 탄성율(a)이 현저히 향상된 것을 볼 수 있고, 탄젠트 델타(Tan Delta, b)는 유사한 수준을 갖는 것을 볼 수 있다. 따라서, 불소 처리는 고분자의 구조 및 사슬에 큰 영향을 미치지는 않으며, 오히려 기체 분리막 자체의 기계적 강도가 증가시킴을 용이하게 알 수 있다.
[실험예 7] 기체 투과도 및 선택도
불소 처리 전 후의 기체 투과도 및 선택도의 변화를 비교하기 위하여, (a) 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체 기체 분리막으로 비교예 5와, 그에 대하여 불소 처리한 실시예 4 내지 6의 기체 분리막; (b) 폴리벤조옥사졸-피롤론 공중합체 기체 분리막으로 비교예 6과, 그에 대하여 불소 처리한 실시예 11 내지 13의 기체 분리막; 및 (c) 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체 기체 분리막으로 비교예 7과, 그에 대하여 불소 처리한 실시예 15 내지 17의 기체 분리막에 대한 각 기체의 투과도와, 선택도를 하기 기재된 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 4 내지 6에 각각 나타내었다.
1. 기체 투과도
기체 투과도는 타임랙법을 이용하여 35℃의 조건에서 단일 기체만을 이용하여 측정되었으며, 분리막 상부에 단일 기체 760torr을 채우고 일정부피의 진공상태 버퍼가 연결된 하부에 10torr까지 채워지는 시간을 측정하여 다음과 같은 식에 따라 기체의 투과도를 측정하였다.
이때 P(Barrer) 는 기체의 투과도, V(cm3) 는 하부의 부피, l(cm) 는 분리막의 두께, △p(cmHg)는 상부와 하부의 압력차, T(K) 는 측정온도, A (cm2) 는 유효막면적, p 0 와 T 0 는 표준압력과 온도, 그리고 dp/dt 는 정상상태에서의 압력의 변화율을 의미한다.
2. 기체 선택도
기체의 선택도는 두 기체의 투과도의 비로써 표현한다.
| 구분 | 고분자 구조 | 불소 처리 시간(min) | 투과도(Barrer) | 선택도 | |
| O2 (3.46Å) |
N2 (3.64Å) |
O2/ N2 | |||
| 비교예 5 | 6-FDA HAB-DAM (5:5) |
0 | 44 | 10.4 | 4.2 |
| 실시예 4 | 30 | 27 | 5.1 | 5.3 | |
| 실시예 5 | 60 | 19 | 3.0 | 6.6 | |
| 실시예 6 | 90 | 14 | 2.1 | 6.7 | |
| 구분 | 고분자 구조 | 불소 처리 시간(min) | 투과도(Barrer) | 선택도 | |
| O2 (3.46Å) |
N2 (3.64Å) |
O2/ N2 | |||
| 비교예 6 | 6-FDA HAB-DAB (5:5) |
0 | 28 | 6.0 | 4.7 |
| 실시예 11 | 30 | 24 | 3.6 | 6.6 | |
| 실시예 12 | 60 | 36 | 7.0 | 5.2 | |
| 실시예 13 | 90 | 12 | 1.6 | 7.4 | |
| 실시예 14 | 120 | 4.2 | 0.5 | 7.8 | |
| 구분 | 고분자 구조 | 불소 처리 시간(min) | 투과도(Barrer) | 선택도 | |
| O2 (3.46Å) |
N2 (3.64Å) |
O2/ N2 | |||
| 비교예 7 | 6-FDA APAF-DAM (5:5) |
0 | 70 | 17 | 4.2 |
| 실시예 15 | 30 | 12 | 1.7 | 7.0 | |
| 실시예 16 | 60 | 34 | 6.1 | 5.6 | |
| 실시예 17 | 90 | 7 | 1.9 | 7.7 | |
상기 표 4 내지 6에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 불소 처리된 고분자 기체 분리막의 경우, 산소에 대한 투과도가 우수하나, 질소에 대한 투과도는 현저히 낮은 것을 볼 수 있고, 특히 산소/질소 선택도에 있어서, 불소 처리 전과 비교할 때, 불소 처리된 것이 산소/질소 선택도가 현저히 향상된 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명의 기체 분리막은 불소 가스에 의한 처리로 분리막 내부의 기공 크기가 감소되어, 기체가 고분자 분리막을 통과할 때 속도 차이가 커지고, 이로 인하여 산소 및 질소의 선택도가 현저히 향상되는 것임을 용이하게 알 수 있다.
[실험예 8] 산소 및 질소의 투과도 및 선택도
불소 처리 전, 후의 산소 및 질소의 투과도 및 산소/질소 선택도의 변화를 비교하기 위하여, 상기 실시예 3 내지 21 및 비교예 2 내지 12에서 제조된 분리막에 대하여 상기 실험예 7에 기재된 기체 투과도 및 선택도 측정 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
| 구분 | 산소 투과도(Barrer) | 질소 투과도(Barrer) | 산소/질소 선택도 |
| 실시예 3 | 7 | 1.2 | 5.8 |
| 실시예 4 | 27 | 5.1 | 5.3 |
| 실시예 5 | 17 | 2.6 | 6.7 |
| 실시예 6 | 11 | 1.7 | 6.9 |
| 실시예 7 | 8 | 1.3 | 6.5 |
| 실시예 8 | 10 | 1.6 | 6.2 |
| 실시예 9 | 24 | 4.0 | 6.1 |
| 실시예 10 | 8.7 | 1.2 | 7.0 |
| 실시예 11 | 24 | 3.6 | 6.6 |
| 실시예 12 | 36 | 7.0 | 5.2 |
| 실시예 13 | 12 | 1.6 | 7.4 |
| 실시예 14 | 4.2 | 0.5 | 7.8 |
| 실시예 15 | 42 | 8.0 | 5.2 |
| 실시예 16 | 30 | 5.2 | 5.8 |
| 실시예 17 | 12 | 1.6 | 7.4 |
| 실시예 18 | 20 | 2.9 | 6.5 |
| 실시예 19 | 40 | 6.7 | 6.0 |
| 실시예 20 | 22 | 3.4 | 6.5 |
| 실시예 21 | 12 | 1.7 | 7.1 |
| 비교예 2 | 2 | 0.5 | 4.0 |
| 비교예 3 | 19 | 4.3 | 4.5 |
| 비교예 4 | 31 | 7.0 | 4.4 |
| 비교예 5 | 43 | 10 | 4.2 |
| 비교예 6 | 28 | 6.0 | 4.7 |
| 비교예 7 | 63 | 15 | 4.2 |
| 비교예 8 | 81 | 19 | 4.3 |
| 비교예 9 | 45 | 10 | 4.5 |
| 비교예 10 | 65 | 13 | 4.9 |
| 비교예 11 | 1.8 | 0.5 | 3.4 |
| 비교예 12 | 1.2 | 0.6 | 2.0 |
상기 표 7에서 보는 바와 같이, 불소 처리하지 않은 기체 분리막의 경우 산소/질소 선택도가 대략 4.5 정도의 수준을 나타내는 것을 볼 수 있으나, 불소 처리한 기체 분리막의 경우 산소/질소 선택도가 대략 6.0 내지 8.0의 수준으로 현저히 향상된 것을 볼 수 있다.
또한, 술폰기를 갖는 것으로 상기 화학식 8과 같은 화학구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰)막의 경우, 산소 및 질소 모두에 대한 투과도가 현저히 낮은 수준을 보이고 있으며, 산소/질소 선택도 또한 불소 처리 전이 3.4로 매우 낮고(비교예 11), 불소 처리 후에는 오히려 더 저하된 2.0의 값을 보이고 있는바(비교예 12), 기체 분리막으로서의 효용이 매우 낮은 것을 볼 수 있다.
[실험예 9] 불소 처리 시간에 따른 투과도 및 선택도의 변화 분석
불소 처리 시간에 따른 산소 투과도 및 산소/질소 선택도의 변화를 분석하기 위하여, (a) 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체 기체 분리막으로 비교예 5와, 그에 대하여 불소 처리한 실시예 4 내지 7의 기체 분리막; (b) 폴리벤조옥사졸-피롤론 공중합체 기체 분리막으로 비교예 6과, 그에 대하여 불소 처리한 실시예 11 내지 14의 기체 분리막; 및 (c) 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체 기체 분리막으로 비교예 7과, 그에 대하여 불소 처리한 실시예 15 내지 18의 기체 분리막의 산소 투과도에 대한 산소/질소 선택도의 변화를 그래프로 나타내어 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a) 내지 (c)에서 보는 바와 같이, 불소 처리 시간이 증가할수록, 대체로 산소 투과도는 감소하고, 선택도는 증가하는 경향성을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 90분 불소 처리 후, 산소(O2) 투과도는 대체로 12Barrer 의 수준이고, 산소(O2)/질소(N2) 선택도는 7 내지 8의 우수한 선택도를 갖는 것을 볼 수 있는 바, 90분 불소 처리 시 기체 분리막의 산소 및 질소의 분리 효율이 최적에 달하는 것을 볼 수 있다.
[실험예 10] 장기 안정성 테스트
불소 처리된 기체 분리막의 장기 안정성을 실험하기 위하여, 상기 실시예 10에서 제조된 기체 분리막을 상온 상압 상태에서 6개월간 보관한 후, 산소/질소 선택도와 산소 투과도(Barrer)을 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.
| 초기 | 6개월 후 | |
| 산소/질소 선택도 | 7.0 | 8.2 |
| 산소 투과도 (Barrer) | 8.7 | 6.6 |
상기 표 8에서 보는 바와 같이, 6개월 후 기체 분리막의 산소/질소 선택도는 1.2 정도 증가하고, 산소 투과도는 1.9 Barrer 정도 감소한 것을 볼 수 있으나, 이는 일반적인 고분자 분리막이 가지는 에이징 효과에 준하는 결과로써, 불소 가스를 이용한 표면 처리 효과의 상실로 인한 선택도 및 투과도의 감소는 보이지 않는 것을 볼 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (12)
- 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자를 포함하는 기체 분리막이며,
상기 기체 분리막은 불소로 표면 처리된 것인, 산소 및 질소의 기체 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 열전환계 고분자는 폴리피롤론, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸-피롤론 공중합체, 폴리피롤론-이미드 공중합체 및 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 산소 및 질소의 기체 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 및 질소의 기체 분리막의 불소화도는 1 내지 100%인, 산소 및 질소의 기체 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 및 질소의 기체 분리막의 산소(O2)/질소(N2) 선택도는 5.0 내지 10인, 산소 및 질소의 기체 분리막.
- 히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드; 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체; 및 상기 폴리이미드 또는 공중합체로부터 열처리를 통해 유도된 열전환계 고분자 중 적어도 하나의 고분자를 포함하는 기체 분리막을 준비하는 단계; 및
준비된 기체 분리막을 불소 가스를 이용하여 표면 처리하는 단계를 포함하는 산소 및 질소의 기체 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 표면 처리는 1ppm 내지 1부피%의 불소가스를 포함하는 혼합가스를 사용한 직접 불소화법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 불소 처리된 고분자 기체 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 혼합가스는 불소가스와, 질소, 아르곤 또는 헬륨의 희석가스를 포함하는 불소 처리된 고분자 기체 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 표면 처리는 1분 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 불소 처리된 고분자 기체 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 표면 처리는 제조되는 산소 및 질소의 기체 분리막이 1 내지 100%의 불소화도를 갖도록 수행되는, 산소 및 질소의 기체 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 기체 분리막을 준비하는 단계는,
히드록시기 및 아민기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리이미드 또는 상기 폴리이미드를 포함하는 공중합체를 제조하는 단계; 및
제조된 고분자를 비활성 가스 분위기 하에서 300 내지 450℃에서 30분 내지 12시간 동안 열처리하여 열전환계 고분자를 제조하는 단계를 포함하는, 산소 및 질소의 기체 분리막의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 열처리는 1℃/분 이상 20℃/분 미만의 승온 속도로 가열하며 수행되는, 산소 및 질소의 기체 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 열전환계 고분자는 폴리피롤론, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸-피롤론 공중합체, 폴리피롤론-이미드 공중합체 및 폴리벤조옥사졸-이미드 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 산소 및 질소의 기체 분리막의 제조방법.
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2014
- 2014-06-17 KR KR1020140073409A patent/KR20150144848A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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