KR101404160B1 - 고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품 - Google Patents

고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산; 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리이미드; 또는 이들의 조합으로부터 유도된 고분자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.

Description

고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품{POLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND ARTICLE INCLUDING THE POLYMER}
본 기재는 고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
경성 유기물질에서 기공을 통한 저분자 또는 이온의 확산은 본질적으로 서브나노 또는 나노 기술에 기초한 현상이다. 이러한 유기물질을 포함하는 막은 저분자 또는 이온을 선택적으로 용이하게 분리하기 위해 이용될 수 있으며, 이러한 기술은 화학물질의 제조공정, 에너지 전환, 에너지 저장, 유기 배터리, 연료 전지, 기체 분리 등 다양한 분야에서 다양한 목적을 위해 이용될 수 있다.
따라서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 상기와 같이 저분자 또는 이온을 선택적으로 용이하게 분리하면서, 동시에 내열성, 내화학성, 일반적인 용매에의 가용성 및 기계적 강도를 모두 갖춘 물질에 대한 개발이 이루어지지 못하고 있어 다양한 응용 분야에 적용되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 저분자의 투과도 및 선택도가 우수하고, 내열성, 내화학성 및 용매에의 가용성이 우수한 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 고분자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 고분자를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 고분자는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산; 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리이미드; 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
Figure 112012038355551-pat00001
Figure 112012038355551-pat00002
Figure 112012038355551-pat00003
Figure 112012038355551-pat00004
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
Ar1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 치환 또는 비치환된 4가의C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
,
T는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C40 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C40 방향족 유기기이고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 약 0.20 내지 약 0.35의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 XRD 측정에 의한 면간 거리가 약 520 pm 내지 약 850 pm의 범위에 있을 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 약 280 m2/g 내지 약 600 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112012038355551-pat00005
Figure 112012038355551-pat00006
상기 식에서,
X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR300R301 또는 NR302이고, 여기서 R300, R301 및 R302는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR303(여기서, R303은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR303은 아니고,
T는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C40 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C40 방향족 유기기이고,
R1 내지 R62는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24, k25, k49 내지 k54 및 k59 내지 k62는 0 내지 2의 정수이고,
k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k41, k44 내지 k46 및 k55 내지 k58은 0 내지 3의 정수이고,
k30, k37, k42, k43, k47 및 k48은 0 내지 4의 정수이고,
k32, k33, k39 및 k40은 0 내지 5의 정수이다.
상기 T는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112012038355551-pat00007
상기 식에서,
R200 내지 R231은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
t1 내지 t12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체적으로는 상기 T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112012038355551-pat00008
구체적으로는 상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112012038355551-pat00009
Figure 112012038355551-pat00010
Figure 112012038355551-pat00011

상기 고분자에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비는 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1일 수 있다.
한편, 상기 고분자에서, 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비는 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1일 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
Figure 112012038355551-pat00012
Figure 112012038355551-pat00013
Figure 112012038355551-pat00014
Figure 112012038355551-pat00015
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
Ar1, T 및 n은 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 16의 Ar1, T 및 n에서 설명된 바와 같고,
Ar1'는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 또는 치환 또는 비치환된 4가의C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
Y''는 O 또는 S 이다.
상기 Ar1, 및 T 의 예, 그리고 구체예에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 Ar1'는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112012038355551-pat00016
Figure 112012038355551-pat00017
상기 식에서,
X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR300R301 또는 NR302이고, 여기서 R300, R301 및 R302는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR303(여기서, R303은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR303은 아니고,
T는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C40 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C40 방향족 유기기이고,
R1 내지 R62는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
k63, k69, k84 내지 k88, k92 내지 k96, k102 내지 k109, k116 및 k119는 0 내지 4의 정수이고,
k64 내지 k66, k68, k71, k74, k75, k77, k78, k81, k83, k110 내지 k112, k115, k117, k118, k120 및 k123은 0 내지 3의 정수이고,
k67, k72, k73, k76, k79, k80, k82, k90, k98, k100, k101, k113, k114, k121 및 k122는 0 내지 2의 정수이고,
k70은 0 또는 1의 정수이고,
k89, k91, k97 및 k99는 0 내지 5의 정수이다.
전술한 바와 같이, 상기 Ar1'에서의 T 역시 상기 Ar1에서 T에 대해 정의한 바와 같고, 그 예 및 구체적인 예 또한 Ar1에서 T에 대해 정의한 것과 같다.
구체적으로는 상기 Ar1' 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112012038355551-pat00018
Figure 112012038355551-pat00019
Figure 112012038355551-pat00020
Figure 112012038355551-pat00021
상기 식에서,
M은 수소 또는 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
상기 고분자는 약 10,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고분자의 제조 방법은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 약 1 ℃/min 내지 약 30 ℃/min의 승온 속도로 약 350℃ 내지 약 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 약 1분 내지 약 12시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 고분자의 제조 방법은 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 고분자의 제조 방법은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산, 그리고 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리이미드의 조합을 포함하는 화합물 중 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 고분자를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 기체 분리막일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 고분자는 저분자의 투과도 및 선택도가 우수하고, 내열성, 내화학성,용매에의 가용성이 우수하며 기계적 강도 또한 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 할로알콕시기 및 C6 내지 C20 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산; 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리이미드; 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
[화학식 1]
Figure 112012038355551-pat00022
[화학식 2]
Figure 112012038355551-pat00023
[화학식 3]
Figure 112012038355551-pat00024
[화학식 4]
Figure 112012038355551-pat00025
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
Ar1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 치환 또는 비치환된 4가의C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
T는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C40 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C40 방향족 유기기이고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리아믹산은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 디아민과 테트라카르복실산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 상기 폴리이미드는 상기와 같이 제조한 폴리아믹산을 열적 용액 이미드화 또는 화학적 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 상기 열적 용액 이미드화 및 화학적 이미드화에 대하여는 후술한다.
상기 폴리아믹산은 후술할 제조공정을 통해 이미드화 및 열전환되고, 상기 폴리이미드는 후술할 제조공정을 통해 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자로 전환될 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 유기 용매에의 용해성이 우수하고 유연한 구조(flexible structure)를 포함하고, 동시에 상기 유연한 구조를 사이에 두고 연결되는 강직한 구조(rigid structure), 구체적으로는 강직한 사다리형 구조를 포함한다. 이에 따라 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 강직한 사다리형 구조가 유연한 경첩으로 연결되는 형태로 반복되는 구조를 포함함으로써, 굴절 가능한 계단이 무정형으로 분포되면서 형성되는 미세 기공을 가질 수 있으며, 또한 기계적 강도 및 가공성이 우수하므로 필름, 섬유, 중공사 등의 형태로 제조하는데 용이하게 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 약 0.20 내지 약 0.35의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있고, XRD 측정에 의한 면간 거리(d-spacing)가 약 520 pm 내지 약 850 pm의 범위에 있을 수 있다. 이로써 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 저분자를 용이하게 투과 내지 분리할 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 약 280 m2/g 내지 약 600 m2/g 의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가질 수 있다. 따라서 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 효율적으로 저분자를 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, Ar1의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012038355551-pat00026
Figure 112012038355551-pat00027
상기 식에서,
X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR300R301 또는 NR302이고, 여기서 R300, R301 및 R302는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR303(여기서, R303은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR303은 아니고,
T는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C40 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C40 방향족 유기기이고,
R1 내지 R62는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24, k25, k49 내지 k54 및 k59 내지 k62는 0 내지 2의 정수이고,
k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k41, k44 내지 k46 및 k55 내지 k58은 0 내지 3의 정수이고,
k30, k37, k42, k43, k47 및 k48은 0 내지 4의 정수이고,
k32, k33, k39 및 k40은 0 내지 5의 정수이다.
상기 T의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012038355551-pat00028
상기 식에서,
R200 내지 R231은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
t1 내지 t12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체적으로는 상기 T의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012038355551-pat00029
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012038355551-pat00030
Figure 112012038355551-pat00031
Figure 112012038355551-pat00032
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, T의 예 및 구체적인 예는 상기 Ar1을 설명할 때 기재한 T의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비를 조절하여, 제조된 고분자의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비는 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.
또한 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비는 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.
이러한 공중합비는 제조된 고분자의 분자구조 배열 및 모폴로지에 영향을 주는데, 이러한 분자구조 배열 및 모폴로지 변화는 밀도, 기공 특성, 내열성, 인장 강도, 전단력 등과 관련되어 있다. 상기 몰비 내지 공중합비가 상기 범위 내인 경우, 제조된 고분자는 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있고, 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 강도 및 가공성을 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112012038355551-pat00033
[화학식 6]
Figure 112012038355551-pat00034
[화학식 7]
Figure 112012038355551-pat00035
[화학식 8]
Figure 112012038355551-pat00036

상기 화학식 5 내지 화학식 8에서, Ar1, T 및 n은, 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Ar1, T 및 n에 대해 설명된 바와 같고,
Ar1'는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C60 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 또는 치환 또는 비치환된 4가의C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
Y''는 O 또는 S 이다.
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서, Ar1, 및 T의 예, 그리고 이들에 대한 구체적인 예는 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Ar1 및 T의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서, Ar1'의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012038355551-pat00037
Figure 112012038355551-pat00038
상기 식에서,
X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR300R301 또는 NR302이고, 여기서 R300, R301 및 R302는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR303(여기서, R303은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR303은 아니고,
T는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C3 내지 C40 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C40 방향족 유기기이고,
R63 내지 R123은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
k63, k69, k84 내지 k88, k92 내지 k96, k102 내지 k109, k116 및 k119는 0 내지 4의 정수이고,
k64 내지 k66, k68, k71, k74, k75, k77, k78, k81, k83, k110 내지 k112, k115, k117, k118, k120 및 k123은 0 내지 3의 정수이고,
k67, k72, k73, k76, k79, k80, k82, k90, k98, k100, k101, k113, k114, k121 및 k122는 0 내지 2의 정수이고,
k70은 0 또는 1의 정수이고,
k89, k91, k97 및 k99는 0 내지 5의 정수이다.
구체적으로는 상기 Ar1'의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012038355551-pat00039
Figure 112012038355551-pat00040
Figure 112012038355551-pat00041
Figure 112012038355551-pat00042

상기 식에서,
M은 수소 또는 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 일반적인 유기 용매에 가용성인 폴리아믹산 내지 폴리이미드를 이용하여 제조될 수 있고, 상기 고분자는 결함이나 크랙없이 용이하게 코팅될 수 있으므로, 제조 공정을 단순화하여 공정 비용을 감소시킬 수 있고 대면적으로 형성할 수 있다. 또한 상기 고분자는 제조 공정 조건을 조절함으로써 기공 크기 내지 분포를 조절할 수 있다. 이로써 상기 고분자는 기체 투과, 기체 분리, 증기 분리, 물 정제, 흡착제, 내열성 섬유, 박막 제조 분야 등과 같은 다양한 응용 분야에 폭넓게 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 고분자는 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드의 조합으로부터 유도될 수 있고, 이 경우 상기 고분자는 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함할 수 있다. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 폴리아믹산, 상기 폴리이미드, 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 고분자는 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자:폴리이미드로부터 유도된 고분자를 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1의 중량비, 구체적으로는 약 8:2 내지 약 2:8의 중량비, 더욱 구체적으로는 약 5:5 중량비로 포함할 수 있다. 이러한 고분자는 상술한 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자의 특성 및 폴리이미드로부터 유도된 고분자의 특성을 모두 가질 수 있다. 또한 우수한 치수 안정성 및 장기 안정성을 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 각각 약 10,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자는 용이하게 합성될 수 있고, 우수한 기계적 강도 및 치수 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조 방법을 제공한다. 상기 고분자는 상기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자의 제조 방법에서, 상기 이미드화는 열적 이미드화 공정으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열적 이미드화는 비활성 분위기 하에 약 150℃ 내지 약 300℃에서 약 30 분 내지 약 2시간 동안 수행할 수 있다. 이미드화의 온도가 상기 범위 미만이면 전구체인 폴리아믹산의 이미드화가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 큰 증가가 없어 비경제적이다.
상기 이미드화의 조건은 상기 폴리아믹산의 작용기인 Ar1, T 및 Y의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 폴리이미드를 열처리하면, 열전환 반응을 통해 재배열되어 피코기공을 가지는 고분자를 얻을 수 있다. 상기 피코기공을 가지는 고분자는 상기 폴리이미드에 비해 감소된 밀도, 피코 기공이 서로 잘 연결됨에 따라 증가된 자유 체적도 및 증가된 면간 거리를 가진다. 이로써 상기 피코기공을 가지는 고분자는 효율적으로 저분자를 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자는 유기 용매에의 용해성이 우수하고 유연한 구조(flexible structure)를 포함하고, 동시에 상기 유연한 구조를 사이에 두고 연결되는 강직한 구조(rigid structure), 구체적으로는 강직한 사다리형 구조를 포함함으로써, 미세 기공을 가질 수 있으며, 또한 가공성이 우수하고 인장강도, 팽창률 등과 같은 기계적 강도를 개선할 수 있다.
상기 열처리는 약 1℃/min 내지 30℃/min의 승온 속도로 약 350℃ 내지 약 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 약 1분 내지 약 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 약 5 ℃/min 내지 약 20 ℃/min의 승온 속도로 약 350℃ 내지 약 450℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 약 1시간 내지 약 6시간 동안 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 열처리는 약 10 ℃/min 내지 약 15 ℃/min의 승온 속도로 약 420℃ 내지 약 450℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 약 2시간 내지 약 5시간 동안 수행할 수 있다. 열처리가 상기 조건 범위 내에서 이루어지는 경우 열전환 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
이러한 열처리를 통해, 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 폴리피롤론 고분자를 얻을 수 있다. 이와 같은 고분자의 제조는 상기 이미드화로 얻어진 폴리이미드 내의 CO2 또는 H2O 제거반응을 통해 이루어진다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조 방법을 제공한다. 상기 고분자는 상기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 열처리, 상기 열전환 및 상기 재배열에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 폴리이미드는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화, 예컨대 화학적 이미드화 또는 열적 용액 이미드화 함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학적 이미드화는 약 20℃ 내지 약 180℃에서 약 4 시간 내지 약 24 시간 동안 반응을 진행시킴으로써 이루어질 수 있다. 이때 촉매로 피리딘과 생성된 물의 제거를 위한 아세틱 무수물을 첨가할 수 있다. 화학적 이미드화의 온도가 상기 범위 이내이면 폴리아믹산의 이미드화가 충분히 이루어질 수 있다.
상기 화학적 이미드화는 먼저 상기 폴리아믹산에서 아민기의 오르쏘 위치에 존재하는 작용기인 OH, SH 및 NH2를 보호한 후, 이루어질 수 있다. 구체적으로는 상기 작용기인 OH, SH 및 NH2에 보호기를 도입하고, 이미드화를 진행한 후, 보호기를 제거하는 방법으로 이루어질 수 있다. 상기 보호기로는 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl), 트리에틸클로로실란((C2H5)3SiCl), 트리부틸클로로실란((C4H9)3SiCl), 트리벤질클로로실란((C6H5)3SiCl), 트리에톡시클로로실란((OC2H5)3SiCl) 등과 같은 클로로실란, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane, THF)과 같은 하이드로퓨란을 사용할 수 있고, 이때 염기로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘 등과 같은 3차 아민을 사용할 수 있다. 또한 상기 보호기를 제거하는 물질로는 희석된 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 사용할 수 있다. 상기와 같이 보호기를 사용한 화학적 이미드화는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자의 수율 및 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 열적 용액 이미드화는 용액 상에서 약 100℃ 내지 약 180℃에서 약 2 시간 내지 약 30 시간 동안 반응을 진행시킴으로써 이루어질 수 있다. 열적 용액 이미드화의 온도가 상기 범위 이내이면 폴리아믹산의 이미드화가 충분히 이루어질 수 있다.
상기 열적 용액 이미드화는 먼저 상기 폴리아믹산에사 아민기의 오르쏘 위치에 존재하는 작용기인 OH, SH 및 NH2를 보호한 후, 이루어질 수 있다. 구체적으로는 상기 작용기인 OH, SH 및 NH2에 보호기를 도입하고, 이미드화를 진행한 후, 보호기를 제거하는 방법으로 이루어질 수 있다. 상기 보호기로는 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리벤질클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등과 같은 클로로실란, 테트라하이드로퓨란과 같은 하이드로퓨란을 사용할 수 있고, 이때 염기로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘 등과 같은 3차 아민을 사용할 수 있다. 상기 보호기를 제거하는 물질로는 희석된 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 열적 용액 이미드화는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크레졸 등의 벤젠류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 유기 용매류 등을 더 첨가하여 이루어진 공비혼합물을 이용하여 이루어질 수 있다.
상기와 같이 보호기를 도입하고, 공비혼합물을 사용함으로써 이루어진 열적 용액 이미드화는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자의 수율 및 분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 이미드화의 조건은 상기 폴리아믹산의 작용기인 Ar1, T 및 Y의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산, 그리고 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리이미드의 조합을 포함하는 화합물 중 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조 방법을 제공한다. 상기 고분자는 상기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 이미드화, 상기 열처리, 상기 열전환 및 상기 재배열에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 고분자의 제조 공정에서, 화학 구조 내 Ar1, T 및 Y의 특성을 고려하여 고분자 설계를 조절함으로써, 기공 크기 내지 분포 등 관련 특성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 고분자 내에 존재하는 강직한 구조를 포함함으로써, 온화한 조건에서뿐만 아니라 긴 작업 시간, 산성 조건 및 고습, 고온과 같은 가혹한 조건하에서도 견딜 수 있다. 즉 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 화학적 안정성, 내열성 및 기계적 물성이 우수하다.
이때 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 공중합체는 제조 단계에서 적절한 중량평균 분자량을 갖도록 설계하며, 구체적으로는 중량평균 분자량이 약 10,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol이 되도록 한다. 이들의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 고분자의 물성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자로서, 피코기공을 가진다. 상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)으로 형성됨으로써, 높은 자유 체적도를 가져 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 고분자를 포함하는 성형품(article)을 제공한다. 상기 성형품은 시트, 필름, 파우더, 막 또는 파이버(fiber)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형품은 내부에 강직한 사다리형 구조가 유연한 경첩으로 연결되는 형태로 반복되는 구조를 포함함으로써, 굴절 가능한 계단이 무정형으로 분포되면서 형성되는 미세 기공, 구체적으로는 아령 모양의 미세 기공을 가질 수 있다. 따라서 상기 성형품은 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있고, 내열성, 표면 경도 및 치수 안정성이 우수하므로, 상기 성능을 필요로 하는 다양한 기술분야에 이용될 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 기체 분리막으로 사용될 수 있다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일 뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 고분자 합성 및 이를 이용한 기체 분리막의 제조
실시예 1
하기 반응식 1로 표시되는 바에 따라 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112012038355551-pat00043
비스페놀 A(bisphenol A) 100g을 메탄 술폰산(methane sulfonic acid) 4.5g과 혼합한 후, 140℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이어서, 2 리터(liter)의 증류수에서 침전 분리하여 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-6,6'-디올(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indane)-6,6'-diol)을 제조한다.
이어서, 상기 제조한 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-6,6'-디올을 질산 360 ml 에 넣고 5시간 동안 반응시켜 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디니트로-6,6'-디올(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indane)-5,5'-dinitro-6,6'-diol)을 제조하였다.
이어서, 상기 제조한 3,3,3',3'-테트라메틸 -1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디니트로-6,6'-디올을 Pd/C 2.5g과 함께 에탄올 330ml에 넣고 환류(reflux)하면서 NH2NH2H2O 66 ml와 10시간 동안 교반하여 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디아미노-6,6'-디올(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indane)-5,5'-diamino-6,6'-diol) 2.85g을 제조하였다.
상기 제조한 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디아미노-6,6'-디올(TSBIDD) 3.384 g을 3,3',4,4'-헥사플루오로프로필리덴 디프탈산 이무수물(3,3',4,4'-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, 6FDA) 4.442 g과 함께 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 용액 31.3 g에서 4시간 동안 반응시켜 연한 노란색 용액을 제조하였다.
이어서, 여기에 피리딘(pyridine) 40 ml와 오르토-자일렌(o-xylene)을 첨가한 후, 환류(reflux)하면서 6시간 동안 반응시켜 노란색 용액을 얻었다. 이어서, 이를 증류수에 침적하고 세척 건조하여 얻어진 6FDA-TSBIDD 폴리이미드를 다시 N-메틸피롤리돈(NMP)에 20 중량%가 되도록 용해시킨다.
이어서, 상기 용해된 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 진공 오븐 내에서 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각 1시간씩 유지하여 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름의 두께는 64 ㎛이었다.
상기 제조한 폴리이미드 필름을 머플로(muffle furnace)에 넣고 분당 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 30분 동안 유지하였다. 이어서, 425℃까지 가열하고 2 시간 동안 유지하는 열처리를 수행하여 투명한 옅은 갈색의 TSBIDD-계(TSBIDD-based) 폴리벤조옥사졸 필름을 수득함으로써, 기체 분리막을 제조하였다.
상기 수득한 폴리벤조옥사졸 필름에 대해 하기 방법에 따라FTIR 분석, 자유체적도, 면간 거리 및 BET 표면적을 측정하였다.
< FTIR 분석>
FTIR(fourier transform infrared(FTIR)) 스펙트럼은 적외선 분광기(infrared microspectrometer)(IlluminatIR, SensIR Technologies, Danbury, CT, USA)를 사용하여 측정하였다.
< 자유체적도 측정>
고분자의 밀도는 자유체적도와 관련이 있고, 기체 투과도에 영향을 미친다. 막의 밀도를 하기 수학식 1에 따라 사르토리우스 LA 310S 정밀저울(Sartorius LA 310S analytical balance)을 이용하여 부력법(buoyancy method)으로 측정하였다.
[수학식 1]
Figure 112012038355551-pat00044
상기 수학식 1에서,
ρP는 고분자의 밀도이고,
ρ W 는 탈이온수의 밀도이고,
Wa 는 공기 중에서 측정한 고분자의 무게이고,
Ww 는 탈이온수에서 측정한 고분자의 무게이다.
자유 체적도(FFV, V f )는 상기 데이터로부터 하기 수학식 2에 따라 계산했다.
[수학식 2]
Figure 112012038355551-pat00045
상기 수학식 2에서,
V는 고분자의 비부피(specific volume)이고,
Vw는 반데르발스 비부피(specific Van der Waals volume)이다.
<면간 거리 측정>
면간 거리는 X-선 회절 패턴 결과로부터 브래그 식(Bragg's equation)에 따라 계산하였다.
< BET 표면적 측정>
BET 표면적은 표면적 및 기공크기 측정기(pore size and surface area analyzer, ASAP 2020, Micromeritics, USA)를 이용하여 77K의 온도에서 측정한 재료의 상대압력-질소 흡착량의 등온 곡선을 Brunauer-Emmett-Teller의 수식을 이용하여 계산하였다.
FTIR 분석 결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.26, 면간 거리는 642 pm였다. BET 표면적은 446 m2/g였다.
실시예 2
450℃에서 30분시간 동안 열처리 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하고, 이를 이용하여 폴리벤조옥사졸 필름을 얻었다. FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.26, 면간 거리는 619 pm였다. BET 표면적은 371 m2/g였다.
실시예 3
상기 제조한 3,3,3', 3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디아미노-6,6'-디올(TSBIDD) 3.384 g을 3,3',4,4'-헥사플루오로프로필리덴 디프탈산 이무수물(3,3',4,4'-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, 6FDA) 4.442 g과 함께 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 용액 31.3 g에서 4 시간 동안 반응시켜 연한 노란색 용액을 제조하였다.
제조된 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 진공 오븐 내에서 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각 1시간씩 유지하여 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름의 두께는 126 ㎛이었다.
상기 제조한 폴리이미드 필름을 머플로(muffle furnace)에 넣고 분당 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 30분 동안 유지하였다.
이어서, 425℃까지 가열하고 2 시간 동안 유지하는 열처리를 수행하여 투명한 옅은 갈색의 TSBIDD-계(TSBIDD-based) 폴리벤조옥사졸 필름을 수득함으로써, 기체 분리막을 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.26, 면간 거리는 634 pm였다. BET 표면적은 431 m2/g였다.
실시예 4
하기 반응식 2로 표시되는 바에 따라 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112012038355551-pat00046

상기 제조한 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디아미노-6,6'-디올(TSBIDD) 3.384 g을 파이로멜리틱 이무수물 (pyromelitic, PMDA) 2.181g과 함께 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 용액 31.3 g에서 4 시간 동안 반응시켜 연한 노란색 용액을 제조하였다.
이어서, 여기에 피리딘(pyridine) 40 ml와 오르토-자일렌(o-xylene)을 첨가한 후, 환류(reflux)하면서 6 시간 동안 반응시켜 노란색 용액을 얻었다. 이어서, 이를 증류수에 침적하고 세척 건조하여 얻어진 PMDA-TSBIDD 폴리이미드를 다시 N-메틸피롤리돈(NMP)에 20 중량%가 되도록 용해시킨다. 이어서, 상기 용해된 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 진공 오븐 내에서 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각 1시간씩 유지하여 필름을 제조하여, 기체 분리막을 얻었다. 상기 제조한 필름의 두께는 45 ㎛이었다.
열처리 온도: 450℃에서 1.5시간
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.21, 면간 거리는 525 pm였다. BET 표면적은 282.5 m2/g였다.
실시예 5
상기 제조한 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디아미노-6,6'-디올(TSBIDD) 3.384 g을 파이로멜리틱 이무수물 (pyromelitic, PMDA) 2.181g과 함께 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 용액 31.3 g에서 4 시간 동안 반응시켜 연한 노란색 용액을 제조하였다.
제조된 용액을 유리판 위에 캐스팅하고, 진공 오븐 내에서 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각 1시간씩 유지하여 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름의 두께는 52 ㎛이었다.
상기 제조한 폴리이미드 필름을 머플로(muffle furnace)에 넣고 분당 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 30분 동안 유지하였다.
이어서, 450℃까지 가열하고 1.5 시간 동안 유지하는 열처리를 수행하여 투명한 옅은 갈색의 TSBIDD-계(TSBIDD-based) 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.22, 면간 거리는 544 pm였다.
실시예 6
하기 반응식 3으로 표시되는 바에 따라 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112012038355551-pat00047
상기 제조한 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디아미노-6,6'-디올(TSBIDD) 3.384 g을 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물( 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride, BP) 2.942 g과 함께 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 용액 31.3 g에서 4 시간 동안 반응시켜 연한 노란색 용액을 제조하였다.
이어서, 여기에 피리딘(pyridine) 40 ml와 오르토-자일렌(o-xylene)을 첨가한 후, 환류(reflux)하면서 6 시간 동안 반응시켜 노란색 용액을 얻었다. 이어서, 이를 증류수에 침적하고 세척 건조하여 얻어진 BPDA-TSBIDD 폴리이미드를 다시 N-메틸피롤리돈(NMP)에 20 중량%가 되도록 용해시킨다. 이어서, 상기 용해된 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 진공 오븐 내에서 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각 1시간씩 유지하여 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름의 두께는 61㎛이었다.
상기 제조한 폴리이미드 필름을 머플로(muffle furnace)에 넣고 분당 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 30분 동안 유지하였다.
이어서, 500℃까지 가열하고 15분 동안 유지하는 열처리를 수행하여 투명한 옅은 갈색의 TSBIDD-계(TSBIDD-based) 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.18, 면간 거리는 526 pm였다. BET 표면적은 306 m2/g였다.
실시예 7
상기 제조한 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디아미노-6,6'-디올(TSBIDD) 3.384 g을 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물( 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride, BPDA) 2.942 g 과 함께 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 용액 31.3 g에서 4 시간 동안 반응시켜 연한 노란색 용액을 제조하였다.
제조된 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 진공 오븐 내에서 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각 1 시간씩 유지하여 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름의 두께는 93 ㎛이었다.
상기 제조한 폴리이미드 필름을 머플로(muffle furnace)에 넣고 분당 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 30 분 동안 유지하였다.
이어서, 500℃까지 가열하고 15 분 동안 유지하는 열처리를 수행하여 투명한 옅은 갈색의 TSBIDD-계(TSBIDD-based) 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.25, 면간 거리는 565 pm였다.
실시예 8
하기 반응식 4로 표시되는 바에 따라 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112012038355551-pat00048
상기 제조한 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비(인단)-5,5'-디아미노-6,6'-디올(TSBIDD) 3.384 g을 파이로멜리틱 이무수물 (pyromelitic, PMDA) 1.09g과 3,3',4,4'-헥사플루오로프로필리덴 디프탈산 이무수물(3,3',4,4'-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, 6FDA) 2.221 g 함께 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone, NMP) 용액 31.3 g에서 4 시간 동안 반응시켜 연한 노란색 용액을 제조하였다.
이어서, 여기에 피리딘(pyridine) 40 ml와 오르토-자일렌(o-xylene)을 첨가한 후, 환류(reflux)하면서 6 시간 동안 반응시켜 노란색 용액을 얻었다. 이어서, 이를 증류수에 침적하고 세척 건조하여 얻어진 6FDA/PMDA-TSBIDD 폴리이미드를 다시 N-메틸피롤리돈(NMP)에 20 중량%가 되도록 용해시킨다. 이어서, 상기 용해된 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 진공 오븐 내에서 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각 1시간씩 유지하여 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름의 두께는 46㎛이었다.
상기 제조한 폴리이미드 필름을 머플로(muffle furnace)에 넣고 분당 10℃/min의 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 30 분 동안 유지하였다.
이어서, 450℃까지 가열하고 1시간 동안 유지하는 열처리를 수행하여 투명한 옅은 갈색의 TSBIDD-계(TSBIDD-based) 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.
FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 면간 거리는 831pm였다. BET 표면적은 434 m2/g였다.
비교예 1: 고분자 합성 및 이를 이용한 기체 분리막 제조
하기 반응식 5로 표시되는 바에 따라 사다리꼴 구조의 다공성 고분자를 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112012038355551-pat00049

500ml 플라스크에 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로비스인단-5,5',6,6'-테트롤(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobisindane-5,5',6,6'-tetrol(TTSBI)) 10.213 g(30mmol)과 1,4-다이시아노테트라플루오로벤젠 (1,4-dicyanotetrafluorobenzene (DCTB)) 6.003g (30mmol), 탄산칼륨 8.292g(60mmol)을 디메틸포마이드 (DMF) 200 ml 용매 하에 상온에서 약 20분 격렬히 교반하였다.
반응 플라스크를 오일 베스에 넣고 55℃까지 올린 후, 약 23 시간 동안 유지시켰다. 이때 교반 속도는 810 rpm이다.
반응 플라스크를 식힌 후 300 ml 물에 부어 정제되지 않은 고분자를 얻는다. 이 고분자를 다시 클로로포름에 녹힌 후 메탄올에 다시 침적을 잡고 건조시켜 PIM-1 고분자를 얻는다.
2 wt% 농도의 고분자 용액을 클로로포름 용매를 이용하여 제조한 후, 0.45 ㎛ 실린지 필터를 이용하여 정제한 뒤 유리판에 캐스팅하여 하루 동아 천천히 상온에서 용매를 휘발시켜 고분자 필름을 얻어낸다. PIM-1고분자 필름을 70℃ 오븐에서 건조하여 용매를 완벽히 제거한다. 평균 두께는 53 ㎛였으며, BET 표면적은 850m2/g 였다.
비교예 2
하기 반응식 6으로 표시되는 바에 따라 폴리벤조옥사졸을 포함하는 다공성 고분자를 제조하였다.
[반응식 6]
Figure 112012038355551-pat00050
2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bisAPAF, 3.663g, 10mmol)과 NMP(15.06mL)를 질소 기체가 흐르는 100mL 삼구 플라스크에 넣고 0℃로 유지된 아이스배스 안에 둔다. 순서대로 프로필렌 옥사이드(PO, 0.3mL)와 테레프탈로일 클로라이드(TCL, 2.030g, 10mmol)가 NMP(8.35mL)와 혼합된 용액을 플라스크에 넣고 2시간 동안 반응이 진행되도록 둔다.
상온에서 12 시간 동안 교반하면, 점성을 가진 폴리 하이드록시아마이드 용액을 얻게 된다. 이 용액을 유리판 위에 부어 캐스팅한 후, 100℃에서 1 시간, 200℃에서 10 시간 동안 진공 상태의 오븐 안에 두어 용매가 제거되도록 한다. 천천히 식힌 후 폴리 하이드록시아마이드 전구체 필름을 얻는다.
폴리 하이드록시 아마이드 전구체 필름은 아르곤 기체가 흐르며, 분당 5℃씩 증가하는 화로에 두어 350℃까지 온도를 증가시킨 뒤 한 시간 동안 유지시킨다. 화로 내부의 온도를 천천히 식힌 후 폴리벤조옥사졸 필름을 얻어낸다. 고분자 필름의 평균 두께는 40㎛였으며, 밀도는 1.39g/cm3, 면간거리는 719 pm였다.
비교예 3
하기 반응식 7로 표시되는 바에 따라 폴리벤조옥사졸을 포함하는 다공성 고분자를 제조하였다.
[반응식 7]
Figure 112012038355551-pat00051
2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bisAPAF, 3.663g, 10mmol)과 NMP(15.06mL)를 질소 기체가 흐르는 100mL 삼구 플라스크에 넣고 0℃로 유지된 아이스배스 안에 둔다. 순서대로 프로필렌 옥사이드(PO, 0.3mL)와 파라-페닐렌(테드랄로일 디클로라이드)(TPCL, 2.030g, 10mmol)이 NMP(8.35mL)와 혼합된 용액을 플라스크에 넣고, 2 시간 동안 반응이 진행되도록 둔다.
상온에서 12 시간 동안 교반하면, 점성을 가진 폴리 하이드록시아마이드 용액을 얻게 된다. 이 용액을 유리판 위에 부어 캐스팅한 후, 100℃에서 1 시간, 200℃에서 10 시간 동안 진공 상태의 오븐 안에 두어 용매가 제거되도록 한다. 천천히 식힌 후 폴리 하이드록시아마이드 전구체 필름을 얻는다.
폴리 하이드록시아마이드 전구체 필름은 아르곤 기체가 흐르며, 분당 5℃씩 증가하는 화로에 두어 350℃까지 온도를 증가시킨 뒤 한 시간 동안 유지시킨다. 화로 내부의 온도를 천천히 식힌 후 폴리벤조옥사졸 필름을 얻어낸다. 고분자 필름의 평균 두께는 42 ㎛였으며, 밀도는 1.32 g/cm3, 면간거리는 758 pm였다.
시험예 1: 기계적 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 필름을 기체 분리막으로 사용하여, 상기 기체 분리막의 기계적인 특성을 AGS-J 500N(shimadzu)를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 각각의 샘플마다 4 개씩의 시편에 대하여 시험을 실시하였다. 평균에 대한 표준편차는 ±10%였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
기체 분리막 인장 강도
(MPa)		 파괴점에서의 연신율
(%)
실시예 1 83 20
실시예 2 88 18
실시예 3 84 23
실시예 4 90 20
실시예 5 85 19
실시예 6 92 17
실시예 7 88 17
실시예 8 86 18
비교예 1 45 7
비교예 2 80 6
비교예 3 75 8
상기 표 1 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 기체 분리막은 대체적으로 파괴점에서의 연신율(elongation percent at break, 단위: %)이 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 기체 분리막보다 우수하다. 이는 실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 기체 분리막에 포함되는 고분자가 벤조옥사졸 구조와 사다리형의 구조를 동시에 가져 강직하면서도 인장강도가 증가할 수 있는 유연성을 동시에 포함하는 특성을 가지기 때문이다.
상기 시험 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 기체 분리막에 포함된 고분자는 벤조옥사졸 구조와 사다리형 구조를 동시에 가짐으로써 온화한 조건에서뿐만 아니라 긴 작업 시간, 산성 조건 및 고습, 고온과 같은 가혹한 조건하에서도 견딜 수 있음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 기체 투과도( permeability ) 및 선택도( selectivity ) 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 2 내지 비교예 3에서 제조한 기체 분리막에 대하여, 기체 투과도 및 선택도를 알아보기 위해 하기와 같은 시험을 실시했다. 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
고진공 시간지연 장치(high-vacuum time-lag apparatus)를 이용하여 기체 투과도 및 선택도를 측정하였으며, 다운스트림 부피는 30 cm3로 조정하였고, 업스트림 압력 및 다운스트림 압력은 각각 33 atm 및 0.002 atm의 풀스케일(full scale)을 가진 바라트론 트랜스듀서(Baratron transducer)를 이용하여 측정하였다.
모든 순수 기체 투과도 측정은 27℃에서 5번 이상 실시하였다. 투과도의 평균값에 대한 표준편차는 ±2% 이내였으며, 샘플들의 재현 가능성은 ±5% 이내로 우수하였다. 기체 분리막의 유효 면적은 4.00 cm2였다.
순수 기체들에 대하여, 고정 압력에서 투과된 부피 또는 고정 수집 부피에서 투과압력의 증가 속도를 측정할 수 있다. 주입압력 p 1 이 대기압 이상인 경우 투과압력 p 2 는 매우 작은 값(< 2 Torr)을 가진다. 투과 면에서의 압력이 p 2 대 시간으로 기록되면서 측정되는 동안, 고분자막을 통한 기체 분자의 투과도의 근사값을 구할 수 있다. A 분자의 기체 투과율 P A 는 평형 상태에서 다운스트림 압력이 고정 투과 부피를 증가시키는 속도로부터 하기 수학식 3에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112012038355551-pat00052
상기 수학식 3에서,
V 는 고정 다운스트림 수집기의 부피이고,
l 은 막 두께이고,
A 는 막 면적이고,
p 1 및 p 2는 각각 업스트림 및 다운스트림에서의 압력이고,
R, T 및 t는 각각 기체상수, 온도 및 시간이다.
기체 분리막 He
투과도
(Barrer)		 H2
투과도
(Barrer)		 CO2
투과도
(Barrer)		 O2
투과도
(Barrer)		 N2
투과도
(Barrer)		 CH4
투과도
(Barrer)
실시예 1 318 428 675 120 30 34
실시예 2 325 512 731 132 34 37
실시예 3 428 668 843 189 45 40
실시예 4 121 180 185 34 8 9
실시예 5 134 226 216 38 8 11
실시예 6 128 216 146 32 6 7
실시예 7 136 208 144 27 6 7
실시예 8 215 350 362 69 15 14
비교예 2 82 85 50 11 2 2
비교예3 70 60 23 6 1 1
기체 분리막 CO2 /H2
선택도		 O2/N2
선택도		 CO2/CH4
선택도		 CO2/N2
선택도
실시예 1 1.6 3.9 20.1 22.2
실시예 2 1.4 3.9 20.0 21.6
실시예 3 1.3 4.2 21.1 18.8
실시예 4 1.0 4.1 20.5 23.7
실시예 5 1.1 4.4 20.0 25.6
실시예 6 0.7 4.6 21.7 22.6
실시예 7 0.7 4.9 21.2 25.2
실시예 8 1.0 4.7 25.0 24.8
비교예2 0.6 4.8 24.7 22.0
비교예3 0.4 4.6 16.4 23.0
상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조한 기체 분리막은 대체로 비교예 2 및 3에서 제조한 기체 분리막에 비해서 우수한 기체 투과도를 가지고 있다. 또한, 실시예 1 내지 8에서 제조한 기체 분리막은 비교예 2및 3에서 제조한 기체 분리막보다 우수한 수준의 기체 선택도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
이로써, 실시예 1 내지 8에서 제조한 기체 분리막이 비교예 2 및 비교예 3에서 제조한 기체 분리막보다 많은 양의 기체를 효율적으로 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (30)

  1. 하기 i) 내지 iv)로부터 유도되는 고분자:
    i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1과 하기 화학식 2의 조합으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 중합체 또는 공중합체;
    ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 3과 하기 화학식 4의 조합으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중합체 또는 공중합체;
    iii) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함하는 공중합체; 또는
    iv) 상기 i) 내지 iii)의 중합체 및 공중합체 중 2 이상의 블렌드:
    [화학식 1]
    Figure 112014028079689-pat00053

    [화학식 2]
    Figure 112014028079689-pat00054

    [화학식 3]
    Figure 112014028079689-pat00055

    [화학식 4]
    Figure 112014028079689-pat00056

    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    Ar1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
    T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되고:
    Figure 112014028079689-pat00093

    (상기 식에서, R200 내지 R231은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, t1 내지 t12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
    n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 0.20 내지 0.35의 자유 체적도(FFV)를 가지는 것인 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 XRD 측정에 의한 면간 거리가 520 pm 내지 850 pm의 범위에 있는 것인 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 280 m2/g 내지 600 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것인 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112014028079689-pat00057
    Figure 112014028079689-pat00058

    상기 식에서,
    X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
    W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
    Z1은 O, S, CR300R301 또는 NR302이고, 여기서 R300, R301 및 R302는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR303(여기서, R303은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR303은 아니고,
    T는 제1항에서 정의한 것과 같고,
    R1 내지 R62는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
    k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24, k25, k49 내지 k54 및 k59 내지 k62는 0 내지 2의 정수이고,
    k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
    k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k41, k44 내지 k46 및 k55 내지 k58은 0 내지 3의 정수이고,
    k30, k37, k42, k43, k47 및 k48은 0 내지 4의 정수이고,
    k32, k33, k39 및 k40은 0 내지 5의 정수이다.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112014028079689-pat00060
    .
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112012038355551-pat00061
    Figure 112012038355551-pat00062
    Figure 112012038355551-pat00063
    .
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112014028079689-pat00065
    .
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 조합으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 사이의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 고분자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3과 상기 화학식 4의 조합으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체에서 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 사이의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 고분자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 또는 이들의 공중합체를 포함하는 고분자:
    [화학식 5]
    Figure 112014028079689-pat00066

    [화학식 6]
    Figure 112014028079689-pat00067

    [화학식 7]
    Figure 112014028079689-pat00068

    [화학식 8]
    Figure 112014028079689-pat00069

    상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
    Ar1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
    Ar1'는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
    T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되고:
    Figure 112014028079689-pat00094

    (상기 식에서, R200 내지 R231은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, t1 내지 t12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    Y''는 O 또는 S 이고,
    n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112014028079689-pat00070
    Figure 112014028079689-pat00071

    상기 식에서,
    X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
    W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
    Z1은 O, S, CR300R301 또는 NR302이고, 여기서 R300, R301 및 R302는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR303(여기서, R303은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR303은 아니고,
    T는 제13항에서 정의한 것과 같고,
    R1 내지 R62는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
    k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24, k25, k49 내지 k54 및 k59 내지 k62는 0 내지 2의 정수이고,
    k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
    k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k41, k44 내지 k46 및 k55 내지 k58은 0 내지 3의 정수이고,
    k30, k37, k42, k43, k47 및 k48은 0 내지 4의 정수이고,k32, k33, k39 및 k40은 0 내지 5의 정수이다.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112014028079689-pat00073
    .
  17. 제14항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112014028079689-pat00074
    Figure 112014028079689-pat00075
    Figure 112014028079689-pat00076
  18. 제13항에 있어서,
    상기 Ar1'는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112014028079689-pat00077
    Figure 112014028079689-pat00078

    상기 식에서,
    X1 내지 X6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
    W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
    Z1은 O, S, CR300R301 또는 NR302이고, 여기서 R300, R301 및 R302는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR303(여기서, R303은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR303은 아니고,
    T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되고:
    Figure 112014028079689-pat00095

    R63 내지 R123은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
    k63, k69, k84 내지 k88, k92 내지 k96, k102 내지 k109, k116 및 k119는 0 내지 4의 정수이고,
    k64 내지 k66, k68, k71, k74, k75, k77, k78, k81, k83, k110 내지 k112, k115, k117, k118, k120 및 k123은 0 내지 3의 정수이고,
    k67, k72, k73, k76, k79, k80, k82, k90, k98, k100, k101, k113, k114, k121 및 k122는 0 내지 2의 정수이고,
    k70은 0 또는 1의 정수이고,
    k89, k91, k97 및 k99는 0 내지 5의 정수이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 Ar1' 는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112012038355551-pat00079
    Figure 112012038355551-pat00080
    Figure 112012038355551-pat00081
    Figure 112012038355551-pat00082

    상기 식에서,
    M은 수소 또는 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
  20. 삭제
  21. 제13항에 있어서,
    상기 T는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 고분자:
    Figure 112014028079689-pat00084
    .
  22. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 고분자.
  23. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1과 하기 화학식 2의 조합으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 폴리아믹산의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및
    상기 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014028079689-pat00085

    [화학식 2]
    Figure 112014028079689-pat00086

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Ar1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
    T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되고:
    Figure 112014028079689-pat00096

    (상기 식에서, R200 내지 R231은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, t1 내지 t12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
    n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 열처리는 1 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1 분 내지 12 시간 동안 수행하는 것인 고분자의 제조 방법.
  25. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 3과 하기 화학식 4의 조합으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 폴리이미드의 블렌드를 포함하는 폴리이미드를 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112014028079689-pat00087

    [화학식 4]
    Figure 112014028079689-pat00088

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    Ar1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
    T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되고:
    Figure 112014028079689-pat00097

    (상기 식에서, R200 내지 R231은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, t1 내지 t12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
    n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 열처리는 1 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1 분 내지 12 시간 동안 수행하는 것인 고분자의 제조 방법.
  27. i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1과 화학식 2의 조합으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 또는 이들 폴리아믹산의 블렌드를 포함하는 폴리아믹산, 및
    ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 3과 화학식 4의 조합으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 또는 이들 폴리이미드의 블렌드를 포함하는 폴리이미드
    의 조합을 포함하는 화합물 중 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 단계; 및
    상기 폴리이미드를 열처리하는 단계
    를 포함하는 고분자의 제조 방법:
    [화학식1]
    Figure 112014028079689-pat00089

    [화학식 2]
    Figure 112014028079689-pat00090

    [화학식 3]
    Figure 112014028079689-pat00091

    [화학식 4]
    Figure 112014028079689-pat00092

    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    Ar1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C60 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C60 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C1 내지 C30 지방족 유기기에 의해 연결되어 있고,
    T는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되고:
    Figure 112014028079689-pat00098

    (상기 식에서, R200 내지 R231은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, t1 내지 t12는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
    n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 열처리는 1 내지 30 ℃/min의 승온 속도로 350 내지 500℃까지 승온하고, 그 온도로 비활성 분위기 하에서 1 분 내지 12 시간 동안 수행하는 것인 고분자의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항, 제10항 내지 제14항, 제16항 내지 제19항, 및 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 성형품.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 성형품은 기체 분리막인 성형품.
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