KR100231127B1 - 액티브 매트릭스 액정 디스플레이용 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 오르토-치환된 방향족 디아민으로부터의 폴리이미드 정렬 필름 - Google Patents

액티브 매트릭스 액정 디스플레이용 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 오르토-치환된 방향족 디아민으로부터의 폴리이미드 정렬 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100231127B1
KR100231127B1 KR1019960045585A KR19960045585A KR100231127B1 KR 100231127 B1 KR100231127 B1 KR 100231127B1 KR 1019960045585 A KR1019960045585 A KR 1019960045585A KR 19960045585 A KR19960045585 A KR 19960045585A KR 100231127 B1 KR100231127 B1 KR 100231127B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dianhydride
bis
liquid crystal
aromatic diamine
mol
Prior art date
Application number
KR1019960045585A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970022441A (ko
Inventor
브라이언 칼 아우만
에드가 봄
베른트 피브란쯔
Original Assignee
슈틀러, 에스. 쇤
머크 파텐트 게엠베하
이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 슈틀러, 에스. 쇤, 머크 파텐트 게엠베하, 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 filed Critical 슈틀러, 에스. 쇤
Publication of KR970022441A publication Critical patent/KR970022441A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100231127B1 publication Critical patent/KR100231127B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

액티브 매트릭스 액정 디스플레이에 사용시 높은 전압 보유 비율 및 높은 틸트각을 제공하는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민 및 1,5-디아미노나프탈렌과 같은 오르토-치환된 방향족 디아민을 기재로 하는 폴리이미드 정렬 필름이 제공된다.

Description

액티브 매트릭스 액정 디스플레이용 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 오르토-치환된 방향족 디아민으로부터의 폴리이미드 정렬 필름 {Polyimide Alignment Film from 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-Hexafluoropropane Dianhydride and Ortho-Substituted Aromatic Diamines for Active Matrix Liquid Crystal Displays}
본 발명은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 및 1,5-디아미노나프탈렌 (DAN) 또는 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민 (DAD) 또는 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민 (DAM)과 같이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 아미노기에 대해서 오르토 치환된 m- 또는 p-페닐렌 디아민을 기재로 하는 폴리이미드 정렬 필름, 및 그러한 정렬 필름을 사용하는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (LCD) 장치는 매우 낮은 소모 전압을 필요로하는 디스플레이 또는 경량의 평평한 평면형의 표면을 요구하는 환경에서 그 중요성이 증가하고 있다. 따라서, LCD는 손목시계, 포켓용 및 개인용 컴퓨터, 항공기 조종석 디스플레이 등과 같은 디스플레이 장치에 사용된다.
가장 단순한 형태의 액정 디스플레이 장치는 대향하는 면을 갖는 액정층, 액정층의 양면상에 한 세트의 전극 및 각 한 세트의 전극과 액정층 사이의 정렬 중합체층으로 이루어져 있다. 액정 분자는 2개의 기판, 예를들면, 전극을 지지시키는 유리판, 플라스틱 시트, 석영판 등의 내부 평면에 대해 틸트각으로 언급되는 특정 각도에서 정렬된다. 기판의 안쪽은 한 세트의 투명한 전극 (도전체), 통상적으로 인듐-주석 산화물 (ITO)의 피복물을 갖는다. 한 세트의 전극은 예를들면, LCD에 의해 디스플레이되는 정보와 양립할 수 있는 에칭에 의해 패턴화된다. 정렬 공정은 유기 중합체를 2개의 ITO 피복된 기판상에 용액 주조 (스핀 피복, 롤러 피복, 침적, 분무, 프린팅 및(또는) 덕터 블레이딩(doctor blading))시킴으로써 가장 용이하게 수행된다. 용매를 제거하고(하거나) 중합체층을 경화시킨 후, 통상적으로 천(cloth)을 사용하여 기판을 한 방향으로 러빙(rubbing)시키거나 버핑(buffing)시킨다. 러빙 공정으로 독특한 광학 방향이 설정된다. 양쪽 기판을 러빙시킨 후, 이들을 서로에 대해 70 내지 360° 회전시키고; 유기 접착제 및 적합한 스페이서를 사용하여 함께 접착시켜 기판 사이에 공간 또는 갭에 대해 일정한 두께를 확보하고; 액정 물질의 여러가지 혼합물로 충전시킨다. 상기 단계에서, 편광 필름은 통상적으로 적층 공정에 의해 기판의 외부 표면에 부착된다. 최종적으로, 전기 및 디스플레이 디자인과 일치하는 방식으로 양쪽 기판을 전기적으로 접속시킨다.
러빙시킨 중합체 필름, 즉 정렬 방향 및 틸트각 조정 필름을 사용하여 모든 카테고리의 액정 디스플레이의 생산에 사용되는 공정 기술을 조절하며, 오늘날 사용되는 가장 통상적인 정렬 필름은 폴리이미드이다. 또한, 틸트각 및 이의 크기는 다양한 전기광학 반응 및 LCD 장치의 전기광학 특성에 있어서 매우 중요하다. LCD의 안정성, 가독성 및 신뢰성은 모두 틸트각의 크기 및 안정성과 관련되어 있다. 틸트각은 고온 및 조명에 대해 안정하고, 틸트각의 크기는 장기간의 보존 기간 동안 안정해야 디스플레이에 대해 장기간의 작동 시간을 제공할 수 있다. 이는 특히 액정으로 충전된 셀을 밀봉시킨 후 또는 밀봉 중에 디스플레이의 열처리후 수득되는 틸트각의 수치에 대해 유지된다.
액정 디스플레이중에 액정 분자의 정렬 방향 및 틸트각을 조절하기 위하여 사용되는 폴리이미드 필름은 매우 얇으며, 일반적으로 100 내지 2000 Å 정도이다. 상기 정렬은 특정 천을 사용하여 부드럽게 버핑시킴으로써 폴리이미드 중합체의 독특한 방향을 유발시킨다. 수득되는 실질적인 틸트각은 표면상의 중합체 순서, 생성되는 표면 에너지, 표면을 버핑시키는데 사용되는 천의 특성 및 버핑 작업량의 함수이다. 이들 변수이외에, 수백개의 상업적 액정 조성은 각각 제공된 표면과 상이하게 작용한다. 그러나, 일반적으로 틸트각의 수치 범위를 결정하는 가장 중요한 단독 인자는 틸트각을 조절하는데 사용되는 폴리이미드의 본질적인 특성이다. 포켓TV 세트 및 시계에 사용되는 것과 같은 액티브 매트릭스 (AM) TN LCD를 포함하여, 트위스트 네마틱 (TN) LCD는 일반적으로 1 내지 5° 범위의 매우 낮은 틸트각을 필요로한다. 슈퍼트위스트 네마틱 (STN) LCD는 전형적으로 4 내지 30, 특히 5 내지 15°사이의 더 높은 틸트각을 필요로한다.
따라서, 액정 디스플레이용 폴리이미드 정렬 필름은 안정하고 예측가능한 액정 분자의 정렬 및 충분히 높은 틸트각을 포함한 특정의 중요한 특성을 나타내야 한다. 또한, 액티브 매트릭스 디스플레이의 경우, 폴리이미드 정렬 필름은 또한 높은 수치의 소위 전압 보유 비율 (VHR)을 가져야 한다. 액티브 매트릭스 전극층은 예를들면, 화상점과 집결되는 박막 트랜지스터 (TFT), 금속-절연체-금속 (MTM) 다이오드 또는 금속-질화실리콘-인듐 주석 산화물 (MSI) 다이오드와 같은 비선형 어드레싱 소자를 포함한다. 각 화상점은 어드레싱 사이클의 리듬에서 하전되는, 특정 액티브 비선형 소자에 대한 축전 로드를 나타낸다. 상기 사이클에서, 다음 어드레싱 사이클에서 화상점이 다시 하전될 때까지 어드레싱된 화상점에 인가된 전압이 단지 약간 저하되는 것이 가장 중요하다. 화상점에 인가된 전압 저하의 정량적 척도는 전압 보유 비율 (VHR)로 이는 인가된 전압에 대해 어드레싱되지 않은 상태로 화상점을 가로지르는 전압 저하의 비율로서 정의된다. 예를들면, VHR을 측정하는 방법은 비. 리거 등 (B. Rieger et al., Conference Proceedings der Freiburger Arbeitstagung Flussigkristalle (Freiburg Symposium on Liquid Crystals), Freiburg, 1989)에 의해 제공된다. 낮은 또는 비교적 낮은 VHR을 갖는 전기광학 시스템은 불충분한 콘트라스트를 나타낸다.
통상적으로, 중간 내지 높은 틸트각을 갖는 방향족 불소화 폴리이미드는 통상의 트위스트 네마틱 및 더욱 발전된 슈퍼트위스트 네마틱 디스플레이에서 정렬층으로 사용하는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 액티브 매트릭스 적용의 경우, 상기와 같은 불소화 방향족 폴리이미드는 전압 보유 비율 (VHR)이 낮을 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 정렬 필름은 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) 및 디아민 성분으로서, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민 (DAD) 또는 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민 (DAM)과 같은, 알킬기로 아미노기에 대해 오르토 치환된 1,5-디아미노나프탈렌 (DAN) 또는 m- 또는 p-페닐렌 디아민을 기재로 하며 통상의 불소화 방향족 폴리이미드 정렬 필름의 낮은 VHR 특성의 단점을 극복한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 정렬 필름은 액정 분자의 안정하고 예측가능한 정렬, 충분히 높은 틸트각, 및 특히 액티브 매트릭스 용도의, 높은 전압 보유 비율 및 낮은 잔류 DC를 제공한다. 또한, 폴리이미드 정렬 필름은 또한 특정의 공단량체로 개질시킨 경우, 액티브 매트릭스 (AM) 디스플레이 및 슈퍼트위스트 네마틱 (STN) 디스플레이에서 개선된 용도에 대해 필수적인 훨씬 더 높은 틸트 각을 제공할 수 있는 능력을 나타낸다.
1990년 5월 2일자로 공개된 유럽 특허원 제0 365 855호에는 테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민과 같은 테트라알킬 치환된 p-페닐렌 디아민을 반응시켜 수득한 폴리(암산)을 포함하는 액정 디스플레이 장치에 대한 배향층이 기술되어 있다. 상기 폴리(암산)은 250 ℃에서 열적으로 경화시켜 폴리이미드 필름을 형성시킨다. 그러나, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA)은 필요한 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 개시되어 있지 않다. 또한, 개시된 액정 혼합물 (예, ZLI-2293)은 수동형 TN 또는 STN 디스플레이용으로는 적합하지만 높은 전압 보유 비율을 필요로하는 액티브 매트릭스 디스플레이용으로는 적합하지 못하다. 액티브 매트릭스 디스플레이 또는 액티브 매트릭스 디스플레이용으로 적합한 액정 혼합물은 개시되어 있지 않다.
또한, 폴리(암산)을 폴리이미드로 전환시키는데 요구되는 250 ℃ 경화 온도는 액티브 매트릭스 디스플레이에서 사용되는 박막 트랜지스터의 경우 너무 높다. 전형적으로, 폴리(암산)을 경화시키는데 220 ℃ 미만, 바람직하게는 200 ℃ 미만의 경화 온도를 사용하여야 폴리이미드로 불완전하게 전환되고 틸트각에서의 가변성, 정렬 및 틸트각의 불충분한 안정성 및 전형적으로 불충분하게 높은 전압 보유 비율이 수반된다.
전형적으로, 액티브 매트릭스 디스플레이용 정렬층은 높은 경화 온도 필요로 하지하고 용매만을 제거할 필요가 있는 가용성 폴리이미드로 예비 이미드화된다. 참고 문헌에 개시되어 있는 테트라카르복실산 이무수물의 강도 때문에, 생성된 폴리이미드중 어떤 것도 요구되는 가용성을 가질 것으로 기대되지 않는다.
1991년 11월 13일자로 공개된 유럽 특허원 제0 456 463호에는 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA), 4가 벤조페논 감광화 잔기 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민 (DAD) 또는 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민 (DAM)을 포함하는 광화상가능한 폴리이미드 피복 조성물이 개시되어 있다. 폴리이미드는 화상식으로 노출되고 선택적으로 에칭되어 패턴을 형성하는 미세전자 용 광화상가능한 피복물로서 사용된다. 그러나, 액티브 매트릭스 액정 디스플레이용으로 높은 전압 보유 비율을 제공하는 6FDA/BTDA/DAD 또는 DAM 폴리이미드 정렬층은 개시되어 있지 않다.
1990년 3월 27일자로 허여된 미국 특허 제4,912,197호에는 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA) (이는 부분적으로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)로 대체될 수 있음), 및 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민 (DAM) 또는 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민 (DAD)으로부터 유도되는 용해도가 높으며 투명하고 맑은 방향족 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 액티브 매트릭스 액정 디스플레이에서 정렬층으로 사용하기 위한 높은 전압 보유 비율을 제공하는 6FDA/BTDA/DAM 또는 DAD 폴리이미드 필름은 개시되어 있지 않다.
본 발명은 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분의 전체 몰량을 기준으로하여, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물 40 내지 100 몰%를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 및 방향족 디아민 성분의 전체 몰량을 기준으로하여, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 방향족 디아민을 80 내지 100 몰%를 함유하는 방향족 디아민 성분을 포함하며, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 전압 보유 비율을 갖는 액정층을 제공하는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치의 액정층을 정렬시키기 위한 폴리이미드 정렬 필름을 제공한다.
상기 식에서, R1내지 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 양태로, 폴리이미드 정렬 필름을 또한 적용시켜 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 8 내지 10의 펜단트 알킬, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 추가의 방향족 디아민을 20 몰% 이하로 포함시킴으로써 일정한 틸트각 3°인 액정층을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한
(a) 대향하는 면을 갖는 액정층;
(b) 상기 액정층의 한면상의 한 세트의 전극; 및
(c) 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분의 전체 몰량을 기준으로하여, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물 40 내지 100 몰%를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 및 방향족 디아민 성분의 전체 몰량을 기준으로하여, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 방향족 디아민을 80 내지 100 몰%를 함유하는 방향족 디아민 성분을 포함하며, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 전압 보유 비율을 갖는 액정층을 제공하는, 각 한 세트의 전극과 상기 액정층 사이의 폴리이미드 정렬층을 포함하는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치를 제공한다:
＜화학식 1＞
＜화학식 2＞
＜화학식 3＞
상기 식에서, R1내지 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명의 액티브 매트릭스 액정 디스플레이는 LCD 작동 상한 온도에서 불리한 조건하에 보관한후라도 1°이상, 바람직하게는 2°이상, 더욱 바람직하게는 3°이상, 가장 바람직하게는 4°이상의 틸트각을 갖는 것으로 특징화된다.
본 발명의 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치에서 정렬 필름층으로서 사용되는 폴리이미드는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분과의 중합-이미드화 반응 생성물이다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물을 40 내지 100 몰%, 바람직하게는 50 내지 100 몰%를 포함한다. 또한 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분은 다른 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 혼합물과 같은 기타 작용성 유도체를 0 내지 60 몰%, 바람직하게는 20 내지 50 몰%를 함유할 수 있다.
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물과 배합하여 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시벤조일)벤젠 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 9.9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐테트라카르복실산 이무수물, 9-페닐-9-(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물 및 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)이 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 (6FDA)와 배합하여 사용하기에 특히 바람직한 테트라카르복실산 이무수물이다.
방향족 디아민 성분과 중합시킬 테트라카르복실산 이무수물 성분이 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물을 40 몰% 미만으로 함유하는 경우, 생성된 폴리이미드의 용해도가 너무 낮아 틸트각 및 전압 보유 비율이 액티브 매트릭스 액정 디스플레이에 사용하기에 너무 낮을 수 있다.
방향족 디아민 성분은 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 방향족 디아민을 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%를 포함한다.
＜화학식 1＞
＜화학식 2＞
＜화학식 3＞
상기 식에서, R1내지 R4는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 방향족 디아민으로는 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민, 2,3,5,6-테트라에틸-p-페닐렌 디아민, 2,3,5,6-테트라프로필-p-페닐렌 디아민, 2,3,5,6-테트라이소프로필-p-페닐렌 디아민, 2,3,5,6-테트라부틸-p-페닐렌 디아민, 2,3,5,6-테트라이소부틸-p-페닐렌 디아민, 2,3-디에틸-5,6-디메틸-p-페닐렌 디아민, 2,5-디에틸-3,6-디메틸-p-페닐렌 디아민, 2-에틸-3,5,6-트리메틸-p-페닐렌 디아민, 3-에틸-2,6-디메틸-5-프로필-p-페닐렌 디아민, 3-에틸-2,5-디메틸-6-프로필-p-페닐렌 디아민, 6-부틸-3-에틸-2-메틸-5-프로필-p-페닐렌 디아민 및 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민이 있다. 이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 방향족 디아민은 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민 (DAD)이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태로, 방향족 디아민 성분은 또한 특정 방향족 디아민 공단량체를 0 내지 20 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰% 함유하여 슈퍼 트위스트 네마틱 (STN) 및 액티브 매트릭스 디스플레이 (AMD)를 정렬시키는데 요구되는 3° 이상의 더 높은 틸트각을 제공한다. 적합한 방향족 디아민 공단량체로는 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 8 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬기를 적어도 1개 함유하는 방향족 디아민이 있다.
본 명세서에서 RfX (여기서 Rf는 퍼플루오로알킬쇄를 나타내며 X는 쇄중 퍼불소화된 탄소 원자수를 나타냄)에서 생략되고, 중간에 어떠한 원소도 없이, 방향족 디아민 고리에 직접 부착된 불소화된 탄소쇄, 즉, Ar-RfX, 예를들면, 화학식 4 또는 화학식 5의 불소화된 탄소쇄의 사용으로 높은 틸트각과 함께 적합한 전압 보유 비율을 제공되며 바람직하다.
상기 식에서
X는 1 내지 16, 바람직하게는 8 내지 10이다.
다른 경우에 있어서, RfX기는 Ar-O-CH2-RfX, Ar-CH2-RfX, Ar-C(CH3)2-RfX, Ar-CH2O-(CH2)1-6RfX, Ar-COO(CH2)2-RfX, AR-CO-RfX, Ar-COO-C6H4-RfX, AR-COO-C6H4-ORfX, Ar-CONH-C6H4-RfX, Ar-CONH-C6H4-ORfX 또는 Ar-CONH-RfX와 같은 중간 원자를 통하여 방향족 디아민 환에 가장 밀접하게 인접하여 부착될 수 있으며, 여기서 Ar은 화학식 6 또는 화학식 7이며 X는 1 내지 16이다.
알킬, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬기 함유 방향족 디아민 공단량체의 특정 예로는 5-퍼플루오로헥실-1,3-페닐렌 디아민, 5-퍼플루오로옥틸-1,3-페닐렌 디아민, 5-퍼플루오로데실-1,3-페닐렌디아민, 5-퍼플루오로헥실-1,3-디아미노메시틸렌, 5-퍼플루오로옥틸-1,3-디아미노메시틸렌, 5-퍼플루오로데실-1,3-디아미노메시틸렌, 4'-트리플루오로메톡시페닐-3,5-디아미노벤즈아미드, 1-[2,2-비스(트리플루오로메틸)-3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸]-3,5-디아미노벤젠, 4-(1,1,11-트리히드로퍼플루오로운데실옥시)-1,3-페닐렌디아민, 3,5-디아미노-1H,1H,2H,2H-헵타플루오로데실-벤조에이트, 3,5-디아미노데실벤조에이트, 및 3,5-디아미노헥사데실벤조에이트가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
방향족 또는 지방족 모노아민이 또한 사용될 수 있지만 분자량이 제한되고 약간 덜 바람직하며, 예로는 N-도데실아민, 퍼플루오로옥틸-3-아미노벤젠, N-헥사데실아민, 1-(4-아미노페닐)도데칸 및 1-아미노-3-퍼플루오로데실-n-프로판이 있다.
본 발명의 폴리이미드의 바람직한 양태는 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 6FDA를 80 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이하, 가장 바람직하게는 50 몰% 이하, 및 바람직하게는 방향족 디아민 성분으로서 DAM 또는 DAD를 함유하는 공중합체를 포함한다. 테트라카르복실산 이무수물로서 6FDA 및 디아민 성분으로서 DAD, DAM 또는 1,5-DAN을 함유하는 폴리이미드 단독중합체를 또한 본 발명에서 정렬 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액티브 매트릭스 액정 디스플레이는 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 전압 보유 비율을 갖는 것으로 특징화된다. 이들 높은 전압 보유 비율은 또한 액정 디스플레이 장치의 작동 상한 온도에서도 유지되며, 불리한 조건하에서 보관중인 경우라도 유지된다.
본 발명의 폴리이미드 정렬 필름은 실질적으로 등몰량의 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분을 주위 실온 내지 50 ℃에서 용매로서 N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 용액 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
이어서 생성된 폴리(암산) 용액을 50 ℃에서 아세트산 무수물 및 피리딘을 사용하는 화학적 이미드화에 의해 또는 150 내지 220 ℃, 바람직하게는 180 내지 200 ℃에서 가열함으로써 열적 이미드화에 의해 이미드화시킨다. 폴리이미드를 침전시키고, 여과 제거하고 진공하에 건조시킨다. 이후 폴리이미드를 감마-부티로락톤 용매에 용해시키고 인듐-주석 산화물 (ITO) 피복된 유리판상에 스핀 피복법에 의해서 피복시킨 다음 150 ℃ 내지 220 ℃에서 1 분 내지 2 시간, 바람직하게는 180 ℃ 내지 200 ℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 건조시켜 폴리이미드 피복물을 형성시킨다. 폴리이미드 피복물을 추가로 러빙 처리 (이는 당해 분야에 숙지되어 있음)하여 본 발명의 정렬 조절 필름을 제공한다. 정렬 필름의 두께 범위는 전형적으로 100 내지 2000 Å이며 인가되는 중합체의 양 또는 사용되는 피복 방법을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
통상의 정렬 조절 기술에 관해서는 문헌 (I. Sage in Thermotropic Liquid Crystals, G. W. Gray 편집, John Wiley Sons, 1987, 75 내지 77면, 및 J. M. Geary et al, Journal of Applied Physics, Vol. 62(10), 1987, 4100 내지 4108면)에 개시되어 있다.
전극으로 덮고 정렬 조절 필름으로 피복된 한쌍의 유리판을 서로 반대로 놓아, 각각의 정렬 필름이 서로 마주하게하고, 회전시켜 이들 상호간의 배향 방향 (예를들면 러빙에 의해 유발)이 서로에 대해 설정된 각을 형성하도록 한 다음, 서로 접착시켜 이들 사이에 스페이서를 배치시키거나 기타 다른 방법으로 설정한 공간을 형성하도록 한다. 액티브 매트릭스 액정 조성물, 예를들면, ZLI-4792 (Merck, KGaA 시판, Germany)를 상기 공간에 충전시킨 다음 충전 홀을 접착제로 밀봉한다.
유리 표면의 양쪽 외부면상에 편광자 층을 배치시킨다. 특이적 셀 정렬에 따라서 2개의 편광자의 편광 방향을 서로에 대해 조정한다. 편광자 배향은 예를들면, 유럽 특허 제01 31 216호 및 유럽 특허 02 60 450호에 기술되어 있는 반면, 기타 배향을 또한 사용할 수 있다. 액티브 매트릭스 어드레스 TN 디스플레이에서, 2개의 방향은 서로에 대해 실질적으로 수직 (통상적으로 백색 셀) 또는 실질적으로 수평 (통상적으로 흑색 셀)이다. 액정은 상기 층의 두께를 통해 나선형 배향을 취할것으로 추정되며 서로 실질적으로 70° 내지 360°의 방향을 갖는 2개의 정렬층에 의해서 액정의 정렬이 위치한다. 70° 내지 110°의 트위스트각이 TN 디스플레이에 대해 특히 바람직하다. 90° 이상의 트위스트각은 액정 혼합물에 적합한 도핑 성분을 첨가함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 액티브 매트릭스 액정 정렬 필름은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 50 몰%, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 50 몰% 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민 100 몰%로부터 유도되는 폴리이미드를 포함하며, 99% 이상(100 ℃에서 5 분후 측정)의 매우 높은 전압 보유 비율을 가지며, 레이욘 러빙천을 사용하여 2 내지 2.5° (150 ℃에서 1 시간후 측정)의 적합한 틸트각과 0 내지 50 mV의 낮은 잔류 DC를 갖는다.
본 발명의 액정 디스플레이에 사용할 수 있는 액정 혼합물은 과불소화 물질을 기재로 하는 액티브 매트릭스 어드레스 트위스트 네마틱 디스플레이 (SFM's)용의 높은 보유 비율 LC 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 LCD에 사용되는 액정 혼합물은 바람직하게는 화학식 8의 화합물을 1종 이상 함유한다.
상기 식에서
R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며 여기서, 또한 1개 또는 2개의 비인접 -CH2-기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -CH=CH-로 대체될 수 있고;
및는 서로 독립적으로, 트란스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이거나,
및중 하나는 달리 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 트란스-1,4-디옥산-2,5-디일이고;
Z1및 Z2는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 C≡C-이고;
X1, X2및 X3은 서로 독립적으로 H 또는 F이고;
R3'는 R3과 동일하거나 Q-Y이고;
Q는 -CF2-, -OCF2-, -C2F4- 또는 직접 결합이고;
Y는 H, F, Cl 또는 CN이고;
n은 0, 1 또는 2이다.
본 발명에 따라서 사용되는 액정 혼합물 중 1종 이상의 화학식 8의 화합물의 비율은 바람직하게는 15 중량%, 더욱 특히 20 중량% 이상이다. 화학식 8의 화합물 1개 이상을 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상을 함유하는 액정 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용되는 액정 혼합물은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉 (모노트로픽 또는 이소트로픽) 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 비페닐, 테르페닐, 페닐 또는 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 또는 시클로헥실 시클로헥산카르복실레이트, 페닐 또는 시클로헥실 시클로헥실벤조에이트, 페닐 또는 시클로헥실 시클로헥실시클로헥산카르복실레이트, 시클로헥실페닐 벤조에이트, 시클로헥실페닐 시클로헥산카르복실레이트, 시클로헥실페닐 시클로헥실시클로헥산카르복실레이트, 페닐시클로헥산, 시클로헥실비페닐, 페닐시클로헥실시클로헥산, 시클로헥실시클로헥산, 시클로헥실시클로헥센, 시클로헥실시클로헥실시클로헥센, 1,4-비스(시클로헥실)벤젠, 4,4'-비스(시클로헥실)비페닐, 페닐- 또는 시클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 시클로헥실피리딘, 페닐- 또는 시클로헥실디옥산, 페닐- 또는 시클로헥실-1,3-디티안, 1,2-디페닐에탄, 1,2-디시클로헥실에탄, 1-페닐-2-시클로헥실에탄, 1-시클로헥실-2-(4-페닐시클로헥실)에탄, 1-시클로헥실-2-비페닐릴에탄, 1-페닐-2-시클로헥실페닐에탄, 할로겐화 또는 비할로겐화 스틸벤, 벤질 페닐 에테르, 톨란 및 치환된 신남산으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 함유할 수 있다. 이들 화합물중 1,4-페닐렌기는 또한 불소화될 수 있다.
본 발명에 따르는 전기광학 시스템에서 사용되는 액정 혼합물은 또한 하기 화학식 9 내지 12의 유전적 중성 화합물 1종 이상을 함유할 수 있다.
R4-L-E-R5
R4-L-CH2CH2-E-R4
상기 화학식 9 및 10에서, L 및 E는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로, -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 및 이들의 거울상 이성체로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이다. Phe는 비치환되거나 불소 치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트란스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-시클로헥세닐렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고, Dio는 1,3-디옥산-2,5-디일이고 G는 2-(트란스-1,4-시클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이다. 라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Pyr이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다.
본 발명에서 사용되는 액정은 바람직하게는 L 및 E가 Cyc, Phe 및 Pyr로 이루어진 군으로부터선택되는 화학식 9 및 10의 화합물로부터 선택된 성분 1개 이상을 함유하며 동시에 1개 이상의 성분은 라디칼 L 및 E 중 하나가 Cyc, Phe 및 Pyr로 이루어진 군으로부터 선택되고 다른 라디칼은 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 9 및 10의 화합물로부터 선택되고, 경우에 따라, 1종 이상의 성분이 라디칼 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 9 및 10의 화합물로부터 선택된다.
화학식 9 및 10의 화합물에서 R4및 R5는 각각 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시이다. 대부분의 이들 화합물중에서, R4및 R5는 서로 상이하고, R4및 R5중 하나는 특히 알킬, 알콕시 또는 알케닐이다.
하기 화학식 11 및 12의 유전적 중성 화합물의 군이 특히 바람직하다.
상기 식에서
R4및 R5는 화학식 9 및 10에 기술된 바와 동일하고,
Z는 직접 결합 또는 -CH2CH2-이고,
l 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
본 발명에 따르는 액정 혼합물에 사용되는 화학식 9 내지 12의 화합물의 중량비는 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 40 중량%이다.
Y가 H, F 또는 Cl인 화학식 8의 액정 화합물은 SFM 물질로 정의되는 반면 Y가 CN인 화합물은 카르보니트릴 화합물로 정의된다.
액티브 매트릭스에 의해 어드레싱된 본 발명에 따르는 LCD는 바람직하게는 SFM 화합물을 기재로 하는 액정 혼합물을 함유한다. Y가 H, F 또는 Cl인 화학식 8의 화합물 1종 이상을 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상 함유하는, 능동적으로 어드레싱된 LCD가 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 능동적으로 어드레싱된 LCD의 액정 혼합물은 카르보니트릴 화합물을 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만으로 함유하며, 가장 바람직하게는 카르보니트릴 화합물을 함유하지 않는다.
화학식 8의 액정 화합물 및 화학식 9 내지 12의 화합물은 공지되어 있으며, 문헌 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Stuttgart, Germany)에 공지된 방법으로 제조한다.
본 발명에서 사용되는 특정 액정 혼합물은 예를들면 미국 특허 제4,302,352호, 제4,330,426호, 국제 특허 공개 제89-02,884호, 제91-08,184호 및 제91-03,450호에 개시되어 있는 과불소화 물질을 포함한다.
상기 기술된 타입의 바람직한 LC 혼합물은 상표명 리크리스탈 (등록상표 Licristal, Merck KGaA, Darmstadt, Germany)로 시판되고 있다.
본 발명이 다음 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
용어해설
PMDA = 피로멜리트산 이무수물
BPDA = 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BTDA = 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
6FDA = 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물
ODPA = 옥시디프탈산 이무수물
DAD = 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민
DAM = 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민
MPD = m-페닐렌 디아민
Rf8MPD = 5-퍼플루오로옥틸-m-페닐렌 디아민
Rf10MPD = 5-퍼플루오로데실-m-페닐렌 디아민
Rf8DAM = 5-퍼플루오로옥틸-1,3-디아미노메시틸렌
TFMO-BA = 4'-트리플루오로메톡시페닐-3,5-디아미노벤즈아미드
TMB = 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐
FDA = 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
1,5-DAN = 1,5-디아미노나프탈렌
MED = 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄
NMP = N-메틸피롤리돈
GPC MW= 겔 투과 크로마토그라피 (폴리스티렌 표준물)로 측정된 중량 평균 분자량
PI = 폴리이미드
ITO = 인듐/주석 산화물
ZLI-2293 = 투명점이 85 ℃이고, 유전 이방성이 10 (1 KHz, 20 ℃)이며, 광학적 이방성이 0.1322 (20 ℃, 589 nm)이고, 정상 굴절률이 1.4990이며 및 비정상 굴절률이 1.6312인 시아노페닐시클로헥산 및 비페닐-시클로헥산의 액정 혼합물 (Merck KGaA, Darmstadt, Germany).
ZLI-4792 = 투명점이 92 ℃이고, 유전 이방성이 5.2 (1 KHz, 20 ℃)이며, 광학 이방성이 0.0969 (20 ℃, 589 nm)이고, 정상 굴절률이 1.4794이며, 비정상 굴절률이 1.5163인, 페닐시클로헥산과 같은 2환 화합물 및 비페닐시클로헥산과 같은 3환 화합물 및 시클로헥실 비페닐시클로헥산과 같은 4환 화합물을 포함하는 말단 불소화 액정 화합물로 이루어진 액정 혼합물.
ZLI-1132 = 투명점이 71 ℃이고, 유전 이방성이 13 (1KHz, 20 ℃)이고, 광학적 이방성이 0.1396 (20 ℃, 589 nm)이며 정상 굴절률이 1.4930이고 비정상 굴절률이 1.6326인 시아노페닐시클로헥산 및 비페닐시클로헥산의 액정 혼합물 (Merck KGaA, Darmstadt, Germany).
틸트각의 측정
틸트각 측정은 문헌 (G. Baur et al, Physics Letter, Vol 56A, No. 2, 1976, 142 내지 144면)에 기술된 바와 같은 결정 회전 방법을 사용하여 수행하였다.
더욱 상세하게, 틸트각은 시판되고 있는 TBA 101 세트(Autronic Melchers, Karlsruhe, Germany) 및 평면 셀 두께가 50 μm이고 수직으로 러빙시킨 시판 세트 (독일 담스타트에 소재하는 Merck KGaA로부터 입수)를 사용하여 측정하였다. 셀을 어닐링, 즉 액정을 등방성 상태로 가열시킨 후 20 ℃에서 측정하였다. 셀 제조는 하기 실시예 1에 상세하게 기술되어 있다. He-Ne 레이저 빔 (633 nm)의 간섭 신호를 회전 비등방성 액정 셀의 입사각의 함수로서 모니터링하였다. 틸트각은 633 nm에서 액정의 굴절률로 간주되는 간섭 패턴의 대칭각으로부터 측정하였다.
전압 보유 비율 (VHR)의 측정
전압 보유 비율 측정은 문헌 (T. Jacob et al,Physical Properties of Liquid Crystals. VIII Voltage Holding Ratio, Merck KGaA, Darmstadt, Germany)에 기술된 바와 같이 측정하였다.
더욱 상세하게, 전압 보유 비율 측정은 Autronic Melchers VHRM 100 (Karlsruhe, Germany)을 사용하여 90° 트위스트 배향을 갖는 5 또는 6 μm 두께의 평면 셀 중에서 ±1 볼트, 60 Hz 리프레쉬 비율, 64 μs 펄스 기간 및 30회 측정/사이클에서 측정하였다. 셀의 제조에 대해서는 실시예 1에 상세하게 기술되어 있다. 사용되는 액정 혼합물은 명백하게 언급하지 않는한 ZLI-4792 (Merck KGaA)이었다. 셀이 열정평형 상태가 되도록 하여 20 ℃에서 및 100 ℃에서 5 분후 판독하였다.
잔류 DC (RDC)의 측정
잔류 DC 측정은 소위 "플리커 프리 (flicker free)" 방법을 사용하여 수행하였다. 본 측정 방법에서는 시험 셀을 60 ℃의 메틀러 열판 (Mettler hot stage; FP 80)상에 놓았다. 열판은 라이츠 오르토플란 편광 현미경 (Leitz Orthoplan polarizing microscope)과 함께 사용하였다. 베베테크 기능 발전기 (Wevetek Model 275 function generator)를 사용하여 시험 셀을 어드레싱하였다. 현미경의 광학 빔 경로에 설치된 광다이오드로 투입광을 모니터링하였다. 먼저 시험 셀을 ±3 V 구형파, 30 Hz, +3 V DC 오프셋 전압으로 15 분간 어드레싱하였다. 상기 15 분의 "버언-인(burn-in)" 후, +3 V DC 오프셋을 껐다. 생성된 플리커를 모니터링하고 플리커링이 더이상 가시화될 수 없을 때 까지 DC 오프셋 전압을 증가시켰다. 보상 전압이 잔류 DC 전압이었다.
다음 실시예에서 제시되는 틸트각, 전압 보유 비율 및 잔류 DC의 모든 측정 수치는 명백하게 달리 언급되지 않는 한 2개의 별개 시험 셀의 적어도 2회의 독립적인 측정치의 평균이다. 실시예에서 제시되는 모든 물리적 데이타는 다른 온도가 명백하게 언급되지 않는한 20 ℃의 온도에 대한 것이다.
＜실시예 1＞
기계적 교반기 및 질소 유입구 및 배출구가 장치되어 있는 100 ml 반응솥에 NMP 36 ml와 함께 DAD 3.0000 g (0.018265 몰)을 충전하였다. DAD를 용해시킨 후, 6FDA 4.0570 g (0.0091325 몰) 및 BTDA 분말 2.9428 g (0.0091325 몰)을 가하고 NMP 4 ml (전체 NMP 40 ml)로 세정하였다. 반응 혼합물을 실온에서 질소하에 밤새 교반시켰다. 점성의 황색 폴리(암산) 용액 (GPC Mw = 249000)이 생성되고 이어서 이를 NMP 16.7 ml로 희석시켰다. 이후, 아세트산 무수물 5.2 ml 및 피리딘 2.4 ml를 연속해서 가하고 반응 혼합물을 50 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 상기 중합체 (GPC Mw = 200000)를 화학적으로 이미드화시켰다. 실온으로 냉각시킨후, 중합체 용액을 메탄올중으로 침전시켰다. 생성된 중합체를 여과한 다음 메탄올에 슬러리화하고, 탈이온수 18 ml에 슬러리화하였다. 여과하고 80 ℃ 진공 오븐중에서 건조시켜 약간 회백색 솜털상 고체로서 폴리이미드을 수득하였다. 계속해서 상기 고체의 일부를 감마-부티로락톤에 용해시켜 4.5 중량% 용액 (점도 20 cps, 3000 PRM 스핀 속도에서 경화된 필름 두께 520 Å)을 형성시켰다. 희석시킨 PI 용액을 18.78 cm(7 인치) X 18.78 cm(7 인치) ITO 피복된 유리판 (Corning 7069, 알칼리가 없는 유리)상에 스핀 피복시켰다. 이어서 PI 피복된 유리판을 100 ℃ 열판상에 1 분간 놓은 다음, 180 ℃ 공기 오븐중에서 1.5 시간 동안 경화시켰다. 이어서, 경화된 필름을 레이욘천 (YOSHIKAWA YA20R)으로 하기 조건을 사용하는 러빙 기계 (KETEK, Inc)상에서 방향없이 2회 버핑시켰다: 러빙 휠의 반경 = 50 mm, 회전 속도 = 190 rpm, 유리판의 병진 속도 = 25 mm/초, 파일 임프레션 = 0.3 mm. 틸트각 측정의 경우, 피복된 유리판을 이들 각각의 러빙 방향이 서로 수직이 되도록 정렬하였다. 유리판 사이의 공간은 유리 섬유를 유리판 둘레에 위치하는 UV 경화성 접착제중에 혼입시킴으로써 50 μm가 되도록 한 다음, 접착제를 경화시켰다. 접착제중 2개의 작은 갭은 셀이 충전되도록 남겨둔다. 모세관 작용을 통하여 상기 판 사이의 갭에 액정 혼합물을 충전하였다. 완성된 셀을 120 ℃ 오븐중에 20 분간 놓아 LC 혼합물이 등방화되도록 하였다. 이어서 시험 셀을 냉각시키고 틸트각의 측정전에 실온에서 12 시간 동안 보관하였다. 전압 보유 비율 및 잔류 DC 측정을 위해, 피복된 유리판 각각의 러빙 방향이 서로에 대해 수직 방향이 되도록 정렬하였다. 유리판 사이의 공간은 유리판 둘레의 접착제에 유리 섬유를 혼입시킴으로써 6 μm가 되도록 하고, 접착제를 경화시켰다. 2개의 작은 충전 홀은 셀이 충전되도록 남겨두었다. 액정 혼합물을 모세관 작용에 의해 상기 판 사이의 갭에 충전하였다. 액티브 면적 (ITO로 피복된 면적)은 1 cm2이었다.
정렬층으로서 실시예 1의 폴리이미드 및 액정 혼합물로서 ZLI-4792 (Merck KGaA, Darmstadt Germany)를 함유하는 액정 시험 셀은 초기 틸트각이 2.1°이었다. 150 ℃에서 1 시간 동안 시험 셀을 열처리한 후 틸트각이 2.1°로 안정해졌다. 99.5 %의 높은 전압 보유 비율 (VHR) (100 ℃에서 5 분후) 및 0 mV의 낮은 잔류 DC (RDC)가 또한 수득되었다. 결과를 표 1에 제시하였다.
이들 특성은 UV 조사하에 2 시간 동안 보관후 및 80 ℃에서 10 시간 동안 보관후인 경우 모두 유지되었다.
＜실시예 2 내지 23 (비교 실시예 C1 및 C2)＞
실시예 1과 유사한 방법으로, 수개의 다른 폴리이미드를 제조하고 액티브 매트릭스 액정 디스플레이용 정렬층으로서 평가하였다. 표 1에 이들 중합체의 조성, 틸트각, 전압 보유 비율 (VHR) 및 잔류 DC (RDC) 결과가 나타냈다. 중합체 분리 공정은 표에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 실시예 16 및 18은 화학적 이미드화 대신 180 내지 200 ℃에서 가열시킴으로써 열적 이미드화 공정에 의해 제조하였다.
비교 실시예 C1 및 C2는 낮은 틸트각을 제공하였고, 따라서 액티브 매트릭스 액정 디스플레이에서 사용하기에 적합하지 못하였다.
＜비교 실시예 C3 및 C4＞
ZLI-4792 대신 각각 ZLI-1132 및 ZLI-2293 (Merck KGaA, Darmstadt, Germany)를 액정 혼합물로서 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같이 폴리이미드 정렬 필름을 제조하였다. ZLI-1132 및 ZLI-2293은 둘다 유럽 특허원 제0 365 855호에서 STN 액정 디스플레이중에 사용되는 액정 혼합물로서 기술되어 있다.
실온에서의 전압 보유 비율은 각각 73 +/-5% (+/-5% 평가된 완전 불확정성) 및 91 +/-2%인 반면, 100 ℃에서 5 분후, 각각 12 +/-8% 및 20 +/-10%인데, 우럽 특허원 제0 365 855호의 액정 혼합물 및 본 발명의 폴리이미드 정렬 필름을 함께 사용하는 것은 전압 보유 비율이 낮기 때문에 액티브 매트릭스 디스플레이에 사용하기에 적합하지 못함을 나타냈다.
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 오르토-치환된 방향족 디아민을 기재로 하는 본 발명의 폴리이미드 정렬 필름은 액티브 매트릭스 액정 디스플레이중에 사용시 전압 보유 비율이 높고 틸트각이 높다.

Claims (10)

  1. 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분의 전체 몰량을 기준으로, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 40 내지 100 몰%를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 및 방향족 디아민 성분의 전체 몰량을 기준으로, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 방향족 디아민 80 내지 100 몰%를 함유하는 방향족 디아민 성분을 포함하는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치의 액정층을 정렬시키기 위한 것으로, 전압 보유 비율이 95% 이상이고 틸트각이 1도 이상인 액정층을 제공하는 폴리이미드 정렬 필름.
    ＜화학식 1＞
    ＜화학식 2＞
    ＜화학식 3＞
    상기 식에서
    R1내지 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분이 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분의 전체 몰량을 기준으로, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물 50 내지 100 몰%를 포함하며 방향족 디아민 성분이 방향족 디아민 성분의 전체 몰량을 기준으로, 상기 방향족 디아민을 90 내지 100 몰% 포함하는 것인 폴리이미드 정렬 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민 또는 1,5-디아미노나프탈렌을 포함하는 것인 폴리이미드 정렬 필름.
  4. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 50 내지 80 몰% 및 1종 이상의 추가의 테트라카르복실산 이무수물 20 내지 50 몰%을 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분, 및 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 방향족 디아민을 포함하는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치의 액정층을 정렬하기위한 것으로, 전압 보유 비율이 98% 이상이고 틸트각이 1도 이상인 액정층을 제공하는 폴리이미드 정렬 필름.
    ＜화학식 1＞
    ＜화학식 2＞
    ＜화학식 3＞
    상기 식에서
    R1내지 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 추가의 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라-카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라-카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라-카르복실산 이무수물, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시벤조일)벤젠 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐테트라카르복실산 이무수물, 9-페닐-9-(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물 및 시클로부탄테트라-카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 폴리이미드 정렬 필름.
  6. 제5항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 50 내지 80 몰% 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 20 내지 50 몰%,및 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민 또는 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민을 포함하는 폴리이미드 정렬 필름.
  7. 제6항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 50 몰% 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 50 몰%, 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌 디아민을 포함하는 폴리이미드 정렬 필름.
  8. 제1항에 있어서, 방향족 테트라카르복실 성분이 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물 이외에, 1종 이상의 추가의 테트라카르복실산 이무수물을 0 내지 60 몰% 함유하며; 방향족 디아민 성분이 상기 방향족 디아민 이외에, 탄소수 1 내지 16의 알킬, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 방향족 디아민 0 내지 20 몰%를 함유하는 것인 폴리이미드 정렬 필름.
  9. 제8항에 있어서, 방향족 디아민이 화학식 4 또는 5을 갖는 것인 폴리이미드 정렬 필름.
    ＜화학식 4＞
    ＜화학식 5＞
    상기 식에서,
    RfX는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬기이다.
  10. (a) 대향하는 면을 갖는 액정층;
    (b) 상기 액정층의 한 면상의 한 세트의 전극; 및
    (c) 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분의 전체 몰량을 기준으로, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물 40 내지 100 몰%를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분 및 방향족 디아민 성분의 전체 몰량을 기준으로, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 방향족 디아민을 80 내지 100 몰% 함유하는 방향족 디아민 성분을 포함하는, 각 세트의 전극과 상기 액정층 사이의 폴리이미드 정렬 필름층을 포함하며, 상기 폴리이미드 정렬 필름이 전압 보유 비율이 95% 이상이고 틸트각이 1도 이상인 액정층을 제공하는 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 장치.
    ＜화학식 1＞
    ＜화학식 2＞
    ＜화학식 3＞
    상기 식에서
    R1내지 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
KR1019960045585A 1995-10-13 1996-10-12 액티브 매트릭스 액정 디스플레이용 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 오르토-치환된 방향족 디아민으로부터의 폴리이미드 정렬 필름 KR100231127B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US542,765 1983-10-17
US54276595A 1995-10-13 1995-10-13
US542765 1995-10-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970022441A KR970022441A (ko) 1997-05-28
KR100231127B1 true KR100231127B1 (ko) 1999-11-15

Family

ID=24165194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960045585A KR100231127B1 (ko) 1995-10-13 1996-10-12 액티브 매트릭스 액정 디스플레이용 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 오르토-치환된 방향족 디아민으로부터의 폴리이미드 정렬 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5759442A (ko)
EP (1) EP0768559B1 (ko)
JP (1) JP2873213B2 (ko)
KR (1) KR100231127B1 (ko)
DE (1) DE69629435T2 (ko)
TW (1) TW293832B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101404160B1 (ko) * 2012-05-14 2014-06-05 한양대학교 산학협력단 고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품
KR101420165B1 (ko) * 2012-04-06 2014-07-17 (주)태원시스켐 폴리아믹산 및 이를 이용하여 제조된 투명 고내열 폴리이미드

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW587185B (en) * 1997-06-26 2004-05-11 Du Pont Multi-domain STN LCD comprising fluorinated polyimide alignment layers
DE69806618T2 (de) 1997-09-25 2003-02-27 Rolic Ag Zug Photovernetzbare polyimide
US6462107B1 (en) 1997-12-23 2002-10-08 The Texas A&M University System Photoimageable compositions and films for printed wiring board manufacture
US6139926A (en) * 1998-05-21 2000-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide photo alignment film from 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for liquid crystal displays
US6363493B1 (en) 1999-04-30 2002-03-26 Sun Microsystems, Inc. Method and apparatus for automatically reintegrating a module into a computer system
US6194039B1 (en) * 1999-10-22 2001-02-27 Elsicon, Inc. Materials for inducing alignment in liquid crystals and liquid crystal displays
TWI267527B (en) * 2003-08-22 2006-12-01 Ind Tech Res Inst Vertical alignment polyimide and vertical alignment film compositions for LCD
JP5368250B2 (ja) * 2009-10-23 2013-12-18 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
CN105073851B (zh) * 2013-04-03 2018-08-28 三井化学株式会社 聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚胺膜
JP6368961B2 (ja) * 2014-05-30 2018-08-08 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド系溶液、及びこれを用いて製造されたポリイミド系フィルム
US10913036B2 (en) 2017-05-31 2021-02-09 Saudi Arabian Oil Company Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas
KR102542793B1 (ko) * 2017-08-14 2023-06-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인의 개선된 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01298316A (ja) * 1988-05-27 1989-12-01 Nitto Denko Corp 液晶挟持基板
JPH02291151A (ja) * 1989-04-28 1990-11-30 Nec Corp 多層配線構造体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5911884B2 (ja) * 1980-02-15 1984-03-19 株式会社日立製作所 液晶表示素子
US4912197A (en) * 1987-08-14 1990-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly soluble clear polyimides
JPH02176631A (ja) * 1988-09-28 1990-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物，液晶配向膜および液晶表示素子
JP2799217B2 (ja) * 1990-03-30 1998-09-17 財団法人相模中央化学研究所 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド
CA2040994A1 (en) * 1990-05-08 1991-11-09 David D. Ngo Photoimageable polyimide coating
JP3097702B2 (ja) * 1991-08-13 2000-10-10 日産化学工業株式会社 新規な液晶配向処理剤
US5344916A (en) * 1993-04-21 1994-09-06 The University Of Akron Negative birefringent polyimide films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01298316A (ja) * 1988-05-27 1989-12-01 Nitto Denko Corp 液晶挟持基板
JPH02291151A (ja) * 1989-04-28 1990-11-30 Nec Corp 多層配線構造体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101420165B1 (ko) * 2012-04-06 2014-07-17 (주)태원시스켐 폴리아믹산 및 이를 이용하여 제조된 투명 고내열 폴리이미드
KR101404160B1 (ko) * 2012-05-14 2014-06-05 한양대학교 산학협력단 고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
EP0768559A1 (en) 1997-04-16
JPH09169842A (ja) 1997-06-30
DE69629435T2 (de) 2004-07-01
DE69629435D1 (de) 2003-09-18
EP0768559B1 (en) 2003-08-13
KR970022441A (ko) 1997-05-28
US5759442A (en) 1998-06-02
TW293832B (en) 1996-12-21
JP2873213B2 (ja) 1999-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100229834B1 (ko) 액정 디스플레이용 정렬층으로서 피로멜리트산 이무수물 및 비스(4-아미노페녹시) 방향족 화합물로부터의 폴리이미드 필름
US6380432B2 (en) Materials for inducing alignment in liquid crystals and liquid crystal displays
US5773559A (en) Polyimide block copolymer and liquid crystal alignment layer forming agent
EP1155353B1 (en) Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements
TWI427104B (zh) 液晶配向劑，液晶配向膜，及含有該液晶配向膜的液晶顯示元件
KR100231127B1 (ko) 액티브 매트릭스 액정 디스플레이용 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 오르토-치환된 방향족 디아민으로부터의 폴리이미드 정렬 필름
US6348245B1 (en) Polymide photo alignment film from 3,3′,4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for liquid crystal displays
KR19990007320A (ko) 플루오르화 폴리이미드 정렬층을 포함하는 멀티-도메인 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이
EP0758000B1 (en) Polyimide films from pyromellitic dianhydride and 2,2'-bis(perfluoroalkoxy)benzidines as alignment layers for liquid crystal displays
EP1355971A1 (en) Photosensitive polyimides for optical alignment of liquid crystals
US6143380A (en) Process and materials for aligning liquid crystals and liquid crystal displays
JP4221187B2 (ja) インクジェット印刷用液晶配向剤
US5520845A (en) Poly(2,6-piperazinedione) alignment layer for liquid crystal displays
JP4050487B2 (ja) 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子
TWI392935B (zh) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
EP0397153A2 (en) Chiral smectic liquid crystal device

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080825

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee