KR19990007320A - 플루오르화 폴리이미드 정렬층을 포함하는 멀티-도메인 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이 - Google Patents

플루오르화 폴리이미드 정렬층을 포함하는 멀티-도메인 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이 Download PDF

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메코나헤이 미리암 디
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Abstract

본 발명은 a) 대향 면을 갖는 액정층, b) 상기 액정층중 어느 한 면위의 전극 한쌍, c) 액정층을 정렬시키기 위한 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하며, 화소당 둘 이상의 도메인을 갖는 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이(STN LCD; Super Twisted Nematic Liquid Crystal Display) 장치에 관한 것이다.

Description

플루오르화 폴리이미드 정렬층을 포함하는 멀티-도메인 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이
본 발명은 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이(STN LCD) 제조 공정 조건하에 안정한 경사각을 유지하는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 사용하는, 화소당 둘 이상의 도메인을 갖는 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이에 관한 것이다.
통상적인 형태에서, 액정 디스플레이(LCD) 장치는 대향 면, 액정층의 어느 한 면위의 전극(인듐-주석-산화물(ITO)과 같은 전기 전도체) 한쌍, 및 각 전극쌍과 액정층 사이의 정렬 또는 배향 중합체층으로 구성된다.
액정 분자의 정렬은 예컨대 배향층을 문질러서 유도되는 바람직한 방향으로, 전극을 지지하는 2개의 기판(일반적으로 유리 플레이트 또는 플라스틱 시이트) 내부 평면에 대해 특정각으로 발생한다. 상기 특정각은 우치다(T. Uchida) 및 세키(H. Seki)의 문헌[Liquid Crystals Applications and Uses]; 바하두르(B.Bahadur) 편집의 문헌[World Scientific, London, Vol. 3, 1992, pp 1-63]; 바우르(G.Baur) 등의 문헌[Physics Letters, Vol. 56A, No. 2, 1976, pp. 142-144]; 세퍼(T.J.Scheffer)와 네링(J.Nehring)의 문헌[J. Appl. Phys. Vol. 48, No. 5, 1977, pp. 1783-1792]에서 기재된 바와 같이 경사각이라 한다. LCD에 의해 전시될 정보와 상용할 수 있는 배치(layout)에서 투명 전극쌍을 에칭 등으로 패턴화시킨다.
정렬층은 적절한 중합체 또는 그의 전구체를 용액 주조(예 : 스핀 코팅, 롤러 코팅, 침지, 분무, 인쇄 및/또는 닥터 블레이딩(doctor blading))시켜서 ITO 기판으로 덮혀진 2개의 유리 플레이트 또는 플라스틱 시이트에 적용시킨다. 용매를 제거하고/하거나 중합체층을 경화시킨후, 기판은 천을 사용하여 일반적으로 한 방향으로 문지르거나 닦는다. 문지르는 공정은 독특한 광학 방향을 정착시킨다. 유리 플레이트 또는 플라스틱 시이트 둘다를 문지른후, 액정내에 비틀림 각을 정착시키기 위하여 주 평면에 대한 수직축 주위로 특정각 만큼 상기 플레이트 또는 시이트를 회전시킨다. 액정 디스플레이용 초비틀림 네마틱(STN) 용도에서, 액정의 비틀림 각은, 와터스(C.M. Waters) 등의 문헌[Proc. Soc. Inf. Disp. 3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan, New York, 1985]; STN-LCD의 경우 칸도(Y. Kando), 나카고미(T. Nakagomi), 하세가와(S. Hasegawa) 및 모바라(C. Mobara)의 독일 특허 제 3,503,259호; SBE-LCD의 경우 세퍼 및 네링의 문헌[Appl. Phys. Lett. 45, 1984, p. 1021]; OMI-LCD의 경우 샤트(M. Schadt) 및 렌하우츠(F. Lennhouts)의 문헌[Appl. Phys. Lett. 50, 1987, p. 236]; DST-LCD의 경우 조나스(F. Jonas), 데인(R. Dhein) 등의 유럽 공개 공보 제 0,236,842호; 및 BW-STN-LCD의 경우 가와사키(K. Kawasaki) 등의 문헌[SID 87 Digest, 391, 20.6]에 기재된 바와 같이 바람직하게는 160 내지 360°값을 갖는다.
셀(cell)을 정착시키기 위하여, 상기 플레이트 또는 시이트를 예를 들면 유기 접착제를 사용하여 접착시켜서, 프레임 접착제내에 적절한 이격재를 사용하여 이루어질 수 있는 표면 사이 및/또는 전체 디스플레이 영역에 걸친 공간 또는 틈을 일정한 두께로 유지한다. 상기 셀을 액정 물질의 혼합물로 채우고, 마지막으로 유기 접착제 등을 사용하여 밀봉한다. 이 단계에서, 편광 필름은 적층 공정에 의해 종종 외부의 유리 또는 플라스틱 표면에 부착된다. 편광 필름 이외에, 다른 광학 활성층(예 : 보상층(compensation layer), λ/4 플레이트 및 광도 보강 필름)이 종종 적용된다. 마지막으로, 전기적 디스플레이 디자인에 일치되는 방식으로 플레이트 또는 시이트 둘다에 전기 접속시킨다.
STN LCD의 경우에 특히 심한, LCD의 일반적인 문제점은 이들의 불충분한 가시각(viewing angle)이다. 상기 매개 변수를 개선시키기 위한 효과적인 방법은 액정 디스플레이 장치의 각 어드레싱(addressing)된 화소내에 다른 정렬 방향을 갖는 도메인을 도입하여, 일명 멀티-도메인 장치로 만드는 것이다.
단순화를 위해, 이러한 유형의 디스플레이에 대한 더욱 상세한 설명이 야마모토(T. Yamamoto), 모리즈미(Y. Morizumi), 오카모토(M. Okamoto), 다나카(Y. Tanaka), 후쿠오카(N. Hukuoka) 및 하토(H. Hatoh) 등의 문헌[J. SID, 4/2, 1996, pp. 83-87]; 마(Z, Ma), 마(K. Ma), 징(H. Jing), 우(S. Wu), 주(X. Zhu), 리앙(Y. Liang), 구오(J. Guo), 유안(J. Yuan), 후앙(X. Huang) 등의 문헌[SID 96 Digest, 1996, pp. 658-661]; 리(J. Li), 리(E. S. Lee), 비타나(H. Vithana), 보스(P. J. Bos)의 문헌[Jpn. J. Appln. Phys. Vol. 35, 1996, pp. 1446-1448]에 기재된 바와 같이 간단한 변형물인 이중-도메인 LC-디스플레이(또는 이중-도메인 LCD)에 제공되어 있다. 하기 내용이 임의의 보다 다수의 도메인의 경우에 유효함이 명백하다. ITO 전극을 통해 어드레싱가능한 이중-도메인 STN-셀의 기판 표면, 즉 화소 각각은 서로 반대 방향으로 정렬된 2개 도메인으로 나누어진다. 도메인 각각의 비틀림 각은 표준 STN-용도, 즉 단일-도메인 STN-LCD에 사용되는 범위와 동일하다(일반적으로 160 내지 360°). 따라서, 이중-도메인 LCD내의 도메인 각각은 상응하는 제 2 도메인에 대한 상호 대향되는 가시각을 제외하고 동일한 콘트라스트(contrast)를 갖는 주어진 정보중 50%를 나타내는 단일 셀로 간주할 수 있다.
또한, 도메인의 수직 정렬 방향을 갖는 이중-도메인 STN-셀에 대해 기재되어 있으며, 이는 다른 가시각에 대해 개선된 콘트라스트를 갖는다.
2개의 다른 도메인을 정착시키기 위한 공정은, 폴리이미드와 같은 정렬층을 상기한 같이 문질러서 정렬 방향을 결정하는 통상적인 STN-제조 공정과 유사하다. 이 단계에 추가적으로, 이중-도메인 STN LCD의 경우 사진 석판술 등에 의해 마스킹 조작을 수행하여, 그 결과 화소의 반 이상이 제거가능한 층으로 덮여진다. 이후에 제 2 문지르기 공정을 수행한다. 제 2 문지르기는 단지 마스킹되지 않은 부분에만 효과가 있으며, 제 1 문지르기 방향과 다른 예정된 방향으로 수행한다. 용매를 사용하여 마스크를 제거한후, 다른 정렬 방향을 갖는 2개 영역을 갖는 배향층이 발생한다. 이 공정은 셀의 상면 및 저면 둘다에서 수행하며, 문지르기 방향은 기판위에서 적어도 상응하게 변경되어 STN-LCD의 비틀림 각을 얻는다. 2개 기판의 조립시에, 콘트라스트의 가시각에 대한 의존도를 서로 상호 보정하는 각 화소내 2개 도메인을 갖는 화소를 가진 LCD가 형성된다.
문질러진 중합체 필름, 즉 정렬 방향과 경사각으로 조절되는 필름의 용도는 모든 범주의 액정 디스플레이 제조시에 사용되는 공정 기술을 좌우한다. 또한, 경사각 및 그의 크기는 각종 전광 디스플레이 모드에서 가장 중요하다. LCD의 안정성, 읽기 용이함 및 신뢰성은 모두 경사각의 크기 및 안정성에 관련된다.
폴리이미드는 일반적으로 액정 디스플레이에서 배향층으로 알려져 있으며, 그의 우수한 광학적 특성과 열적 특성으로 인해 성공적인 것으로 판명되었다. 폴리이미드는 특히 STN-디스플레이 소자에서 사용된다.
LCD에 사용된 프레임 밀봉제는 전형적으로 UV 방사선 또는 승온에서 노출되므로써 밀봉가능한 유기 접착제이다. 통상적으로 사용되는 온도 경화성 유기 접착제는 수분 내지 수시간에 이르는 경화 시간동안 150 내지 200℃의 전형적인 피크 온도에서 굳는다. 정렬층을 문지르므로써 유도되는 정렬의 효과는, 배향층을 문지른후 밀봉제가 경화되어야 하므로 상기 온도 처리를 견디어내야 한다.
멀티-도메인 LCD의 생산 공정에서는, 특정 정렬 방향을 갖도록 이미 문질러진 층은 전술한 바와 같이 마스킹 절차 및 다른 문지르기 방향을 갖는 제 2 문지르기 공정을 거쳐야 하므로, 정렬층에 대한 요구 사항이 단일-도메인 LCD의 요구 사항보다 많다. 따라서, 정렬 중합체층, 및 액정층에서 유도된 경사각에 직접 효과를 미치는 정렬 방향은 마스크를 발생시키는 사진 석판 공정에서 사용되는 수산화물과 같은 현상제(예 : 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)에 대해 안정해야 한다. 또한, 중합체 정렬층 및 정렬 방향은 마스크와의 접촉, 및 정렬층으로부터 마스크를 제거하기 위해 사용할 수 있는 디알킬에테르(예 : 디에틸에테르) 또는 에스테르(예 : 부틸아세테이트 또는 에틸아세테이트)와 같은 용매에 대해 안정해야 한다.
그러나, 수회의 문지르기, 높은 경화 온도 및 마스킹 절차를 정렬층에 적용시킨후, 관측된 화소중 임의의 다른 도메인의 경사각과 비교할때 경사각이 10% 이상 감소를 나타낸다는 것이 멀티-도메인 LCD의 생산 공정에서 거의 일반적으로 알려져 있다.
이러한 화소 도메인의 경사각 차는 멀티-도메인 LCD의 제조 공정중에 정렬층에 대한 2개의 주요 효과로 설명할 수 있다. 첫째, 이미 문질러진 정렬층을 다른 방향으로 문지르므로써, 액정의 배향능이 일반적으로 약화된다. 따라서, 동일한 문지르기 조건하에서 또한 제 2 문지르기의 경우에는 최적화시킨 문지르기 조건하에서도, 표준 폴리이미드를 배향층으로 사용할 때 1회 문질러진 정렬층에서 수득되는 경사각과 비교하여 상기 이중으로 문질러진 정렬층에서 제공되는 경사각은 상당히 감소한다. 둘째, 멀티-도메인 LCD의 생산시 마스킹 절차중에 이미 문질러진 정렬층을 디알킬에테르 또는 에스테르 및 히드록시드와 접촉시키므로써 초기 경사각은 일반적으로 상당 정도 감소한다. 일반적으로 멀티-도메인 LCD 생산 공정에서, 화소의 도메인을 정착시키는 정렬층 영역중 하나는 1회 문질러지고, 따라서 높은 경사각을 제공하고 공정이 끝날 때까지 사진 석판 마스크에 의해 보호되는 반면, 다른 영역들은 상기 조건을 거쳐서 초기 경사각에 비해 감소된 경사각을 나타내므로 셀 조립후에 화소 도메인 쌍에서 경사각 차가 발생한다.
상기한 역효과 이외에도, 또한 온도 경화성 접착제의 경화 공정에서 사용되는 고온은 표준 폴리이미드 정렬층에 의해 제공되는 경사각의 수치를 상당히 감소시키는 것으로 알려졌다.
특히 멀티-도메인 STN-용도의 경우, 세퍼의 문헌[Appl. Phys. Lett., 45, 1984, pp. 1021-1023]에 기재된 바와 같이 보다 큰 경사각이 필요한 경우에 화소의 도메인 일부에 발생하는 경사각의 감소는 콘트라스트를 상당히 손실시키며, 가시각 의존성을 더욱 강화시킨다. 이는 세퍼 및 네링의 문헌[Liquid Crystals Application and Uses] 및 바하두르 편집의 문헌[World Scientific, London, Vol. 1, 1990]에 기재된 바와 같이 복합 셀을 가정한 경우에 특히 인지할 수 있다.
셀 화소의 2개 도메인 사이에서 10%보다 큰 경사각의 감소는 셀의 광학 성능에 대해 역효과를 제공하기에 충분하다고 알려져 있다.
따라서, 멀티-도메인 LCD의 제조 공정에서 수회의 문지르기, 높은 경화 온도 및 마스킹 절차를 정렬층에 적용시킨후, STN-용도에 사용되는 큰 경사각을 유지하거나 또는 적어도 화소의 임의의 다른 도메인의 경사각에 비해 10% 이상의 경사각 감소가 나타나지 않는 폴리이미드가 필요하다.
다수의 불소를 함유한 폴리이미드가 중간 내지 큰 경사각을 제공하는 단일-도메인 STN LCD에 사용하는 정렬층으로서 적합한 것으로 알려졌다.
예를 들면, 1988년 10월 26일자로 공개된 일본 특허 제 88-259515호, 1989년 7월 18일자로 공개된 일본 특허 제 89-180518호와 제 89-180519호, 및 1990년 1월 9일자로 공개된 일본 특허 제 90-4225호는 구성 요소로서 하기 화학식 1의 화합물(이후, BDAF라 함)을 포함하는, 퍼플루오로알킬기를 함유한 액정 디스플레이용 정렬층으로서 폴리이미드를 기재하고 있다:
본 명세서 전체에서, 화학식 번호는 상기 숫자의 화학식을 생략하기 위해 사용한다.
1987년 6월 10일자로 공개된 일본 특허 제 87-127827호 및 1987년 4월 22일자로 공개된 일본 특허 제 87-87939호는 구성요소로서 상기 화학식(1)의 화합물(BDAF) 및 하기 화학식(2)의 화합물(이후, 6FDA라 함)을 포함하는 액정용 플루오르화 정렬 필름을 개시하고 있다:
WO 9217439호는 상기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물(이후, Rf6DAM이라 함)의 용도에 대해 개시하고 있다:
미국 특허 제 5,520,845호는 LC 정렬층의 구성요소로서 하기 화학식 4의 화합물(이후, Rf8MPD라 칭함) 및 화학식 5의 화합물(이후, Rf10MPD라 칭함)을 개시하고 있고, 미국 특허 제 5,175,367호는 폴리이미드 필름의 성분으로서 하기 화학식 6의 화합물(이후, TFMOB라 함)에 대해 개시하고 있다:
하기 화학식 7의 화합물(이후, P3FDA라 칭함) 및 화학식 8의 화합물(이후, P6FDA라 칭함)은 각각 문헌[Macromolecules, Vol. 25, No. 13, 1992]에서 폴리이미드의 구성요소로서 개시된다:
미국 특허 제 5,344,916호는 복굴절 필름에 사용되는 폴리이미드의 구성요소로서 하기 화학식 9의 화합물(이후, TFMB라 함)을 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 제 413194호는 폴리이미드의 성분으로서 하기 화학식 10의 화합물을 개시하고 있다:
유럽 특허 출원 제 415447호는 하기 화학식 11의 화합물을 포함하는 폴리이미드 필름을 정렬층으로서 갖는 액정 장치에 대해 개시하고 있다:
미국 특허 제 5,395,918호는 하기 화학식 12의 화합물(여기에서, Z는 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화 알킬기일 수 있다)을 포함하는 폴리이미드를 개시하고 있다:
미국 특허 제 5,051,520호는 폴리이미드의 구성요소로서 하기 화학식 13의 화합물 및 화학식 14의 화합물에 대해 개시하고 있다. 화학식 13 및 14의 화합물은 각각 이후 6FCDA 및 3FCDA라 한다:
마지막으로, 미국 특허 제 5,186,985호는 플루오르화 펜던트 쇄를 갖는 폴리이미드 정렬층을 개시하고 있다. 이들 정렬층은 5° 이상의 경사각을 제공할 수 있으며, 하기 화학식 15의 화합물(이후, RfbMPD라 함)을 포함할 수 있다:
그러나, 선행 기술은 상기한 바와 같은 높은 경화 온도, 수회의 문지르기 절차 및 마스킹 절차를 포함하는 멀티-도메인 LCD의 제조 공정 조건동안, 경사각을 감소되지 않게 또는 단지 소량 감소되게 유지하는 STN LCD에 적합한 높은 경사각을 제공하는 폴리이미드 정렬 필름에 대해 개시하고 있지 않다.
본 발명은 높은 경화 온도, 수회의 문지르기 절차 및 마스킹 절차를 포함하는 멀티-도메인 LCD의 제조 공정 조건동안, 경사각을 감소되지 않게 또는 단지 소량 감소되게 유지하는 STN LCD에 적합한 높은 경사각을 제공하는 폴리이미드 정렬 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은, a) 대향 면을 갖는 액정층, b) 상기 액정층의 어느 한 면위의 전극 한쌍, c) 각 전극쌍 및 액정층 사이에 액정층을 정렬시키기 위한 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하며 화소당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD를 제공하는데, 여기서 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름은 방향족 디아민 구성요소 및 방향족 테트라카복실산 구성요소 또는 그의 작용성 유도체를 포함하며, 이들 구성요소중 하나 이상은 폴리이미드에 포함된 방향족 디아민과 테트라카복실산 구성요소의 총량을 기준으로 플루오르화 구성요소(즉, 방향족 플루오르화 디아민 및 플루오르화 방향족 테트라카복실산 구성요소 또는 이들의 작용성 유도체)의 총량이 5% 이상이 되도록 하기 화학식 16 내지 20의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 플루오르화 화합물을 포함하며; 상기 폴리이미드 정렬층에 프레임 밀봉 접착제의 경화, 수회 문지르기 절차, 마스킹 절차 및 히드록시드(예 : 테트라메틸암모늄히드록시드), 디알킬에테르(예 : 디에틸에테르) 또는 에스테르(예 : 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트)와의 접촉을 포함하는 멀티-도메인 LCD의 제조 공정 조건을 적용시킨 후 상기 정렬 필름은 화소의 임의의 다른 도메인의 경사각과 비교할때 동일하거나 적어도 10% 이상 감소하지 않은 화소 도메인 각각에서 3 내지 20°의 동일한 경사각을 유도한다:
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 16개의 선형 또는 분지된 플루오르화 알킬기를 나타내고,
L은 H 또는 CH3이고,
R2및 R5는 서로 독립적으로 H, CF3또는 OCF3이고,
R4는 H 또는 CF3이고,
Q1는 단일 결합, -O-,또는 C(CF3)2이고(단, R2가 H인 경우에 Q1은 C(CF3)2이다),
R3은 NH2또는이고,
Q2는 단일 결합 또는 C(CF3)2이고(단, R5가 H인 경우에 Q2는 C(CF3)2이다),
R6은 CF3또는이다.
프레임 밀봉제의 경화는 UV 또는 온도 경화에 의해 수행된다. 바람직하게는 100 내지 200℃에서 경화되는 열 경화성 밀봉제가 바람직하다.
본 발명의 멀티-도메인 STN 액정 디스플레이 장치에서 정렬 필름으로 사용되는 폴리이미드는 방향족 테트라카복실산 구성요소와 방향족 디아민 구성요소의 중축합-이미드화 반응의 생성물이다.
폴리이미드의 구성요소중 하나 이상은 하기 화학식 16 내지 20의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 플루오르화 화합물을 포함한다:
화학식 16
화학식 17
화학식 18
화학식 19
화학식 20
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 16개의 선형 또는 분지된 플루오르화 알킬기를 나타내고,
L은 H 또는 CH3이고,
R2및 R5는 서로 독립적으로 H, CF3또는 OCF3이고,
R4는 H 또는 CF3이고,
Q1는 단일 결합, -O-,또는 C(CF3)2이고(단, R2가 H인 경우에 Q1은 C(CF3)2이다),
R3은 NH2또는이고,
Q2는 단일 결합 또는 C(CF3)2이고(단, R5가 H인 경우에 Q2는 C(CF3)2이다),
R6은 CF3또는이다.
본 발명의 멀티-도메인 LCD에 사용되는 폴리이미드 정렬층에 바람직한 플루오르화 화합물은 하기 화학식 1, 2, 6 내지 11, 13 내지 15 및 21 내지 25의 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:
화학식 1
화학식 2
화학식 6
화학식 7
화학식 8
화학식 9
화학식 10
화학식 11
화학식 13
화학식 14
화학식 15
상기 화학식 21 및 22에서, Rfx는 탄소수 1 내지 16개의 선형 또는 분지된 퍼플루오르화 알킬기이고, x는 퍼플루오르화 알킬기의 탄소 원자수를 나타낸다.
본 발명에 따른 LCD의 정렬층에 사용되기에 특히 바람직한 플루오르화 디아민은 BDAF(화학식 1), TFMOB(화학식 6), RfxMPD(화학식 21) 또는 RfxDAM(화학식 22)이고, 특히 화학식 21 및 22의 화합물에서 특히 바람직한 디아민은 각각 Rf8MPD(화학식 4) 및 Rf6DAM(화학식 3)이다.
방향족 디아민 구성요소는, 플루오르화 디아민 성분에 덧붙여 또는 이를 대신하여, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸바이페닐, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠, 4,4'-디아미노-2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시바이페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라클로로바이페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, [4-(4-아미노페녹시)-페닐]에테르, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-페닐)-메탄, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로바이페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디아미노바이페닐, 비스(3-아미노-4-메틸페닐)설폰, 비스(4-아미노-2,6-디메틸-페닐)메탄, 2,4-디아미노-1-이소프로필벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-5-클로로-2-메틸-벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,4-디아미노톨루엔 및 디아미노디페닐 에테르를 포함하나 이들로 한정되지는 않는 디아민 성분을 함유할 수 있다. 이러한 디아민은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민은 하우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart] 또는 미국 특허 제 5,175,367호 및 WO 9217439호에 기재된 바와 같이 공지된 절차에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 LCD 정렬층에 사용하기에 특히 바람직한 플루오르화 테트라카복실산 성분은 6FDA(화학식 2), 6FCDA(화학식 13), 화학식 24 및 화학식 25의 화합물의 무수물이다.
방향족 테트라카복실산 구성요소는 플루오르화 산 성분에 덧붙여 또는 이를 대신하여, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실산, 2,2-비스(3,4-디카복시-페닐)프로판, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카복시페닐)-메탄, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3,4-디카복시벤조일)벤젠 및 이들의 작용성 유도체(예 : 산 무수물 및 에스테르)를 포함하나 이들로 한정되지는 않는 테트라카복실산 성분을 포함할 수 있다. 이들 테트라카복실산, 및 무수물과 같은 이들의 작용성 유도체는 단독으로 또는 조합되어 사용할 수 있다. 상기 테트라카복실산 및 이들의 작용성 유도체중에서, 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 피로멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
테트라카복실산 또는 이들의 작용성 유도체는 하우벤-웨일의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart] 또는 예를 들면 문헌[Macromolecules, Vol. 25, No. 13, 1992]에 기재된 바와 같이 공지된 절차에 의해 제조할 수 있다.
플루오르화 구성요소, 즉 상기 방향족 플루오르화 디아민과 플루오르화 방향족 테트라카복실산 구성요소 또는 이들의 작용성 유도체(즉, 화학식 16 내지 18, 21 또는 22의 화합물)의 총량은 폴리이미드에 포함된 방향족 디아민과 테트라카복실산 구성요소의 총량을 기준으로 5몰% 이상, 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
중합될 플루오르화 성분의 총량이 테트라카복실산 구성요소 또는 디아민 각각의 총 몰량을 기준으로하여 5몰% 미만이면, 생성된 폴리이미드에 의해 제공되는 경사각이 높은 STN LCD에서 사용하기에 너무 작기 쉽고 멀티-도메인 LCD의 제조 공정 조건에 대한 경사각의 안정성에 또한 악영향을 미친다. 플루오르화 성분의 총량이 테트라카복실산 구성요소 또는 디아민 각각의 총 몰량을 기준으로 60몰%보다 많으면, 폴리이미드는 배향능을 잃기 쉽다. 따라서, 이 경우에는 경사각이 높은 STN LCD에 사용하기에 너무 작다.
본 발명의 LCD에 사용하기에 바람직한 액정 정렬 필름은, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 또는 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 50몰%, 및 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지딘(화학식 6), BDAF(화학식 1) 또는 TFMB(화학식 9) 10 내지 95몰%, 바람직하게는 50 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 80 내지 90몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노바이페닐 또는 비스(4-아미노페닐)메탄 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 50몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 20몰%를 포함하는 방향족 디아민 구성요소 50몰%로 이루어진 전구체로부터 제조되는 폴리이미드를 포함한다.
특히 바람직한 다른 액정 정렬 필름은 피로멜리트산 이무수물 50몰%, 및 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지딘(화학식 6) 60 내지 95몰%, 바람직하게는 80 내지 95몰% 및 BDAF(화학식 1), Rf6DAM(화학식 3) 또는 Rf8DAM(화학식 4) 5 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 20몰%를 포함하는 방향족 디아민 구성요소 50몰%로 이루어진 전구체로부터 제조된 폴리이미드를 포함한다.
또한, 피로멜리트산 이무수물 50몰%과 6FDA(화학식 2) 또는 6FCDA(화학식 13) 50%를 포함하는 테트라카복실산 구성요소 50몰%, 및 BDAF(화학식 1) 30 내지 60몰%, 바람직하게는 35 내지 55몰%, 특히 바람직하게는 40 내지 50몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 40 내지 70몰%, 바람직하게는 45 내지 65몰%, 특히 바람직하게는 50 내지 60몰%를 포함하는 방향족 디아민 구성요소 50몰%로 이루어진 전구체로부터 제조된 폴리이미드가 바람직하다.
본 발명의 LCD에 특히 바람직한 액정 정렬 필름은 플루오르화 디아민으로부터 제조된 폴리이미드를 포함한다.
본 발명의 멀티-도메인 STN 액정 디스플레이 장치에서 정렬 필름으로 사용되는 폴리이미드는 약 20 내지 50℃의 주위 온도에서 N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸아세트아미드 용매중에서 거의 동몰량의 방향족 테트라카복실산 구성요소와 방향족 디아민 구성요소를 용액 중합시켜서 제조한다.
이어서, 생성된 폴리(아미드 산)(poly(amic acid)) 용액을 희석시키고 인듐-주석 산화물(ITO)로 피복된 유리 플레이트 위에서 스핀 코팅으로 코팅한 다음 1분 내지 2시간동안 100 내지 350℃로, 바람직하게는 30분 내지 2시간동안 150 내지 250℃로 경화시켜서 탈수화시키고 폴리(아미드 산)을 고리 폐쇄시켜 폴리이미드 코팅층을 형성한다. 추가로, 폴리이미드 코팅층에 문지르기 처리하여 정렬 방향을 제공한다. 예를 들어 세이지(I. Sage)의 문헌[Thermotropic Liquid Crystals], 그레이 (G. W. Gray) 편집의 문헌[John Wiley Sons, 1987, pp. 75-77] 및 기어리(J. M. Geary] 등의 문헌[Journal of Applied Physics, Vol. 62, 10, 1987, pp. 4100-4108]에 통상적인 정렬 통제법을 개략되어 있다.
상기 단계 이외에, 본 발명에 따른 멀티-도메인 STN LCD의 경우 사진 석판에 의해 마스킹 조작을 실시하여, 그 결과 화소의 정렬층중 일부를 제거가능한 층으로 덮는다. 사진 석판 공정은 당해 기술에서 충분히 공지되어 있으며, 히드록시드(예 : 테트라메틸암모늄히드록시드) 또는 디알킬에테르(예 : 디에틸에테르) 또는 에스테르(예 : 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트)와 같은 시약의 사용을 포함할 수 있다. 이후에 제 2 문지르기 공정을 포함한다. 제 2 문지르기 공정은 단지 마스킹되지 않은 영역에만 영향을 미치며, 제 1 문지르기와 다른 방향으로 실시한다. 예를 들면, 디알킬에테르(예 : 디에틸에테르) 또는 에스테르(예 : 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트)와 같은 용매, 바람직하게는 부틸아세테이트를 사용하여 마스크를 제거한 후, 정렬 방향이 다른 2개 영역을 갖는 배향층이 발생하며 이를 2개의 다른 도메인을 갖는 화소를 가진 LCD를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 이 공정은 각 화소의 도메인 수에 따라 반복하여 셀의 상면 및 저면에서 수행하고 STN-LCD의 비틀림 각을 얻기 위해 문지르기 방향을 상응하게 변경시킨다. 정렬 필름의 두께는 전형적으로 100 내지 1000Å이며, 적용되는 중합체의 양 또는 사용되는 코팅법을 다양하게하여 조정할 수 있다.
기판(즉, 정렬 조절 필름으로 코팅된, 유리로 덮힌 전극) 한쌍을 서로 대향되게 놓아서, 각각의 정렬 필름을 서로 대향시킨 다음, 100 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 190℃의 전형적인 피크 온도에서 굳는 온도 경화성 유기 접착제를 사용하여 서로에 결합시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 사이에 이격재를 삽입하거나 또는 다른 수단에 의해 미리 결정된 공간을 형성한다. STN 용도를 위한 액정 조성물, 예를 들면 ZLI-2293(독일의 메르크 카게아아(Merck KGaA)에서 시판)을 상기 공간에 채운 다음, 충전 구멍을 접착제로 밀봉한다.
제 1 문지르기 후, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 정렬 필름은 상기 액정에서 3 내지 20°의 경사각을 유도한다. 바람직한 경사각은 4 내지 18°이고, 특히 바람직하게는 6 내지 16°이다.
화소 도메인 각각에서 액정의 경사각은, 전술한 바와 같이 수회 문지르기, 마스킹 절차 및 높은 경화 온도를 멀티-도메인 LCD의 제조 공정에서 정렬층에 적용시킨 후에 화소의 임의의 다른 도메인의 경사각과 비교하여 동일하게 유지되거나 적어도 10% 이하, 바람직하게는 9% 이하로 감소한다.
단순화를 위해, 마스킹 절차 및 수회 문지르기 절차 둘다를 서로 독립적으로 검사하였다. 상기 절차 둘다를 멀티-도메인 LCD의 공정에서 정렬층에 적용시킨 후, 경사각을 감소시키지 않거나 또는 단지 전체적으로 소량 감소시키기 위하여 상기 절차 각각은 경사각을 전체적으로 감소시키지 않거나 또는 단지 전체적으로 소량 감소시켜야 함이 명백하다.
마스킹 절차중에, 정렬층을 히드록시드(예 : 테트라메틸암모늄히드록시드) 또는 디알킬에테르(예 : 디에틸에테르) 또는 에스테르(예 : 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트)와 같은 사진 석판용 시약과 접촉시킨다. 정렬층으로부터 사진 석판 마스크를 제거하기 위하여 부틸아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
전술된 히드록시드 및 용매와 접촉하는 시간에 따라, 마스킹되지 않아 보호되지 않은 영역을 제 1 문지르기한 후의 초기 경사각은 마스킹 절차를 적용시키므로써 9% 이하로 감소될 수 있음이 알려졌다.
마스킹되지 않은 영역을 제 2 문지르기하여 얻어지는 경사각은 일반적으로 제 1 문지르기된 영역의 경사각과 비교하여 일반적으로 단지 10% 미만으로 적게 감소한다고 알려졌다. 많은 경우에서, 화학식 16, 17, 18, 19 또는 20을 포함하는 플루오르화 폴리이미드를 사용할 때 제 2 문지르기 후에 경사각이 28% 이하로 증가함이 발견되었다.
제 2 문지르기에 의해 유도되는 경사각 증가가 특히 유리한데, 상기 경사각 증가가 마스킹 절차중에 히드록시드 및 용매에 접촉시켜 유도된 경사각의 감소를 보충하기 때문이다. 제 2 문지르기 후에 더 큰 경사각이 얻어진 경우, 마스킹 절차에서 히드록시드 및 용매와의 접촉 시간을 조정하므로써 경사각을 쉽게 감소시킬 수 있다. 따라서, 각 도메인 사이의 경사각이 동일하거나 단지 매우 소량 차이나는 화소를 갖는 멀티-도메인 LCD를 수득할 수 있다.
편광층은 외부의 유리 표면 둘다에 침착된다. 편광자 2개의 편광 방향은 특정한 셀 형태에 따라 서로에 대해 조정된다. 예를 들면, 유럽 특허 제 01 31 216호 및 유럽 특허 제 02 60 450호에 편광자 배향이 기재되어 있는 반면, 다른 배향 또한 사용될 수 있다. 보정된 STN 셀에서, 상기 둘의 방향은 서로에 대해 실질적으로 수직(일반적으로 흑색 셀)이거나 또는 실질적으로 평행(일반적으로 백색 셀)하다.
액정은 LC층 두께를 통해 비틀림 배향을 취하며, 서로에 대해 실질적으로 160 내지 360°의 방향을 갖는 2개 정렬층의 정렬을 따른다. STN 디스플레이의 경우, 170 내지 270°의 비틀림 각이 바람직하고, 180 내지 265°의 비틀림 각이 특히 바람직하다. 90°보다 큰 비틀림 각은 액정 혼합물에 적절한 키랄 도핑 구성요소를 첨가하므로써 알 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 액정 구성요소는 네마틱 액정이다. 전형적으로, 액정 매질은 화합물 3 내지 30개의 혼합물이다. 일부 경우에는 40개 이하 및 그 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 화합물 5 내지 25개로 이루어진 혼합물이 바람직하고, 화합물 7 내지 20개로 이루어진 혼합물이 특히 바람직하다. 그러나, 화합물 8 내지 16개를 함유한 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 멀티-도메인 STN 액정 디스플레이 장치에서 사용되는 액정은 60℃보다 높은 등명점, 바람직하게는 70℃보다 높은 등명점, 가장 바람직하게는 80℃보다 높은 등명점을 갖는다. STN 용도의 경우, 85℃이상, 심지어 90℃보다 높은 등명점이 바람직하다. 그러나, 상 범위는 80℃ 이상에서 넓고, 90℃보다 높은 온도가 바람직하다. 많은 용도에서, 상기 범위는 100℃보다 높다. 보다 낮은 저장 온도는 -20℃ 이상, 바람직하게는 -30℃, 가장 바람직하게는 -40℃이다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 STN 디스플레이용 액정은 바람직하게는 시아노 페닐시클로헥산을 함유한다. 이들 혼합물은 바람직하게는 추가적으로 또는 택일적으로 알킬 측쇄에 -CH=CH-기(즉, 알케닐 화합물) 또는 고리 시스템 사이에 -CH=CH- 가교기를 갖는 화합물을 함유한다. 헤테로시클릭 고리를 함유한 액정 혼합물이 또한 바람직하다.
본 발명에 따라 LCD에 사용되는 액정 혼합물은 바람직하게는 하기 화학식 26의 화합물을 하나 이상 함유한다:
상기 식에서,
R7은 추가로 하나 또는 두 개의 비인접한 -CH2-기가 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -CH=CH-로 대체될 수 있는 탄소수 1 내지 12개의 알킬기이고;
및은 서로 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이거나, 또는 둘중 하나가 택일적으로 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일이고;
Z1및 Z2는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이고,
X1, X2및 X3는 서로 독립적으로 H 또는 F이고,
R8은 R7과 동일하거나 Q-Y이고,
Q는 -CF2-, -OCF2-, -C2F4- 또는 직접 결합이고,
Y는 H, F, Cl 또는 CN이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
Y가 H, F 또는 Cl인 화학식 26에 따른 액정 화합물은 초 플루오르화 물질(SFM; Super Fluorinated Materials)로 정의되며, Y=CN인 화합물은 카보니트릴 화합물로 정의된다.
본 발명에 따라 사용되는 액정 혼합물에서 화학식 26의 하나 이상의 화합물의 비율은 바람직하게는 15중량% 보다 많고, 더욱 바람직하게는 20중량%보다 많다. 화학식 26의 하나 이상의 화합물을 40중량% 보다 많이, 바람직하게는 50중량% 보다 많이 함유하는 액정 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 액정 혼합물은, 바람직하게는 네마틱 또는 네마틱-발생 물질(nematogenic; 단방성 또는 등방성) 물질로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 테르페닐, 페닐 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 시클로헥산카복실레이트, 시클로헥실 시클로헥산카복실레이트, 페닐 시클로헥실벤조에이트, 시클로헥실 시클로헥실벤조에이트, 페닐 시클로헥실시클로헥산카복실레이트, 시클로헥실 시클로헥실시클로헥산카복실레이트, 시클로헥실페닐 벤조에이트, 시클로헥실페닐 시클로헥산카복실레이트, 시클로헥실페닐 시클로헥실시클로헥산카복실레이트, 페닐시클로헥산, 시클로헥실바이페닐, 페닐시클로헥실시클로헥산, 시클로헥실시클로헥산, 시클로헥실시클로헥센, 시클로헥실시클로헥실시클로헥센, 1,4-비스(시클로헥실)벤젠, 4,4'-비스(시클로헥실)바이페닐, 페닐피리미딘, 시클로헥실피리미딘, 페닐피리딘, 시클로헥실피리딘, 페닐디옥산, 시클로헥실디옥산, 페닐-1,3-디티안, 시클로헥실-1,3-디티안, 1,2-디페닐에탄, 1,2-디시클로헥실에탄, 1-페닐-2-시클로헥실에탄, 1-시클로헥실-2-(4-페닐시클로헥실)에탄, 1-시클로헥실-2-바이페닐릴에탄, 1-페닐-2-시클로헥실페닐에탄, 할로겐화 또는 비할로겐화 스틸벤, 벤질 페닐 에테르, 톨란 및 치환된 신남산으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성 요소를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 전광 시스템에서 사용되는 액정 혼합물은 또한 하기 화학식 27 및 28을 갖는 유전적으로 중성인 화합물을 하나 이상 함유할 수 있다:
R9-L'-E-R10
R9-L'-CH2CH2-E-R10
상기 화학식 27 및 28의 화합물에서, L'과 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe-, -G-Cyc- 및 이들의 거울상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이가 라디칼이다. Phe는 비치환 또는 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-시클로헥세닐렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고, Dio는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, G는 2-(트랜스(-1,4-시클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이다. 라디칼 L'과 E중 하나는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Pyr이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다.
본 발명에 사용되는 액정은 바람직하게는 L'과 E가 Cyc, Phe 및 Pyr로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 27 및 28의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 함유하는 동시에 하나 이상의 구성 요소는 L'과 E의 라디칼중 하나가 Cyc, Phe 및 Pyr로 이루어진 군으로부터 선택되고 다른 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 27 및 28의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 필요시에 하나 이상의 구성 요소는 L' 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 27 및 28의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 27 및 28의 화합물에서, R9와 R10은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시이다. 이들 화합물 대부분에서, R9와 R10은 서로 상이하며 이들중 하나는 특히 알킬, 알콕시 또는 알케닐이다.
유전적으로 중성인 하기의 화학식 29 및 30의 화합물로 이루어진 군이 특히 바람직하다:
상기 식에서,
R9와 R10은 화학식 27 및 28의 화합물에서 기재한 바와 동일하고,
Z'는 직접 결합 또는 -CH2-CH2-이고,
l 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물에 사용되는 화학식 27의 화합물의 화학식 30의 화합물에 대한 중량비는 바람직하게는 0 내지 50중량%, 특히 5 내지 40중량%이다.
직접적으로 시간으로 멀티플렉싱(multiplexing)되거나 활성 매트릭스 어드레싱되는 LCD는 바람직하게는 하나 이상의 카보니트릴의 화합물 구성요소를 함유한다. 이는 특히 어느 기법에 의해서나 작동될 수 있는 STN 디스플레이의 경우에 그러하다. 활성 매트릭스에 의해 어드레싱되지 않는 LCD용 액정 혼합물의 중량에 대한 카보니트릴 구성요소의 백분율은 바람직하게는 10중량% 이상이고, 특히 25중량% 이상이다. Y가 CN인 화학식 26의 화합물 하나 이상을 20중량% 이상 함유하는 액정 혼합물이 특히 바람직하다. 비활성적으로 어드레싱된 디스플레이의 액정 혼합물은 바람직하게는 카보니트릴 화합물을 30중량% 이상 함유하고, 결정질 화합물 6개 이상, 특히 7개 이상의 착체 조성물을 갖는다. 다른 구체적으로 바람직한 양태에서, 액정 혼합물은 하나 이상의 2-고리 및 하나 이상의 3-고리를 갖는 화학식 26에 따르는 카보니트릴 화합물을 15중량% 이상 함유하며, 이때 3-고리 화합물과 4-고리 화합물의 2-고리 화합물에 대한 백분율비는 0.18 이상이다.
화학식 26의 액정 화합물 및 화학식 27 내지 30의 화합물이 공지되어 있고, 바람직하게는 하우벤-웨일의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, Germany]에 기재된 바와 같이 그 자체로 공지된 방법으로 제조한다.
본 발명에서 사용되는 액정 혼합물은 선행 기술에서 충분히 공지되어 있다. 전술된 유형의 바람직한 LC 혼합물은 Licristal(등록 상표)라는 상품명으로 독일의 메르크 카게아아사에서 시판한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 예시되지만, 이 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 달리 표기되어 있지 않는한, 모든 물리적 매개변수는 20℃에서 수득되며 모든 농도는 중량%로 제공된다.
용어 해설
BAPP = 1,4-비스[4'-아미노페녹시]벤젠
CBDA = 시클로부탄테트라카복실산 이무수물
3FCDA = 9-페닐-9-트리플루오로메틸-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실산 이무수물
6FCDA = 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실산 이무수물
6FDA = 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물
6FDAM = 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
3,3'-6FDAM = 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
BDAF = 2,2-비스(4-(아미노페녹시)페닐)-헥사플루오로프로판
DMSO = 디메틸설폭시드
ITO= 인듐/주석 산화물
KHz = 킬로헤르쯔
nm = 나노미터
NMP = N-메틸피롤리돈
ODA = 4,4'-디아미노디페닐 에테르
P3FDA = 1-(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠-테트라카복실산 이무수물
P6FDA = 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠-테트라카복실산 이무수물
PAA = 폴리(아믹 산)
PI = 폴리이미드
PMDA = 피로멜리트산 이무수물
Pf6DAM = 2,4,6-트리메틸-5-트리데카플루오로헥실벤젠-1,3-디아민
Pf8MPD = 5-퍼플루오로옥틸-1,3-페닐렌디아민
Pf10MPD = 5-퍼플루오로데실-1,3-페닐렌디아민
Rf12Ma = n-도데실아민
TFMB = 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
TFMBPDA = 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물
TFM-144 = 1,4-비스[4'-아미노-2'-(트리플루오로메틸)페녹시] 벤젠
TFMOB = 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지딘
TFMOBPDA = 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)-4,4',5,5'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물
TFODA = 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 디페닐 에테르
ZLI-2293 = 등명점 85℃, 유전체 이방성 10(1㎑, 20℃) 및 광학 이방성 0.1322(20℃, 589㎚)를 갖는, 시아노페닐 시클로헥산과 바이페닐시클로헥산의 액정 혼합물(독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아사에서 시판함)
실시예 1
기계적 교반기 및 질소 유입구와 배출구를 갖춘 100㎖들이 반응 용기에 TFMOB(화학식 6) 3.843g(12.01mmol) 및 ODA 0.268g(1.34mmol)을 NMP 38㎖와 함께 도입하였다. 디아민을 용해시킨후, PMDA 분말 2.911g(13.35mmol)을 첨가하고 NMP 4㎖(NMP 총 42㎖)으로 세정하였다. 이 용기를 수욕으로 냉각시켜서 반응물의 온도를 적당하게 하였다. 반응을 질소 대기하에 실온에서 밤새 교반시킨 다음, NMP 20㎖로 희석시켰다. 점성의 밝은 황색 폴리(아미드 산) 용액이 생성되었으며, 이중 일부를 NMP를 사용하여 3.5% 고형분으로 희석시켰다(3000 RPM 스핀 속도에서 점성 56cps, 경화된 필름 두께 910Å). 희석된 PAA 용액을 ITO로 코팅된 유리 플레이트위에 스핀 코팅시켰다. 그 다음, PAA 코팅된 유리 플레이트를 1분동안 100℃에서 고온 플레이트위에 놓고, 180 내지 250℃에서 1.5시간동안 공기하에 오븐에서 경화시켰다. 그 다음, 3개의 코팅된 플레이트를 하기와 같은 3개의 상이한 조건하에 문질렀다:
a) 기준 물질로서, 제 1 플레이트를 문지르기 기계(케텍 인코포레이티드(KETEK, Inc.))위에서 레이온 천(YOSHIKAWA YA20R)을 사용하여, 문지르기 회전 반경 50㎜, 회전 속도 190rpm, 유리 플레이트의 병진 운동 속도 25㎜/sec 및 파일 임프레션(pile impression) 0.3㎜의 조건을 사용하여 한 방향으로 첫 번째로 닦았다.
b) 제 2 플레이트는 동일한 조건하에 제 1 문지르기 방향과 수직 방향으로 두 번째로 문질렀다.
c) 제 3 플레이트 또한 동일한 조건하에 제 1 문지르기 방향과 반대 방향으로 두 번째로 문질렀다.
경사각 측정을 위해, 코팅된 유리 플레이트를 두 부분으로 절단하고 셀로 조합하여, 이들 각각의 문지르기 방향이 서로에 대해 평행하지 않게 하였다. 유리 플레이트 사이의 간격은, 플레이트 가장자리에 놓인 UV 경화성 접착제에 유리 섬유를 결합시킨후 UV 방사선으로 접착제를 경화시켜 50㎛로 설정하였다. 접착제내에 2개의 작은 틈을 두어 셀을 충진시켰다. 접착제내의 2개 틈에 걸친 모세 작용에 의해 플레이트 사이의 틈에 액정 혼합물을 충진시켰다. 완성된 셀을 120℃에서 20분동안 오븐에 놓아, LC 혼합물이 완전 등방성이 되게 하였다.
그 다음, 시험 셀을 냉각시키고 경사각을 측정하기 전에 실온에서 12시간동안 저장하였다. 본 실시예 및 하기의 실시예에서 경사각의 측정은 바우르(G. Baur) 등의 문헌[Physics Letters, Vol. 56A, No. 2, pp. 142-144, 1976]에 기재된 바와 같이 결정 회전법을 사용하여 수행하였다.
폴리이미드 정렬층을 a)에 기재된 바와 같이 1회 문질렀을 때, 액정 혼합물로서 폴리이미드 정렬층 및 ZLI-2293(메르크 카게아아사, 독일)을 함유한 액정 시험 셀은 8.0°의 초기 경사각을 나타내었다. b)에 기재된 바와 같이 수직 방향으로 정렬층을 두 번째 문지른 경우 정렬층의 초기 경사각은 7.8°(-3% 편차)로 감소하였다. 정렬층을 c)에 기재된 바와 같이 반대 방향으로 두 번째 문질렀을 때 약간 더 높은 8.4°값(5% 증가)이 측정되었다.
실시예 2
디카복실산 성분으로서 PMDA 및 디아민 성분으로서 TFMOB와 ODA의 동몰 혼합물을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 액정 혼합물로서 폴리이미드 정렬층 및 ZLI-2293을 함유한 액정 시험 셀은 폴리이미드 정렬층을 실시예 1a)에 기재된 바와 같이 문질렀을 때 5.1°의 초기 경사각을 나타내었다. 실시예 1b)에 기재된 바와 같이 정렬층을 수직 방향으로 두 번째 문지른 경우 정렬층의 초기 경사각은 4.8°(-6% 편차)로 감소하였다. 실시예 1c)에 기재된 바와 같이 정렬층을 반대 방향으로 두 번째 문질렀을 때, 4.8°(-6% 편차)값이 측정되었다.
실시예 3
디카복실산 성분인 PMDA 및 디아민 성분인 BDAF로 이루어진 정렬층으로서 폴리이미드를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 시험 셀은 하기의 경사각을 나타내었다.
경사각 문지르기 조건
5.1° 실시예 1a)에 따라 문지르기
4.9°(-4% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
실시예 4
디카복실산 성분인 PMDA, 및 디아민 성분인 TFMOB 95몰%과 Rf8MPD 5몰%의 혼합물로 이루어진 정렬층으로서 폴리이미드를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 시험 셀은 하기의 경사각을 나타내었다.
경사각 문지르기 조건
9.4° 실시예 1a)에 따라 문지르기
9.9°(-4% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
10.7°(+14% 편차) 실시예 1c)에 따라 두 번째 문지르기
실시예 5
디카복실산 성분인 PMDA 및 디아민 성분인 TFM-144로 이루어진 정렬층으로서 폴리이미드를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 시험 셀은 하기의 경사각을 나타내었다.
경사각 문지르기 조건
3.1° 실시예 1a)에 따라 문지르기
3.7°(+20% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
실시예 6
디카복실산 성분인 PMDA 및 디아민 성분인 3,3'-6FDAM으로 이루어진 정렬층으로서 폴리이미드를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 시험 셀은 하기의 경사각을 나타내었다.
경사각 문지르기 조건
7.3° 실시예 1a)에 따라 문지르기
7.1°(-3% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
실시예 7
디카복실산 성분인 PMDA, 및 디아민 성분인 TFMOB 90몰%과 6FDAM 10몰%의 혼합물로 이루어진 정렬층으로서 폴리이미드를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 시험 셀은 하기의 경사각을 나타내었다.
경사각 문지르기 조건
8.3° 실시예 1a)에 따라 문지르기
9.0°(+8% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
10.6°(+28% 편차) 실시예 1c)에 따라 두 번째 문지르기
비교실시예 C1
100/83/18 몰비의 CBDA/BAPP/Rh12Ma로 이루어진 폴리이미드를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 액정 혼합물로서 상기 정렬층과 ZLI-2293을 함유하는 액상 시험 셀은, 폴리이미드 정렬층을 실시예 1a)에 기재된 바와 같이 1회 문지를 때 5.5°의 초기 경사각을 나타내었다. 실시예 1b)에 기재된 바와 같이 정렬층을 수직 방향으로 두 번째 문지른 경우 정렬층의 초기 경사각은 4.5°(-18% 편차)로 감소하였다. 정렬층을 실시예 1c)에 기재된 바와 같이 반대 방향으로 두 번째 문지른 경우 4.3°(-22% 편차)값이 측정되었다.
비교실시예 C2
폴리이미드 정렬층으로서 SE-3141(일본 소재의 니산 케미칼스(Nissan Chemicals)사)를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 액정 혼합물로서 폴리이미드 정렬층, SE-3140 및 ZLI-2293을 함유한 액정 시험 셀은, 정렬층을 실시예 1a)에 기재된 바와 같이 1회 문지를 때 6.4°의 초기 경사각을 나타내었다. 실시예 1b)에 기재된 바와 같이 정렬층을 수직 방향으로 두 번째 문지른 경우 정렬층의 초기 경사각은 5.8°(-9% 편차)로 감소하였다. 실시예 1c)에 기재된 바와 같이 정렬층을 반대 방향으로 두 번째 문지른 경우 5.7°(-11% 편차)값이 측정되었다.
비교실시예 C3
정렬층으로서 폴리이미드 SE-610(니산 케미칼스)을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 시험 셀은 하기의 경사각을 나타내었다.
경사각 문지르기 조건
13.4° 실시예 1a)에 따라 문지르기
11.8°(-12% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
10.7°(-20% 편차) 실시예 1c)에 따라 두 번째 문지르기
실시예 8
폴리이미드에 의해 제공되는 경사각에 대한 승온(온도 경화성 접착제를 경화시키기 위함)의 효과를 하기와 같이 발견하였다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 코팅시키고 문지른 3개의 유리 플레이트 쌍을 2시간동안 180℃에서 가열하였다. 실시예 1을 따라 셀을 조립한 후, 경사각 측정을 실시하였다. 코팅된 플레이트를 가열한후, 실시예 1a)에 기재된 바와 같이 1회 문지른 플레이트의 경우 7.4°, 실시예 1b)에 기재된 바와 같이 제 1 문지르기에 수직으로 두 번째 문지른 플레이트의 경우 7.2°(-3% 경사각 편차), 및 실시예 1c)에 기재된 바와 같이 반대 방향으로 두 번째 문지른 플레이트의 경우 7.2°(-3% 경사각 편차)로 경사각을 고정시켰다.
실시예 9
정렬층으로서 실시예 2의 폴리이미드를 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 코팅된 플레이트를 가열한후 하기의 경사각을 수득하였다.
경사각 문지르기 조건
4.9° 실시예 1a)에 따라 문지르기
4.4°(-10% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
4.5°(-8% 편차) 실시예 1c)에 따라 두 번째 문지르기
실시예 10
정렬층으로서 실시예 3의 폴리이미드를 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 코팅된 플레이트를 가열한후 하기의 경사각을 수득하였다.
경사각 문지르기 조건
4.4° 실시예 1a)에 따라 문지르기
4.4°(0% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
4.0°(-9% 편차) 실시예 1c)에 따라 두 번째 문지르기
실시예 11
정렬층으로서 실시예 7의 폴리이미드를 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 코팅된 플레이트를 가열한후 하기의 경사각을 수득하였다.
경사각 문지르기 조건
7.1° 실시예 1a)에 따라 문지르기
7.2°(+1% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
8.8°(+24% 편차) 실시예 1c)에 따라 두 번째 문지르기
비교실시예 C4
폴리이미드 정렬층으로서 실시예 C1의 폴리이미드를 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 코팅된 플레이트를 가열한 후, 실시예 1a)에 기재된 바와 같이 1회 문지른 플레이트의 경우 4.4°, 실시예 1b)에 기재된 바와 같이 제 1 문지르기에 수직으로 두 번째 문지른 플레이트의 경우 3.4°(-23% 경사각 편차), 및 실시예 1c)에 기재된 바와 같이 반대 방향으로 두 번째 문지른 플레이트의 경우 3.2°(-27% 경사각 편차)로 경사각을 고정시켰다.
비교실시예 C5
폴리이미드 정렬층으로서 SE-3140을 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 코팅된 플레이트를 가열한 후, 실시예 1a)에 기재된 바와 같이 1회 문지른 플레이트의 경우 5.4°, 실시예 1b)에 기재된 바와 같이 제 1 문지르기에 수직으로 두 번째 문지른 플레이트의 경우 4.9°(-9% 경사각 편차), 및 실시예 1c)에 기재된 바와 같이 반대 방향으로 두 번째 문지른 플레이트의 경우 4.7°(-13% 경사각 편차)로 경사각을 고정시켰다.
비교실시예 C6
폴리이미드 정렬층으로서 SE-610을 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 코팅된 플레이트를 가열한후 하기의 경사각을 수득하였다.
경사각 문지르기 조건
8.7° 실시예 1a)에 따라 문지르기
7.4°(-15% 편차) 실시예 1b)에 따라 두 번째 문지르기
7.0°(-20% 편차) 실시예 1c)에 따라 두 번째 문지르기
실시예 12
폴리이미드에 의해 제공되는 경사각에 대한 부틸아세테이트의 영향을 하기와 같이 발견하였다. 실시예 1a), 1b) 및 1c)에 기재된 바와 같이 코팅시키고 문지른 3개 유리 플레이트를 두쌍중 한쌍을 부틸아세테이트에 30초동안 침지시키고 다른 쌍을 동일한 용매에 1분동안 침지시켰다. 셀을 조합하고, 경사각을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 하기의 표는 상기 수치 및 실시예 1의 측정치에 대한 편차를 나타낸다.
a) 첫 번째 문지르기 경사각 기준 경사각 편차
30초 침지 7.9° 8.0° -1%
60초 침지 8.2° 8.0° 3%
b) 수직 방향으로 문지르기
30초 침지 7.7° 7.8° -1%
60초 침지 8.0° 7.8° 3%
c) 반대 방향으로 문지르기
30초 침지 8.3° 8.4° -1%
60초 침지 8.5° 8.4° 1%
실시예 13
폴리이미드에 의해 제공되는 경사각에 대한 테트라메틸암모늄히드록시드의 영향을 하기와 같이 발견하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 코팅시킨 2개의 유리 플레이트를 2회 문질렀다. 두 번째 문지르기는 실시예 1b)에 기재된 바와 같이 제 1 문지르기 방향과 수직으로 실시하였다. 한 플레이트는 5초동안 테트라메틸암모늄 히드록시드에 침지시키고, 다른 플레이트는 테트라메틸암모늄히드록시드에 10초동안 침지시켰다. 셀을 조합하고, 경사각을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 하기의 표는 상기 수치 및 실시예 1의 측정치에 대한 편차를 나타낸다.
수직 방향으로 문지르기 경사각 기준 경사각 편차
5초 침지 7.1° 7.8° -9%
10초 침지 7.3° 7.8° -6%
실시예 14
LCD 화소 콘트라스트 비의 경사각에 대한 의존성을 하기와 같이 평가하였다.
경사각이 각각 8.8° 및 8.0°(즉, 9% 경사각 감소)인 점을 제외하고 동일한 2개의 멀티플렉싱된 STN-셀(열 번호, N=240)의 최대 콘트라스트 값을 측정하였다. 상이한 문지르기 조건을 사용하여 상이한 셀 경사각을 수득하였다. 셀의 최대 콘트라스트는 둘다 26V 작동 전압에서 발생하였다. 콘트라스트 비로도 간주할 수 있는 비선택 및 선택된 상태에서의 화소 투명성의 비는 동일한 가시각하에서 각각 8.8° 및 8.0°의 경사각을 갖는 셀 둘다의 경우 1:4인 것으로 알려졌다. 따라서, 경사각이 약 10%의 편차를 나타낼 때 콘트라스트가 유지된다.
경사각의 편차가 10%보다 클 때 콘트라스트 변화를 측정하기 위하여, 11.5° 및 8.8°(즉, 24% 경사각 감소)의 경사각을 갖는 셀을 상기와 같이 측정하였다. 셀에 대한 최대 콘트라스트는 둘다 25V 작동 전압에서 발생하였다. 이 경우, 8.0° 경사각을 갖는 셀 화소에 대한 콘트라스트는 동일한 가시각하에서 1:2.6으로 밝혀졌고, 11.5° 경사각을 갖는 셀 화소의 경우에는 1:4.8로 밝혀졌다.
실시예 15
유리 플레이트위에서 대칭적으로 중심에 있는 폭 1㎜와 길이 2㎝의 ITO층 평행선 10개(이들 선 각각의 거리는 0.2㎜이다)를 갖는 2㎠ 크기의 동일한 유리 플레이트 2개를 실시예 1에 따라 폴리이미드층으로 덮었다.
배향된 정렬층을 수득하기 위하여, 이들 유리 플레이드 둘다를 실시예 1a)에 기재된 바와 같이 천으로 문질렀다. 한 플레이트는 평행하게 문지르고, 다른 플레이트는 ITO 선에 수직으로 문질렀다.
그 다음, 당해 기술에서 충분히 공지된 사진 석판 마스킹 절차를 적용시켰다. 이 공정에서, 유리 플레이트를 감광성 중합체 층(OCG에서 시판하는 포토레지스트 HPR-504)으로 덮고, 각 플레이트를 폭 0.5㎜와 길이 1.5㎝의 10개 평행 스트립(이들 각각의 거리는 0.7㎜이다) 패턴으로 UV 방사선에 노출시켰다. ITO 스트립에 평행하게 문지른 플레이트에 상기 패턴을 스트립에 평행하게 적용시켜서, 각 ITO 스트립의 1/2 각각이 UV 방사선에 노출된 감광성 중합체 층으로 덮히게 했다. 다른 유리 플레이트에는, UV 방사선의 평행한 스트립 패턴을 대칭적으로 중심에 있는 방식으로 ITO 스트립에 수직으로 적용시켰다. 따라서, 이 플레이트위의 ITO 스트립 각각은 UV 방사선에 대해 보호되거나 UV 방사선에 노출된 감광성 중합체의 영역을 번갈아 놓으므로써 덮힌다.
상기 플레이트 둘다를 10초동안 테트라메틸암모늄히드록시드에 침지시키고, UV 방사선에 노출된 감광층 부분을 제거시키기 위하여 물로 완전히 세척한다. 그 다음, 건조한 플레이트를 실시예 1c)에 기재된 바와 같이 제 1 문지르기 방향과 반대 방향으로 두 번째 문지른다. 감광성 중합체의 나머지를 제거하기 위하여, 플레이트를 부틸아세테이트에 1분동안 침지시킨다.
하나의 유리 플레이트위의 ITO 스트립이 다른 유리 플레이트위의 ITO 스트립에 수직이 되도록, 코팅된 유리 플레이트를 셀로 조합한다. 따라서, 디스플레이 셀의 화소를 구성하며 유리 플레이트의 상면 및 저면위에 ITO층을 갖는 100개의 중첩 영역이 발생한다.
따라서, 이들 화소 각각의 정렬층은 상기 문지르기 및 마스킹 절차에 의해 반대의 정렬 방향을 갖는 2개 영역으로 나누어져서 각 화소에 2개 도메인을 형성한다. 유리 플레이트 사이의 간격은 플레이트 가장자리 주위에 놓인 온도 경화성 접착제내에 적합한 이격제를 혼입시킨후 2시간동안 180℃로 접착제를 경화시켜서 7.2㎛로 설정한다. 접착제내의 2개의 작은 틈은 방치되어 셀이 충전되게 한다. 모세관 작용을 이용하여 액정 혼합물 ZLI-2293 및 적합한 키랄 도판트를 플레이트간 틈에 충전시켰다. 완성된 셀을 120℃의 오븐에 20분동안 넣어, LC 혼합물이 완전 등방성이 되게 하였다. 그 다음, 셀을 냉각시키고, 광학 특성을 평가하기 전에 12시간동안 실온에서 저장하였다. 특히 가시각에 거의 좌우되지 않는 우수한 콘트라스트가 관측되었다. 경사각 측정은 더욱 큰 화소 크기를 필요로 하므로, 이러한 조건하의 경사각은 단 하나의 화소 크기가 1㎠인 점을 제외하고 실시예 1에 따라 셀을 조합하여 얻을 수 잇다. 키랄 도판트를 액정에 첨가하는 것은 측정을 위해 생략하였다. 화소의 각 도메인에 대한 경사각은 각각 7.4° 및 6.7°이었다. 경사각의 감소는 10%이었다.
비교실시예 C7
정렬층으로서 실시예 C1의 폴리이미드를 사용하여 실시예 15를 반복하였다. 셀은 가시각에 대해 강한 의존성을 갖는 불량한 콘트라스트를 나타냄이 밝혀졌다. 화소의 각 도메인에 대한 경사각은 각각 3.2° 및 4.1°이었다. 경사각의 감소는 22%이었다.
본 발명에 의한 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름은 높은 경화 온도, 수회의 문지르기 절차 및 마스킹 절차를 포함하는 멀티-도메인 LCD의 제조 공정을 거친후에도 경사각이 감소되지 않거나 또는 단지 소량 감소되게 유지되므로 높은 경사각을 제공한다.

Claims (14)

  1. a) 대향 면을 갖는 액정층, b) 상기 액정층의 어느 한 면위의 전극 한쌍, c) 각각의 전극쌍 및 액정층 사이에 액정층을 정렬시키기 위한 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하고, 이때
    플루오르화 폴리이미드 정렬 필름이 방향족 디아민 구성요소 및 방향족 테트라카복실산 구성요소 또는 그의 작용성 유도체를 포함하며, 이들 구성요소중 하나 이상이, 폴리이미드에 포함된 방향족 디아민과 테트라카복실산 구성요소의 총량을 기준으로 플루오르화 구성요소, 즉 방향족 플루오르화 디아민과 플루오르화 방향족 테트라카복실산 무수물 또는 이들의 작용성 유도체의 총량이 5몰% 이상이 되도록 하기 화학식 16 내지 20의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 플루오르화 화합물을 포함하며,
    상기 폴리이미드 정렬 필름이 액정 디스플레이내 화소의 임의의 다른 도메인의 경사각과 비교할 때 동일하거나 적어도 10% 이상 감소하지 않은 화소 도메인 각각에서 3 내지 20°의 동일한 경사각을 유도하는,
    화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 초비틀림 네마틱 액정 디스플레이(STN LCD; Super Twisted Nematic Liquid Crystal Display) 장치:
    화학식 16
    화학식 17
    화학식 18
    화학식 19
    화학식 20
    상기 식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 16개의 선형 또는 분지된 플루오르화 알킬기를 나타내고,
    L은 H 또는 CH3이고,
    R2및 R5는 서로 독립적으로 H, CF3또는 OCF3이고,
    R4는 H 또는 CF3이고,
    Q1는 단일 결합, -O-,또는 C(CF3)2이고(단, R2가 H인 경우에 Q1은 C(CF3)2이다),
    R3은 NH2또는이고,
    Q2는 단일 결합 또는 C(CF3)2이고(단, R5가 H인 경우에 Q2는 C(CF3)2이다),
    R6은 CF3또는이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    프레임 밀봉 접착제의 경화 절차, 수회 문지르기 절차, 마스킹 절차, 및 테트라메틸 암모늄히드록시드와 같은 히드록시드, 디에틸에테르와 같은 디알킬에테르, 또는 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트와 같은 에스테르에 정렬층을 접촉시키는 절차를 포함하는 제조 공정에 의해 제조되는 플루오르화 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  3. 제 1항에 있어서,
    문지르기, 마스킹, 용매 및 현상제와의 접촉, 및 프레임 밀봉제를 경화시키기 위한 가열을 포함하는 일련의 제조 단계를 1회 이상 포함하는 제조 공정에 의해 제조되는 플루오르화 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  4. 제 1항에 있어서,
    방향족 디아민 구성요소 및 방향족 테트라카복실산 구성요소 또는 그의 작용성 유도체를 포함하고, 이때 이들 구성요소중 하나 이상이 화학식 1, 2, 6 내지 11, 13 내지 15 및 21 내지 25의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 플루오르화 화합물을 포함하는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    방향족 플루오르화 디아민 및 플루오르화 방향족 테트라카복실산 무수물 또는 이들의 작용성 유도체인 플루오르화 구성요소의 총량이 폴리이미드에 포함된 방향족 디아민 및 테트라카복실산 구성요소의 총량을 기준으로 10 내지 60몰%인 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  6. 제 1항에 있어서,
    플루오르화 테트라카복실산 구성요소가 6FDA(화학식 2), 6FCDA(화학식 8), 화학식 24의 화합물 또는 화학식 25의 화합물의 무수물을 포함하는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  7. 제 1항에 있어서,
    플루오르화 디아민 구성요소가 TFMOB(화학식 6), BDAF(화학식 1), Rf8MPD(화학식 4) 또는 Rf6DAM(화학식 3)을 포함하는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  8. 제 1항에 있어서,
    추가적인 디아민 성분이 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸바이페닐, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)-페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시바이페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라클로로바이페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, [4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)-메탄, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로바이페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디아미노바이페닐, 비스(3-아미노-4-메틸페닐)설폰, 비스(4-아미노-2,6-디메틸페닐)메탄, 2,4-디아미노-1-이소프로필벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-5-클로로-2-메틸-벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,4-디아미노톨루엔 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  9. 제 1항에 있어서,
    추가적인 테트라카복실산 성분이 피로멜리트산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실산, 2,2-비스(3,4-디카복시-페닐)프로판, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3,4-디카복시벤조일)벤젠, 및 이들의 산 무수물과 에스테르와 같은 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  10. 제 1항에 있어서,
    방향족 테트라카복실산 구성요소가 피로멜리트산 무수물을 포함하는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  11. 제 1항에 있어서,
    피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 또는 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 50몰%; 및 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지딘(화학식 6), BDAF(화학식 1) 또는 TFMB(화학식 9) 10 내지 95몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노바이페닐 또는 비스(4-아미노페닐)메탄 5 내지 90몰%를 포함하는 방향족 디아민 구성요소 50몰%로 이루어진 전구체로부터 제조되는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  12. 제 1항에 있어서,
    피로멜리트산 이무수물 50몰%; 및 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)벤지딘(화학식 6) 60 내지 95몰%와 BDAF(화학식 1), Rf6DAM(화학식 3) 또는 Rf8MPD(화학식 4) 5 내지 40몰%를 포함하는 방향족 디아민 구성요소 50몰%로 이루어진 전구체로부터 제조되는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  13. 제 1항에 있어서,
    피로멜리트산 이무수물 50몰%와 6FDA(화학식 2) 또는 6FCDA(화학식 13) 50몰%를 포함하는 테트라카복실산 구성요소 50몰%; 및 BDAF(화학식 1) 30 내지 60몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 40 내지 70몰%를 포함하는 방향족 디아민 구성요소 50몰%로 이루어진 전구체로부터 제조되는 플루오르화 폴리이미드 정렬 필름을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치.
  14. 제 1항에 있어서,
    액정층이 하기 화학식 26의 하나 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는, 화소 하나당 둘 이상의 도메인을 갖는 STN LCD 장치:
    화학식 26
    상기 식에서,
    R7은 추가로 하나 또는 두 개의 비인접한 -CH2-기가 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -CH=CH-로 대체될 수 있는 탄소수 1 내지 12개의 알킬기이고;
    및은 서로 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이거나, 또는 둘중 하나는 택일적으로 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일이고;
    Z1및 Z2는 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이고,
    X1, X2및 X3는 서로 독립적으로 H 또는 F이고,
    R8은 R7과 동일하거나 Q-Y이고,
    Q는 -CF2-, -OCF2-, -C2F4- 또는 직접 결합이고,
    Y는 H, F, Cl 또는 CN이고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
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