KR101077807B1 - 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

높고, 또 열적으로 안정적인 배향성과 프리틸트각을, 러빙이나 유기용매에 의한 세정 등의 프로세스 공정에 의존하지 않고, 발현시킬 수 있는 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
액정 배향막을 형성하기 위한 폴리머를 1 종류 이상 함유하는 액정 배향제로서, 이 폴리머의 적어도 1 종류가, 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 한다.
액정 배향제

Description

액정 배향제{ALIGNMENT AGENT FOR LIQUID CRYSTAL}
본 발명은 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 높은 프리틸트각을 갖고, 또 액정의 배향성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제에 관한 것이다.
최근 액정 표시 소자는 그 우수한 표시 특성으로 인해 활발한 개발이 이루어지고 있어, 표시 성능이 한층 더 향상되고 있다. 이에 따라서 액정 배향막에 대한 요구도 여러 가지 특성을 동시에 향상시키는 것이 필요하게 되었다. 액정 배향막에 필요한 것으로 여겨지는 일반적인 특성으로는, 액정 분자의 프리틸트각 제어, 전압 유지율, 직류 전압에 의한 전하 축적 특성 등을 들 수 있지만, 이들 특성 중 프리틸트각의 제어는 액정 표시 소자를 균일하게 구동시키기 위해 대단히 중요한 특성이다.
현재, 일반적인 액정 배향막에는 폴리이미드나 폴리이미드 전구체 등의 폴리머가 사용되고 있고, 액정 배향막의 특성은 이 폴리머의 구조에 크게 영향을 받는다. 이러한 폴리머계 액정 배향막에 의해 얻어지는 액정의 프리틸트각은 일반적으로는 1 ∼ 2 도 정도이지만, 폴리머에 적당한 측쇄를 도입하면 보다 높은 프리틸트각이 얻어지는 것이 알려져 있다.
액정의 프리틸트각을 높이는 효과가 있는 측쇄로는, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기나 플루오로알킬기 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-282726호 참조.), 벤젠고리나 시클로헥산고리 등의 고리형기 및 알킬기 등을 갖는 고리형기 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-179323호 참조.), 스테로이드 골격을 갖는 기 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-281427호 참조.) 등이 알려져 있다.
상기 방법은, 측쇄에 의한 프리틸트각의 제어와 폴리머 주쇄로부터 얻어지는 그 밖의 특성을 분리하여 설계할 수 있고, 또 측쇄의 구조나 그 도입량을 변경함으로써 프리틸트각의 값을 임의로 변경할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 이러한 측쇄의 도입은 폴리머 주쇄에 의한 액정의 배향 규제를 적지않게 교란시키는 것으로, 경우에 따라서는 작성한 액정 표시 소자의 액정 배향성이 저하된다는 문제가 생긴다. 액정 배향성이 낮은 액정 표시 소자는, 열에 의한 액정 배향의 교란도 일어나기 쉬워져 가열에 의해 쉽게 프리틸트각이 저하된다. 가열에 의한 프리틸트각의 저하는 액정 표시 소자의 신뢰성을 크게 저하시킨다.
이러한 액정 배향성의 저하는 러빙 처리 조건이 약할 때에 현저하게 나타난다. 액정 배향막의 러빙 처리는 액정의 배향 방향을 규정하기 위한 중요한 공정이지만, 그 때 발생하는 분진에 의해 표시 결함이 생긴다는 문제가 있다. 이 분진의 발생을 억제하기 위해, 최근 러빙 처리 조건은 점점 약해지는 경향이 있다. 또한, 통상적으로, 러빙 처리된 액정 배향막은 부착되어 있는 분진을 제거하기 위해 초순수 등에 의해 세정되지만, 세정 효율을 높이기 위해 이소프로판올 등의 유기용매가 사용되는 경우가 있다. 액정 배향성이 약한 액정 배향막에서는, 이러 한 유기용매에 의해서도 액정 배향의 교란이나 프리틸트각의 저하가 생긴다.
이상에서 서술한 바와 같이, 프리틸트 발현기를 폴리머 측쇄에 도입한 액정 배향막은 프리틸트각의 제어가 용이하다는 반면, 액정의 배향성을 저하시킨다는 문제가 있다. 특히 약한 러빙이나 유기용매에 의한 세정에 대하여, 양호한 액정의 배향성과 안정적인 프리틸트각을 부여하기가 곤란하였다.
발명의 개시
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 높고, 또한 열적으로 안정적인 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 약한 러빙, 유기용매에 의한 세정 등의 프로세스 공정에 의존하지 않고, 안정적인 배향성과 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 것에 관한 것이다.
1. 액정 배향막을 형성하기 위한 폴리머를 1 종류 이상 함유하는 액정 배향제로서, 이 폴리머의 적어도 1 종류가, 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
2. 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄가, 탄소수 4 ∼ 20 의, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는, 1 가의 유기기인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄가, 하기 (1) 에 나타내는 구조인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
Figure 112005057772861-pct00001
(식 중, X 는 단결합 또는 2 가의 결합기를 나타내고, R 은 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 1 ∼ 3 개 갖는 기, 및 스테로이드 골격을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다.)
4. 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리머가, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산, 또는 이 아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
Figure 112005057772861-pct00002
(식 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
5. 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 이 반복의 구조의 하나가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는, 상기 4 에 기재된 액정 배향제.
Figure 112005057772861-pct00003
(식 중, Y1 은 4 가의 유기기를 나타내고, k 는 4 내지 16 의 정수를 나타낸다)
6. 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 이 반복의 구조의 하나가, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는, 상기 4 또는 5 에 기재된 액정 배향제.
Figure 112005057772861-pct00004
(식 중, Y2 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y3 은 3 가의 유기기를 나타내고, X 는 단결합 또는 2 가의 결합기를 나타내고, R 은 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 1 ∼ 3 개 갖는 기, 및 스테로이드 골격을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다.)
7. 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 이 반복의 구조 중, 식 (6) 으로 나타내는 구조가 20 ∼ 95% 이고, 식 (7) 로 나타내는 구조가 5 ∼ 30% 인 상기 4 또는 6 에 기재된 액정 배향제.
8. 식 (6) 의 Y1 또는, 식 (7) 의 Y2 가, 하기 (8) 또는 (9) 에 나타내는 구조인, 상기 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112005057772861-pct00005
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 적어도 1 종류의 폴리머를 함유하는 용액으로, 그 폴리머가, 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리머인 것에 의해, 높고 안정적인 프리틸트각을 발현시키는 액정 배향막을 얻을 수 있는 것이다.
여기서, 폴리머가 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖는다는 것은, 폴리머 주쇄 중에 4 ∼ 16 의 연속된 메틸렌기를 갖고 있음을 나타낸다. 이 연속된 메틸렌기 상의 수소는, 메틸기나 에틸기로 치환되어 있어도 된다. 또, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄란, 그 측쇄를 도입함으로써 액정의 프리틸트각이 높아지는 효과가 있는 것을 나타낸다. 폴리머 중의 측쇄는 1 종류이어도 되고, 복수종으로 이루어지는 것이어도 된다.
액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄로는, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 1 ∼ 3 개 갖는 기, 스테로이드 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이 중, 알킬기 및 플루오로알킬기는, 탄소수 8 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 탄소수 12 ∼ 20 의 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 16 ∼ 18 의 것이 특히 바람직하다.
벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 1 ∼ 3 개 갖는 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 기는, 이들의 환 구조에 더하여 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 것이다.
이들 측쇄를 형성하는 유기기는, 폴리머 주쇄에 직접 결합되어 있어도 되고, 2 가의 결합기를 통해 결합되어 있어도 된다. 결합기로는 에테르, 에스테르, 아미드, 이미노, 이들의 기와 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이 복합된 기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌 등을 들 수 있다. 이러한 결합기를 포함하는 측쇄는 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Figure 112005057772861-pct00006
(식 중, X 는 단결합 또는 2 가의 결합기를 나타내고, R 은 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 1 ∼ 3 개 갖는 기, 및 스테로이드 골격을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 로 나타내는 측쇄 중, 바람직한 구체예를 들면, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 것이다.
Figure 112005057772861-pct00007
(식 중, X1 은, 단결합, -O-, -COO- 중 어느 하나를 나타내고, R1 은 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112005057772861-pct00008
(식 중, X2 는, 단결합, -O-, -COO-, -CH2-, -CH2O- 중 어느 하나를 나타내고, R2 는, 하기 식 (4) 중 어느 하나를 나타내고, X3 은, 단결합, -O-, -COO- 중 어느 하나를 나타내고, R3 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112005057772861-pct00009
상기 식 (2) 에 있어서 특히 바람직한 예로는, 상기 식 (2) 의 X1 이 -O-, R1 이 탄소수 12 ∼ 18 의 알킬기이다. 또한, 상기 식 (3) 에 있어서 특히 바람직한 예로는, X2 가 -O-, -CH2O- 중 어느 하나, R2 가 상기 4b, X3 이 단결합, R3 이 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 액정 배향막을 형성하기 위한 폴리머로는, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술파이드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리에스테르이미드, 아르아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 액정 배향막으로 했을 때의 신뢰성이 우수하기 때문에, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리아믹산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, (a) 상기 디아민 성분의 하나로서 주골격에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌을 갖는 디아민을 사용하고, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 하나로서 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 방법, (b) 상기 디아민 성분의 하나로서 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 디아민을 사용하고, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 하나로서 주골격에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 방법, (c) 상기 디아민 성분 중에서, 주골격에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌을 갖는 디아민과, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 디아민을 병용하는 방법, (d) 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중에서, 주골격에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하는 방법, 등을 들 수 있다. 이 폴리아믹산은 하기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산으로 나타낼 수 있다.
Figure 112005057772861-pct00010
(식 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
상기한 바와 같은 폴리아믹산 중에서도, 주골격에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌을 갖는 디아민 화합물을 사용한 것이 바람직하고, 특히 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 디아민 화합물과 병용하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
주골격에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌을 갖는 디아민 화합물의 예로는, 방향족 디아민 화합물의 예로서, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,13-비스(4-아미노페녹시)트리데칸, 1,14-비스(4-아미노페녹시)테트라데칸, 1,15-비스(4-아미노페녹시)펜타데칸, 1,16-비스(4-아미노페녹시)헥사데칸 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 디아민의 예로서, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물을 원료로 하여 얻어지는 폴리아믹산 중에서도, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 주쇄 중에 갖는 폴리아믹산이 바람직하다. 이러한 폴리아믹산은 상기의 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써 얻어진다.
Figure 112005057772861-pct00011
(식 중, Y1 은 4 가의 유기기를 나타내고, k 는 4 내지 16 의 정수를 나타낸다)
즉, 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 이 반복의 구조의 하나로서, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 함유하는 폴리아믹산 또는, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드가 바람직하다.
그 중에서도 특히, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 배향성과 프리틸트각의 열 내성이 우수하기 때문에, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄을 사용한 폴리머, 즉 식 (6) 의 k 는 5 가 특히 바람직하다.
액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 디아민 화합물은, 2 개의 1 급 아미노기를 갖는 디아민 주골격에, 전술한 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄가 결합한 디아민이다.
이 디아민의 측쇄로는, 전술한 식 (1) 의 구조를 예시할 수 있고, 바람직한 측쇄로는, 전술한 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 것을 들 수 있다. 식 (2) 에 있어서는, X1 이 -O-, R1 이 탄소수 12 ∼ 18 의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 식 (3) 에 있어서는, X2 가 -O-, -CH2O- 중 어느 하나, R2 가 상기 4b, X3 이 단결합, R3 이 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기가 특히 바람직하다.
디아민 주골격의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 프리틸트각을 높이는 효율의 관점에서, 디아미노벤젠, 디아미노비페닐, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐아민 등이 바람직하고, 그 중에서도, 디아미노벤젠 골격이 특히 바람직하다.
상기와 같은 디아민 화합물의 바람직한 구체예로는, 4-(도데실옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(헥사데실옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(옥타데실옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠, 및 5-{[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]메틸}-1,3-디아미노벤젠 등을 들 수 있다. 이들 프리틸트각 발현 성분으로서의 디아민 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 조합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
이들, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 디아민 화합물을 원료로 하여 얻어지는 폴리아믹산은, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 주쇄 중에 갖는 폴리아믹산이다. 즉, 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 이 반복의 구조의 하나로서 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 함유하는 폴리아믹산 또는, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드가 바람직하다.
Figure 112005057772861-pct00012
상기 식 (7) 에 있어서, Y2 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y3 은 3 가의 유기기를 나타내고, X 및 R 은 상기 식 (1) 의 정의와 동일하다.
또한, Y3 은, 벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐에탄, 디페닐메탄, 디페닐아민에서 선택되는 골격이 바람직하고, 벤젠 골격이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 중합할 때의 디아민 성분으로는, 주골격에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌을 갖는 디아민 화합물과, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 디아민 화합물에, 그 위에 추가적인 디아민 화합물을 조합해도 된다. 추가적인 디아민 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 및 이소포론디아민을 들 수 있다. 또한 탄소환식 방향족 디아민류의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노자일렌류, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-3-이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)메틸포스핀옥시드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌류, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 또 복소환식 디아민류로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 2,7-디아미노카르바졸, 3,7-디아미노페노티아딘, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이상과 같은 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 것에 의해, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조는, 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위 중의 20 ∼ 95% 가 바람직하고, 50 ∼ 95몰% 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 95% 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 식 (7) 로 나타내는 구조는, 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위 중의 5 ∼ 30% 인 것이 바람직하고, 목적으로 하는 프리틸트각에 따라서 5 ∼ 20% 나 5 ∼ 10% 여도 된다. 이러한 구성의 폴리아믹산을 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 전체 디아민 성분 중에서, 전술한 주골격에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌을 갖는 디아민 화합물, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 디아민 화합물, 및 필요에 따라 추가적인 디아민 화합물을 각각 소정 비율로 사용하면 된다.
이상과 같은 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 굳이 들면, 방향족 산 2 무수물로서, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 또한 지환식 산 2 무수물로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 등을 예시할 수 있다. 이들 산 2 무수물을 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 식 (6) 의 Y1 또는, 식 (7) 의 Y2 가, 하기 식 (8)
Figure 112005057772861-pct00013
의 구조인 경우, 프리틸트각 발현기를 많이 도입했을 때의 액정 배향성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이러한 폴리아믹산은, 산 2 무수물로서 피로멜리트산 2 무수물을 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 식 (6) 의 Y1 또는, 식 (7) 의 Y2 가, 하기 식 (9)
Figure 112005057772861-pct00014
인 경우, 러빙 조건에 상관없이 안정적인 틸트각이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 폴리아믹산은, 산 2 무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리아믹산은, 전술한 디아민과 산 2 무수물을 유기용제의 존재하에 -20℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 0 ∼ 80℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 반응시에 사용하는 디아민과 산 2 무수물의 몰비는, 디아민이 지나치게 많아지면 분자량이 올라가지 않고, 또한 지나치게 적으면 산무수물이 잔존하여 보존 안정성이 나빠지기 때문에, 디아민/산 2 무수물=0.5 ∼ 3.0/1.0(몰비) 인 것이 바람직하고, 디아민/산 2 무수물=0.8 ∼ 2.0/1.0(몰비) 인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 디아민/산 2 무수물=1.0 ∼ 1.2/1.0 이 특히 바람직하다.
중합 반응시에 사용하는 용매에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘 및 부티로락톤류를 사용하면, 생성된 폴리아믹산의 용해성이 높기 때문에 바람직하다.
중합 반응시의 용액 농도는, 지나치게 높으면 얻어진 폴리아믹산 용액의 취급성이 나빠지고, 지나치게 낮으면 분자량이 올라가지 않기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50중량%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30중량%, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20중량% 가 좋다. 또한, 폴리머가 용해되는 범위 내에서 부틸셀로솔브나 톨루엔, 메탄올 등의 빈(貧)용매를 첨가하더라도 상관없음은 물론이다. 중합 반응시에는, 반응계 내를 질소 분위기하로 하거나, 반응계 중의 용매에 질소를 버블링하면서 반응을 실시하면, 폴리아믹산의 분자량이 올라가기 쉽기 때문에 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 얻기 위해서는, 가열에 의해 이미드화를 진행시키는 방법이나, 촉매를 사용하여 화학적으로 이미드화하는 방법 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 반응이 진행되고 부반응이 쉽게 일어나지 않기 때문에 촉매에 의해 화학적으로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 화학적 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 아믹산의 2 ∼ 20몰 배의 염기 촉매와 아믹산의 3 ∼ 30몰 배의 산무수물을 첨가하여 -20 ∼ 300℃, 바람직하게는 0 ∼ 250℃ 의 온도에 있어서 1 ∼ 100 시간 반응시키면 바람직하다. 이 때, 염기 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료후에 염기 촉매나 산무수물을 완전히 제거하기가 어려워진다. 염기 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적절한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 사용하면 반응 종료후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 용액은, 빈용매에 주입함으로써 폴리머 성분을 침전 회수할 수 있다. 특히, 폴리머 합성시에 촉매를 사용하는 경우, 용액 중에 미반응의 모노머가 잔존하는 경우, 및 폴리머 합성에 사용한 용매가 액정 배향제의 성분으로서 적합하지 않은 경우에는, 폴리머를 회수하고 나서 액정 배향제에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 침전에 의해 얻어진 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에, 상온 또는 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 다시 양(良)용매에 용해하고, 재침전시키는 조작을 2 ∼ 10회 되풀이하면, 폴리머 중의 불순물이 적어져 액정 배향막으로 했을 때의 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
폴리아믹산, 폴리이미드 이외의 폴리머에 관해서도, 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖는 모노머와, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 모노머를 공중합시키는 방법이나, 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖는 폴리머에, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 부가시키는 등의 일반적인 수법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 액정 배향막을 형성하기 위한 폴리머의 환원점도는, 균일한 도막을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ∼ 3.0㎗/g 이 바람직하고, 0.1 ∼ 2.5㎗/g 이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5㎗/g 이 특히 바람직하다. 폴리머의 환원점도가 지나치게 높으면 액정 배향제의 취급이 어려워지고, 지나치게 낮으면 액정 배향막으로 했을 때에 특성이 안정되지 않는 경우가 있다.
이상과 같이 하여 얻어진, 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리머는, 기판에 도포하는 데 적합한 농도의 용액으로 함으로써 본 발명의 액정 배향제가 된다. 이 때, 액정 배향제에 함유되는 폴리머 성분은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼합되어 있어도 된다. 또, 액정 배향제에 2 종류 이상의 폴리머가 함유되어 있는 경우에는, 그 적어도 1 종류가 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리머이면 된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매로는, 함유하는 성분을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 일례로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 및 부티로락톤류 등의 양용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 아미드계 용매를 함유하면 폴리머의 용해성이 높기 때문에 바람직하고, 특히, N-메틸-2-피롤리돈이나 N,N-디메틸아세트아미드를 함유하면 액정 배향제의 인쇄성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 부틸셀로솔브나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸카르비톨이나 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 디그라임이나 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르류, 락트산부틸과 같은 알킬락테이트류, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류 등은, 폴리머의 용해성은 낮지만 액정 배향제에 함유시킴으로써 인쇄시의 도막 균일성이나 평활성을 개선하는 효과가 있기 때문에, 폴리머 성분이 석출되지 않는 범위에서 이들 빈용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양용매 30 ∼ 99.9중량% 와 상기 빈용매 0.1 ∼ 70중량% 를 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 용액 농도는, 지나치게 낮으면 액정 배향막이 얇아져 액정 표시 소자로 했을 때의 신뢰성이 나빠지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 기판에 도포할 때의 막두께 균일성이 손상되기 때문에, 수지분 농도가 0.1 ∼ 30중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량% 이다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 액정 배향제에, 추가로 커플링제, 가교제 등의 각종 첨가제를 첨가하여 사용해도 상관없음은 물론이다. 커플링제를 첨가하면 액정 배향막과 기판의 밀착성이 향상된다. 여기서 커플링제란, 규소 및 1 ∼ 3 족에 속하는 모든 전형 금속 원소 및 모든 천이 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 원소와 산소 원자의 공유 결합을 갖는 화합물을 나타낸다. 그 중에서도, 알콕시실란, 알콕시알루미늄, 알콕시지르코늄, 알콕시티탄 구조를 갖는 커플링제는 입수가 용이하고 비용적으로도 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 3-아미노프로필트리메톡시실란은 액정 표시 소자로 했을 때의 전기 특성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다. 또한 커플링제의 첨가량은 많으면 배향막의 강도가 약해지고, 적으면 밀착성 향상의 효과가 적어지기 때문에, 액정 배향제 중의 고형분의 0.01 ∼ 30중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20중량%, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 이다.
상기 커플링제를 배합함에 있어서, 미리 커플링제를 용매로 희석한 후, 그것들을 -5 ∼ 80℃ 의 온도에서 액정 배향제 중에 조금씩 주입하면, 증점이나 수지의 불용화가 일어나기 어려워 균일한 액정 배향제가 되기 때문에 바람직하다. 또한, 커플링제를 희석하는 용매와 농도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 헥산, γ-부티로락톤 등, 폴리머 용액에 사용되고 있는 용매를 사용하여, 1 ∼ 50중량%, 바람직하게는 3 ∼ 30중량% 의 농도로 희석하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 여과한 후, 기판 상에 도막을 형성시키고, 러빙함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화라는 관점에서 바람직함은 물론이다.
액정 배향제의 도포는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 수법을 사용할 수 있다. 또한, 도막은, 액정 배향제를 도포한 후, 50 ∼ 300℃, 바람직하게는 80 ∼ 250℃ 의 온도에 있어서 1 ∼ 1000 분간 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 형성하는 막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 비용면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하기 때문에, 5 ∼ 300㎚, 보다 바람직하게는 7 ∼ 100㎚, 특히 바람직하게는 10 ∼ 80㎚ 가 바람직하다.
도막의 러빙 처리는, 나일론, 레이온, 코튼 등의 천을 사용하여 막 표면을 1 방향으로 문지름으로써 이루어진다. 이 때의 러빙천의 압입량은 0.01 ∼ 1㎜, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7㎜ 이지만, 분진의 발생이 억제되기 때문에 러빙천의 압입량은 작은 쪽이 바람직하다.
러빙후의 액정 배향막이 부착된 기판은, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등에 의해 세정하여 러빙시에 발생한 분진을 제거하는 것이 바람직하다. 세정방법으로는, 상기 액체에 기판을 침지하고, 초음파를 가하면 분진이 효율적으로 제거되어 바람직하고, 세정액으로는, 물, 이소프로판올, 또는 물/이소프로판올 혼합액이 바람직하다. 특히, 이소프로판올을 함유하는 세정액으로 1 분 이상 초음파 세정하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판은, 세정액을 건조시킨 후, 액정 표시 소자의 제조에 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 5-{[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]메틸}-1,3-디아미노벤젠은 이하의 반응 경로에 의해 합성한 것을 사용하였다.
Figure 112005057772861-pct00015
<실시예 1>
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 7.47g (26.09m㏖), 4-(옥타데실옥시)-1,3-디 아미노벤젠 1.09g (2.89m㏖) 을, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 로 약기한다.) 80g 에 용해하였다. 여기에 피로멜리트산 2 무수물 5.70g (26.13m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도가 약 0.8㎗/g (농도 0.5g/㎗, NMP 중 30℃ 에서 측정) 인 폴리아믹산 (a-1) 을 얻었다.
폴리아믹산 (a-1) 용액을 NMP 와 부틸셀로솔브 (이하, BCS 로 약기한다) 로 희석하여, 폴리아믹산 농도 5중량%, BCS 농도 20중량% 로 하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
[프리틸트각의 평가]
상기 액정 배향제를 0.5㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 200℃/30 분간 소성하여 막두께 70㎚ 의 도막으로 하였다. 다시 이 도막을, 보풀의 길이가 2㎜ 인 레이온천으로, 압입량 0.5㎜, 롤러 회전수 300rpm, 롤러 이송 속도 20㎜/s 의 조건으로 러빙하여 액정 배향막으로 하였다.
러빙한 후의 액정 배향막이 부착된 기판을, 물속에서 초음파를 가하여 1 분간 세정한 후, 물방울을 에어 건으로 제거하고, 다시 80℃ 에서 10 분 건조시켰다. 이 기판을 2 장 1 세트로 하여 50㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고, 배향막면이 내측이고 또 러빙 방향이 반평행하게 되도록 조립한 후, 액정 (머크사 제조 MLC-2003) 을 주입하여 액정 셀을 작성하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되었다.
상기 액정 셀에 관해서, 결정 회전법에 의해 액정의 프리틸트각을 측정하였다. 프리틸트각의 측정은, 우선 액정 주입후에 열 처리하지 않고서 측정하고, 그 후, 105℃/5 분, 120℃/60 분의 순으로 열 에이징 처리하여, 각 열 처리후에 있어서의 프리틸트각을 실온에서 측정하였다. 그 결과, 열 처리전, 105℃/5 분후, 120℃/60 분후의 순으로 4.8 도, 4.6 도, 4.7 도로, 각 조건 모두에서 높은 프리틸트각을 가지고 있으며, 또한 열 처리에 대하여 프리틸트각의 변화가 거의 보이지 않았다.
<실시예 2>
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 7.47g (26.09m㏖), 4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 1.10g (2.89m㏖) 을 NMP 80g 에 용해하였다. 여기에 피로멜리트산 2 무수물 5.70g (26.13m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도가 약 0.9㎗/g (농도 0.5g/㎗, NMP 중 30℃ 에서 측정) 인 폴리아믹산 (a-2) 을 얻었다.
폴리아믹산 (a-2) 용액을, NMP 와 BCS 로 희석하여, 폴리아믹산 농도 5중량%, BCS 농도 20중량% 로 하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
상기의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 의 액정 배향제와 동일하게 프리틸트각을 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은, 열 처리전, 105℃/5 분후, 120℃/60 분후의 순으로 3.8 도, 3.9 도, 4.2 도로, 각 조건 모두에서 높은 프리틸트각을 가지고 있으며, 또한 열 처리에 대하여 프리틸트각의 변화가 거의 보이지 않았다.
<비교예 1>
4,4'-디아미노디페닐에테르 3.06g (15.28m㏖), 4-(옥타데실옥시)-1,3-디아미 노벤젠 0.64g (1.70m㏖)를 을 NMP 47g 에 용해하였다. 여기에 피로멜리트산 2 무수물 3.40g (15.59m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도가 약 0.7㎗/g (농도 0.5g/㎗, NMP 중 30℃ 에서 측정) 인 폴리아믹산 (a-3) 을 얻었다.
폴리아믹산 (a-3) 의 용액을, NMP 와 BCS 로 희석하여, 폴리아믹산 농도 5중량%, BCS 농도 20중량% 로 하여, 비교를 위한 액정 배향제를 얻었다.
상기 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 의 액정 배향제와 동일하게 프리틸트각을 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은, 열 처리전, 105℃/5 분후, 120℃/60 분후의 순으로 6.3 도, 6.0 도, 5.6 도로, 각 조건 모두에서 높은 프리틸트각을 나타내었지만, 열 처리에 대하여 프리틸트각의 저하가 보였다.
<비교예 2>
4,4'-디아미노디페닐에테르 3.06g (15.28m㏖), 4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 0.65g (1.71m㏖) 을 NMP 47g 에 용해하였다. 여기에 피로멜리트산 2 무수물 3.40g (15.59m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도가 약 0.8㎗/g (농도 0.5g/㎗, NMP 중 30℃ 에서 측정) 인 폴리아믹산 (a-4) 을 얻었다.
폴리아믹산 (a-4) 의 용액을, NMP 와 BCS 로 희석하여, 폴리아믹산 농도 5중량%, BCS 농도 20중량% 로 하여, 비교를 위한 액정 배향제를 얻었다.
상기 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 의 액정 배향제와 동일하게 프리틸트각을 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은, 열 처리전, 105℃/5 분후, 120℃/60 분후의 순으로 5.6 도, 5.4 도, 5.0 도로, 각 조건 모두에서 높은 프리틸 트각을 나타내었지만, 열 처리에 대하여 프리틸트각의 저하가 보였다.
<실시예 3>
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 6.80g (23.75m㏖), 4-(옥타데실옥시)-1,3-디아미노벤젠 0.47g (1.25m㏖) 을 NMP 68g 에 용해하였다. 여기에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 4.66g (23.76m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도가 약 0.7㎗/g (농도 0.5g/㎗, NMP 중 30℃ 에서 측정) 인 폴리아믹산 (a-5) 을 얻었다.
폴리아믹산 (a-5) 의 용액을, NMP 와 BCS 로 희석하여, 폴리아믹산 농도 5중량%, BCS 농도 20중량% 로 하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
상기 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 의 액정 배향제와 동일하게 프리틸트각을 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은, 열 처리전, 105℃/5 분후, 120℃/60 분후의 순으로 8.9 도, 8.8 도, 8.9 도로, 각 조건 모두에서 높은 프리틸트각을 가지고 있으며, 또한 열 처리에 대하여 프리틸트각의 변화가 거의 보이지 않았다.
<실시예 4>
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 6.80g (23.75m㏖), 4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 0.48g (1.26m㏖) 을 NMP 80g 에 용해하였다. 여기에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 4.66g (23.76m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도가 약 0.8㎗/g (농도 0.5g/㎗, NMP 중 30℃ 에서 측정) 인 폴리아믹산 (a-6) 을 얻었다.
폴리아믹산 (a-6) 의 용액을, NMP 와 BCS 로 희석하여, 폴리아믹산 농도 5중량%, BCS 농도 20중량% 로 하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
상기 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 의 액정 배향제와 동일하게 프리틸트각을 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은, 열 처리전, 105℃/5 분후, 120℃/60 분후의 순으로 6.9 도, 6.8 도, 7.2 도로, 각 조건 모두에서 높은 프리틸트각을 가지고 있으며, 또한 열 처리에 대하여 프리틸트각의 변화가 거의 보이지 않았다.
<실시예 5>
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 7.47g (26.09m㏖), 5-{[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]메틸}-1,3-디아미노벤젠 1.14g (2.89m㏖) 을 NMP 98g 에 용해하였다. 여기에 피로멜리트산 2 무수물 6.14g (28.15m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도가 약 1.1㎗/g (농도 0.5g/㎗, NMP 중 30℃ 에서 측정) 인 폴리아믹산 (a-7) 을 얻었다.
폴리아믹산 (a-7) 의 용액을, NMP 와 BCS 로 희석하여, 폴리아믹산 농도 5중량%, BCS 농도 20중량% 로 하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
상기 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 의 액정 배향제와 동일하게 프리틸트각을 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은, 열 처리전, 105℃/5 분후, 120℃/60 분후의 순으로 8.3 도, 8.0 도, 8.2 도로, 각 조건 모두에서 높은 프리틸트각을 가지고 있으며, 또한 열 처리에 대하여 프리틸트각의 변화가 거의 보이지 않았다.
<실시예 6>
4,4'-디아미노디페닐메탄 20.02g (100m㏖) 을 N,N-디메틸아세트아미드 115g, γ-부티로락톤 115g 에 용해하였다. 여기에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 9.60g (49m㏖), 피로멜리트산 2 무수물 10.90g (50m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도가 약 1.2㎗/g (농도 0.5g/㎗, NMP 중 30℃ 에서 측정) 인 폴리아믹산 (a-8) 을 얻었다.
폴리아믹산 (a-8) 의 용액에, N,N-디메틸아세트아미드에 의해 2% 로 희석한 3-아미노프로필트리메톡시실란 (LS-3150 :신에쓰화학공업주식회사 제조) 을, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 폴리아믹산에 대하여 1중량% 가 되도록 첨가하고, 다시 γ-부티로락톤으로 희석하여, 폴리아믹산 농도 5중량% 의 용액으로 하였다.
상기에서 조제한 폴리아믹산 (a-8) 의 5% 용액과, 실시예 1 에서 조제한 폴리아믹산 (a-1) 의 5% 용액을 중량비로 (a-8)/(a-1)=4/1 이 되도록 혼합한 후, 충분히 교반하여 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
상기 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 의 액정 배향제와 동일하게 프리틸트각을 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은, 열 처리전, 105℃/5 분후, 120℃/60 분후의 순으로 4.0 도, 4.1 도, 4.3 도로, 각 조건 모두에서 높은 프리틸트각을 가지고 있으며, 또한 열 처리에 대하여 프리틸트각의 변화가 거의 보이지 않았다.
<실시예 7>
실시예 1 에서 얻은 액정 배향제를, 0.5㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 200℃/30 분간 소성하여 막두께 70㎚ 의 도막으로 하였다. 다시 이 도막을, 보풀의 길이가 2㎜ 인 레이온천으로, 압입량 0.3㎜, 롤러 회전수 300rpm, 롤러 이송 속도 40㎜/s 의 조건으로 러빙하여 액정 배향막으로 하였다.
러빙한 후의 액정 배향막이 부착된 기판을, 이소프로판올 중에서 초음파를 가하여 1 분간 세정한 후, 물방울을 에어 건으로 제거하고, 다시 80℃ 에서 10 분 건조시켰다. 이 기판을 2 장 1 세트로 하여 50㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고, 배향막면이 내측이고 또 러빙 방향이 반평행하게 되도록 조립한 후, 액정 (머크사 제조 MLC-2003) 을 주입하여 액정 셀을 작성하였다.
상기 액정 셀에 관해서, 결정 회전법에 의해 액정의 프리틸트각을 측정한 결과, 9.9 도였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되어, 약한 러빙 조건, 유기용제에 의한 세정에도 상관없이 양호한 배향성과 높은 프리틸트각을 갖고 있었다.
<실시예 8>
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 7 과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은 8.7 도이고, 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되어, 약한 러빙 조건, 유기용제에 의한 세정에도 상관없이 양호한 배향성과 높은 프리틸트각을 갖고 있었다.
<실시예 9>
실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 7 과 동일하게 평가 하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은 8.7 도이고, 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되어, 약한 러빙 조건, 유기용제에 의한 세정에도 상관없이 양호한 배향성과 높은 프리틸트각을 갖고 있었다.
<실시예 10>
실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 7 과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은 7.3 도이고, 액정은 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있음이 확인되어, 약한 러빙 조건, 유기용제에 의한 세정에도 상관없이 양호한 배향성과 높은 프리틸트각을 갖고 있었다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는 높은 프리틸트각을 발현하고, 표시 소자에 대하여 열 에이징을 했을 때의 프리틸트각의 저하도 일어나지 않아, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 배향막은, 약한 러빙 조건, 이소프로판올 등의 유기용제에 의한 세정에도 상관없이 양호한 배향성과 높은 프리틸트각을 갖는다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 주쇄에 탄소수 4 ∼ 16 의 알킬렌기를 갖고, 또한, 액정의 프리틸트각을 높이는 측쇄를 갖는 폴리머가, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산, 또는 이 아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드이고,
    일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 이 반복의 구조의 하나가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖고, 또한, 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 이 반복의 구조의 또 하나가, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.
    Figure 112011002427371-pct00021
    (식 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112011002427371-pct00018
    (식 중, Y1 은 4 가의 유기기를 나타내고, k 는 4 내지 16 의 정수를 나타낸다)
    Figure 112011002427371-pct00022
    (식 중, Y2 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y3 은 3 가의 유기기를 나타내고, X 는 단결합 또는 2 가의 결합기를 나타내고, R 은 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 1 ∼ 3 개 갖는 기, 및 스테로이드 골격을 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다.)
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서, 일반식 (5) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 이 반복의 구조 중, 식 (6) 으로 나타내는 구조가 20 ∼ 95% 이고, 식 (7) 로 나타내는 구조가 5 ∼ 30% 인 액정 배향제.
  8. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서, 식 (6) 의 Y1 또는, 식 (7) 의 Y2 가, 하기 (8) 또는 (9) 로 나타내는 구조인 액정 배향제.
    Figure 112011002427371-pct00020
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