TWI534180B

TWI534180B - 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件

Info

Publication number: TWI534180B
Application number: TW102116620A
Authority: TW
Inventors: 宮本佳和; 阿部翼; 鈴木敬一; 永尾隆
Original assignee: Jsr股份有限公司
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2016-05-21
Also published as: TW201348299A; JP5892330B2; JP2014006442A

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件

本發明是有關於一種液晶配向劑。詳細而言，有關於一種能夠提供具有高度的液晶配向控制力，不會產生由配向控制力的不足引起的顯示不良，進而電氣特性優異的液晶顯示元件的液晶配向劑。

液晶顯示元件中，為了使液晶分子相對於基板面而配向為規定的方向，而在基板表面設置液晶配向膜。該液晶配向膜通常是利用如下方法(摩擦法)來形成：利用人造絲(rayon)等布材料，將形成於基板表面的有機膜表面向一個方向擦拭。但是，若透過摩擦處理來形成液晶配向膜，則在摩擦步驟中容易產生灰塵或靜電，因此存在灰塵附著於配向膜表面而成為產生顯示不良的原因的問題，除此以外，在具有薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件的基板的情况下，也存在由於所產生的靜電而產生TFT元件的電路破壞，成為製品良率下降的原因的問題。因此，作為液晶單元中使液晶進行配向的其他方法，提出有透過對形成於基板表面的感放射線性有機薄膜照射偏光或者非偏光的放射線來賦予液晶配向能力的光配向法(參照專利文獻1~專利文獻4)。

作為液晶顯示元件，除了扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型等具有縱向電場方式的液晶單元的液晶顯示元件以外，已知有共面切換(In-Plane Switching，IPS)型或邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等僅在經對向配置的一對基板的單側形成電極，且在與基板平行的方向產生電場的橫向電場方式的液晶顯示元件(專利文獻5~專利文獻7)。該橫向電場方式的液晶顯示元件具有與縱向電場方式的液晶顯示元件相比更廣的視角特性，另外能夠進行高品質的顯示。橫向電場方式的液晶顯示元件由於僅在液晶分子與基板平行的方向進行電場響應，故而液晶分子的長軸方向的折射率變化不成問題，即便在改變視角的情况下，觀察者所目測到的對比度以及顯示色的濃淡的變化也小，因此不論視角如何，均可進行高品質的顯示。

橫向電場方式的液晶顯示元件中，也為了在對液晶配向膜賦予液晶配向性時避免上述摩擦法的缺點，而期望利用光配向法。然而，光配向法中可應用的液晶配向劑存在其液晶配向控制力尚不充分的情况。若使用此種液晶配向膜，則存在看到稱為向錯(disclination)的顯示不良的情况。

在使用將小粒徑的珠粒(heads)散布的類型的間隔件 (spacer)的液晶顯示元件的情况下，黑顯示時，僅珠粒的部分會產生空白的現象。珠粒為微米(μm)級別的小粒徑，因此若僅為該空白，則在視聽上無任何問題。但是根據情况，除了珠粒部分的空白以外，有時會看到將鄰接的珠粒之間連結的白線。該白線作為顯示缺陷，可被觀看者清晰地識別出，因此不應該存在於畫面上。本說明書中，所謂向錯是指此種顯示缺陷(線狀的白缺陷)。確信該顯示缺陷是由於配向膜的液晶配向控制力不足而引起。

在類比播送(analog broadcasting)時代的影像解析度的程度下，向錯並不成為非常大的問題。

然而，近年來，攝像技術、動畫傳送技術實現飛躍性的進步，對家庭的電視播送中，所謂的高畫質(Hi-Vision)播送在很久以前就開始數字(digital)傳輸。伴隨於此，液晶顯示元件的高精細化正在推進。高精細的元件中使用的液晶配向膜中，由於要求高度的液晶配向控制力，故而透過將利用上述光配向法的液晶配向膜應用於橫向電場方式的高精細液晶顯示元件，上述向錯變得明顯存在。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-307736號公報

[專利文獻2]日本專利特開2004-163646號公報

[專利文獻3]日本專利特開2002-250924號公報

[專利文獻4]日本專利特開2004-83810號公報

[專利文獻5]美國專利第5928733號說明書

[專利文獻6]日本專利特開昭56-91277號公報

[專利文獻7]日本專利特開2008-46184號公報

[專利文獻8]日本專利特開2010-97188號公報

本發明是為了解决如上所述的現狀而形成。

本發明的目的為提供一種液晶配向劑，其不僅能夠利用光配向法來表現出橫向電場方式的有利效果，而且能夠提供具有高度的液晶配向控制力，不會產生由配向控制力的不足引起的顯示缺陷(特別是線狀的白缺陷)，進而電氣特性優異的液晶顯示元件。

依據本發明，本發明的上述目的以及優點是由如下的液晶配向劑來達成，該液晶配向劑的特徵在於：含有具有下述式(A)所表示的結構的聚合物。

(式(A)中，X¹為氧原子、硫原子、-SO₂-、-NH-或者亞甲基， R¹及R²分別獨立地為鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數1~10的鹵化烷氧基或者下述式(R¹²)所表示的基團，X-R-Z-⁺ (R¹²)

(式(R¹²)中，X為氰基或者硝基，R為亞甲基或者碳數2~6的烷氧基，Z為單鍵、氧原子、硫原子、-SO₂-、-NH-、-COO-或者-OCO-，“+”表示結合鍵) i為0~5的整數，j為0~4的整數，而且“*”表示結合鍵。)

本發明的液晶配向劑能夠利用光配向法來形成具有高度的液晶配向控制力且用於橫向電場方式的液晶顯示元件的液晶配向膜。由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜不僅表現出橫向電場方式的有利效果，而且能夠提供不會產生由配向控制力的不足引起的顯示不良，進而電氣特性優異的液晶顯示元件。

本發明的液晶配向劑特別適合於製造用於顯示高精細影像的橫向電場方式的液晶顯示元件。

以下，對本發明進行詳細說明。本發明的液晶配向劑含有具有上述式(A)所表示的結構的聚合物(以下稱為“特定聚合物”)。

上述式(A)中的X¹較佳為氧原子。

R¹及R²分別獨立地較佳為氟原子、氰基、甲基、甲氧基或者3-氰基丙氧基，更佳為氟原子、氰基、甲基或者3-氰基丙氧基。

i較佳為0或1，j較佳為0。

特定聚合物中的上述式(A)所表示的結構的含有比例較佳為1.0×10^-4莫耳/g以上，更佳為3.0×10^-4莫耳/g~2.0×10^-3莫耳/g，尤其較佳為5.0×10^-4莫耳/g~2.0×10^-3莫耳/g。

本發明的特定聚合物例如可以是：聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或者其衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)或者其衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、多官能羧酸與多官能環氧化合物的反應物等。這些聚合物中，較佳為選自由聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種。

作為本發明特定聚合物的聚醯胺酸例如能夠透過包含具有上述式(A)所示結構的四羧酸二酐的四羧酸二酐、與二胺的反應，或者透過四羧酸二酐與包含具有上述式(A)所示結構的二胺的二胺的反應來合成；作為本發明特定聚合物的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物例如能夠透過將上述聚醯胺酸脫水閉環來合成。

本發明的特定聚合物最佳為選自由使四羧酸二酐與包含具有上述式(A)所示結構的二胺的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸以及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種。

上述四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些化合物的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3,5；6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2；4,6；8-二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等；除此以外，還能夠使用專利文獻8(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。

作為用於合成本發明的特定聚合物的四羧酸二酐，這些化合物中，較佳為包含選自由脂環式四羧酸二酐以及芳香族四羧酸所組成組群中的至少1種，特佳為包含選自由以下化合物所組成組群中的至少1種(以下稱為“特定四羧酸二酐”)：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3,5；6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2；4,6；8-二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐。用於合成本發明的特定聚合物的四羧酸二酐較佳為相對於所有四羧酸二酐而包含80莫耳%以上的上述特定四羧酸二酐，更佳為包含90莫耳%以上。

用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐最佳為僅包含特定四羧酸二酐。

為了合成本發明的特定聚合物而優選使用的二胺包含具有上述式(A)所表示的結構的二胺。

具有上述式(A)所表示的結構的二胺例如可列舉：下述式(A-1) [化2]

(式(A-1)中，R¹、R²、X¹、i及j分別為與上述式(A)中的R¹、R²、X¹、i及j相同的含義，Z¹為亞甲基、碳數2~10的伸烷基、碳數2~10的伸烯基、伸環己基或者伸苯基，X²為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂-或者醯胺鍵，而且k為0~5的整數)

所表示的化合物、下述式所表示的化合物等。

此處所使用的二胺較佳為上述式(A-1)所表示的化合物。上述式(A-1)中，鍵結在苯環上的2個氨基較佳為相對於其他基團而位於2,4-位或者3,5-位。

作為上述式(A-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述各式分別所表示的化合物。

具有上述式(A)所表示的結構的二胺較佳為上述式(A-1)所表示的化合物。

上述式(A-1)所表示的化合物可透過將有機化合物合成的常法適當組合來合成。例如可利用以下方法來合成；上述式(A-1)中的k為1以上且X²為氧原子的化合物例如能夠透過如下方式來獲得：首先透過下述式

(上述式中，R¹、R²、X¹、i及j分別為與上述式(A-1)中的R¹、R²、X¹、i及j相同的含義，X為鹵素原子)

所表示的化合物與丙烯酸之間的赫克反應(Heck reaction)，獲得具有所需取代基的經取代的肉桂酸。繼而，使該經取代的肉桂酸與HO-(Z¹-X²)_k-H(其中，Z¹、X²及k分別為與上述式(A-1)中的Z¹、X²及k相同的含義)所表示的二醇化合物進行反應後，進行與二硝基氟苯的脫氟化氫縮合反應，進而利用適當的氫化催化劑(hydrogenation catalyst)系將硝基進行氫化。

上述式(A-1)中的k為1以上且X²為單鍵的化合物例如能夠透過如下方式來獲得：使以與上述相同的方式獲得的經取代的肉桂酸，與具有基HO-(Z¹-X²)_k-的經取代的二硝基苯進行反應後，利用適當的氫化催化劑系將硝基進行氫化。

上述式(A-1)中的k為1以上且X²為-OCO-(其中，碳原子為二氨基苯側)的化合物例如能夠透過如下方式來獲得：使以與上述相同的方式獲得的經取代的肉桂酸，與HO-(Z¹-X²)_k-H(其中，Z¹、X²及k分別為與上述式(A-1)中的Z¹、X²及k相同的含義)所表示的二醇化合物進行反應後，進行與二硝基苯甲醯鹵的酯化反應，進而利用適當的氫化催化劑系將硝基進行氫化。

用於合成本發明的特定聚合物的二胺可僅使用上述式(A-1)所表示的化合物，或者也可將其與其他二胺併用。

此處可使用的其他二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺(其中，上述式(A-1)所表示的化合物除外)、二氨基有機矽氧烷等。作為這些化合物的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫化物、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二氨基茀、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺等；二氨基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，還能夠使用專利文獻8(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的二胺。

用於合成上述聚醯胺酸的二胺較佳為相對於二胺的總量，而包含10莫耳%以上的上述式(A-1)所表示的化合物，更佳為包含30莫耳%以上，尤其較佳為包含50莫耳%以上。

合成上述聚醯胺酸時使用的四羧酸二酐以及二胺的使用比例較佳為設為相對於二胺中所含的氨基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更佳為設為0.3當量~1.2當量。

聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶劑中進行。該有機溶劑例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、四甲基脲(tetramethylurea)、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphortriamide)等非質子性極性溶劑；間甲酚(m-cresol)、二甲酚(xylenol)、鹵化苯酚(phenol halide)等酚衍生物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等酯；二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等醚；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴；苯、甲苯、二甲苯等烴等；可使用選自這些溶劑中的1種以上。

聚醯胺酸的合成反應的反應溫度較佳為設為-20℃~150℃，更佳為設為0℃~100℃。反應時間較佳為設為0.5小時~24小時，更佳為設為2小時~12小時。

作為本發明特定聚合物的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物能夠透過將以上述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環來合成。此時，可製成將聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而製成醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。

聚醯胺酸的脫水閉環較佳為利用將聚醯胺酸進行加熱的方法，或者利用將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法來進行。其中特佳為利用後一種方法。

上述在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用比例較佳為相對於聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構1莫耳而設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用比例較佳為相對於所使用的脫水劑1莫耳而設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可使用上述作為用於合成聚醯胺酸的溶劑而例示的有機溶劑。

脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃，更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時，更佳為2.0小時~30小時。

以上述方式獲得的聚醯胺酸或者其醯亞胺化聚合物較佳為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有20mPa．s~800mPa．s的溶液黏度的聚合物，更佳為具有30mPa．s~500mPa．s的溶液黏度的聚合物。該聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用這些聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。

對於上述聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物，利用凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。該Mw與利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為15以下，更佳為10以下。透過處於上述分子量範圍內，能夠提高液晶配向劑的穩定性，而且能夠確保所得液晶顯示元件的良好配向性。

〈其他成分〉

本發明的液晶配向劑含有如上所述的特定聚合物作為必需成分，也可以視需要含有其他成分。其他成分例如可列舉特定聚合物以外的其他聚合物、分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下也稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。

[其他聚合物]

上述其他聚合物可用於改善溶液特性以及電氣特性。該其他聚合物為不具有上述式(A)所表示的結構的聚合物，例如可以是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯以及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)及其衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯所組成組群中的1種以上，且為不具有上述式(I)所表示的結構的聚合物。

相對於聚合物的合計(稱為特定聚合物以及其他聚合物的合計，以下相同)，其他聚合物的使用比例較佳為設為50重量%以下，更佳為設為40重量%以下，尤其較佳為設為30重量%以下。

[環氧化合物]

上述環氧化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'- 四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等，可使用選自這些化合物中的1種以上。

相對於聚合物的合計100重量份，這些環氧化合物的使用比例較佳為40重量份以下，更佳為0.1重量份~30重量份。

[官能性矽烷化合物]

上述官能性矽烷化合物例如可列舉：3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3- 縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等，可使用選自這些化合物中的1種以上。

相對於聚合物的合計100重量份，這些官能性矽烷化合物的使用比例較佳為2重量份以下，更佳為0.02重量份~0.2重量份。

〈液晶配向劑的製備〉

本發明的液晶配向劑是構成為將上述特定聚合物以及視需要而任意使用的其他成分，較佳為溶解含有於有機溶劑中而成的溶液狀組合物。

本發明的液晶配向劑中所使用的有機溶劑例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等，可使用選自這些化合物中的1種以上。

本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，較佳為1重量%~10 重量%的範圍。透過設為該範圍的固體成分濃度，能夠以良好的塗佈性來形成適當膜厚的液晶配向膜，因此較佳。

特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗佈液晶配向劑時使用的方法而有所不同。例如在利用旋轉器(spinner)法的情况下，特佳為將固體成分濃度設為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情况下，特佳為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍。在利用噴墨法的情况下，特佳將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍。

製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。

〈液晶配向膜的形成方法〉

能夠透過使用本發明的液晶配向劑，經由例如以下的步驟，來形成液晶配向膜。

(1)在基板上塗佈本發明的液晶配向劑而形成塗膜的步驟(塗佈步驟)；以及(2)對上述塗膜進行光照射的步驟(光照射步驟)。

(1)塗佈步驟

在將本發明的液晶配向劑應用於具有縱向電場方式的液晶單元的液晶顯示元件的情况下，將設置有經圖案化的透明導電膜的2塊基板作為一對，在其各透明性導電膜形成面上塗佈本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另一方面，在將本發明的液晶配向劑應用於具有橫向電場方式的液晶單元的液晶顯示元件的情况下，將單面具有透明導電膜或者金屬膜經圖案化為梳齒狀的一對電極的基板、與未設置電極的對向基板作為一對，在梳齒狀電極的形成面、及對向基板的單面分別塗佈本發明的液晶配向劑來形成塗膜。

上述任一種情况下，基板均可使用例如：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠的透明基板等。上述透明導電膜例如可使用包含In₂O₃-SnO₂的ITO膜、包含SnO₂的NESA(註册商標)膜等。上述金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。透明導電膜以及金屬膜的圖案化中，例如能夠利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，利用光蝕刻法、濺射法等來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。

當在基板上塗佈液晶配向劑時，為了使基板以及電極、與塗膜的接著性更良好，可在基板以及電極上預先塗佈官能性矽烷化合物、鈦酸酯等後實施進行加熱的前處理。

液晶配向劑在基板上的塗佈較佳為可利用膠版印刷法(offset printing method)、旋轉塗佈法(spin coating method)、輥塗佈機法(roll coater method)、噴墨印刷法(ink jet printing method)等適當的塗佈方法來進行。塗佈後，可透過對塗佈面進行預備加熱(預烘烤)，繼而進行煆燒(後烘烤)來形成塗膜。預烘烤的條件例如在40℃~120℃的加熱溫度下為0.1分鐘~5分鐘的加熱時間，後烘烤的條件例如在120℃~300℃、較佳為150℃~250℃的加熱溫度下，例如為5分鐘~200分鐘、較佳為10分鐘~100分鐘的加熱時間。後烘烤後的塗膜的膜厚較佳為設為0.001μm~1μm，更佳為設為0.005μm~0.5μm。

(2)光照射步驟

繼而，對以上述方式形成的塗膜照射偏光的光，由此可對塗膜賦予液晶配向能力而製成液晶配向膜。

此處所照射的光例如能夠使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線、可見光線等。較佳為包含200nm~400nm波長的光的紫外線。所使用的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、Hg-Xe燈、準分子雷射等。上述較佳的波長區域的紫外線能夠利用將上述光源與例如濾光器、衍射光栅等併用的方法等來獲得。

在光照射時使用的放射線為偏光(直線偏光或者部分偏光)的情况下，可自垂直方向對塗膜面照射，也可以為了賦予預傾角而自傾斜方向照射。另一方面，在照射非偏光的放射線的情况下，必須自傾斜方向對塗膜面進行照射。

光的照射量較佳為1J/m²以上且小於10,000J/m²，更佳為10J/m²~3,000J/m²。此外，在利用光配向法對由先前已知的液晶配向劑形成的塗膜賦予液晶配向能力的情况下，需要10,000J/m²以上的放射線照射量。但是若使用本發明的液晶配向劑，則即便光配向法時的放射線照射量為5,000J/m²以下、進而為3,000J/m²以下、進而為1,000J/m²以下，也能夠賦予良好的液晶配向能力，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。

以上述方式形成的液晶配向膜能夠以較現有技術中更少的光照射量來獲得液晶配向能力，因此有助於削減液晶顯示元件的製造成本。

〈液晶顯示元件〉

能夠使用具有以上述方式形成的液晶配向膜的基板，以如下所述的方式來製造液晶顯示元件。

準備以上述方式形成有液晶配向膜的一對基板，製造在該一對基板間夾持有液晶的構成的液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉以下2種方法。

第一方法可列舉如下方法：以各液晶配向膜對向的方式，經由間隙(單元間隙)而使一對基板對向配置，使用密封劑將該一對基板的周邊部貼合，在基板表面以及由密封劑劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此來製造液晶單元。

第二方法可列舉如下方法：在形成有液晶配向膜的2塊基板中的其中一塊基板上的規定部位，塗佈例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向膜面上的規定的數個部位滴下液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶散布於基板面，繼而對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，由此製造液晶單元。該第二方法為稱為滴注(One Drop Fill，ODF) 方式的方法。

在利用上述任一種方法的情况下，均期望繼而將液晶單元加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩緩冷却至室溫，由此去除液晶填充時的流動配向。

然後，透過在液晶單元的外側表面貼合偏光板，能夠獲得本發明的液晶顯示元件。此處，透過對形成有液晶配向膜的一對基板中所照射的直線偏光的偏光方向所成的角度以及各基板與偏光板的角度進行適當調整，能夠獲得所需的液晶顯示元件。

上述密封劑例如可使用含有作為間隔件的氧化鋁球以及硬化劑的環氧樹脂等。

上述液晶例如可使用向列型液晶、層列型液晶等。

在製造TN型液晶單元或者STN型液晶單元的情况下，較佳為具有正的介電各向異性的向列型液晶，例如使用聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。

另外，也可以在上述液晶中進而添加以下液晶來使用：例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)而銷售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯 (p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。

另一方面，在製造垂直配向型液晶單元的情况下，較佳為具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯系液晶、噠嗪(pyridazine)系液晶、希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。

液晶單元的外側所使用的偏光板可列舉：一邊使聚乙烯基醇延伸配向一邊將吸收碘的稱為“H膜”的偏光膜由乙酸纖維素保護膜來夾持的偏光板、或者包含H膜其本身的偏光板等。以上述方式製造的本發明的液晶顯示元件的顯示特性、電氣特性等諸多性能優異。

即便是使用在顯示區域使珠粒散布的類型的珠粒間隔件作為間隔件的情况，應用本發明的液晶配向劑來製造的液晶顯示元件也具有極少出現向錯的優點。

就向錯的改善效果特別優異的方面而言，本發明的液晶配向劑較佳為應用於具有橫向電場方式的液晶單元的液晶顯示元件。

[實施例]

以下，透過實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。

以下合成例中，透過視需要以下述合成流程重複操作，來確保以下的合成例以及實施例中的必需量的產物。

〈上述式(A-1)所表示的化合物的合成〉

合成例A1-1

依據下述流程來合成化合物(a-1)。

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的500mL的三口燒瓶中，加入4-溴二苯基醚24.9g、乙酸鈀0.22g、三(鄰甲苯基)膦1.22g、三乙胺56mL、丙烯酸8.2mL以及N,N-二甲基乙醯胺200mL，在120℃下加熱攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯500mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次，在減壓下去除溶劑。將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-1-1)19.2g。

在具備回流管以及氮導入管的100mL的一口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-1-1)12.0g、亞硫醯氯(thionyl chloride)20mL以及二甲基甲醯胺0.1mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯，然後與四氫呋喃50mL混合，將其作為溶液(1)。

在另一容器中，混合2-(2,4-二硝基苯基)乙醇11.1g、四氫呋喃100mL、三乙胺10.4mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(1)後，在20℃下攪拌6小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-1-2)19.3g。

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-4-2)18.4g、鋅粉末55.5g、氯化銨9.1g、乙醇170mL以及四氫呋喃170mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水25mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯600mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-1)10.5g。

合成例A1-2

依據下述流程來合成化合物(a-2)。

[化11]

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的500mL的三口燒瓶中，加入4-溴二苯基醚24.9g、乙酸鈀0.22g、三(鄰甲苯基)膦1.22g、三乙胺56mL、丙烯酸8.2mL以及N,N-二甲基乙醯胺200mL，在120℃下加熱攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯500mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次，在減壓下去除溶劑。將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-2-1)19.2g。

在具備回流管以及氮導入管的100mL的一口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-2-1)12.0g、亞硫醯氯20mL以及二甲基甲醯胺0.1mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯，然後與四氫呋喃50mL混合，將其作為溶液(2)。

在另一容器中，混合1,3-丙二醇36mL、四氫呋喃50mL以及三乙胺10.4mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(2)後，在20℃下攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-2-2)13.5g。

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的200mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-2-2)11.9g、2,4-二硝基氟苯7.8g、三乙胺12mL以及四氫呋喃60mL，在40℃下加熱攪拌8小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-2-3)16.6g。

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-2-3)16.6g、鋅粉末46.7g、氯化銨7.7g、乙醇140mL以及四氫呋喃140mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水21mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯400mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-2)5.8g。

合成例A1-3

依據下述流程來合成化合物(a-3)。

[化12]

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的500mL的三口燒瓶中，加入1-溴-4-(4-甲基苯氧基)苯26.3g、乙酸鈀0.22g、三(鄰甲苯基)膦1.22g、三乙胺56mL、丙烯酸8.2mL以及N,N-二甲基乙醯胺200mL，在120℃下加熱攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯500mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次，在減壓下去除溶劑。將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-3-1)19.9g。

在具備回流管以及氮導入管的100mL的一口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-3-1)12.7g、亞硫醯氯20mL以及二甲基甲醯胺0.1mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯，然後與四氫呋喃50mL混合，將其作為溶液(3-1)。

在另一容器中，混合1,3-丙二醇36mL、四氫呋喃50mL以及三乙胺10.4mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(3-1)後，在20℃下攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-3-2)13.7g。

在具備回流管以及氮導入管的100mL的一口燒瓶中，混合氯化3,5-二硝基苯甲醯11.5g以及四氫呋喃50mL，將其作為溶液(3-1)。

在另一容器中，混合上述所得的化合物(a-3-2)16.3g、四氫呋喃100mL以及三乙胺10.4mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(3-2)後，在20℃下攪拌6小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-3-3)20.3g。

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-3-3)21.5g、鋅粉末55.5g、氯化銨9.1g、乙醇170mL以及四氫呋喃170mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水25mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯600mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-3)12.9g。

比較合成例A1-4

依據下述流程來合成化合物(a-4)。

在具備回流管以及氮導入管的100mL的一口燒瓶中，混合反式--肉桂酸7.4g、亞硫醯氯20mL以及二甲基甲醯胺0.1mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯，然後與四氫呋喃50mL混合，將其作為溶液(4)。

在另一容器中，混合2-(2,4-二硝基苯基)乙醇11.1g、四氫呋喃100mL以及三乙胺10.4mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(4)後，在20℃下攪拌6小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-4-1)14.5g。

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-4-1)14.5g、鋅粉末55.5g、氯化銨9.1g、乙醇170mL以及四氫呋喃170mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水25mL後，在20℃下攪拌12 小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯600mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-4)8.5g。

比較合成例A1-5

依據下述流程來合成化合物(a-5)。

在具備回流管以及氮導入管的100mL的一口燒瓶中，混合4-苯基肉桂酸11.2g、亞硫醯氯20mL以及二甲基甲醯胺0.1mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯，然後與四氫呋喃50mL混合，將其作為溶液(5)。

在另一容器中，混合2-(2,4-二硝基苯基)乙醇11.1g、四氫呋喃100mL以及三乙胺10.4mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(5)後，在20℃下攪拌6小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-5-1)18.1g。

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-5-1)17.7g、鋅粉末55.5g、氯化銨9.1g、乙醇170mL以及四氫呋喃170mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水25mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯600mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-5)10.2g。

合成例A1-6

依據下述流程來合成化合物(a-6)。

在充分乾燥的500mL四口燒瓶中，快速安裝攪拌棒、冷却管、三通旋塞(three way cock)以及溫度計，在其中加入4-溴丁腈51.8g、4-(4-溴苯氧基)苯酚92.8g、碳酸鉀96.7g以及作為溶劑的脫水二甲基乙醯胺200mL。將其一邊攪拌一邊加溫至120℃，保持該溫度而進行6小時反應。反應完畢後，將反應混合物過濾，然後使用1L分液漏斗，以水清洗2次。繼而將有機相以硫酸鎂乾燥一晚後，在減壓下去除溶劑。將所得的固體自甲醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-6-1)81.4g。

接著，在具備回流管、溫度計以及氮導入管的500mL的三口燒瓶中，加入上述所得的化合物(a-6-1)33.2g、乙酸鈀0.22g、三(鄰甲苯基)膦1.22g、三乙胺56mL、丙烯酸8.2mL以及N,N-二甲基乙醯胺200mL。在120℃下加熱攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，對反應混合物進行過濾，將所得的濾液與乙酸乙酯500mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次，在減壓下去除溶劑。將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-6-2)23.9g。

在具備回流管以及氮導入管的100mL的一口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-6-2)16.2g、亞硫醯氯20mL以及二甲基甲醯胺0.1mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯，然後與四氫呋喃50mL混合，將其作為溶液(6)。

在另一容器中，混合2-(2,4-二硝基苯基)乙醇11.1g、四氫呋喃100mL、三乙胺10.4mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(6)後，在20℃下攪拌6小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-6-3)22.3g。

在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-6-3)21.9g、鋅粉末55.5g、氯化銨9.1g、乙醇170mL以及四氫呋喃170mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水25mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯600mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-6) 12.4g。

〈特定聚合物(聚醯胺酸)的合成〉

合成例PA-1

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐2.24g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-1中獲得的化合物(a-1)3.74g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.1g中，在40℃下使其反應3小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-1)35重量%的溶液17.1g。

分取少量的該聚醯胺酸溶液，以NMP進行稀釋而將聚合物濃度設為10重量%時的溶液黏度為33mPa．s。

合成例PA-2

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐2.24g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-2中獲得的化合物(a-2)4.04g(0.01莫耳)溶解於11.7g的NMP中，在40℃下反應3小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-2)35重量%的溶液18.0g。

分取少量的該聚醯胺酸溶液，以NMP進行稀釋而將聚合物濃度設為10重量%時的溶液黏度為27mPa．s。

合成例PA-3

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.96g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-3中獲得的化合物(a-3)4.46g(0.01莫耳)溶解於11.9g的NMP中，在40℃下反應3小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-3)35重量%的溶液18.3g。

分取少量的該聚醯胺酸溶液，以NMP進行稀釋而將聚合物濃度設為10重量%時的溶液黏度為40mPa．s。

〈其他聚合物(聚醯胺酸)的合成〉

合成例PA-4

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐2.24g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-4中獲得的化合物(a-4)2.82g(0.01莫耳)溶解於9.4g的NMP中，在40℃下反應3小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-4)35重量%的溶液14.4g。

分取少量的該聚醯胺酸溶液，以NMP進行稀釋而將聚合物濃度設為10重量%時的溶液黏度為35mPa．s。

合成例PA-5

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.96g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-5中獲得的化合物(a-5)3.58g(0.01莫耳)溶解於103g的NMP中，在40℃下反應3小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-5)35重量%的溶液15.8g。

分取少量的該聚醯胺酸溶液，以NMP進行稀釋而將聚合物濃度設為10重量%時的溶液黏度為50mPa．s。

合成例PA-6

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.96g(0.01g)以及作為二胺的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯2.12g(0.01莫耳)溶解於23.1g的NMP中，在40℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-6)15重量%的溶液26.0g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為400mPa．s。

合成例PA-7

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐2.24g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-6中獲得的化合物(a-6)4.58g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)12.6g中，在40℃下反應3小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-7)35重量%的溶液19.4g。

實施例1

〈液晶配向劑的製備〉

在含有上述合成例PA-1中合成的聚醯胺酸PA-1作為聚醯胺酸的溶液中，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及丁基溶纖劑(BC)，製成固體成分濃度為6.5重量%、溶劑組成為NMP/BC=50/50(重量比)的溶液，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備印刷性評價用液晶配向劑。

另外，除了將固體成分濃度設為3.5重量%以外，以與上述相同的方式製備液晶顯示元件製造用液晶配向劑。

〈印刷性評價〉

在6英吋矽晶圓上，以每10cm²達到20個~30個左右的數量的方式，散布直徑約為4.1μm的樹脂間隔件(積水化學工業(股)製造，“Micropearl EX-0041-AC4”)，在設定為120℃ 的加熱板上進行10分鐘加熱處理，準備具有固著間隔件的矽晶圓。

在上述帶有固著間隔件的矽晶圓上，利用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)來塗佈上述所製備的印刷性評價用液晶配向劑，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜。以倍率為20倍的顯微鏡觀察該塗膜，著眼於印刷不均以及固著間隔件的附近部分的縮孔(cissing)的有無來進行評價。此處，將完全未觀察到印刷不均以及縮孔的情况評價為印刷性“極其良好”，將僅觀察到極少的印刷不均或者縮孔的情况評價為印刷性“良好”，將觀察到許多印刷不均以及縮孔中的至少一者的情况評價為印刷性“不良”。

評價結果示於表1。

〈液晶配向性以及電壓保持率的評價〉

(1)液晶配向性、電壓保持率評價用液晶顯示元件的製造

將單面具有經圖案化為梳齒狀的包含鉻的金屬電極的玻璃基板與未設置電極的對向玻璃基板作為一對，在玻璃基板的具有電極的面與對向玻璃基板的一面，利用旋轉器分別塗佈上述所製備的液晶顯示元件製造用液晶配向劑，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在對內部進行了氮置換的烘箱中在200℃下加熱(後烘烤)1小時，形成膜厚為0.1μm的塗膜。繼而，對這些塗膜表面，分別使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒棱鏡(Glan-Taylor prism)，自基板法線方向照射包含313nm的明線的偏光紫外線400J/m²，獲得形成有液晶配向膜的一對基板。

在上述基板中的其中1塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，利用網版印刷來塗佈加入有直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，使一對基板的液晶配向膜面對向，以將偏光紫外線的光軸投影至基板面的方向成為平行的方式重疊而壓接，在150℃下花1小時使接著劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口在基板間的間隙中填充默克(Merck)公司製造的液晶MLC-7028，然後利用環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而，為了消除液晶注入時的流動配向，而將其在120℃下加熱10分鐘後緩緩冷却至室溫。接著，在基板的外側兩面，將偏光板以偏光板的偏光方向相互正交，且與將液晶配向膜的偏光紫外線的光軸射影至基板面的方向成45°的方式貼合，由此製造液晶配向性、電壓保持率評價用液晶顯示元件。

(2)液晶配向性的評價

利用光學顯微鏡來觀察當對上述所製造的液晶顯示元件接通、斷開(ON、OFF，施加、解除)5V電壓時的明暗的變化中的異常區域的有無，將未觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“良好”，將觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性“不良”。

評價結果示於表1。

(3)電壓保持率的評價

對上述所製作的液晶顯示元件，在60℃下，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V電壓後，利用(股)東陽技術(Toyo Technica)製造的“VHR-1”來測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率。將該值為99%以上的情况評價為電壓保持率“極其良好”，將95%以上且小於99%的情况評價為“良好”，將小於95%的情况評價為“不良”。

〈向錯(disclination)的評價〉

(1)向錯的評價用液晶顯示元件的製造

上述“液晶配向性、電壓保持率評價用液晶顯示元件的製造”中，將塗佈於形成有液晶配向膜的基板中的其中1塊基板上的環氧樹脂接著劑中所含的氧化鋁球的直徑設為5.5μm，進而在該基板上，以每10cm²達到20個~30個左右的數量的方式，散布平均粒徑約為5.5μm的珠粒間隔件(早川橡膠(Hayakawa Rubber)(股)製造，Hayabeads)後，使一對基板對向，除此以外以相同的方式實施，來製造向錯的評價用液晶顯示元件。

(2)向錯的評價

將上述所得的液晶顯示元件以電壓無施加狀態載置於背光源上，利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察顯示區域的中央附近3cm見方的區域，將珠粒間隔件間所產生的向錯(線狀的白缺陷)的個數為0個的情况評價為向錯特性“極其良好”，將1個~4個的情况評價為“良好”，將5個以上的情况評價為“不良”。

評價結果示於表1。

實施例2~實施例7以及比較例1及比較例2

除了將所使用的聚醯胺酸的種類以及量分別設為如表1所述以外，以與上述實施例1相同的方式，各製備2種液晶配向劑來評價。評價結果分別示於表1。

此外，實施例4、實施例5以及實施例7中，製備液晶配向劑時將2種聚合物併用。

Claims

一種液晶配向劑，其特徵在於：含有選自由使四羧酸二酐與包含下述式(A-1)所表示的化合物的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種聚合物：式(A-1)中，X¹為氧原子、硫原子、-SO₂-、-NH-或者亞甲基，R¹及R²分別獨立地為鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數1~10的鹵化烷氧基或者下述式(R¹²)所表示的基團，X-R-Z-⁺ (R¹²)式(R¹²)中，X為氰基或者硝基，R為亞甲基或者碳數2~6的烷氧基，Z為單鍵、氧原子、硫原子、-SO₂-、-NH-、-COO-或者-OCO-，“+”表示結合鍵 i為0~5的整數，j為0~4的整數，而且Z¹為亞甲基、碳數2~10的伸烷基、碳數2~10的伸烯基、伸環己基或者伸苯基，X²為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂-或者醯胺鍵，而且k為0~5的整數。
如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，上述式(A-1)中的基團X¹為氧原子。
如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，上述四羧酸二酐包含選自由以下化合物所組成組群中的至少1種：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3,5；6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2；4,6；8-二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐。
一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑所形成。
一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第4項所述的液晶配向膜。