KR102250570B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 보존 안정성 및 기판에 대한 도포성이 양호하고, 또한 전기적 특성, 액정 배향성 및 내열성을 균형 좋게 겸비한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 중합체 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 중합체를 함유하고, 당해 중합체 성분 중에, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a-1)과, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조 (a-2)를 포함하는 액정 배향제로 한다:

(R¹ 및 R²는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 등이며, R³ 및 R⁴는 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼10의 1가의 쇄상 탄화수소기이고; X¹ 및 X²는 4가의 유기기이며, Y¹ 및 Y²는 2가의 유기기임).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내 스위칭형(IPS형), FFS형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리암산 또는 폴리이미드를 이용하여 기판 상에 액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산을 함유하는 용액을 기판 상에 도포하고, 이것을 가열하여 기판 상에서 이미드화하여 폴리이미드막으로 하는 방법; 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 기판 상에 도포하고, 용매를 기판 상으로부터 제거하여 폴리이미드막으로 하는 방법 등이 일반적으로 이용되고 있다.

또한 최근에는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되어, 표시 불량의 저감에 대한 요구는 보다 엄격해지고 있으며, 또한 과혹한 환경에서의 장기 사용에도 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 최근, 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다. 그 하나의 태양(態樣)으로서, 복수 종류의 중합체를 액정 배향제에 함유시키는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 2 참조).

특허문헌 1에는, 중합체 성분으로서 폴리암산 에스테르와 폴리암산을 액정 배향제에 함유시킴과 동시에, 폴리암산 에스테르의 중량 평균 분자량을 폴리암산보다도 작게 하는 것이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막에 있어서의 막 표면에 발생하는 미세한 요철이 저감되어, 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향성 및 전기적 특성을 개선할 수 있다고 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 폴리암산 에스테르와 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 제안되고 있다. 이 특허문헌 2에 기재된 것에서는, 이미드화율이 높아도 도막 형성시에 있어서 백화 현상을 일으키지 않고, 인쇄성 및 도막의 내(耐)러빙성이 양호하고, 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향성 및 전기적 특성을 개선할 수 있다고 기재되어 있다.

국제공개공보 제2011/115078호 국제공개공보 제2013/147083호

「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42

최근, 액정 디스플레이에 대한 고정세화 및 고수명화의 요구는 더욱 높아지고 있고, 액정 표시 소자의 전기적 특성이나 액정 배향성, 내열성과 같은 기본 특성에 대해서 더 한층의 개선이 요구되고 있다. 또한, 액정 배향제로서는, 공업적으로 사용할 때의 편리성이나 수율 향상 등의 관점에서, 보존 안정성 및 기판에 대한 도포성(인쇄성)이 양호한 것이 요구된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 보존 안정성 및 기판에 대한 도포성이 양호하고, 또한 전기적 특성, 액정 배향성 및 내열성을 균형 좋게 겸비한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은 우선, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리이소이미드의 4종의 중합체에 대해서, 각 중합체의 보존 안정성, 열이미드화율 및 기판으로의 도포성에 대해서 검토했다. 그리고, 이들 4종의 중합체 중, 보존 안정성은 낮지만, 열이미드화율 및 도포성이 양호한 폴리이소이미드에 착안하여, 폴리이소이미드가 갖는 이소이미드환 구조와, 상이한 부분 구조를 조합함으로써 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 각종 특성을 개선하는 것을 시도했다. 그리고, 이러한 시도의 결과, 이소이미드환 구조와 암산 구조 및 암산 에스테르 구조 중 적어도 어느 하나의 부분 구조와의 조합에 의해 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 중합체 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 중합체를 함유하고, 상기 중합체 성분 중에, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a-1)과, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조 (a-2)를 포함하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (1) 및 (2) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, -Si(R⁷)₃(단, R⁷은 알킬기 또는 알콕시기이며, 복수의 R⁷은 동일해도 상이해도 좋음), 불소 원자를 갖는 1가의 기, (메타)아크릴로일기를 갖는 1가의 기, 또는 신남산 구조를 갖는 1가의 기이며, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼10의 1가의 쇄상 탄화수소기이고; X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 4가의 유기기이며, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로 2가의 유기기임).

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막 및 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 기판에 대한 도포성이 양호한 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 액정 배향제를 이용함으로써, 전기 특성, 액정 배향성 및 내열성을 균형 좋게 겸비한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 톱 전극의 평면 개략도이고, 도 2(a)는 톱 전극의 상면도이며, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

＜중합체 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하고, 당해 중합체 성분 중에, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a-1)과, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조 (a-2)를 함유한다.

부분 구조 (a-1)에 대해서, 상기식 (1)의 R¹ 및 R²는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, -Si(R⁷)₃(단, R⁷은 알킬기 또는 알콕시기이며, 복수의 R⁷은 동일해도 상이해도 좋음), 불소 원자를 갖는 1가의 기, (메타)아크릴로일기를 갖는 1가의 기, 또는 신남산 구조를 갖는 1가의 기이다.

여기에서, 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 막 형성시의 포스트베이킹에 의해 기화시키는 관점에서, 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

기 「-Si(R⁷)₃」중, R⁷의 알킬기 및 알콕시기는, 탄소수 1∼5가 바람직하고, 탄소수 1∼3이 보다 바람직하다. 또한, 복수의 R⁷은 동일해도 상이해도 좋다.

상기 불소 원자를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 불화 알킬기, 불화 알콕시기, 불화 알킬에스테르기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불화 알킬기이다. 불화 알킬기는, 탄소수 1∼5가 바람직하고, 탄소수 1∼3이 보다 바람직하다.

상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 「-R⁸-A³」(단, R⁸은 2가의 유기기이며, A³은 (메타)아크릴로일기임)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. R⁸의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 -CH₂-CH₂-O-*, -CH₂-CH₂-NH-*, -CH(CH₃)-CH₂-O-* 및, -CH(CH₃)-CH₂-NH-*(단, 「*」를 붙인 결합손이 A³과 결합함)를 바람직한 구체예로서 들 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포함하는 의미이다.

상기 신남산 구조를 갖는 1가의 기는, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 1가의 기이면 좋고, 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (x-1)로 나타나는 기 및 하기식 (x-2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 (x-1) 및 식 (x-2) 중, R¹¹ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기이고; X¹¹, X¹² 및 X¹³은, 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 각각 R¹¹, R¹² 또는 R¹⁴와 결합함)이고; R¹² 및 R¹⁵는, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고; X¹⁴는 단결합, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고; X¹⁵는 산소 원자, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R¹⁶과 결합함)이고; R¹⁶은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고; R¹⁷은 단결합, *-OCO-(CH₂)_h- 또는 *-O-(CH₂)_i-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R¹⁶과 결합하고, h 및 i는 각각 1∼10의 정수임)이고; X¹⁶은 *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R¹⁷과 결합함)이고; R¹³ 및 R¹⁸은, 각각 독립적으로 불소 원자, 시아노기 또는 메틸기이고; a, e 및 d는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, b 및 f는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, c 및 g는 각각 독립적으로 0∼4의 정수임).

상기 신남산 구조를 갖는 1가의 기의 바람직한 구체예로서는, 상기식 (x-1)로 나타나는 기로서, 예를 들면 하기식 (x-1-1)∼식 (x-1-11)의 각각으로 나타나는 기 등을; 상기식 (x-2)로 나타나는 기로서, 예를 들면 하기식 (x-2-1)∼식 (x-2-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2011-133825호에 기재된 기를 들 수 있다:

(식 중, R¹¹ 및 b는 상기식 (x-1) 중의 R¹¹ 및 b와 동일한 의미임);

(식 중, R¹⁴ 및 f는 상기식 (x-2) 중의 R¹⁴ 및 f와 동일한 의미임).

상기식 (1)의 R¹ 및 R²로서는, R¹ 및 R²에 유래하는 불순물이 막 중에 잔존하는 것에 의한 품질 저하를 억제하는 관점에서, 상기 중 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 보존 안정성의 관점에서, 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이하에서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 중, R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 구조를 「암산 구조」라고 칭하고, R¹ 및 R² 중 적어도 어느 하나가 수소 원자 이외인 구조를 「암산 에스테르 구조」라고도 칭한다. 또한, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 「이소이미드환 구조」라고도 칭한다.

R³ 및 R⁴에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 쇄상 탄화수소기는 포화상이라도 불포화상이라도 좋고, 구체적으로는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R³ 및 R⁴는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 당해 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 시아노기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미한다. 단, 쇄상 구조는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 또한, 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

부분 구조 (a-1) 및 부분 구조 (a-2)에 있어서의, X¹ 및 Y¹의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기; 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH-, -SO₂- 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 기; 탄화수소기에 있어서의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 니트로기 등으로 치환된 기; 복소환을 갖는 기 등을 들 수 있다.

부분 구조 (a-1) 및 부분 구조 (a-2)는, 동일 분자 내에 존재하고 있어도 좋고, 각각 상이한 분자에 존재하고 있어도 좋다. 본 발명의 액정 배향제의 바람직한 태양으로서는 하기 [1] 및 [2]를 들 수 있다.

[1] 중합체 성분으로서, 1분자 내에 부분 구조 (a-1)과 부분 구조 (a-2)를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (P)」라고도 칭함)를 포함하는 태양.

[2] 부분 구조 (a-1)을 갖는 중합체(이하, 「중합체 (Q)」라고도 칭함)와, 부분 구조 (a-2)를 갖는 중합체(폴리이소이미드)를 포함하는 태양.

이들 중, 도막의 표면 요철성이나 액정 배향제의 보존 안정성의 관점에서 보면, 바람직하게는 중합체 (P)를 포함하는 태양이다.

[1] 중합체 (P)를 포함하는 태양에 대해서

중합체 (P)는 유기 화학의 정법에 따라 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 폴리암산을 합성하고, 이어서, 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를, 탈수 축합제를 이용하여 이소이미드화하여 폴리이소이미드를 얻은 후, 얻어진 폴리이소이미드와 에스테르화제를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

(1) 폴리암산 및 그의 합성

(테트라카본산 2무수물)

폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 액정 배향성 및 용매에 대한 용해성의 관점에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

당해 특정 테트라카본산 2무수물의 사용량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 상기의 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기식 (1)의 X¹ 및 상기식 (2)의 X²는, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조를 갖는다.

(디아민)

폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, {4-[2-(3,5-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-에탄온, 3,4-디아미노벤조페논, {4-[2-(3,5-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-p-톨루일-메탄온, 2,7-디아미노플루오레논, 2,7-디아미노플루오렌 및, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)로 나타나는 화합물 등 외에,

3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산 및, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산 등의 카복실기 함유 디아민:

2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 하기식 (d-1)∼(d-3):

의 각각으로 나타나는 화합물 등의 질소 함유 복소환 디아민: 하기식 (d-4)∼식 (d-7):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(디메틸실란디일)]비스(1-프로판아민) 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_2c＋1」은 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기식 (1)의 Y¹ 및 상기식 (2)의 Y²는, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민에 유래하는 구조 단위이다. 디아민은, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

·폴리암산의 합성

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성시에 있어서는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하다.

특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 탈수 축합제와의 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 축합제와의 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 축합제와의 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

(2) 폴리암산의 이소이미드화

이어서, 상기와 같이 합성된 폴리암산을 이소이미드화하여 폴리이소이미드로 한다. 여기에서 얻어지는 폴리이소이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 축합한 완전 이소이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 축합한 부분 이소이미드화물이라도 좋다. 바람직하게는 전자이다.

폴리암산의 이소이미드화는, 바람직하게는 폴리암산이 유기 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 용액 중에, 탈수 축합제 및 필요에 따라서 촉매를 첨가하는 방법에 의해 행할 수 있다.

이소이미드화에 사용하는 탈수 축합제로서는, 무수 트리플루오로아세트산, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 염화 티오닐 등을 들 수 있다. 탈수 축합제의 사용 비율은, 소망으로 하는 이소이미드화의 비율에도 따르지만, 폴리암산이 갖는 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다.

상기 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수 축합제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다.

이소이미드화 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 사용하는 유기 용매로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이소이미드화의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃∼150℃이며, 보다 바람직하게는 0∼100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2∼50시간이다.

이와 같이 하여, 폴리이소이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 에스테르화제와의 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리이소이미드를 단리한 후에 에스테르화제와의 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이소이미드를 정제한 후에 에스테르화제와의 반응에 제공해도 좋다. 폴리이소이미드의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

(3) 폴리이소이미드의 에스테르화

이어서, 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리이소이미드와 에스테르화제를 반응시킨다. 여기에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 알코올류, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 알코올류로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸알코올, 1-(메타)아크릴로일옥시-2-프로필알코올, 2-(메타)아크릴아미드에틸알코올, 1-(메타)아크릴아미드-2-프로필 알코올 등을; 에폭시 화합물로서, 예를 들면 상기식 (x-1)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물, 상기식 (x-2)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물 등을 각각 들 수 있다. 에스테르화제로서는, 그 중에서도 알코올류를 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리이소이미드와 에스테르화제와의 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 에스테르화제의 종류에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면 알코올류의 경우, -20℃∼200℃가 바람직하고, 0∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 사용하는 유기 용매로서 예시한 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 폴리이소이미드가, 반응 용액의 전체량에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

에스테르화제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P)에 있어서의, 암산 에스테르 구조와 이소이미드환 구조와의 함유 비율에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막의 표면 요철성, 그리고 액정 표시 소자의 전압 보전율 및 내열성의 개선 효과를 높게 하는 관점에서, 중합체 (P)가 갖는 부분 구조 (a-1)과 부분 구조 (a-2)와의 함유 비율은, 부분 구조 (a-1)/부분 구조 (a-2)의 몰비로 1/99∼99/1로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3/97∼97/3이며, 더욱 바람직하게는 5/95∼95/5이다. 따라서, 중합체 (P)에 있어서의 부분 구조 (a-1)과 부분 구조 (a-2)와의 함유 비율이 상기 범위가 되도록 에스테르화제의 사용량을 선택하면 좋다. 구체적으로는, 폴리이소이미드와 반응시키는 에스테르화제의 사용 비율을, 폴리이소이미드의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 합계 1몰에 대하여, 0.02∼1.99몰로 하는 것이 바람직하고, 0.06∼1.94몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1.9몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여, 중합체 (P)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 중합체 (P)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (P)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 중합체 (P)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리암산＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 상기 중합체 (P)만을 포함하고 있어도 좋지만, 비용 등의 관점에서, 중합체 (P)와 함께 폴리암산을 포함하는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 구체예, 그리고 반응 조건에 대해서는, 상기 중합체 (P)의 설명을 적용할 수 있다.

상기 중합체 (P)와 병용하는 폴리암산은, 액정 표시 소자의 전기적 특성의 개선 효과가 높은 점에서, 하기식 (3-1)로 나타나는 구조, 하기식 (3-2)로 나타나는 구조(단, 테트라카본산 2무수물이 갖는 산 무수물기와, 디아민이 갖는 아미노기와의 반응에 수반하여 형성되는 아미드 결합 중에 포함되는 것을 제외함) 및 질소 함유 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조(이하, 특정 구조 (x)라고도 칭함)를 갖는 것이 바람직하다:

(식 (3-1) 중, R⁵는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, r은 1 또는 2의 정수이고; R⁵가 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타내고; 식 (3-2) 중, R⁶은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고; 「*」는 결합손을 나타냄).

상기식 (3-1)에 있어서, R⁵의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기와 산소 원자가 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. r은 1이 바람직하다.

상기식 (3-2)의 R⁶은, 액정 표시 소자의 전기적 특성의 개선 효과가 높은 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

상기 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 피페리딘환, 피롤리딘환, 피리딘환, 피라진환, 피페라진환, 피리미딘환, 호모피페라진환 등을 들 수 있다. 이들 중, 축적한 잔류 전하를 완화시키는 효과가 높은 점에서, 피페리딘환 또는 피페라진환이 바람직하고, 피페리딘환이 보다 바람직하다.

특정 구조 (x)를 갖는 폴리암산은, 폴리암산의 합성시에 있어서, 특정 구조 (x)를 갖는 디아민을 이용함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 적어도 일부를 상기 카복실기 함유 디아민으로 함으로써, 상기식 (3-1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산을 얻을 수 있다. 또한, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민 및 상기식 (d-4)로 나타나는 화합물 등을 이용함으로써, 상기식 (3-2)로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산을 얻을 수 있다. 또한, 전술한 질소 함유 복소환 디아민을 이용함으로써, 질소 함유 복소환을 갖는 폴리암산을 얻을 수 있다.

폴리암산의 합성시에 있어서, 특정 구조 (x)를 갖는 모노머의 사용 비율은, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 1∼30몰％로 하는 것이 바람직하고, 2∼20몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체 (P)와 폴리암산을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 각 중합체의 극성의 상위에 기인하여, 도막의 상층에 중합체 (P), 하층에 폴리암산이 편재하는 것이 추측된다. 이러한 복수 종류의 중합체의 블렌드계에서는, 서로의 중합체의 상(相)분리성이 양호하지 않은 것에 기인하여 도막의 표면 요철성이 저하되는 것이 우려되지만, 중합체 (P)와 폴리암산을 함유하는 액정 배향제에 의하면, 표면 요철성이 양호한 액정 배향막이 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제를 광배향용으로 하는 경우, 액정 배향제에 배합되는 중합체 (P) 및 임의로 배합되는 폴리암산의 일부 또는 전부를, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 해도 좋다. 여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양자를 포함하는 개념이다. 구체적으로는, 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 액정 배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 구조를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 광배향성 구조를 갖는 중합체로서는, 신남산 구조를 함유하는 기를 갖는 중합체 및 분해형 광배향부를 포함하는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 신남산 구조를 함유하는 기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면 중합체 (P)에 있어서 상기식 (1)의 R¹ 및 R² 중 적어도 어느 하나가 신남산 구조를 갖는 1가의 기인 중합체, 신남산 구조를 측쇄에 갖는 폴리암산 등을 들 수 있다. 또한, 분해형 광배향부를 포함하는 중합체로서는, 그 중에서도 사이클로부탄 골격 또는 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 골격을 갖는 중합체는, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 일부 또는 전부를, 예를 들면 사이클로부탄테트라카본산 2무수물 또는 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물로 함으로써 얻을 수 있다.

광배향법에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 광배향성 구조를 갖는 중합체의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 50중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (P) 및 폴리암산은, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 15∼1500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 20∼1200mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

본 발명에 있어서의 중합체 (P) 및 폴리암산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(그의 배합)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)와 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

중합체 (P) 및 폴리암산을 함유하는 액정 배향제에 있어서, 중합체 (P)와 폴리암산과의 함유 비율은, 중합체 (P)/폴리암산의 중량비로 1/99∼99/1로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5/95∼97/3이며, 더욱 바람직하게는 10/90∼95/5이다.

또한, [1]의 태양의 액정 배향제에 있어서, 폴리암산 에스테르 및 폴리이소이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이들 중합체를 함유하는 경우, 그의 배합 비율(2종 이상 함유하는 경우에는 그 합계량)은, 비용 등의 관점에서, 중합체 (P) 및 폴리암산의 합계량 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[2] 중합체 (Q) 및 폴리이소이미드를 포함하는 태양에 대해서

중합체 (Q)로서는, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르가 포함된다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 폴리암산은, 상기식 (1) 중의 R¹ 및 R²가 모두 수소 원자인 부분 구조(암산 구조)로 이루어지는 중합체를 의미한다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 상기식 (1) 중의 R¹ 및 R² 중 적어도 어느 하나가 수소 원자 이외인 부분 구조(암산 에스테르 구조)를 갖는 중합체이다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

중합체 (Q) 및 폴리이소이미드는 유기 화학의 정법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 폴리암산 및 폴리이소이미드에 대해서는 상기에서 설명한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르에 대해서는, 예를 들면 [Ⅰ] 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 폴리이소이미드와 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅳ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅴ] 테트라카본산 2무수물과 디아민과 에스테르화제를 유기 용매 중에서 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ] 및 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 상기 중합체 (P)의 합성에서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 방법 [Ⅰ]의 반응은 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 방법 [Ⅱ]는 촉매의 비존재하에서도 반응이 충분히 진행되는 점에서 적합하다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 알코올류와 반응시켜 개환하는 방법, 테트라카본산을 에스테르화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅳ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 할로겐화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅲ] 및 [Ⅳ]에서 사용하는 디아민은, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅴ]는, 실릴계 폴리암산 에스테르를 얻는 경우에 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 에스테르화제로서는, 예를 들면 비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)우레아 등의 실릴아미드계 실릴화제가 이용된다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Q) 및 폴리이소이미드는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 15∼1500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 20∼1200mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 이들 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

본 발명에 있어서의 중합체 (Q) 및 폴리이소이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다.

중합체 (Q) 및 폴리이소이미드를 포함하는 액정 배향제에 있어서, 중합체 (Q)와 폴리이소이미드와의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리이소이미드/중합체 (Q)의 중량비로 1/99∼99/1로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10/90∼90/10이며, 더욱 바람직하게는 15/85∼85/15이다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서, 상기 중합체 이외의 그 외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 당해 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 중합체 (P), 중합체 (Q) 및 폴리이소이미드 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기적 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

그 외에, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 등의 금속 킬레이트 화합물; 페놀류, 실란올류 등의 경화 촉진제; 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등의 계면활성제; 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트; 등을 액정 배향제 중에 첨가해도 좋다.

＜용매＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 액정 배향제의 용도나, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 액정 셀용의 액정 배향제에 대해서, 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다. 또한, 위상차 필름용의 액정 배향제에 대해서는, 액정 배향제의 도포성 및 형성되는 도막의 막두께를 적당히 하는 관점에서, 액정 배향제의 고형분 농도가 0.2∼10중량％의 범위인 것이 바람직하고, 3∼10중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

＜액정 표시 소자 및 위상차 필름＞

상기에 설명한 본 발명의 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자용(액정 셀용)의 액정 배향막 및 위상차 필름용의 액정 배향막에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 소자 및 위상차 필름에 대해서 설명한다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1-1)∼(1-3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1-1): 도막의 형성]

우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀)등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하여, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A)와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1A) 및 (1-1B)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 배합되는 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드, 그리고 필요에 따라서 배합되는 폴리암산의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (1-2): 배향 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리; 도막에 대하여 빛을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 행해도 좋다.

광배향 처리에 있어서의 광조사는, [1] 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, [2] 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, [3] 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 하나에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

도막에 조사하는 빛은, 편광 또는 비편광으로 할 수 있다. 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 편광으로 하는 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 빛이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 빛을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 빛을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

[공정 (1-3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일재를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일재에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill)방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일재를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일재로서는, 액정용의 접착제로서 통상 사용되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 시일재로서는, 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 추가로 함유하는 것을 이용해도 좋다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

[위상차 필름]

다음으로, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 위상차 필름의 제조시에 있어서는, 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하는 것을 억제하면서 균일한 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 점, 빛의 조사시에 적당한 포토마스크를 사용함으로써 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있는 점에 있어서 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 공정 (2-1)∼공정 (2-3)을 거침으로써 제조할 수 있다.

공정 (2-1): 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정.

공정 (2-2): 상기 도막에 광조사하는 공정.

공정 (2-3): 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정.

[공정 (2-1): 액정 배향제에 의한 도막의 형성]

우선, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기에서 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는, 용매의 흡습성이 낮은 점, 광학 특성이 양호한 점 및 저비용인 점에 있어서, 위상차 필름용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 도포에 사용하는 기판에 대해서는, 기판 표면과 도막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에 종래 공지의 전처리가 실시되어 있어도 좋다.

위상차 필름은, 많은 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 기대하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축으로 대한 각도를 특정의 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을, TAC 필름이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 기판 상에 형성함으로써, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 접합하는 공정을 생략할 수 있다. 또한 이에 따라, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성하려면 광배향법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 적절한 도포 방법에 의할 수 있고, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 압출 다이법, 다이렉트 그라비아 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비아 코터법, 1축 롤 키스 코터법, 소경(小徑)의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3축 리버스 롤 코터법, 4축 리버스 롤 코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤 코터법, 블레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등을 채용할 수 있다.

도포 후, 도포면을 가열(베이킹)하여 도막을 형성한다. 이때의 가열 온도는, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1∼15분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 1∼1,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이다.

[공정 (2-2): 광조사 공정]

이어서, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막에 대하여 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 조사하는 빛의 종류, 조사 방향 및 광원에 대해서는, 상기 공정 (1-2)의 설명을 적용할 수 있다. 빛의 조사량은, 0.1∼1,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼200mJ/㎠로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[공정 (2-3): 액정층의 형성]

이어서, 상기와 같이 하여 광조사한 후의 도막 상에, 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 이에 따라, 중합성 액정을 포함하는 도막(액정층)을 형성한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 또한, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다.

형성된 액정 배향막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.

이어서, 상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상이 처리를 행함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다.

도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.

조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.

형성되는 액정층의 두께는, 소망하는 광학 특성에 의해 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되도록 하는 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되도록 하는 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.

상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 위상차 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름이 적용되는 액정 표시 소자는, 그 동작 모드에 제한은 없고, 예를 들면 TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형 등의 공지의 각종 모드에 적용할 수 있다. 상기 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 시인(視認)측에 배치된 편광판의 외측면에 대하여, 위상차 필름에 있어서의 기판측의 면이 접착되어 이용된다. 따라서, 위상차 필름의 기판을 TAC제 또는 아크릴 기재(基材)로 하고, 당해 위상차 필름의 기판을 편광 필름의 보호막으로 해도 기능시키는 태양으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율 및 각 중합체 용액의 용액 점도는, 이하의 방법에 의해 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율[％]＝(1-A¹/A²×α)×100 …(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 15중량％로 조제한 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

＜폴리암산의 합성＞

[합성예 1; 중합체 (PAA-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 90몰부 및 피로멜리트산 2무수물 10몰부, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 98몰부 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 2몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, 측정한 용액 점도는 420mPa·s였다.

[합성예 2, 3; 중합체 (PAA-2) 및 중합체 (PAA-3)의 합성]

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 점 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다.

＜중합체 (P)의 합성＞

[합성예 4; 중합체 (PHF-1)의 합성]

합성예 1과 동일한 조작에 의해, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액에 트리에틸아민(TEA)을, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 200몰부 첨가하고, 그 후 실온에서 24시간 교반 했다. 이어서, 0℃에서 교반하면서, 반응 용액에 무수 트리플루오로아세트산(TFAA)을, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 200몰부, 1시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 대과잉의 아세톤 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 아세톤으로 세정한 후, 감압하, 40℃에 있어서 15시간 건조함으로써 중합체를 얻었다.

이어서, 얻어진 중합체를 NMP에 재용해하고, 여기에 메탄올을, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 100몰부 첨가하고, 24시간 교반했다. 이에 따라, 암산 에스테르 구조와 이소이미드환 구조를 갖는 중합체 (PHF-1)을 함유하는 용액을 얻었다.

[합성예 5∼8; 중합체 (PHF-2)∼중합체 (PHF-5)의 합성]

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양, 그리고 메탄올의 사용량을 하기표 1에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외에는, 합성예 4와 동일하게 하여 중합체 (PHF-2)∼중합체 (PHF-5)를 각각 함유하는 용액을 얻었다.

[합성예 9; 중합체 (PHF-6)의 합성]

합성예 1과 동일한 조작에 의해, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액에 트리에틸아민(TEA)을, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 100몰부 첨가하고, 그 후 실온에서 24시간 교반했다. 이어서, 0℃에서 교반하면서, 반응 용액에 무수 트리플루오로아세트산(TFAA)을, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 100몰부, 1시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 대과잉의 아세톤 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 아세톤으로 세정한 후, 감압하, 40℃에서 15시간 건조함으로써, 암산 구조와 이소이미드환 구조를 갖는 중합체 (PHF-6)을 얻었다.

＜폴리이미드의 합성＞

[합성예 10; 중합체 (PI-1)의 합성]

합성예 1과 동일한 조작에 의해, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액에 NMP를 추가하여 고형분 농도 10중량％로 하고, 피리딘 및 무수 아세트산을, 각각 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대하여 300몰부 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 약 85％의 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (PI-1)을 NMP로 15중량％가 되도록 조제한 용액의 점도를 측정한 결과 520mPa·s였다.

＜폴리이소이미드의 합성＞

[합성예 11; 중합체 (Piso-1)의 합성]

합성예 1과 동일한 조작에 의해, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액에 트리에틸아민(TEA)을, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 200몰부 첨가하고, 그 후 실온에서 24시간 교반했다. 이어서, 0℃에서 교반하면서, 반응 용액에 무수 트리플루오로아세트산(TFAA)을, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 200몰부, 1시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 대과잉의 아세톤 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 아세톤으로 세정한 후, 감압하, 40℃에서 15시간 건조함으로써 폴리이소이미드를 얻었다. 얻어진 중합체 (Piso-1)을 NMP로 15중량％가 되도록 조제한 용액의 점도를 측정한 결과 540mPa·s였다.

＜폴리암산 에스테르의 합성＞

[합성예 12; 중합체 (PAE-1)의 합성]

합성예 11과 동일한 조작에 의해, 고형분 농도 15중량％의 폴리이소이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이소이미드 용액에, 메탄올을, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대하여 300몰부 첨가하고 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 대과잉의 아세톤 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 아세톤으로 세정한 후, 감압하, 40℃에서 15시간 건조함으로써 폴리암산 에스테르를 얻었다. 얻어진 중합체 (PAE-1)을 NMP로 15중량％가 되도록 조제한 용액의 점도를 측정한 결과 400mPa·s였다.

중합체의 합성에 사용한 화합물의 조성을 하기표 1에 나타냈다.

표 1 중의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰부)을 나타낸다. 「PAE/이소이미드비(比)」의 수치는, 중합체 중의 전체 반복 단위에 대한, 암산 에스테르 구조와 이소이미드환 구조와의 비율(몰비)의 계산값이다. 「PAA/이소이미드비」의 수치는, 중합체 중의 전체 반복 단위에 대한, 암산 구조와 이소이미드환 구조와의 비율(몰비)의 계산값이다.

표 1 중, 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

(테트라카본산 2무수물)

AN-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

AN-2; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

AN-3; 피로멜리트산 2무수물

(디아민)

DA-1; p-페닐렌디아민

DA-2; 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물

DA-3; 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄

DA-4; 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄

DA-5; 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

DA-6; 3,5-디아미노벤조산

[실시예 1: TN형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

합성예 4에서 얻은 중합체 (PHF-1)을 함유하는 용액에, γ-부티로락톤(BLANT), NMP 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)를 첨가하여 용해하고, BLANT:NMP:DEDG＝55:30:15(중량비), 고형분 농도가 6.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

(2) 도막의 표면 요철성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 230℃의 핫 플레이트에서 15분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이 도막을 원자간력 현미경(Nano ScopeⅢa, Digital Instrument사 제조)으로 관찰하여, 도막의 표면 거칠기 Ra(산술 평균 높이)를 측정했다. 평가는, Ra가 2.0㎚ 미만이었던 경우를 표면 요철성 「양호」, 2.0㎚ 이상 5.0㎚ 미만이었던 경우를 「가능」, 5.0㎚ 이상이었던 경우를 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, Ra가 0.3㎚이며, 표면 요철성은 「양호」였다.

(3) 인쇄성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여, 막두께 불균일, 유자껍질 불균일 및 선 형상 불균일의 유무를 조사했다. 평가는, 막두께 불균일이 없고, 도포면 내가 균일한 것을 인쇄성 「양호」, 유자껍질 불균일이 관찰된 경우를 인쇄성 「가능」, 유자껍질 불균일 및 선 형상 불균일이 관찰된 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, 막두께 불균일이 관찰되지 않고, 또한 도포면 내가 균일하여, 인쇄성은 「양호」였다.

(4) 액정 배향제의 보존 안정성의 평가

·석출성에 의한 평가

상기에서 조제한 액정 배향제를 5℃에서 1개월간 보관하고, 보관 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰했다. 불용물의 석출이 관찰되지 않은 경우를 「양호」, 불용물의 석출이 관찰된 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 본 실시예에서는 「양호」의 평가였다.

·점도 변화에 의한 평가

상기에서 조제한 액정 배향제에 대해서, 조제한 직후 및 5℃에서 1개월간 보관한 후의 용액 점도를 각각 측정하고, 하기 수식 (2)에 의해 점도 변화율 Δη을 구했다. 또한, 액정 배향제의 용액 점도[mPa·s]는 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다:

Δη＝((η_AF-η_BF)÷η_BF)×100 …(2)

(수식 (2) 중, η_BF는 조제한 직후에 측정한 용액 점도이며, η_AF는 5℃에서 1개월간 보관한 후에 측정한 용액 점도임).

보존 안정성의 평가는, 점도 변화율 Δη이 5％ 이하이면 보존 안정성 「양호」, 5％보다도 크고 10％ 미만이면 「가능」, 10％ 이상이면 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 본 실시예에서는 「양호」의 평가였다.

(5) TN형 액정 표시 소자의 제조

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하고, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간, 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 또한, 상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, TN형 액정 표시 소자를 제조했다.

(6) 액정 배향성의 평가

상기 (5)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 크로스니콜하에서 5V의 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.

(7) 전압 보전율의 평가

상기 (5)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 또한, 측정 장치로서는, (주)토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 이 액정 표시 소자의 전압 보전율은 97.8％였다.

전압 보전율의 평가는, 전압 보전율이 95% 이상이었던 경우를 전압 보전율 「양호」, 90% 이상 95% 미만이었던 경우를 「가능」. 90% 미만이었던 경우를 「불량」으로 하여 행했다.

(8) 내열성의 평가

상기 (5)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 상기 (7)과 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 초기 VHR(VHR_BF)로 했다. 이어서, 초기 VHR 측정 후의 액정 표시 소자에 대해, 100℃의 오븐 중에 300시간 정치했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 방냉한 후, 상기와 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_AF)을 측정했다. 또한, 하기 수식 (3)에 의해, 열 스트레스의 부여 전후의 전압 보전율의 변화율(ΔVHR(％))을 구했다.

ΔVHR＝((VHR_BF-VHR_AF)÷VHR_BF)×100 …(3)

내열성의 평가는, 변화율 ΔVHR이 4％ 미만이었던 경우를 내열성 「양호」, 4％ 이상 5％ 미만이었던 경우를 「가능」, 5％ 이상이었던 경우를 내열성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 본 실시예에서는 ΔVHR＝3.1％이며, 내열성은 「양호」였다.

[실시예 2∼4, 7∼11 및 비교예 1∼7]

상기 실시예 1에 있어서, 하기표 2에 나타내는 종류 및 양의 중합체를 각각 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 동시에, TN형 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 3에 나타냈다.

표 2 중의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계량 100중량부에 대한 각 중합체의 배합 비율을 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 암산 에스테르 구조 또는 암산 구조와 이소이미드환 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유하는 실시예 1∼4, 7, 8, 11에서는, 도막의 표면 요철성, 그리고 액정 배향제의 인쇄성 및 보존 안정성에 대해서 모두 양호한 결과가 얻어진다. 또한 실시예 1∼4, 7, 8, 11에서는, 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 보전율 및 내열성에 대해서 「양호」 또는 「가능」의 결과이며, 각종 특성을 균형 좋게 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리이소이미드와 폴리암산 에스테르와의 조합인 실시예 9 및, 폴리이소이미드와 폴리암산과의 조합인 실시예 10에서는, 도막의 표면 요철성, 액정 배향제의 인쇄성 및 보존 안정성, 그리고 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 보전율 및 내열성에 대해서 「양호」 또는 「가능」의 결과였다.

이것에 대하여, 비교예에서는, 도막의 표면 요철성, 인쇄성, 액정 배향제의 보존 안정성, 전압 보전율 및 내열성 중 어느 특성이 「불량」의 평가였다.

[실시예 5: 광 FFS형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

합성예 2에서 얻은 중합체 (PAA-2)를 함유하는 용액 및, 합성예 5에서 얻은 중합체 (PHF-2)를 함유하는 용액을 이용하고, 중합체 (PAA-2):중합체 (PHF-2)＝80:20(중량비)가 되도록 혼합한 후, γ-부티로락톤(BLANT), NMP 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)를 첨가하고, 용매 조성이 BLANT:NMP:DEDG＝55:30:15(중량비), 고형분 농도가 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

(2) 도막의 표면 요철성, 인쇄성 및 액정 배향제의 보존 안정성의 평가

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1의 (2), (3) 및 (4)와 동일하게 하여 도막의 표면 요철성, 인쇄성 및 액정 배향제의 보존 안정성의 평가를 행했다. 그 결과, 어느 특성도 「양호」로 판단되었다.

(3) 광 FFS형 액정 표시 소자의 제조

도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 조합 전극을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃로 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1을 4㎛, 전극 간의 거리 d2를 6㎛로 했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다. 도 3에, 이용한 구동 전극의 구성을 나타냈다. 이 경우, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 전부에 작용하는 공통 전극으로서 작용하며, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.

이어서, 이들 도막의 각 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 2 중의 양쪽 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다.

이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.

그 후, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 나머지 1매는 그 편광 방향이 앞서의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.

(4) 액정 배향성, 전압 보전율 및 내열성의 평가

상기 (3)에서 제조한 광 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 실시예 1의 (6)과 동일하게 액정 배향성의 평가를 행한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다. 또한, 실시예 1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_BF)을 측정함과 동시에, 상기 실시예 1의 (8)과 동일하게 하여 내열성(열스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율)의 평가를 행했다. 그 결과, VHR_BF는 99.5％였다. 또한, ΔVHR은 2.8％이며, 내열성 「양호」로 판단되었다.

[실시예 6: VA형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 합성예 2에서 얻은 중합체 (PAA-2) 80중량부 및, 합성예 6에서 얻은 중합체 (PHF-3) 20중량부를, γ-부티로락톤(BLANT), NMP 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)로 이루어지는 혼합 용매(BLANT:NMP:DEDG＝55:30:15(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

(2) 도막의 표면 요철성, 인쇄성 및 액정 배향제의 보존 안정성의 평가

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (2), (3) 및 (4)와 동일하게 하여 도막의 표면 요철성, 인쇄성 및 액정 배향제의 보존 안정성의 평가를 행했다. 그 결과, 어느 특성도 「양호」로 판단되었다.

(3) VA형 액정 표시 소자의 제조

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판(두께 1㎜)의 투명 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고, 추가로 200℃의 핫 플레이트 상에서 60분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 VA형 액정 표시 소자를 제조했다.

(4) 액정 배향성, 전압 보전율 및 내열성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 실시예 1의 (6)과 동일하게 액정 배향성의 평가를 행한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다. 또한, 실시예 1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_BF)을 측정함과 동시에, 상기 실시예 1의 (8)과 동일하게 하여 내열성(열스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율)의 평가를 행했다. 그 결과, VHR_BF는 98.9％였다. 또한, ΔVHR은 1.9％이며, 내열성 「양호」로 판단되었다.

10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims (11)

1분자 내에 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 (a-1)과 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조 (a-2)를 갖는 중합체 (P)와, 폴리암산을 함유하는 액정 배향제:

(식 (1) 및 (2) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, -Si(R⁷)₃(단, R⁷은 알킬기 또는 알콕시기이며, 복수의 R⁷은 동일해도 상이해도 좋음), 불소 원자를 갖는 1가의 기, (메타)아크릴로일기를 갖는 1가의 기, 또는 신남산 구조를 갖는 1가의 기이며, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼10의 1가의 쇄상 탄화수소기이고; X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 4가의 유기기이며, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로 2가의 유기기임).

삭제

제1항에 있어서,
상기 중합체 (P)가 갖는 상기 부분 구조 (a-1)과 상기 부분 구조 (a-2)와의 함유 비율이, 부분 구조 (a-1)/부분 구조 (a-2)의 몰비로 1/99∼99/1인 액정 배향제.

삭제

제1항에 있어서,
상기 중합체 (P)와 상기 폴리암산과의 함유 비율이, 중합체 (P)/폴리암산의 중량비로 1/99∼99/1인 액정 배향제.

제1항에 있어서,
상기 폴리암산은, 하기식 (3-1)로 나타나는 구조, 하기식 (3-2)로 나타나는 구조(단, 테트라카본산 2무수물이 갖는 산 무수물기와, 디아민이 갖는 아미노기와의 반응에 수반하여 형성되는 아미드 결합 중에 포함되는 것을 제외함) 및 질소 함유 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 액정 배향제:

(식 (3-1) 중, R⁵는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, r은 1 또는 2이고, R⁵가 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타내고; 식 (3-2) 중, R⁶은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고; 「*」는 결합손을 나타냄).

삭제

제1항에 있어서,
상기 R¹ 및 상기 R²는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기인 액정 배향제.

제1항에 있어서,
상기 X¹ 및 상기 X²는, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 4가의 기인 액정 배향제.

제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.

제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

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