TWI650374B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件，其保存穩定性以及對基板的塗佈性良好，且可獲得平衡良好地兼具電氣特性、液晶配向性及耐熱性的液晶顯示元件。本發明的液晶配向劑含有一種或兩種以上的聚合物作為聚合物成分，且在所述聚合物成分中包含下述式(1)所表示的部分結構(a-1)、及下述式(2)所表示的部分結構(a-2)。

(R¹及R²為氫原子、碳數1~12的烷基等，R³及R⁴為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價鏈狀烴基；X¹及X²為四價有機基，Y¹及Y²為二價有機基)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件

本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件。

以往，液晶顯示元件已開發出電極結構或所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的多種驅動方式，例如已知扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、面內切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子配向的液晶配向膜。就耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，液晶配向膜的材料通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。另外，使用聚醯胺酸或者聚醯亞胺而在基板上形成液晶配向膜的方法例如通常使用：將含有聚醯胺酸的溶液塗佈於基板上，對其進行加熱，在基板上進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜的方法；將含有可溶性聚醯亞胺的溶液塗佈於基板上，自基板上去除溶媒而形成聚醯亞胺膜的方法等。

另外，近年來，大畫面且高精細的液晶電視成為主體，對於減少顯示不良的要求變得更嚴格，且要求還能夠承受在嚴酷環境下長期使用的可靠性高的液晶顯示元件。為了滿足所述要 求，近年來提出了多種液晶配向劑。作為其態樣之一，正嘗試使多種聚合物含有於液晶配向劑中(例如參照專利文獻1或專利文獻2)。

專利文獻1中公開了不僅使聚醯胺酸酯及聚醯胺酸作為聚合物成分而含有於液晶配向劑中，而且使聚醯胺酸酯的重量平均分子量小於聚醯胺酸。經記載，藉由該專利文獻1中記載的液晶配向劑，在液晶配向膜的膜表面產生的微細凹凸減少，可改善液晶顯示元件的液晶配向性以及電氣特性。

另外，專利文獻2中提出了含有聚醯胺酸酯及可溶性聚醯亞胺的液晶取向劑。該專利文獻2中記載的液晶取向劑中，經記載，即便醯亞胺化率高，也不會在塗膜形成時產生白化現象，印刷性以及塗膜的耐摩擦性良好，可改善液晶顯示元件的液晶取向性以及電氣特性。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2011/115078號

[專利文獻2]國際公開第2013/147083號

近年來，對液晶顯示器的高精細化以及高壽命化的要求進一步提高，關於液晶顯示元件的電氣特性或液晶配向性、耐熱性等基本特性要求進一步的改善。另外，作為液晶配向劑，就提高在工業上使用時的便利性或良率等觀點而言，要求保存穩定性以及對基板的塗佈性(印刷性)良好。

本發明是鑒於所述問題而形成，目的之一為提供一種保 存穩定性以及對基板的塗佈性良好，且可獲得平衡良好地兼具電氣特性、液晶配向性及耐熱性的液晶顯示元件的液晶配向劑。

本發明者等人首先關於聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚異醯亞胺的4種聚合物，對各聚合物的保存穩定性、熱醯亞胺化率及對基板的塗佈性進行研究。而且，這些4種聚合物中，著眼於保存穩定性低但熱醯亞胺化率及塗佈性良好的聚異醯亞胺，嘗試藉由將聚異醯亞胺所具有的異醯亞胺環結構與其他部分結構加以組合，來改善液晶配向劑以及液晶顯示元件的各種特性。而且，此種嘗試的結果為，可藉由異醯亞胺環結構與醯胺酸結構及醯胺酸酯結構的至少任一部分結構的組合來解決所述問題，從而完成本發明。具體而言，由本發明提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。

本發明的一方面為提供一種液晶配向劑，其含有一種或兩種以上的聚合物作為聚合物成分，且在所述聚合物成分中包含下述式(1)所表示的部分結構(a-1)、及下述式(2)所表示的部分結構(a-2)。

(式(1)及式(2)中，R¹及R²分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基、-Si(R⁷)₃(其中，R⁷為烷基或者烷氧基，多個R⁷可 以相同，也可以不同)、具有氟原子的一價基、具有(甲基)丙烯醯基的一價基、或者具有肉桂酸結構的一價基，R³及R⁴分別獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價鏈狀烴基；X¹及X²分別獨立地為四價有機基，Y¹及Y²分別獨立地為二價有機基)

本發明的一方面為提供一種使用所述液晶配向劑而形成的液晶配向膜以及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。

依據本發明，可獲得保存穩定性以及對基板的塗佈性良好的液晶配向劑。另外，藉由使用所述液晶配向劑，可獲得平衡良好地兼具電氣特性、液晶配向性及耐熱性的液晶顯示元件。

10‧‧‧液晶顯示元件

11a、11b‧‧‧玻璃基板

12‧‧‧液晶配向膜

13‧‧‧頂電極

14‧‧‧絕緣層

15‧‧‧底電極

16‧‧‧液晶層

A、B‧‧‧電極

C1‧‧‧部分

d1‧‧‧電極的線寬

d2‧‧‧電極間的距離

圖1是FFS型液晶顯示元件的概略構成圖。

圖2的(a)及(b)是頂電極的平面示意圖。圖2的(a)是頂電極的俯視圖，圖2的(b)是頂電極的部分放大圖。

圖3是表示四個系統的驅動電極的示意圖。

<聚合物成分>

本發明的液晶配向劑包含一種或兩種以上的聚合物作為聚合物成分，且於該聚合物成分中含有所述式(1)所表示的部分結構(a-1)、及所述式(2)所表示的部分結構(a-2)。

關於部分結構(a-1)，所述式(1)的R¹及R²為氫原子、碳數1~12的烷基、-Si(R⁷)₃(其中，R⁷為烷基或者烷氧基，多個 R⁷可以相同，也可以不同)、具有氟原子的一價基、具有(甲基)丙烯醯基的一價基、或者具有肉桂酸結構的一價基。

此處，碳數1~12的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，這些烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。就藉由膜形成時的後烘烤而使其氣化的觀點而言，烷基較佳為碳數1~5，更佳為碳數1~3，尤佳為甲基或乙基。

基團“-Si(R⁷)₃”中，R⁷的烷基及烷氧基較佳為碳數1~5，更佳為碳數1~3。此外，多個R⁷可以相同，也可以不同。

所述具有氟原子的一價基例如可列舉氟化烷基、氟化烷氧基、氟化烷基酯基等，較佳為氟化烷基。氟化烷基較佳為碳數1~5，更佳為碳數1~3。

所述具有(甲基)丙烯醯基的一價基例如可列舉“-R⁸-A³”(其中，R⁸為二價有機基，A³為(甲基)丙烯醯基)所表示的基團等。R⁸的二價有機基例如可列舉-CH₂-CH₂-O-*、-CH₂-CH₂-NH-*、-CH(CH₃)-CH₂-O-*、以及-CH(CH₃)-CH₂-NH-*(其中，帶有“*”的結合鍵與A³鍵結)作為較佳的具體例。此外，“(甲基)丙烯醯基”是包含丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的含義。

所述具有肉桂酸結構的一價基只要是包含肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的一價基即可，其餘的結構並無特別限定。作為較佳的具體例，例如可列舉：下述式(x-1)所表示的基團以及下述式(x-2)所表示的基團等。

(式(x-1)及式(x-2)中，R¹¹及R¹⁴分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的烷基或者碳數1~20的氟烷基；X¹¹、X¹²及X¹³分別獨立地為單鍵、氧原子、硫原子、*-COO-或*-OCO-(其中，帶有“*”的結合鍵分別與R¹¹、R¹²或R¹⁴鍵結)；R¹²及R¹⁵分別獨立地為1,4-伸苯基或者1,4-伸環己基；X¹⁴為單鍵、碳數1~3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-；X¹⁵為氧原子、*-COO-或*-OCO-(其中，帶有“*”的結合鍵與R¹⁶鍵結)；R¹⁶為二價芳香族基、二價脂環式基、二價雜環式基或者二價縮合環式基；R¹⁷為單鍵、*-OCO-(CH₂)_h-或者*-O-(CH₂)_i-(其中，帶有“*”的結合鍵與R¹⁶鍵結，h及i分別為1~10的整數)；X¹⁶為*-COO-或*-OCO-(其中，帶有“*”的結合鍵與R¹⁷鍵結)；R¹³及R¹⁸分別獨立地為氟原子、氰基或甲基；a、e及d分別獨立地為0~3的整數，b及f分別獨立地為1~10的整數，c及g分別獨立地為0~4的整數)

作為所述具有肉桂酸結構的一價基的較佳具體例，所述式(x-1)所表示的基團例如可列舉下述式(x-1-1)~式(x-1-11)分別所表示的基團等；所述式(x-2)所表示的基團例如可列舉下述式(x-2-1)~式(x-2-3)分別所表示的化合物等；除此以外可列舉日本專利特開2011-133825號公報中記載的基團。

(式中，R¹¹及b與所述式(x-1)中的R¹¹及b為相同含義)

(式中，R¹⁴及f與所述式(x-2)中的R¹⁴及f為相同含義)

就抑制因源自R¹及R²的雜質殘存於膜中而引起的品質下降的觀點而言，所述式(1)的R¹及R²較佳為所述中的氫原子 或者碳數1~5的烷基，進而就保存穩定性的觀點而言，更佳為碳數1~5的烷基。

此外，以下，所述式(1)所表示的部分結構中，將R¹及R²均為氫原子的結構稱為“醯胺酸結構”，將R¹及R²的至少任一者為氫原子以外的結構也稱為“醯胺酸酯結構”。另外，將所述式(2)所表示的部分結構也稱為“異醯亞胺環結構”。

R³及R⁴中的碳數1~10的一價鏈狀烴基可以是飽和狀，也可以是不飽和狀，具體而言，可列舉碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數2~10的炔基等。這些基團可以是直鏈狀，也可以是分支狀。R³及R⁴也可以具有取代基，該取代基例如可列舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、氰基、烷氧基等。

此處，本說明書中所謂“烴基”是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂“鏈狀烴基”，是指在主鏈上不含環狀結構，而是僅由鏈狀結構所構成的烴基。其中，鏈狀結構可以是直鏈狀，也可以是分支狀。所謂“脂環式烴基”，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基。但，不需要僅由脂環式烴的結構所構成，也包含在其一部分中具有鏈狀結構者。另外，所謂“芳香族烴基”，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。但，不需要僅由芳香環結構所構成，也可以在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。

部分結構(a-1)及部分結構(a-2)中的X¹及Y¹的有機基例如可列舉：鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基等烴基；在該烴基的碳-碳鍵間導入-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-、 -SO₂-等官能基而成的基團；烴基中的氫原子經鹵素原子、羥基、硝基等所取代的基團；具有雜環的基團等。

部分結構(a-1)及部分結構(a-2)可存在於同一分子內，也可以分別存在於不同的分子內。本發明的液晶配向劑的較佳態樣可列舉下述[1]及[2]。

[1]包含在一分子內具有部分結構(a-1)及部分結構(a-2)的聚合物(以下也稱為“聚合物(P)”)作為聚合物成分的態樣。

[2]包含具有部分結構(a-1)的聚合物(以下也稱為“聚合物(Q)”)、及具有部分結構(a-2)的聚合物(聚異醯亞胺)的態樣。

這些態樣中，就塗膜的表面凹凸性或液晶配向劑的保存穩定性的觀點而言，較佳為包含聚合物(P)的態樣。

[1]關於包含聚合物(P)的態樣

聚合物(P)可依據有機化學的常法來合成。作為其一例，例如可列舉如下方法等：使四羧酸二酐與二胺進行反應來合成聚醯胺酸，繼而，使用脫水縮合劑，將所得的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構進行異醯亞胺化而獲得聚異醯亞胺後，使所得的聚異醯亞胺與酯化劑進行反應。

(1)聚醯胺酸及其合成

(四羧酸二酐)

聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：丁烷四羧酸二酐等； 脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐可將這些四羧酸二酐的一種單獨使用或者將兩種以上組合使用。

就液晶配向性以及對溶劑的溶解性的觀點而言，聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐較佳為包含選自由雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、以及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種化合物(以下也稱為“特定四羧酸二酐”)。

相對於聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的總量，該 特定四羧酸二酐的使用量較佳為設為5莫耳%以上，更佳為設為10莫耳%以上，尤佳為設為20莫耳%以上。聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐可將所述化合物的一種單獨使用或者將兩種以上組合使用。此外，所述式(1)的X¹及所述式(2)的X²具有源自聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的結構。

(二胺)

聚醯胺酸的合成中使用的二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。

作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺、4,4'-伸乙基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2-(4-胺基苯基)乙基胺、雙(4-胺基苯基)胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二伸異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二伸異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、 膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、{4-[2-(3,5-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-乙酮、3,4-二胺基二苯甲酮、{4-[2-(3,5-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-對甲苯甲醯基-甲酮、2,7-二胺基茀酮、2,7-二胺基茀、以及9,9-雙(4-胺基苯基)茀、下述式(D-1)

(式(D-1)中，X^I及X^II分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，R^I為碳數1~3的烷二基，R^II為單鍵或者碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，d為0或1；其中，a及b不會同時成為0)

所表示的化合物等，除此以外，可列舉：3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基聯苯基-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯基-2,2'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯基-2,4'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯基-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、以及4,4'-二胺基二苯基醚-3,3'-二羧酸等含羧基 的二胺：2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、下述式(d-1)~式(d-3)

分別所表示的化合物等含氮雜環二胺：下述式(d-4)~式(d-7)

分別所表示的化合物等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、3,3'-[1,4-伸苯基雙(二甲基矽烷二基)]雙(1-丙烷胺) 等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。

所述式(D-1)中的“-X^I-(R^I-X^II)_d-”所表示的二價基較佳為碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C₂H₄-O-(其中，帶有“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。基團“-C_cH_2c+1”較佳為直鏈狀。二胺基苯基中的2個胺基較佳為相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。

作為所述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(D-1-1)~式(D-1-5)分別所表示的化合物等。

此外，所述式(1)的Y¹及所述式(2)的Y²為源自聚醯胺酸的合成中使用的二胺的結構單元。二胺可將這些化合物的一種單獨使用或者將兩種以上組合使用。

．聚醯胺酸的合成

提供給聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例較佳為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更佳為成為0.3當量~1.2當量的比例。

合成聚醯胺酸時，也可以如上所述，與四羧酸二酐及二 胺同時使用適當的分子量調節劑，來合成末端修飾型的聚合物。藉由製成所述末端修飾型的聚合物，可在不損及本發明效果的情況下進一步改善液晶配向劑的塗佈性(印刷性)。

分子量調節劑例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐、苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物，異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例較佳為設為20重量份以下，更佳為設為10重量份以下。

聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。另外，反應時間較佳為0.1小時~24小時，更佳為0.5小時~12小時。

反應中使用的有機溶媒例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。這些有機溶媒中，較佳為使用選自由非質子性極性溶媒及酚系溶媒所組成的組群(第一組群的有機溶媒)中的一種以上，或者選自第一組群的有機溶媒中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶媒)中的一種以上的混合物。在後者的情況下，相對於第一組群的有機溶媒以及第二組群的有機溶媒的合計量，第二組群的有機溶媒的使用比例較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，尤佳為30重量%以下。

特佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的組群中的一種以上作為溶媒，或者較佳為在所述比例的範圍內使用這些溶媒的一種 以上與其他有機溶媒的混合物。

有機溶媒的使用量(a)較佳為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。

以所述方式獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給與脫水縮合劑的反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再提供給與脫水縮合劑的反應，或者也可以將分離的聚醯胺酸純化後再提供給與脫水縮合劑的反應。聚醯胺酸的分離及純化可依據公知的方法來進行。

(2)聚醯胺酸的異醯亞胺化

繼而，將以所述方式合成的聚醯胺酸進行異醯亞胺化而製成聚異醯亞胺。此處獲得的聚異醯亞胺可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水縮合而成的完全異醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水縮合而成的部分異醯亞胺化物。較佳為前者。

聚醯胺酸的異醯亞胺化可利用如下方法來進行：較佳為在聚醯胺酸分散或溶解於有機溶媒中而成的溶液中，添加脫水縮合劑以及視需要的催化劑。

異醯亞胺化中使用的脫水縮合劑可列舉：三氟乙酸酐、N,N'-二環己基碳二醯亞胺、亞硫醯氯等。脫水縮合劑的使用比例雖然也取決於所需的異醯亞胺化的比率，但較佳為相對於聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的1莫耳而設為0.01莫耳~20莫耳。

所述催化劑例如可使用三乙胺、吡啶、甲基吡啶等三級胺。相對於所使用的脫水縮合劑1莫耳，催化劑的使用比例較佳為設 為0.01莫耳~10莫耳。

異醯亞胺化反應中使用的有機溶媒可列舉作為聚醯胺酸的合成中使用的有機溶媒而例示的化合物。異醯亞胺化的反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。反應時間較佳為1小時~120小時，更佳為2小時~50小時。

以所述方式獲得含有聚異醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接提供給與酯化劑的反應，也可以將反應溶液中所含的聚異醯亞胺分離後再提供給與酯化劑的反應，或者還可以將分離的聚異醯亞胺純化後再提供給與酯化劑的反應。聚異醯亞胺的分離及純化可依據公知的方法來進行。

(3)聚異醯亞胺的酯化

繼而，使由所述合成反應而獲得的聚異醯亞胺與酯化劑進行反應。此處使用的酯化劑例如可列舉醇類、環氧化合物等。作為這些酯化劑的具體例，醇類例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙醇、1-(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙醇、2-(甲基)丙烯醯胺乙醇、1-(甲基)丙烯醯胺-2-丙醇等；環氧化合物例如可列舉：具有所述式(x-1)所表示的基團以及環氧基的化合物、具有所述式(x-2)所表示的基團以及環氧基的化合物等。作為酯化劑，其中可較佳使用醇類。

聚異醯亞胺與酯化劑的反應較佳為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度只要根據酯化劑的種類來適當設定即可，例如在醇類的情況下，較佳為-20℃~200℃，更佳為0℃~120℃。另外，反應時間較佳為0.1小時~24小時，更佳為0.5小時~12小時。

反應中使用的有機溶媒可列舉作為聚醯胺酸的合成中使用的有機溶媒而例示的化合物，具體而言，可較佳使用N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等。有機溶媒的使用量較佳為設為相對於反應溶液的總量，聚異醯亞胺成為0.1重量%~50重量%的量。

酯化劑的使用比例可根據液晶配向劑中所含有的聚合物(P)中的醯胺酸酯結構與異醯亞胺環結構的含有比例來適當調整。就提高使用液晶配向劑而形成的塗膜的表面凹凸性、以及液晶顯示元件的電壓保持率及耐熱性的改善效果的觀點而言，聚合物(P)所具有的部分結構(a-1)與部分結構(a-2)的含有比例較佳為以部分結構(a-1)/部分結構(a-2)的莫耳比計設為1/99~99/1。更佳為3/97~97/3，尤佳為5/95~95/5。因此，只要以聚合物(P)中的部分結構(a-1)與部分結構(a-2)的含有比例成為所述範圍的方式來選擇酯化劑的使用量即可。具體而言，較佳為相對於聚異醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐的合計1莫耳，將與聚異醯亞胺進行反應的酯化劑的使用比例設為0.02莫耳~1.99莫耳，更佳為設為0.06莫耳~1.94莫耳，尤佳為設為0.1莫耳~1.9莫耳。

以所述方式獲得含有聚合物(P)的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚合物(P)分離後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將分離的聚合物(P)純化後再提供給液晶配向劑的製備。聚合物(P)的分離及純化可依據公知的方法來進行。

<聚醯胺酸>

本發明的液晶配向劑可僅包含所述聚合物(P)作為聚合物成分，但就成本等觀點而言，可設為同時包含聚合物(P)與聚醯胺酸者。本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸例如可藉由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。此外，聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐及二胺的具體例、以及反應條件可應用所述聚合物(P)的說明。

就液晶顯示元件的電氣特性的改善效果高的方面而言，與所述聚合物(P)並用的聚醯胺酸較佳為具有選自由下述式(3-1)所表示的結構、下述式(3-2)所表示的結構(其中，伴隨四羧酸二酐所具有的酸酐基、與二胺所具有的胺基的反應而形成的醯胺鍵中所含者除外)以及含氮雜環所組成的組群中的至少一種結構(以下也稱為特定結構(x))。

(式(3-1)中，R⁵為氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基或者碳數1~10的烷氧基，r為1或2的整數；於R⁵存在多個的情況下，多個R⁵可以相同，也可以不同；“*”表示結合鍵；式(3-2)中，R⁶為氫原子或者碳數1~6的烷基；“*”表示結合鍵)

所述式(3-1)中，R⁵的碳數1~10的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等，這些烷基可以是直鏈狀，也可以是 分支狀。另外，碳數1~10的烷氧基可列舉碳數1~10的烷基與氧原子鍵結而成的基團，具體而言，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。r較佳為1。

就液晶顯示元件的電氣特性的改善效果高的方面而言，所述式(3-2)的R⁶較佳為氫原子或者碳數1~3的烷基，更佳為氫原子或者甲基。

所述含氮雜環例如可列舉：呱啶環、吡咯烷環、吡啶環、吡嗪環、呱嗪環、嘧啶環、高呱嗪環等。這些含氮雜環中，就使所蓄積的殘留電荷緩和的效果高的方面而言，較佳為呱啶環或者呱嗪環，更佳為呱啶環。

具有特定結構(x)的聚醯胺酸可藉由在合成聚醯胺酸時，使用具有特定結構(x)的二胺來獲得。具體而言，藉由將聚醯胺酸的合成中使用的二胺的至少一部分設為所述含羧基的二胺，可獲得具有所述式(3-1)所表示的結構的聚醯胺酸。另外，藉由使用雙(4-胺基苯基)胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺及所述式(d-4)所表示的化合物等，可獲得具有所述式(3-2)所表示的結構的聚醯胺酸。另外，藉由使用所述含氮雜環二胺，可獲得具有含氮雜環的聚醯胺酸。

合成聚醯胺酸時，相對於合成中使用的單體的合計量，具有特定結構(x)的單體的使用比例較佳為設為1莫耳%~30莫耳%，更佳為設為2莫耳%~20莫耳%。

此外，在使用含有聚合物(P)及聚醯胺酸的液晶配向劑，在基板上形成塗膜的情況下推測為：由於各聚合物的極性的差 異，聚合物(P)偏在於塗膜的上層，聚醯胺酸偏在於下層。在所述多種聚合物的摻合系中，由於聚合物的彼此的相分離性並不良好，故而擔憂塗膜的表面凹凸性下降，但藉由含有聚合物(P)及聚醯胺酸的液晶配向劑，獲得表面凹凸性良好的液晶配向膜。

在將本發明的液晶配向劑用於光配向的情況下，可將調配於液晶配向劑中的聚合物(P)以及任意調配的聚醯胺酸的一部分或者全部設為具有光配向性結構的聚合物。此處，所謂光配向性結構是包含光配向性基以及分解型光配向部這兩者的概念。具體而言，光配向性結構可採用由藉由光異構化或光二聚化、光分解等而表現出液晶配向性的多種化合物而來的結構，例如可列舉：含有偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基團、含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的具有肉桂酸結構的基團、含有查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團、含有聚醯亞胺或其衍生物作為基本骨架的含聚醯亞胺的結構等。

本發明的液晶配向劑中所含有的具有光配向性結構的聚合物可較佳使用具有含肉桂酸結構的基團的聚合物以及包含分解型光配向部的聚合物。具有含肉桂酸結構的基團的聚合物例如可列舉：聚合物(P)中所述式(1)的R¹及R²的至少任一者為具有肉桂酸結構的一價基的聚合物、在側鏈上具有肉桂酸結構的聚醯胺酸等。另外，包含分解型光配向部的聚合物可較佳使用其中的具有環丁烷骨架或者雙環[2.2.2]辛烯骨架的聚合物。具有這些骨架的聚合物可藉由將合成中使用的四羧酸二酐的一部分或者全部 設為例如環丁烷四羧酸二酐或者雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐而獲得。

在利用光配向法，對塗膜賦予液晶配向能力的情況下，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物成分的合計量，具有光配向性結構的聚合物的使用比例較佳為設為50重量%以上，更佳為設為60重量%以上，尤佳為設為70重量%以上。

本發明中的聚合物(P)以及聚醯胺酸較佳為當將其製成濃度為15重量%的溶液時，具有15mPa．s~1500mPa．s的溶液黏度者，更佳為具有20mPa．s~1200mPa．s的溶液黏度者。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶媒(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而製備的濃度為15重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定而得的值。

本發明中的聚合物(P)以及聚醯胺酸的利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。另外，由重量平均分子量Mw、與利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下，更佳為10以下。藉由在所述分子量範圍內，可確保液晶顯示元件的良好的配向性以及穩定性。

含有聚合物(P)以及聚醯胺酸的液晶配向劑中，聚合物(P)與聚醯胺酸的含有比例較佳為以聚合物(P)/聚醯胺酸的重量比計為1/99~99/1。更佳為5/95~97/3，尤佳為10/90~95/5。

此外，[1]的態樣的液晶配向劑中，可更含有選自由聚醯胺酸酯以及聚異醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物。在含 有這些聚合物的情況下，就成本等觀點而言，相對於聚合物(P)以及聚醯胺酸的合計量100重量份，所述聚合物的調配比例(在含有兩種以上的情況下為其合計量)較佳為設為30重量份以下，更佳為設為20重量份以下。

[2]關於包含聚合物(Q)以及聚異醯亞胺的態樣

作為聚合物(Q)，包含聚醯胺酸以及聚醯胺酸酯。此處，本說明書中的聚醯胺酸是指包含所述式(1)中的R¹及R²均為氫原子的部分結構(醯胺酸結構)的聚合物。另外，聚醯胺酸酯是具有所述式(1)中的R¹及R²的至少任一者為氫原子以外的部分結構(醯胺酸酯結構)的聚合物。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。

聚合物(Q)以及聚異醯亞胺可依據有機化學的常法來合成。例如，聚醯胺酸以及聚異醯亞胺可利用所述所說明的方法而獲得。另外，關於聚醯胺酸酯，例如可利用以下方法來獲得：[I]使聚醯胺酸與酯化劑進行反應的方法；[II]使聚異醯亞胺與酯化劑進行反應的方法；[III]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法；[IV]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法；以及[V]使四羧酸二酐、二胺及酯化劑在有機溶媒中進行反應的方法等。

此處，方法[I]及方法[II]中使用的酯化劑可列舉所述聚合物(P)的合成中所例示的化合物等。這些方法中，方法[I]的反應較佳為在催化劑的存在下進行。另一方面，方法[II]在即便不存在催化劑，反應也充分進行的方面較佳。方法[III]中使用的四羧酸二酯可利用使四羧酸二酐與醇類進行反應而開環的方法、將四羧酸 進行酯化的方法等來獲得。另外，方法[IV]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可藉由使以所述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的鹵化劑進行反應而獲得。方法[III]及方法[IV]中使用的二胺可列舉作為聚醯胺酸的合成中使用的二胺而例示的化合物等。方法[V]可較佳用於獲得矽烷基系聚醯胺酸酯的情況。該情況下，酯化劑例如可使用：雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)脲等矽烷基醯胺系矽烷基化劑。

本發明中的聚合物(Q)以及聚異醯亞胺較佳為當將其製成濃度為15重量%的溶液時，具有15mPa．s~1500mPa．s的溶液黏度者，更佳為具有20mPa．s~1200mPa．s的溶液黏度者。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用這些聚合物的良溶媒(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為15重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定而得的值。

本發明中的聚合物(Q)以及聚異醯亞胺的利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。另外，由重量平均分子量Mw、與利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下，更佳為10以下。

在包含聚合物(Q)以及聚異醯亞胺的液晶配向劑中，就充分獲得本發明的效果的觀點而言，聚合物(Q)與聚異醯亞胺的含有比例較佳為以聚異醯亞胺/聚合物(Q)的重量比計，設為1/99~99/1。更佳為10/90~90/10，尤佳為15/85~85/15。

<其他成分>

本發明的液晶配向劑也可以視需要而更含有所述聚合物以外的其他成分。該其他成分例如可列舉：聚合物(P)、聚合物(Q)及聚異醯亞胺以外的其他聚合物，分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。

[其他聚合物]

所述其他聚合物可用於改善溶液特性或電氣特性。所述其他聚合物例如可列舉：聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

在將所述其他聚合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於該組合物中的全部聚合物100重量份，所述其他聚合物的調配比率較佳為設為30重量份以下，更佳為設為0.1重量份~20重量份，尤佳為設為0.1重量份~10重量份。

[含環氧基的化合物]

含環氧基的化合物可用於提高液晶配向膜的與基板表面的接著性。此處，含環氧基的化合物例如可列舉以下化合物作為較佳者：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺、國際公開第2009/096598號 記載的含環氧基的聚有機矽氧烷等。

在將這些含環氧基的化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述含環氧基的化合物的調配比率較佳為40重量份以下，更佳為0.1重量份~30重量份。

[官能性矽烷化合物]

所述官能性矽烷化合物可用於提高液晶配向劑的印刷性。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷等。

在將官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份，所述官能性矽烷化合物的調配比率較佳為2重量份以下，更佳為0.02重量份~0.2重量份。

除此以外，也可以將以下化合物添加於液晶配向劑中：二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯丙酮)鋁等金屬螯合物化合物；酚類、矽烷醇類等硬化促進劑；非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、矽酮表面活 性劑、含氟表面活性劑等表面活性劑；酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑；乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。

<溶劑>

本發明的液晶配向劑製備成將所述聚合物以及視需要使用的其他成分較佳為分散或溶解於適當的溶劑中而成的液狀組合物。

所使用的溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些溶劑可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。

本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，較佳為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑藉由以後述方式塗佈於基板表面，較佳為進行加熱，從而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固體成分濃度小於1重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得 過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，存在液晶配向劑的黏性增大而塗佈性下降的傾向。

特別較佳的固體成分濃度的範圍根據液晶配向劑的用途、或在基板上塗佈液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如，對於液晶單元用的液晶配向劑，在利用旋轉器法來塗佈於基板上的情況下，固體成分濃度(液晶配向劑中的溶媒以外的全部成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)特佳為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特佳為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，藉此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特佳為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，藉此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。另外，關於相位差膜用的液晶配向劑，就使液晶配向劑的塗佈性以及所形成的塗膜的膜厚適度的觀點而言，液晶配向劑的固體成分濃度較佳為0.2重量%~10重量%的範圍，更佳為3重量%~10重量%的範圍。

<液晶顯示元件以及相位差膜>

可藉由使用所述說明的本發明的液晶配向劑來製造液晶配向膜。另外，使用本發明的液晶配向劑來形成的液晶配向膜可較佳應用於液晶顯示元件用(液晶單元用)的液晶配向膜以及相位差膜用的液晶配向膜。以下，對本發明的液晶顯示元件以及相位差膜進行說明。

[液晶顯示元件]

本發明的液晶顯示元件具備使用所述液晶配向劑而形成的液 晶配向膜。本發明的液晶顯示元件的運作模式並無特別限定，例如可應用於TN型、STN型、VA型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光學補償彎曲(Optically Compensatory Bend，OCB)型等多種運作模式。本發明的液晶顯示元件例如可藉由包括以下的(1-1)~(1-3)的步驟來製造。步驟(1-1)根據所需的運作模式而使用不同的基板。步驟(1-2)及步驟(1-3)在各運作模式中共用。

[步驟(1-1)：塗膜的形成]

首先，在基板上塗佈本發明的液晶配向劑，繼而對塗佈面進行加熱，藉此在基板上形成塗膜。

(1-1A)在製造例如TN型、STN型或者VA型的液晶顯示元件的情況下，首先，將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在其各透明性導電膜形成面上，較佳為利用膠版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或者噴墨印刷法來分別塗佈本發明的液晶配向劑。基板例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。設置於基板的其中一面的透明導電膜可使用包含氧化錫(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)的ITO膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，藉由光蝕刻來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。塗佈液晶配 向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的接著性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面，實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。

塗佈液晶配向劑後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的流掛等目的，較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃，更佳為40℃~150℃，特佳為40℃~100℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘，更佳為0.5分鐘~5分鐘。然後，出於將溶劑完全去除，視需要將存在於聚合物中的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的，而實施煆燒(後烘烤)步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~300℃，更佳為120℃~250℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.005μm~0.5μm。

(1-1B)在製造IPS型或者FFS型的液晶顯示元件的情況下，在設置有電極的基板的電極形成面、與未設置電極的對向基板的一面上，分別塗佈本發明的液晶配向劑，繼而對各塗佈面進行加熱，藉此形成塗膜，所述電極包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜。此時所使用的基板以及透明導電膜的材質、塗佈方法、塗佈後的加熱條件、透明導電膜或者金屬膜的圖案化方法、基板的預處理、以及所形成的塗膜的較佳膜厚與所述(1-1A)相同。金屬膜可使用例如包含鉻等金屬的膜。

在所述(1-1A)及(1-1B)的任一種情況下，均藉由在基板上塗佈液晶配向劑後，將有機溶媒去除而形成液晶配向膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，也可藉由在塗膜形成後進一步 加熱，而使調配於本發明的液晶配向劑中的聚醯胺酸酯及聚醯亞胺、以及視需要調配的聚醯胺酸進行脫水閉環反應，從而製成進一步經醯亞胺化的塗膜。

[步驟(1-2)：配向處理]

在製造TN型、STN型、IPS型或者FFS型的液晶顯示元件的情況下，實施對所述步驟(1)中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。藉此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而成為液晶配向膜。配向處理可列舉摩擦處理、光配向處理等，所述摩擦處理利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，將塗膜向一定方向擦拭；所述光配向處理對塗膜照射光。另一方面，在製造垂直配向型的液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟(1)中形成的塗膜直接作為液晶配向膜來使用，也可以對該塗膜實施配向處理。

光配向處理中的光照射可利用以下方法來進行：[1]對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法；[2]對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法；[3]在預烘烤步驟以及後烘烤步驟的至少任一者中，在塗膜的加熱中對塗膜進行照射的方法等。

對塗膜照射的光可設為偏光或者非偏光。作為光，例如可使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線以及可見光線。在設為偏光的情況下，可以是直線偏光，也可以是部分偏光。另外，在所使用的光為直線偏光或者部分偏光的情況下，可自與基板面垂直的方向進行照射，也可以自傾斜方向進行照射，或者也可以將這些照射組合進行。在照射非偏光的光的情況下，照射的方向設為傾斜方向。

所使用的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子雷射等。較佳的波長區域的紫外線可利用將光源與例如濾光器、繞射光柵等並用的方法等而獲得。光的照射量較佳為100J/m²~50,000J/m²，更佳為300J/m²~20,000J/m²。另外，為了提高反應性，可一邊對塗膜進行加溫一邊對塗膜進行光照射。加溫時的溫度通常為30℃~250℃，較佳為40℃~200℃，更佳為50℃~150℃。

此外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力：藉由對液晶配向膜的一部分照射光而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，在與剛才的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理後，將抗蝕劑膜去除的處理。該情況下，能夠改善所得的液晶顯示元件的視野特性。適合於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜也可以適合用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment，PSA)型的液晶顯示元件。

[步驟(1-3)：液晶單元的構築]

準備兩塊以所述方式形成有液晶配向膜的基板，在對向配置的兩塊基板間配置液晶，藉此製造液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉以下兩種方法。第一方法為以往已知的方法。首先，以各液晶配向膜對向的方式，經由間隙(單元間隙)將兩塊基板對向配置，使用密封材將兩塊基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封材所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，藉此可製造液晶單元。另外，第二方法為稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的兩塊基板中的其中一塊基板上的既定部位，塗佈例如紫外光硬化性的密封劑，進而在液晶配向膜面上的既定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且使液晶在基板的整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光而使密封材硬化，藉此可製造液晶單元。在利用任一種方法的情況下，均理想的是對以所述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度為止，然後緩緩冷卻至室溫，藉此消除液晶填充時的流動配向。

作為密封材，可使用通常用作液晶用接著劑者，例如可使用含有硬化劑的環氧樹脂等。另外，密封材可使用更含有作為間隔物的氧化鋁球者。

液晶可列舉向列型液晶以及碟狀液晶，其中較佳為向列型液晶，例如可使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶等。

然後，可藉由在液晶單元的外側表面貼合偏光板來獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是使聚乙烯醇一邊延伸配向一邊吸收碘而成的膜。

[相位差膜]

繼而，對使用本發明的液晶配向劑來製造相位差膜的方法進行說明。製造本發明的相位差膜時，就不僅可在步驟中抑制灰塵或靜電發生，而且可形成均勻的液晶配向膜的方面，以及能夠藉由在光的照射時使用適當的光罩而在基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域的方面而言，較佳為利用光配向法。具體而言，可藉由經過以下的步驟(2-1)~步驟(2-3)來製造。

步驟(2-1)：將液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟。

步驟(2-2)：對所述塗膜進行光照射的步驟。

步驟(2-3)：在光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶而使其硬化的步驟。

[步驟(2-1)：利用液晶配向劑的塗膜的形成]

首先，將本發明的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜。此處使用的基板可適合例示：包含三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成樹脂的透明基板。這些基板中，TAC通常用作液晶顯示元件中的偏光膜的保護層。另外，就溶媒的吸濕性低的方面、光學特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚甲基丙烯酸甲酯可較佳用 作相位差膜用的基板。此外，對於液晶配向劑的塗佈中使用的基板，為了使基板表面與塗膜的密著性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面實施以往公知的預處理。

在很多情況下，相位差膜與偏光膜組合使用。此時，為了能夠發揮所需的光學特性，必須將相位差膜相對於偏光膜的偏光軸的角度精密地控制為特定的方向來貼合相位差膜。因此，此處，藉由將在既定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜形成於TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上，能夠省略一邊控制相位差膜的角度一邊將相位差膜貼合於偏光膜上的步驟。另外，藉此能夠有助於提高液晶顯示元件的生產性。為了形成在既定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜，較佳為利用光配向法來進行。

液晶配向劑在基板上的塗佈可利用適當的塗佈方法，例如可採用：輥塗佈機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法、棒塗佈機法、擠出模法、直接凹版塗佈機(direct gravure coater)法、腔室刮刀塗佈機(chamber doctor coater)法、膠版凹版塗佈機(offset gravure coater)法、單輥吻合式塗佈機(single roll kiss coater)法、使用小徑凹版輥的反吻合式塗佈機(reverse kiss coater)法、三根逆轉輥塗佈機(three reverse roll coater)法、四根逆轉輥塗佈機法、狹縫模(slot die)法、氣刀塗佈機(air doctor coater)法、正旋轉輥塗佈機(positive rotation roll coater)法、刮板塗佈機(blade coater)法、刮刀式塗佈機(knife coater)法、含浸塗佈機法、MB塗佈機法、MB反向塗佈機法等。

塗佈後，對塗佈面進行加熱(烘烤)而形成塗膜。此時的加 熱溫度較佳為設為40℃~150℃，更佳為設為80℃~140℃。加熱時間較佳為設為0.1分鐘~15分鐘，更佳為設為1分鐘~10分鐘。形成於基板上的塗膜的膜厚較佳為1nm~1,000nm，更佳為5nm~500nm。

[步驟(2-2)：光照射步驟]

繼而，藉由對以所述方式形成於基板上的塗膜照射光，對塗膜賦予液晶配向能力來製成液晶配向膜。關於所照射的光的種類、照射方向以及光源，可應用所述步驟(1-2)的說明。光的照射量較佳為設為0.1mJ/cm²~1,000mJ/cm²，更佳為設為1mJ/cm²~500mJ/cm²，尤佳為設為2mJ/cm²~200mJ/cm²。

[步驟(2-3)：液晶層的形成]

繼而，在以所述方式進行光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶並使其硬化。藉此，形成包含聚合性液晶的塗膜(液晶層)。此處使用的聚合性液晶是藉由加熱及光照射中的至少一種處理來進行聚合的液晶化合物或者液晶組合物。此種聚合性液晶可使用以往公知的液晶，具體而言，例如可列舉非專利文獻1(《可紫外線(UV)硬化的液晶及其應用》，《液晶》第3卷第1期(1999年)，第34頁~第42頁)中記載的向列型液晶。另外，也可以是：膽甾醇液晶；盤狀液晶(discotic liquid crystal)；添加有手性劑的扭轉向列配向型液晶等。聚合性液晶也可以是多種液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是更含有公知的聚合引發劑、適當的溶媒等的組合物。

在所形成的液晶配向膜上塗佈如上所述的聚合性液晶時，例如可採用棒塗佈機法、輥塗佈機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法 等適當的塗佈方法。

繼而，藉由對以所述方式形成的聚合性液晶的塗膜，實施選自加熱及光照射中的一種以上的處理，使該塗膜硬化而形成液晶層。將這些處理重疊進行，可獲得良好的配向，故而較佳。

塗膜的加熱溫度可根據所使用的聚合性液晶的種類來適當選擇。例如在使用默克(Merck)公司製造的RMS03-013C的情況下，較佳為在40℃~80℃的範圍的溫度下進行加熱。加熱時間較佳為0.5分鐘~5分鐘。

照射光可較佳使用具有200nm~500nm的範圍的波長的非偏光的紫外線。光的照射量較佳為設為50mJ/cm²~10,000mJ/cm²，更佳為設為100mJ/cm²~5,000mJ/cm²。

所形成的液晶層的厚度可根據所需的光學特性來適當設定。例如在製造波長為540nm的可見光中的1/2波長板的情況下，選擇所形成的相位差膜的相位差成為240nm~300nm的厚度，若為1/4波長板，則選擇相位差成為120nm~150nm的厚度。獲得目標相位差的液晶層的厚度根據所使用的聚合性液晶的光學特性而不同。例如在使用默克(Merck)製造的RMS03-013C的情況下，用以製造1/4波長板的厚度為0.6μm~1.5μm的範圍。

以所述方式獲得的相位差膜可較佳作為液晶顯示元件的相位差膜來應用。應用本發明的相位差膜的液晶顯示元件對其運作模式並無限制，例如可應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等公知的各種模式。所述相位差膜是對配置於液晶顯示元件的視認側的偏光板的外側面貼附相位差膜中的基板側的面來使用。因此，較佳為設為如下態樣：將相位差膜的基板設為TAC制 或者丙烯酸系基材，使該相位差膜的基板也作為偏光膜的保護膜來發揮功能。

本發明的液晶顯示元件可有效地應用於多種裝置，例如可用於：鐘錶、便攜型遊戲機、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機(digital camera)、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、信息顯示器等各種顯示裝置。

[實施例]

以下，藉由實施例，對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。

以下的合成例中的聚醯亞胺的醯亞胺化率以及各聚合物溶液的溶液黏度是利用以下方法來測定。

[聚醯亞胺的醯亞胺化率]

將含有聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的¹H-NMR光譜，使用下述數式(1)來求出醯亞胺化率[%]。

醯亞胺化率[%]=(1-A¹/A²×α)×100...(1)

(數式(1)中，A¹是在化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A²是源自其他質子的峰值面積，α是其 他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例)

[聚合物溶液的溶液黏度]

聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是對使用既定的溶媒而製備成聚合物濃度15重量%的溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定。

<聚醯胺酸的合成>

[合成例1：聚合物(PAA-1)的合成]

將作為四羧酸二酐的90莫耳份的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及10莫耳份的均苯四甲酸二酐、作為二胺的98莫耳份的對苯二胺及2莫耳份的3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷，溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在60℃下進行6小時反應，獲得固體成分濃度為15重量%的聚醯胺酸溶液。將所得的聚醯胺酸溶液分取少量，測定而得的溶液黏度為420mPa．s。

[合成例2、合成例3：聚合物(PAA-2)及聚合物(PAA-3)的合成]

除了將所使用的四羧酸二酐以及二胺的種類及量變更為如下述表1中所記載的方面以外，以與合成例1相同的方式獲得含有聚醯胺酸的溶液。

<聚合物(P)的合成>

[合成例4：聚合物(PHF-1)的合成]

藉由與合成例1相同的操作，獲得固體成分濃度為15重量%的聚醯胺酸溶液。在該聚醯胺酸溶液中，相對於合成中使用的四 羧酸二酐的合計量100莫耳份而添加200莫耳份的三乙胺(triethylamine，TEA)，然後在室溫下攪拌24小時。繼而，一邊在0℃下攪拌，一邊花1小時，在反應溶液中，相對於合成中使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份而添加200莫耳份的三氟乙酸酐(trifluoroacetic anhydride，TFAA)，然後，在室溫下攪拌24小時。反應結束後，將所得的溶液注入至大量過剩的丙酮中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以丙酮清洗後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，藉此獲得聚合物。

繼而，將所得的聚合物再次溶解於NMP中，向其中，相對於合成中使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份而添加100莫耳份的甲醇，攪拌24小時。藉此，獲得含有具有醯胺酸酯結構及異醯亞胺環結構的聚合物(PHF-1)的溶液。

[合成例5~合成例8：聚合物(PHF-2)~聚合物(PHF-5)的合成]

除了將所使用的四羧酸二酐以及二胺的種類及量、以及甲醇的使用量變更為如下述表1中所記載的方面以外，以與合成例4相同的方式獲得分別含有聚合物(PHF-2)~聚合物(PHF-5)的溶液。

[合成例9：聚合物(PHF-6)的合成]

藉由與合成例1相同的操作，獲得固體成分濃度為15重量%的聚醯胺酸溶液。在該聚醯胺酸溶液中，相對於合成中使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份而添加100莫耳份的三乙胺(TEA)，然後在室溫下攪拌24小時。繼而，一邊在0℃下攪拌，一邊花1小時，在反應溶液中，相對於合成中使用的四羧酸二酐 的合計量100莫耳份而添加100莫耳份的三氟乙酸酐(TFAA)，然後，在室溫下攪拌24小時。反應結束後，將所得的溶液注入至大量過剩的丙酮中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以丙酮清洗後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，藉此獲得具有醯胺酸結構及異醯亞胺環結構的聚合物(PHF-6)。

<聚醯亞胺的合成>

[合成例10：聚合物(PI-1)的合成]

藉由與合成例1相同的操作，獲得固體成分濃度為15重量%的聚醯胺酸溶液。在該聚醯胺酸溶液中追加NMP而將固體成分濃度設為10重量%，分別相對於四羧酸二酐的合計100莫耳份而添加300莫耳份的吡啶及乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP將系統內的溶媒進行溶劑置換(藉由本操作，將醯亞胺化反應中使用的吡啶以及乙酸酐去除至系統外)，獲得含有醯亞胺化率約為85%的聚醯亞胺的溶液。利用NMP，以成為15重量%的方式將所得的聚合物(PI-1)製備成溶液，測定該溶液的黏度，結果為520mPa．s。

<聚異醯亞胺的合成>

[合成例11：聚合物(Piso-1)的合成]

藉由與合成例1相同的操作，獲得固體成分濃度為15重量%的聚醯胺酸溶液。在該聚醯胺酸溶液中，相對於合成中使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份而添加200莫耳份的三乙胺(TEA)，然後在室溫下攪拌24小時。繼而，一邊在0℃下攪拌，一邊在反應溶液中花1小時，相對於合成中使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份而添加200莫耳份的三氟乙酸酐(TFAA)，然 後，在室溫下攪拌24小時。反應結束後，將所得的溶液注入至大量過剩的丙酮中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以丙酮清洗後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，藉此獲得聚異醯亞胺。利用NMP，以成為15重量%的方式將所得的聚合物(Piso-1)製備成溶液，測定該溶液的黏度，結果為540mPa．s。

<聚醯胺酸酯的合成>

[合成例12：聚合物(PAE-1)的合成]

藉由與合成例11相同的操作，獲得固體成分濃度為15重量%的聚異醯亞胺溶液。在該聚異醯亞胺溶液中，相對於合成中使用的四羧酸二酐的總量100莫耳份而添加300莫耳份的甲醇，攪拌24小時。反應結束後，將所得的溶液注入至大量過剩的丙酮中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以丙酮清洗後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，藉此獲得聚醯胺酸酯。利用NMP，以成為15重量%的方式將所得的聚合物(PAE-1)製備成溶液，測定該溶液的黏度，結果為400mPa．s。

將聚合物的合成中使用的化合物的組成示於下述表1中。

表1中的數值表示相對於聚合物的合成中使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份而言的各化合物的使用比例(莫耳份)。“PAE/異醯亞胺比”的數值是相對於聚合物中的全部重複單元而言的醯胺酸酯結構與異醯亞胺環結構的比率(莫耳比)的計算值。“PAA/異醯亞胺比”的數值是相對於聚合物中的全部重複單元而言的醯胺酸結構與異醯亞胺環結構的比率(莫耳比)的計算值。

表1中，化合物的略稱分別為以下的含義。

(四羧酸二酐)

AN-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

AN-2：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐

AN-3：均苯四甲酸二酐

(二胺)

DA-1：對苯二胺

DA-2：所述式(d-1)所表示的化合物

DA-3：3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷

DA-4：3-(3,5-二胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷

DA-5：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基

DA-6：3,5-二胺基苯甲酸

[實施例1：TN型液晶顯示元件]

(1)液晶配向劑的製備

在含有合成例4中獲得的聚合物(PHF-1)的溶液中，添加γ-丁基內酯(BLANT)、NMP及二乙二醇二乙醚(DEDG)而溶解，製成BLANT：NMP：DEDG=55：30：15(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液進 行過濾，藉此製備液晶配向劑。

(2)塗膜的表面凹凸性的評價

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述製備的液晶配向劑塗佈於矽晶圓上後，利用80℃的加熱板預烘烤1分鐘。然後，利用230℃的加熱板來加熱(後烘烤)15分鐘，藉此形成平均膜厚為100nm的塗膜。利用原子力顯微鏡(奈米顯微鏡(Nano Scope)IIIa，數位儀器(Digital Instrument)公司製造)對該塗膜進行觀察，測定塗膜的表面粗糙度Ra(算術平均高度)。以如下方式進行評價：將Ra小於2.0nm的情況評價為表面凹凸性“良好”，將2.0nm以上且小於5.0nm的情況評價為“可”，將5.0nm以上的情況評價為“不良”。本實施例中，Ra為0.3nm，表面凹凸性為“良好”。

(3)印刷性的評價

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述製備的液晶配向劑塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶媒，然後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡對該塗膜進行觀察，調查膜厚不均、橘皮缺陷不均以及線狀不均的有無。以如下方式進行評價：將無膜厚不均、塗佈面內為均勻者評價為印刷性“良好”，將觀察到橘皮缺陷不均的情況評價為印刷性“可”，將觀察到橘皮缺陷不均以及線狀不均的情況評價為印刷性“不良”。本實施例中，未觀察到膜厚不均，另外，塗佈面內為均勻，印刷性為“良好”。

(4)液晶配向劑的保存穩定性的評價

．根據析出性的評價

將所述製備的液晶配向劑在5℃下保管1個月，以目視來觀察保管後的液晶配向劑。將未觀察到不溶物的析出的情況評價為“良好”，將觀察到不溶物的析出的情況評價為“不良”。其結果為，本實施例中為“良好”的評價。

．根據黏度變化的評價

對於所述製備的液晶配向劑，分別測定剛製備後以及在5℃下保管1個月後的溶液黏度，利用下述式(2)來求出黏度變化率△η。此外，液晶配向劑的溶液黏度[mPa．s]是使用E型旋轉黏度計，在25℃下進行測定。

△η=((η_AF-η_BF)÷η_BF)×100...(2)

(數式(2)中，η_BF是在剛製備後測定的溶液黏度，η_AF是在5℃下保管1個月後測定的溶液黏度)

以如下方式進行保存穩定性的評價：若黏度變化率△η為5%以下，則評價為保存穩定性“良好”，若大於5%且小於10%，則評價為“可”，若為10%以上，則評價為“不良”。其結果為，本實施例中為“良好”的評價。

(5)TN型液晶單元的製造

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分 鐘而去除溶媒後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。對該塗膜，利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機器，以輥轉速500rpm、平臺移動速度3cm/sec、毛壓入長度0.4mm進行摩擦處理，賦予液晶配向能力。然後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，繼而在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，藉此獲得具有液晶配向膜的基板。另外，重複進行所述操作，獲得具有液晶配向膜的一對(兩塊)基板。

接著，對於所述一對基板中的其中一塊基板，在具有液晶配向膜的面的外緣塗佈加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面相對的方式將一對基板重疊而壓接，使接著劑硬化。繼而，從液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6221)後，利用丙烯酸系光硬化型接著劑將液晶注入口密封，藉此製造TN型液晶單元。

(6)液晶配向性的評價

對於所述(5)中製造的液晶單元，在正交尼科耳棱鏡下利用顯微鏡，以倍率50倍來觀察接通．斷開(施加．解除)5V電壓時的明暗變化中的異常區域的有無。以如下方式進行評價：將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好”，將觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“不良”。該液晶單元中，液晶配向性“良好”。

(7)電壓保持率的評價

對於所述(5)中製造的液晶單元，在23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5V電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)。此外，測定 裝置使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)(股)製造的VHR-1。該液晶單元的電壓保持率為97.8%。

(8)耐熱性的評價

對於所述(5)中製造的液晶單元，以與所述(7)相同的方式測定電壓保持率，將其值作為初始VHR(VHR_BF)。繼而，對初始VHR測定後的液晶顯示元件，在100℃的烘箱中靜置300小時。然後，將該液晶顯示元件在室溫下靜置而放置冷卻至室溫後，以與所述相同的方式測定電壓保持率(VHR_AF)。另外，根據下述數式(3)，求出熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率(△VHR(%))。

△VHR=((VHR_BF-VHR_AF)÷VHR_BF)×100...(3)

以如下方式進行耐熱性的評價：將變化率△VHR小於4%的情況評價為耐熱性“良好”，將4%以上且小於5%的情況評價為“可”，將5%以上的情況評價為耐熱性“不良”。其結果為，本實施例中，△VHR=3.1%，耐熱性為“良好”。

[實施例2~實施例4、實施例7~實施例11以及比較例1~比較例7]

除了在所述實施例1中，分別使用下述表2所示的種類及量的聚合物以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑，並且製造TN型液晶單元來進行各種評價。評價結果示於下述表3中。

表2中的數值表示相對於用於製備液晶配向劑的聚合物的合計量100重量份而言的各聚合物的調配比例。

如表3所示，含有具有醯胺酸酯結構或者醯胺酸結構及異醯亞胺環結構的聚合物(P)的實施例1~實施例4、實施例7、 實施例8、實施例11中，塗膜的表面凹凸性、以及液晶配向劑的印刷性及保存穩定性均獲得良好的結果。進而在實施例1~實施例4、實施例7、實施例8、實施例11中，液晶顯示元件的液晶配向性、電壓保持率以及耐熱性為“良好”或“可”的結果，可知平衡良好地具有各種特性。另外，作為聚異醯亞胺與聚醯胺酸酯的組合的實施例9、以及作為聚異醯亞胺與聚醯胺酸的組合的實施例10中，塗膜的表面凹凸性、液晶配向劑的印刷性及保存穩定性、以及液晶顯示元件的液晶配向性、電壓保持率及耐熱性為“良好”或者“可”的結果。

與此相對，比較例中，塗膜的表面凹凸性、印刷性、液晶配向劑的保存穩定性、電壓保持率及耐熱性中任一種特性為“不良”的評價。

[實施例5：光FFS型液晶顯示元件]

(1)液晶配向劑的製備

使用含有合成例2中獲得的聚合物(PAA-2)的溶液、以及含有合成例5中獲得的聚合物(PHF-2)的溶液，以聚合物(PAA-2)：聚合物(PHF-2)=80：20(重量比)的方式進行混合後，添加γ-丁基內酯(BLANT)、NMP以及二乙二醇二乙醚(DEDG)，製成溶媒組成為BLANT：NMP：DEDG=55：30：15(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液進行過濾，藉此製備液晶配向劑。

(2)塗膜的表面凹凸性、印刷性以及液晶配向劑的保存穩定性的評價

使用所述(1)中製備的液晶配向劑，以與實施例1的(2)、 (3)及(4)相同的方式進行塗膜的表面凹凸性、印刷性以及液晶配向劑的保存穩定性的評價。其結果為，任一特性均判斷為“良好”。

(3)光FFS型液晶顯示元件的製造

制作圖1所示的FFS型液晶顯示元件10。首先，將在其中一面具有電極對的玻璃基板11a、與未設置電極的對向玻璃基板11b作為一對，所述電極對依次形成有不具有圖案的底電極15、作為絕緣層14的氮化矽膜、以及經圖案化為梳齒狀的頂電極13，在玻璃基板11a的具有透明電極的面以及對向玻璃基板11b的其中一面，使用旋轉器來分別塗佈所述(1)中製備的液晶配向劑，形成塗膜。繼而，將該塗膜在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在將庫內進行了氮置換的烘箱中，以230℃加熱(後烘烤)15分鐘，形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。將此處使用的頂電極13的平面示意圖示於圖2的(a)及(b)中。此外，圖2的(a)是頂電極13的俯視圖，圖2的(b)是圖2的(a)的由虛線包圍的部分C1的放大圖。本實施例中，將電極的線寬d1設為4μm，將電極間的距離d2設為6μm。另外，作為頂電極13，使用電極A、電極B、電極C及電極D的四個系統的驅動電極。圖3中示出所使用的驅動電極的構成。該情況下，底電極15是作為對四個系統的驅動電極全部進行作用的共用電極而發揮作用，四個系統的驅動電極的區域分別成為像素區域。

繼而，對這些塗膜的各表面，使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒棱鏡(Glan-Taylor prism)來照射300J/m²的包含313nm的明線的偏光紫外線，獲得具有液晶配向膜的一對基板。此時，偏光 紫外線的照射方向設為來自基板法線方向，以將偏光紫外線的偏光面投影至基板上的線段的方向成為圖2的(a)及(b)中的雙向箭頭的方向的方式設定偏光面方向後，再提供給光照射處理。

繼而，在所述基板中的其中一塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，利用網版印刷來塗佈加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，使一對基板的液晶配向膜面對向，以將偏光紫外線的偏光面投影至基板上的方向成為平行的方式重疊壓接，在150℃下花1小時使接著劑進行熱硬化。繼而，從液晶注入口向基板間隙中填充默克(Merck)公司製造的液晶“MLC-6221”後，利用環氧樹脂接著劑將液晶注入口密封。然後，為了消除液晶注入時的流動配向，而將其加熱至150℃後緩緩冷卻至室溫。

然後，藉由在基板的外側兩面貼合偏光板，來製造FFS型液晶顯示元件。此時，偏光板中的其中一塊是以其偏光方向成為與液晶配向膜的偏光紫外線的偏光面的在基板面上的射影方向平行的方式來貼附，另一塊是以其偏光方向與剛才的偏光板的偏光方向正交的方式來貼附。

(4)液晶配向性、電壓保持率以及耐熱性的評價

對所述(3)中製造的光FFS型液晶顯示元件，以與實施例1的(5)相同的方式進行液晶配向性的評價，該液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。另外，以與實施例1的(6)相同的方式測定電壓保持率(VHR_BF)，並且以與所述實施例1的(7)相同的方式進行耐熱性(熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率)的評價。其結果為，VHR_BF為99.5%。另外，△VHR為2.8%，判斷為耐熱性“良好”。

[實施例6：VA型液晶顯示元件]

(1)液晶配向劑的製備

將作為聚合物的80重量份的合成例2中獲得的聚合物(PAA-2)及20重量份的合成例6中獲得的聚合物(PHF-3)，溶解於包含γ-丁基內酯(BLANT)、NMP及二乙二醇二乙醚(DEDG)的混合溶媒(BLANT：NMP：DEDG=55：30：15(重量比))中，製成固體成分濃度為6.0重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液進行過濾，藉此製備液晶配向劑。

(2)塗膜的表面凹凸性、印刷性以及液晶配向劑的保存穩定性的評價

除了使用所述(1)中製備的液晶配向劑以外，以與實施例1的(2)、(3)及(4)相同的方式進行塗膜的表面凹凸性、印刷性以及液晶配向劑的保存穩定性的評價。其結果為，任一特性均判斷為“良好”。

(3)VA型液晶單元的製造

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板(厚度為1mm)的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，進而在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)60分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜(液晶配向膜)。重複進行該操作，獲得在透明導電膜上具有液晶配向膜的一對(兩塊)玻璃基板。接著，對於所述一對基板中的其中一塊基板，在具有液晶配向膜的面的外緣塗佈加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面相對的方式將一對基板重疊壓接， 使接著劑硬化。繼而，從液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口密封，藉此製造VA型液晶單元。

(4)液晶配向性、電壓保持率以及耐熱性的評價對於所述(3)中製造的液晶單元，以與實施例1的(5)相同的方式進行液晶配向性的評價，結果，該液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。另外，以與實施例1的(6)相同的方式測定電壓保持率(VHR_BF)，並且以與所述實施例1的(7)相同的方式進行耐熱性(熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率)的評價。其結果為，VHR_BF為98.9%。另外，△VHR為1.9%，，判斷為耐熱性“良好”。

Claims (11)

1. 一種液晶配向劑，其含有一種或兩種以上的聚合物作為聚合物成分，且在所述聚合物成分中包含下述式(1)所表示的部分結構(a-1)、及下述式(2)所表示的部分結構(a-2)， 式(1)及式(2)中，R¹及R²分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基、-Si(R⁷)₃、具有氟原子的一價基、具有(甲基)丙烯醯基的一價基、或者具有肉桂酸結構的一價基，其中，R⁷為烷基或者烷氧基，多個R⁷可以相同，也可以不同，R³及R⁴分別獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價鏈狀烴基；X¹及X²分別獨立地為四價有機基，Y¹及Y²分別獨立地為二價有機基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其含有在一分子內具有所述部分結構(a-1)及所述部分結構(a-2)的聚合物(P)。
3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(P)所具有的所述部分結構(a-1)與所述部分結構(a-2)的含有比例以部分結構(a-1)/部分結構(a-2)的莫耳比計為1/99~99/1。
4. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其更含有聚醯胺酸。
5. 如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(P)與所述聚醯胺酸的含有比例以聚合物(P)/聚醯胺酸的重量比計為1/99~99/1。
6. 如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑，其中所述聚醯胺酸具有選自由下述式(3-1)所表示的結構、下述式(3-2)所表示的結構以及含氮雜環所組成的組群中的至少一種結構，其中，式(3-2)所表示的結構中，伴隨四羧酸二酐所具有的酸酐基、與二胺所具有的氨基的反應而形成的醯胺鍵中所含者除外， 式(3-1)中，R⁵為氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基或者碳數1~10的烷氧基，r為1或2；在R⁵存在多個的情況下，多個R⁵可以相同，也可以不同；*表示結合鍵；式(3-2)中，R⁶為氫原子或者碳數1~6的烷基；*表示結合鍵。
7. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中含有具有所述部分結構(a-1)的第一聚合物、及具有所述部分結構(a-2)的第二聚合物。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑，其中所述R¹及所述R²分別獨立地為碳數1~5的烷基。
9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑，其中所述X¹及所述X²為源自如下化合物的四價基，所述化合物為選自由雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、以及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種化合物。
10. 一種液晶配向膜，其使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
11. 一種液晶顯示元件，其具備如申請專利範圍第10項所述的液晶配向膜。