CN110651221B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供耐白化性及涂膜均匀性优异的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件。一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由聚酰亚胺前体及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述聚合物具有下述式[U]所示的部分结构、并且具有选自由下述式[S1]、[S2]及甾体骨架组成的组中的侧链结构。(式中的符号的定义如说明书中所记载。)
Figure DDA0002283288590000011
‑X3‑R2[S2]。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为实现了薄型·轻质量的显示装置，目前已被广泛使用。通常在该液晶表示元件中使用液晶取向膜，以控制液晶的取向状态。
近年来，液晶表示元件已被广泛用于大画面的液晶电视、高清移动用途(数码相机、手机的显示部分)中，伴随于此，与以往相比所使用的基板进一步大型化，基板高度差的凹凸也在变大。在这种现状下，从显示特性的角度出发，要求对大型基板、高度差均匀地形成液晶取向膜。
另外，对于液晶取向膜，要求控制液晶的取向状态(也称为液晶取向性)，并且对于液晶表示元件的可靠性、残影特性等电特性也要求具有较高功能。作为液晶取向膜，以往通常使用聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺系聚合物(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开公报WO2009/093709
发明内容
发明要解决的问题
但是，以往的液晶取向膜所使用的聚酰亚胺系聚合物相对于溶剂的溶解性并不充分，将液晶取向剂涂布在基板上时，有时聚合物成分会在基板上析出(也称为白化)。随着生产液晶取向膜的生产线的大型化，该被称为白化的现象已成为严重的问题。一般认为，这是由于液晶取向剂包含了大气中的水分、聚合物的溶解性下降而产生的。
另外，当发生白化时，液晶取向膜的涂膜均匀性下降，得不到均匀的涂膜性，成为液晶表示元件中的显示缺陷。
本发明的目的在于，提供耐白化性及涂膜均匀性优异的液晶取向剂、以及液晶取向性优异的液晶取向膜。还在于提供具有所述液晶取向膜的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人发现，含有具有特定结构的聚合物的液晶取向剂对于达成上述目的极为有效，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下主旨。
(1)一种液晶取向剂，其含有选自聚酰亚胺前体及聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚合物具有下述式[U]所示的部分结构、并且具有选自下述式[S1]、[S2]所示的结构及具有甾体骨架的结构中的至少1种侧链结构。
Figure BDA0002283288580000021
Y1为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，K1及K2分别独立地表示-CH2-基、-CHR1a-基(R1a表示-OH基或1价的有机基团。)，K1及K2中的任一者可以被置换为-C(O)基，R3及R4分别独立地为碳数1～7的亚烷基，＊表示与其它基团键合的部位。
Figure BDA0002283288580000022
X1及X2独立地表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或((CH2)a1-A1)m1-(多个a1分别独立地表示1～15的整数，多个A1分别独立地表示氧原子或COO-，m1为1～2。)，G1及G2独立地为选自碳数6～12的2价的芳香族基团或碳数3～8的2价的脂环式基团中的2价的环状基团，上述环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，m及n独立地为0～3的整数，它们的合计为1～4，R1为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基，这些基团中的任意的氢任选被氟取代。
-X3-R2 [S2]
X3表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，R2为碳数1～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基，这些基团中的任意的氢任选被氟取代。
发明的效果
本发明的液晶取向剂可以得到耐白化性及涂膜均匀性优异、液晶取向性优异的液晶取向膜，具有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的显示品质优异，可以适宜用于各种显示装置。
具体实施方式
＜特定部分结构＞
在本发明的液晶取向剂中含有聚合物(也称为特定聚合物。)，该聚合物具有式[U]所示的部分结构(也称为特定部分结构。)并且具有选自式[S1]、[S2]及甾体骨架中的至少1种侧链结构(也称为特定侧链结构。)。
Figure BDA0002283288580000031
式[U]中的Y1、Y2、K1、K2、R3、R4、及＊的意思如上所述。
需要说明的是，当K1及K2为-CHR1a-基时，作为构成R1a的1价的有机基团，可列举：烃基；羟基，羧基，具有羟基、硫醇基或羧基的烃基；通过醚键、酯键、酰胺键等连接基连接的烃基；含有硅原子的烃基；卤代烃基；氨基；氨基被叔丁氧基羰基等氨基甲酸酯系的保护基保护的非活性基团等。
这里的烃基可以为直链、支链或环状链中的任一者，另外可以为饱和烃也可以为不饱和烃。另外，烃基的部分氢原子可以被羧基、羟基、硫醇基、硅原子、卤素原子等取代，可以以醚键、酯键、酰胺键等连接基连接。
另外，作为构成R3及R4的碳数1～7的亚烷基，可以是直链、支链或环状链中的任一者。具体而言，可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚环丙基、1-甲基-亚环丙基、2-甲基-亚环丙基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、1,2-二甲基-亚环丙基、2,3-二甲基-亚环丙基、1-乙基-亚环丙基、2-乙基-亚环丙基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、1,2,2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-1-甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、2-正丙基-亚环丙基、1-异丙基-亚环丙基、2-异丙基-亚环丙基、1,2,2-三甲基-亚环丙基、1,2,3-三甲基-亚环丙基、2,2,3-三甲基-亚环丙基、1-乙基-2-甲基-亚环丙基、2-乙基-1-甲基-亚环丙基、2-乙基-2-甲基-亚环丙基及2-乙基-3-甲基-亚环丙基等。
其中，从聚合物的供给性的观点出发，式[U]中的Y1及Y2优选为-O-、-COO-或-OCO-。
另外，K1及K2优选其中的-CH2-基、-CH(OH)-基、-CO-基、-CH(CH3)-基、-CH(O-Boc)-基。“Boc”表示叔丁氧基羰基。另外，R3及R4优选其中的亚甲基、亚乙基、正亚丙基。
作为上述的式[U]所示的部分结构，可优选列举下述式[U-Ar]。
Figure BDA0002283288580000041
上述[U-Ar]中，Y1、Y2、K1、K2、R3及R4与上述式(U)中的Y1、Y2、K1、K2、R3及R4含义相同，＊表示与其它基团键合的部位。
＜特定侧链结构＞
特定聚合物还具有选自由下述式[S1]、[S2]及甾体骨架组成的组中的至少1种特定侧链结构。
Figure BDA0002283288580000051
式[S1]中的X1、X2、G1、G2、R1、m及n的意思如上所述。
从原料的入手性、合成的容易性的观点出发，X1及X2优选为其中的单键、-(CH2)a-(a为1～15)、-O-、-CH2O-或COO-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10)、-O-、-CH2O-或COO-。
作为G1及G2中的碳数6～12的2价的芳香族基团，可列举例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。另外，作为碳数3～8的2价的脂环式基团，可列举例如亚环丙基、亚环己基等。
G1及G2优选为其中的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环丙基或亚环己基。
R1更优选为其中的碳数1～20的烷基或碳数1～20的烷氧基。
作为式[S1]的优选的具体例，可列举下述式[S1-x1]～[S1-x7]。
Figure BDA0002283288580000052
在式[S1-x1]～[S1-x7]中，R1为碳数1～20的烷基，Xp为-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。A1为-O-或-COO-＊(其中，带有“＊”的连接键与(CH2)a2键合)，A2为-O-或＊-COO-(其中，带有“＊”的连接键与(CH2)a2键合)，a1、a3分别独立地为0或1，a2为2～10，Cy为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
-X3-R2 [S2]
式[S2]中的X3、R2的定义如上所述。
其中，从液晶取向性的观点出发，X3优选为-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。另外，从液晶取向性的观点出发，R2优选为碳数3～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。
具有甾体骨架的结构可以用下述式[S3]表示。
-X4-R3 [S3]
在式[S3]中，X4为-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或OCO-，R3表示上述具有甾体骨架的结构。
作为式[S3]的优选的具体例，可列举下述式[S3-x]。式中，＊表示键合位置。
Figure BDA0002283288580000061
作为式[S3-x]，优选下述的组合。
式[X1]-式[Col1]-[G1]、式[X1]-式[Col1]-[G2]、式[X1]-式[Col2]-[G1]、式[X1]-式[Col2]-[G2]、式[X1]-式[Col3]-[G2]、式[X1]-式[Col4]-[G2]、式[X1]-式[Col3]-[G1]、式[X1]-式[Col4]-[G1]、式[X2]-式[Col1]-[G2]、式[X2]-式[Col2]-[G2]、式[X2]-式[Col1]-[G2]、式[X2]-式[Col2]-[G2]、式[X2]-式[Col1]-[G1]、式[X2]-式[Col2]-[G1]、式[X2]-式[Col3]-[G2]、式[X2]-式[Col4]-[G2]、式[X2]-式[Col1]-[G1]、式[X2]-式[Col4]-[G1]。
作为具有甾体骨架的结构的具体例，可列举从日本特开平4-281427号的段落[0024]中记载的甾体化合物除去羟基而成的结构、从段落[0030]中记载的甾体化合物除去酰氯基而成的结构、从段落[0038]中记载的甾体化合物除去氨基而成的结构、从段落[0042]的甾体化合物除去卤素基团而成的结构以及日本特开平8-146421中记载的段落[0018]～[0022]所记载的结构。
＜特定聚合物＞
本发明中的特定聚合物为选自聚酰亚胺前体及聚酰亚胺中的至少一种聚合物(也统称为聚酰亚胺系聚合物。)。其中，优选使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体如下述式[A]所示。
Figure BDA0002283288580000071
式[A]中，R1为4价的有机基团，R2为2价的有机基团，A1及A2分别独立地为氢原子或碳数1～5的亚烷基，A3及A4分别独立地为氢原子、碳数1～5的亚烷基或乙酰基，n为正整数。
作为上述二胺成分，可列举在分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺。另外，作为上述四羧酸成分，可列举四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物。
为了得到式[A]中的A1及A2为氢原子的聚酰胺酸，可以使上述在分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺与四羧酸或四羧酸酐反应来得到。
为了得到式[A]中的A1及A2为碳数1～5的亚烷基的聚酰胺酸烷基酯，可以使上述二胺与四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物反应来得到。另外，还可以向通过上述方法得到的聚酰胺酸中导入式[A]所示的A1及A2的碳数1～5的亚烷基。
作为特定聚合物的具体形态，可列举：包含具有上述式[U]的部分结构的结构单元以及具有选自上述式[S1]、[S2]的结构和具有甾体骨架的结构中的至少1种侧链结构的结构单元的聚合物(以下也称为共聚物。)；包含具有上述式[U]的部分结构的结构单元的聚合物与包含具有选自上述式[S1]、[S2]及甾体骨架中的至少1种侧链结构的结构单元的聚合物的混合物(以下也称为聚合物掺混物。)。
对将上述式[U]的部分结构导入聚合物中的方法没有特别限制，优选使用具有式[U]的结构的二胺、具体为下述式[U-1]所示的二胺作为原料的一部分。
Figure BDA0002283288580000081
在式[U-1]中，YA表示具有上述式[U]的结构的有机基团，A1及A2分别独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
更具体地，优选下述式[Ua]所示的二胺。
Figure BDA0002283288580000082
在式[Ua]中，Y1及Y2分别独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-。K1及K2分别独立地表示-CH2-基或-CHR1a-基(R1a表示-OH基或1价的有机基团。)，在此，K1及K2中的任一者可以被置换为-C(O)基。R3及R4分别独立地为碳数1～7的亚烷基。苯环的任意的氢原子任选被一价的有机基团取代。A1及A2分别独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
作为上述胺[Ua]的具体结构，可列举下述式[U-1a]～式[U-6a]。
Figure BDA0002283288580000091
在上述式[U-1a]～式[U-6a]中，A1～A2分别独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基，Boc基表示叔丁氧基羰基。
作为二胺[Ua]的更优选的具体例，可列举下述式[UM-1]～式[UM-13]。
Figure BDA0002283288580000101
将选自上述式[S1]、[S2]的结构及具有甾体骨架的结构中的至少1种侧链结构导入聚合物中的方法没有特别限制，优选使用含有选自上述式[S1]、[S2]的结构及具有甾体骨架的结构中的侧链结构的二胺作为原料的一部分。
具体而言，优选将下述式[S1-a]所示的二胺作为原料的一部分。
Figure BDA0002283288580000102
在式[S1-a]中，B为上述式[S1]、[S2]或[S3]，A1及A2分别独立地为氢原子或碳数1～5的亚烷基，特别优选为氢原子或碳数1或2的亚烷基。m为1～4，从容易合成的角度出发，特别优选为1。
需要说明的是，式[S1]～[S3]的优选的例子如上所述。
在特定聚合物为上述共聚物的情况下，得到该共聚物时的上述式[Ua]所示的二胺及上述式[S1-a]所示的二胺的使用量在全部二胺成分100摩尔％中分别优选为1～99摩尔％，更优选为2～98摩尔％。
另外，此时的上述式[Ua]所示的二胺及上述式[S1-a]所示的二胺的合计使用量在全部二胺成分100摩尔％中优选为5～100摩尔％，优选为10～100摩尔％，特别优选为20～100摩尔％。
在特定聚合物为上述掺混物的情况下，从提高耐白化性的角度出发，在构成单元包含上述式[Ua]的残基的聚合物所使用的二胺成分100摩尔％中，上述式[Ua]所示的二胺的使用量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。
另外，从提高液晶取向性的角度出发，在构成单元包含上述式[S1-a]的残基的聚合物所使用的二胺成分100摩尔％中，上述式[S1-a]的二胺的使用量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。作为尤其优选的具体例，可列举20摩尔％以上。
上述式[Ua]的二胺及上述式[S1-a]的二胺也可以根据特定聚合物对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用一种或将两种以上混合使用。
作为得到特定聚合物时的二胺成分，也可以使用除上述式[Ua]的二胺及上述式[S1-a]的二胺以外的其它二胺(也称为其它二胺)。
具体而言，可列举：国际公开公报WO2015/046374的段落[0169]中记载的二胺；段落[0171]～[0172]中记载的具有羧基或羟基的二胺；段落[0173]～[0188]中记载的具有含氮杂环的二胺；日本特开2016-218149号公报的段落[0050]中记载的具有含氮结构的二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等含有有机硅氧烷的二胺；出于提高制成液晶表示元件时的液晶响应速度的、国际公开公报WO2015/033921中记载的具有产生自由基的部位作为侧链的二胺、具有能通过光照形成共价键的官能团(也称为光反应性基团。)的二胺等。
作为更优选的具体例，可列举间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、间苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯醚-3,3’-二羧酸、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、下述式(D-2-1)～式(D-2-8)各自所示的化合物、以及它们的氨基为仲氨基的二胺。
Figure BDA0002283288580000131
本发明的其它二胺也可以根据本发明的聚合物对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用一种或将两种以上混合使用。
另外，在上述聚合物掺混物包含其它二胺的情况下，在构成单元包含上述式[Ua]的残基的聚合物中所使用的二胺成分100摩尔％中，上述式[Ua]的二胺的量可列举为20～100摩尔％。
作为用于制作本发明的聚合物、即聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分，优选使用下述的式[4]所示的四羧酸二酐。此时，不仅可以使用式[4]所示的四羧酸二酐，还可以使用作为该四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物。
Figure BDA0002283288580000132
Z表示选自下述[4a]～[4k]中的至少1种结构。
Figure BDA0002283288580000141
在式[4a]中，Z1～Z4表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，可以分别相同或不同。作为Z1～Z4的优选的具体例，可以列举下述[4a-1]、[4a-2]的结构。
Figure BDA0002283288580000142
在式[4g]中，Z5及Z6表示氢原子或甲基，可以分别相同或不同。
在式[4]的Z中，从合成的容易性、制造聚合物时的聚合反应性容易性的角度出发，优选式[4a]、式[4c]～式[4g]或式[4k]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。更优选式[4a]或式[4e]～式[4g]所示的结构。特别优选[4a]、式[4e]或式[4f]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。作为进一步优选的具体例，可列举[4a-1]、式[4a-2]、式[4e]、式[4f]所示的结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。
本发明的聚合物中的式[4]所示的四羧酸成分在全部四羧酸成分100摩尔％中优选为1～100摩尔％。其中，优选为5～95摩尔％。更优选为20～80摩尔％。
本发明的四羧酸成分也可以根据本发明的聚合物对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
在本发明的聚合物的聚酰亚胺系聚合物中，也可以使用除特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。
作为其它四羧酸成分，可列举以下所示的四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物。
即，作为其它四羧酸成分，可列举1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。
本发明的其它四羧酸成分也可以根据本发明的聚合物对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性来使用一种或将两种以上混合使用。
＜特定聚合物的制作方法＞
本发明中，对用于制备聚合物、即聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常使二胺成分与四羧酸成分反应而得到。一般而言，可列举使选自由四羧酸二酐及其四羧酸的衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分与包含1种或多种二胺的二胺成分反应而得到聚酰胺酸的方法。具体而言，使用使四羧酸二酐与伯二胺或仲二胺缩聚而得到聚酰胺酸的方法、使四羧酸与伯二胺或仲二胺进行脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法或使四羧酸二卤化物与伯二胺或仲二胺缩聚而得到聚酰胺酸的方法。
使上述那样的四羧酸成分与二胺成分与根据需要使用的分子量调节剂一起反应，从而可以得到上述聚合物。作为分子量调节剂，可列举例如：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸的单酐；苯胺、环己胺、正丁胺等单胺、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯等。关于分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸成分及二胺成分的合计100质量份优选设为20质量份以下，更优选设为10质量份以下。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，使用使羧酸基已二烷基酯化的四羧酸与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、使羧酸基已二烷基酯化的四羧酸二卤化物与伯二胺或仲二胺缩聚的方法或将聚酰胺酸的羧基变换为酯的方法。
为了得到聚酰亚胺，使用使上述的聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环而形成聚酰亚胺的方法。
关于二胺成分与四羧酸成分的反应，通常在溶剂中使二胺成分与四羧酸成分进行反应。作为此时使用的溶剂，只要生成的聚酰亚胺前体可溶就没有特别限定。下述列举了反应中使用的溶剂的具体例，但不限于这些例子。
可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。另外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
Figure BDA0002283288580000161
在式[D-1]中，D1表示碳数1～3的亚烷基，在式[D-2]中，D2表示碳数1～3的亚烷基，在式[D-3]中，D3表示碳数1～4的亚烷基。
这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。而且，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以以所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围混合于上述溶剂中而使用。另外，溶剂中的水分会抑制聚合反应、而且会成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此优选使用脱水干燥后的溶剂。
在使二胺成分与四羧酸成分于溶剂中反应时，反应可以在任意的浓度下进行，当浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，当浓度过高时，反应液的粘性过度变高而难以均匀地搅拌。因此，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。可以反应初期在高浓度下进行、然后追加溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0则生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。
本发明的聚酰亚胺是使上述的聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，在该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)并非必需为100％，可以根据用途、目的任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可列举将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将由酰亚胺化反应生成的水排出到体系外一边进行反应的方式。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐并在-20℃～250℃、优选为0℃～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶由于具有适合于使反应进行的碱性而优选。作为酸酐，可列举乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等，其中，在使用乙酸酐时，反应结束后的纯化更容易，因此优选。催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液倒入溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。倒入溶剂中而沉淀出的聚合物可以在过滤回收后在常压或减压下常温干燥或加热干燥。另外，将使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂、再次沉淀回收的操作重复进行2次～10次时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举例如醇类、酮类或烃等，使用选自这些中的3种以上的溶剂时，纯化的效率进一步提高，因此优选。
聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，用Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比表示的、分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过在这样的分子量范围内，可以确保液晶表示元件的良好的取向性。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜(也称为树脂被膜)的涂布溶液，是含有特定聚合物及溶剂的用于形成液晶取向膜的涂布溶液。特定聚合物可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸烷基酯及聚酰亚胺中的任意聚酰亚胺系聚合物。
本发明的液晶取向剂中的全部聚合物可以均为特定聚合物，也可以混合有除此以外的其它聚合物。作为除此以外的聚合物，可列举不含有上述式[U]所示的部分结构、以及选自上述式[S1]～[S2]所示的结构及具有甾体骨架的结构中的侧链结构的聚酰亚胺系聚合物。还可列举纤维素系聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或聚硅氧烷等。此时，作为除此以外的其它聚合物的含量，相对于特定聚合物与上述其它聚合物加起来的聚合物100质量份，优选为5～90质量份，更优选为10～60质量份。
另外，本发明的液晶取向剂中的溶剂含量优选为70～99.9质量％。该含量可以根据液晶取向剂的涂布方法、目标液晶取向膜的膜厚适宜地变更。
本发明的液晶取向剂中使用的溶剂只要是可溶解聚合物的溶剂(也称为良溶剂)就没有特别限定。以下将列举良溶剂的具体例，但不限于这些例子。
可列举例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。
另外，在聚合物对溶剂的溶解性高的情况下，优选使用上述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中所含的全部溶剂的5～99质量％。尤其优选为10～90质量％。
本发明的液晶取向剂可以使用提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下将列举不良溶剂的具体例，但不限于这些例子。
可列举例如：乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、上述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂或丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚或碳酸亚丙酯。
这些不良溶剂优选为液晶取向剂中所含的全部溶剂的1～95质量％。尤其优选为10～90质量％。
本发明的液晶取向剂可以含有：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自羟基、羟基烷基及低级烷氧基烷基中的至少1种取代基的交联性化合物或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。优选在交联性化合物中具有2个以上的这些取代基、聚合性不饱和键。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可列举例如国际公开公报WO2015/008846的段落[0087]中记载的化合物等。
具有氧杂环丁基的交联性化合物，具体可列举国际公开公报WO2011/132751的58页～59页中公开的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。作为更优选的具体例，可列举式[4b]、式[4d]、式[4k]中n＝5的化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，具体可列举国际公开公报WO2012/014898的76页～82页中公开的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。作为具有选自由羟基及烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可列举国际公开公报WO2015/008846的段落[0090]～[0092]中记载的化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可列举例如国际公开公报WO2011/132751的段落[0186]中记载的化合物。另外，还可以使用国际公开公报WO2011/132751的段落[0188]中记载的式[5]所示的化合物。
上述化合物为交联性化合物的一例，但不限于这些。另外，本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以是一种也可以将两种以上组合。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了使交联反应进行、表现目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以使用使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物。
作为使液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，可列举例如：FtopEF301、EF303、EF352(以上为Tochem Products公司制)；MegaFac F171、F173、R-30(以上为大日本油墨公司制)；Fluorad FC430、FC431(以上为住友3M公司制)；ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子公司制)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂所含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
另外，还可以向本发明的液晶取向剂中添加作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件的电荷脱离的化合物的、国际公开公报WO2011/132751的69页～73页中公开的式[M1]～式[M156]所示的含氮杂环胺。该胺可以向液晶取向剂中直接添加，但是优选用适当的溶剂制成浓度0.1～10％、优选为1～7％的溶液后添加。作为该溶剂，只要是可溶解上述的聚酰亚胺系聚合物的溶剂就没有特别限定。
除了上述的不良溶剂、交联性化合物、提高树脂被膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物以及促进电荷脱离的化合物以外，可以向本发明的液晶取向剂中添加目的在于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
＜液晶取向膜·液晶表示元件＞
在基板上涂布本发明的液晶取向剂并焙烧后，用摩擦处理、光照射等进行取向处理，从而可以作为液晶取向膜使用。另外，对于垂直取向用途等情况，即使不进行取向处理也可以作为液晶取向膜使用。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了可以使用玻璃基板以外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，在反射型的液晶表示元件中，如果仅单侧的基板，则还可以使用硅晶片等不透明的基板，作为这种情况下的电极，还可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为通过丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷雾法等，可以根据目的使用这些方法。
在将液晶取向剂涂布在基板上后，可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段且根据液晶取向剂中使用的溶剂以30～300℃、优选为30～250℃的温度使溶剂蒸发，从而制成液晶取向膜。当焙烧后的液晶取向膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面变得不利，当过薄时，有时液晶表示元件的可靠性下降，因此优选为5～300nm，更优选为10～100nm。在使液晶水平取向、倾斜取向时，通过摩擦或偏振紫外线照射等对焙烧后的液晶取向膜进行处理。
就本发明的液晶表示元件而言，通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带有液晶取向膜的基板后，用公知的方法制作液晶单元而形成液晶表示元件。
作为液晶单元的制作方法，可以例示以下方法等：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散步间隔件，按照液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一基板，减压注入液晶，密封；或者，向散步有间隔件的液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合基板，进行密封。
另外，本发明的液晶取向剂也优选用于在具备电极的一对基板间具有液晶层且经由以下工序制造的液晶表示元件，所述工序为：在一对基板间配置包含通过活性能量射线及热中的至少一者进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，对电极间施加电压且通过活性能量射线的照射及加热中的至少一者使聚合性化合物聚合。在此，作为活性能量射线，适宜为紫外线。作为紫外线，波长为300～400nm，优选为310～360nm。在通过加热而聚合的情况下，加热温度为40～120℃，优选为60～80℃。另外，可以同时进行紫外线和加热。
上述的液晶表示元件是通过PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物稳定取向)方式来控制液晶分子的预倾角的元件。在PSA方式下，向液晶材料中预先混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，在组装液晶单元后，在对液晶层施加规定的电压的状态下对光聚合性化合物照射紫外线等，通过所生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。由于生成聚合物时的液晶分子的取向状态在电压移除后也被保持，因此可以通过控制形成于液晶层的电场等来调整液晶分子的预倾角。另外，由于PSA方式中不需要摩擦处理，因此适合于形成难以通过摩擦处理来控制预倾角的垂直取向型的液晶层。
即，就本发明的液晶表示元件而言，在利用上述方法由本发明的液晶取向剂得到带有液晶取向膜的基板后，制作液晶单元，通过照射紫外线及加热中的至少一者使聚合性化合物聚合而可以控制液晶分子的取向。
若列举PSA方式的液晶单元的一个制作例，可列举下述方法等：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔件，按照液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一基板，减压注入液晶，密封；或者，对散布有间隔件的液晶取向膜面滴加液晶后，贴合基板，进行密封。
液晶中混合有通过热、紫外线照射而进行聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举在分子内具有1个以上的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。当聚合性化合物小于0.01质量份时，聚合性化合物不聚合而无法进行液晶的取向控制，当多于10质量份时，未反应的聚合性化合物变多，液晶表示元件的残影特性下降。
制作液晶单元后，一边对液晶单元施加交流或直流的电压一边照射热、紫外线而使聚合性化合物聚合。从而可以控制液晶分子的取向。
而且，本发明的液晶取向剂也优选用于在具备电极的一对基板间具有液晶层且经由下述工序而制造的液晶表示元件、即SC-PVA模式，所述工序为在上述一对基板间配置包含通过活性能量射线及热中的至少一者进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，对电极间施加电压。在此，作为活性能量射线，适宜为紫外线。作为紫外线，波长为300～400nm，优选为310～360nm。在通过加热而聚合的情况下，加热温度为40～120℃，优选为60～80℃。另外，也可以同时进行紫外线和加热。
为了得到包含通过活性能量射线及热中的至少一者进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可列举将包含该聚合性基团的化合物添加到液晶取向剂中的方法、使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。作为包含聚合性基团的聚合物的具体例，只要是具有上述光反应性基团的聚合物就没有特别限定，可列举使用具有上述光反应性基团的二胺得到的聚合物。
若列举SC-PVA模式的液晶单元的一个制作例，可列举下述方法等：准备形成有本发明的液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔件，按照液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一基板，减压注入液晶，密封；或者，对散布有间隔件的液晶取向膜面滴加液晶后，贴合基板，进行密封。
制作液晶单元后，一边对液晶单元施加交流或直流的电压一边照射热、紫外线，从而可以控制液晶分子的取向。
如以上那样进行，本发明的液晶取向剂可以得到即使长时间暴露于高温及光照后也可以表现出稳定的预倾角的液晶取向膜。而且，成为即使暴露于长时间的光照后也抑制电压保持率的下降、且由于直流电压而蓄积的残留电荷的缓和快的液晶取向膜。由此，具有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件成为可靠性优异的表示元件，可以适宜用于大画面且高清的液晶电视、中小型的车载导航系统、智能手机等。
实施例
以下列举实施例来进一步具体说明本发明，但不限于解释于这些。下述使用的化合物的缩写及评价方法等如下所示。
(二胺成分)
Figure BDA0002283288580000251
C1：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基〕苯
C2：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基甲基〕苯
C3：1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基}苯
C4：下述的式[C4]所示的二胺
C5：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯
Figure BDA0002283288580000252
Figure BDA0002283288580000261
(四羧酸成分)
Figure BDA0002283288580000262
(交联性化合物)
Figure BDA0002283288580000271
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯 γ-VL：γ-戊内酯
CHN：环己酮 BCS：乙二醇单丁醚
PB：丙二醇单丁醚
EC：二乙二醇单乙醚
DME：二丙二醇二甲醚：PC：碳酸亚丙酯
DAA：4-羟基-4-甲基-2-戊酮
PGDA：丙二醇二乙酸酯：
(分子量的测定)
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工公司制)且使用色谱柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司制)按照以下所述来测定聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的分子量。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)，磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量；约900,000、150,000、100,000及30,000)(东曹公司制)及聚乙二醇(分子量；约12,000、4,000及1,000)(PolymerLaboratories公司制)。
(聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定)
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR(核磁共振)样品管(NMR取样管标准，
Figure BDA0002283288580000281
(草野科学公司制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司制)测定500MHz的质子NMR。关于酰亚胺化率，将来自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累计值和出现在9.5ppm～10.0ppm附近的来自酰胺酸的NH基的质子峰累计值由下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为来自酰胺酸的NH基的质子峰累计值，y为基准质子的峰累计值，α为基准质子相对于在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的酰胺酸的NH基质子1个的个数比例。
(聚酰亚胺系聚合物的合成)
＜合成例1＞
向E2(7.10g，28.5mmol)、A1(5.00g，9.00mmol)及C1(8.00g，21.0mmol)的混合物中加入NMP而使树脂固体成分浓度达到25％，在50℃下反应6小时。接着，用NMP稀释至树脂固体成分浓度达到10％，得到聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的Mn为10,200，Mw为24,500。
＜合成例2＞
向E1(5.60g，28.5mmol)、A1(5.00g，9.00mmol)及C3(9.10g，21.0mmol)的混合物中加入NMP而使树脂固体成分浓度达到25％，在50℃下反应6小时。接着，用NMP稀释到树脂固体成分浓度达到10％，得到聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的Mn为14,000，Mw为30,500。
＜合成例3＞
向合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(1)(30.0g)中加入NEP而稀释至6％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.42g)及吡啶(2.65g)，在60℃下反应2小时。将该反应溶液投入甲醇(1946ml)中，将得到的沉淀物滤出。用甲醇洗涤该沉淀物，以100℃减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％，Mn为11,500，Mw为31,300。
＜合成例4＞
设为表1所示的组成，除此以外与合成例3同样地实施，得到聚酰亚胺粉末(4)。
＜合成例5＞
加入E1(5.60g，28.5mmol)、A2(4.84g，14.3mmol)、D1(0.62g，5.70mmol)及D2(1.30g，8.55mmol)，进一步加入NMP而使树脂固体成分浓度达到10％。在25℃下反应4小时后，得到聚酰胺酸溶液(5)。该聚酰胺酸的Mn为11,000，Mw为25,100。
＜比较合成例1＞
向E2(9.50g，38.0mmol)、D3(2.60g，12.0mmol)及C1(10.7g，28.0mmol)的混合物中加入NMP而使树脂固体成分浓度达到25％，在50℃下反应6小时。接着，用NMP稀释至树脂固体成分浓度达到10％，得到聚酰胺酸溶液(R-1)。该聚酰胺酸的Mn为12,000，Mw为28,500。
将上述合成例中得到的聚酰亚胺系聚合物示于表1。表1、4中，＊1表示聚酰胺酸。
【表1】
Figure BDA0002283288580000291
＜参考例1＞
向通过合成例1的合成方法得到的树脂固体成分浓度10％的聚酰胺酸溶液(1)(0.73g)中加入纯水(0.90g)，在25℃下搅拌。该液晶取向剂未见浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
＜比较参考例1＞
向通过比较合成例1的合成方法得到的树脂固体成分浓度10％的聚酰胺酸溶液(R-1)(0.73g)中加入纯水(0.90g)，在25℃下搅拌。该液晶取向剂观察到析出，未确认到均匀的溶液。
(液晶取向剂的制造)
下述的实施例1～4及比较例1中记载液晶取向剂的制造例。该液晶取向剂也被用于评价中。
＜实施例1＞
向合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(1)(3.50g)中加入NEP(0.55g)、GBL(0.55g)及PB(1.40g)，在25℃下搅拌6小时，得到液晶取向剂(1)。该液晶取向剂未见浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
＜实施例2＞
向合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(2)(3.50g)中加入NMP(0.05g)、BCS(1.05g)及DME(1.05g)，在25℃下搅拌6小时，得到液晶取向剂(2)。该液晶取向剂未见浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
＜实施例3＞
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.75g)中加入CHN(22.5g)、γ-VL(11.6g)、PGME(22.5g)，在50℃下搅拌6小时。进一步加入K1(0.17g)，在25℃下搅拌4小时，得到液晶取向剂(3)。该液晶取向剂未见浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
＜实施例4＞
向合成例4中得到的聚酰亚胺粉末(4)(0.30g)中加入NMP(2.70g)，在50℃下搅拌6小时。进一步加入合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(5)7.00g，加入PC(6.58g)、NEP(6.50g)及NMP(10.25g)，在25℃下搅拌4小时，得到液晶取向剂(4)。该液晶取向剂未见浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
＜比较例1＞
如表2所示那样使用比较合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(R-1)，除此以外与实施例1同样地进行，得到液晶取向剂(R1)。该液晶取向剂未见浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
【表2】
Figure BDA0002283288580000311
需要说明的是，表2、5中，＊1、＊2、＊3表示以下意思。
＊1：表示相对于全部聚合物100质量份的交联性化合物的质量份。
＊2：表示相对于全部溶剂100质量份的各溶剂的质量份。
＊3：全部聚合物在液晶取向剂中所占的比例。
(液晶取向剂的评价)
对于实施例及比较例中得到的液晶取向剂，进行下述的“耐白化性的评价”、“喷墨涂布性的评价”、“液晶单元的制作及液晶取向性的评价(常规单元)”及“液晶单元的制作及液晶取向性的评价(PSA单元)”。
“耐白化性的评价”
向纵横10cm见方的Cr制基板滴加1滴液晶取向剂，在温度40℃、湿度65％的条件下测定直至液晶取向剂发生白化为止的时间。该时间小于30分钟则记作C，为30分钟以上且小于2小时则记作A，为2小时以上则记作S。时间越长越良好。将结果示于表3。
【表3】
液晶取向剂 耐白化性
实施例1 液晶取向剂(1) S
实施例2 液晶取向剂(2) A
实施例3 液晶取向剂(3) A
实施例4 液晶取向剂(4) A
比较例1 液晶取向剂(R1) C
(喷墨涂布性的评价)
用细孔直径1μm的膜滤器对液晶取向剂(1)～(4)进行加压过滤，进行喷墨涂布性的评价。作为喷墨涂布机，使用HIS-200(Hitachi Plant Technologies公司制)。在用纯水及异丙醇(IPA)进行了洗涤的ITO(氧化铟锡)蒸镀基板上在如下条件下进行涂布：喷嘴间距为0.423mm、扫描间距为0.5mm、涂布速度为40mm/秒、涂布至暂时干燥的时间为60秒、暂时干燥在热板上在70℃、5分钟的条件下进行。
确认得到的带有液晶取向膜的基板的涂膜性。具体而言，在钠灯下目视观察涂膜而进行，对有无针孔进行确认。其结果是，所有实施例中得到的液晶取向膜均未在涂膜上观察到针孔，得到涂膜性优异的液晶取向膜。
(液晶单元的制作及液晶取向性的评价(常规单元))
用细孔直径1μm的膜滤器对实施例中得到的液晶取向剂(1)或(3)进行加压过滤而进行液晶单元的制作(常规单元)。然后，将上述液晶取向剂旋涂于用纯水及IPA进行了洗涤的40×30mm的带有ITO电极的基板(纵向40mm×横向30mm、厚度0.7mm)的ITO面，在热板上在100℃下加热处理5分钟，用热循环型洁净烘箱在230℃下加热处理30分钟，得到带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。需要说明的是，实施例中得到的液晶取向剂(2)或(4)在与上述“液晶取向剂的喷墨涂布性的评价”同样的条件下制作带有液晶取向膜的基板，然后用热循环型洁净烘箱在230℃下加热处理30分钟，得到带有膜厚为100nm的聚酰亚胺液晶取向膜的ITO基板。
接着，对于该ITO基板的涂膜面，使用辊直径为120mm的摩擦装置用人造丝布在辊转速为1000rpm、辊行进速度为50mm/sec、压入量为0.1mm的条件进行摩擦处理。
准备2片所得到的带有液晶取向膜的ITO基板，使液晶取向膜面成为内侧而用孔径为6μm的间隔件夹持，由此进行组合，用密封剂将周围粘接，从而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶(MLC-6608、Merck Japan公司制)，将注入口密封，得到液晶单元(常规单元)。对于所有液晶单元，利用使用偏光显微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)的观察确认到液晶均匀地取向。
(液晶单元的制作及液晶取向性的评价(PSA单元))
对于下式所示的聚合性化合物(1)，使用相对于向列液晶(MLC-6608)100质量份混合有聚合性化合物(1)0.3质量份的液晶，除此以外通过与上述的“液晶单元的制作及预倾角的评价(常规单元)”同样的步骤制作液晶单元。
Figure BDA0002283288580000331
一边对得到的液晶单元施加交流5V的电压，一边使用照度60mW的金属卤化物灯截断350nm以下的波长而进行以365nm换算为20J/cm2的紫外线照射，得到液晶的取向方向受到控制的液晶单元(PSA单元)。对液晶单元照射紫外线时，照射装置内的温度为50℃。对于所有液晶单元，均利用使用偏光显微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)的观察确认到液晶均匀地取向。
上述的参考例表明，本发明的聚合物与由比较合成例得到的聚合物相比，在混入水分时显示高溶解性。表3的液晶取向剂与比较例的液晶取向剂相比，显示高耐白化性。另外，由上述的“液晶取向剂的喷墨涂布性的评价”、“液晶取向性的评价(常规单元)”及“液晶取向性的评价(PSA单元)”可知各种特性优异。
＜合成例6～7＞
除了设为表4所示的组成以外，与合成例1～5同样地进行，得到聚酰胺酸溶液(6)及聚酰亚胺粉末(7)。
【表4】
Figure BDA0002283288580000341
＜实施例5＞
如表5所示，使用合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(6)或合成例7中得到的聚酰亚胺粉末(7)，除此以外与实施例4同样进行，得到液晶取向剂(5)。该液晶取向剂未见浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。使用液晶取向剂(5)制作上述PSA单元，结果液晶均匀地取向。
【表5】
Figure BDA0002283288580000342
产业上的可利用能性
本发明的液晶取向剂可以适宜用于例如大画面且高清的液晶电视、中小型的车载导航系统、智能手机等，对于TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特别是垂直取向型的液晶表示元件有用。而且，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜对于在制作液晶表示元件时需要照射紫外线的液晶表示元件也有用。
需要说明的是，将2017年5月22日提出申请的日本专利申请2017-101174号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (17)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由聚酰亚胺前体及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述聚合物具有下述式[U]所示的部分结构、并且具有选自由下述式[S1]、[S2]及甾体骨架组成的组中的侧链结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Y1及Y2分别独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，K1及K2分别独立地为-CH2-基、-CHR1a-基，其中R1a表示-OH基或1价的有机基团，在此，K1及K2中的任一者任选被置换为-C（O）基，R3及R4分别独立地为碳数1~7的亚烷基，＊表示与其它基团键合的部位，
Figure 905911DEST_PATH_IMAGE002
X1及X2独立地为单键、-（CH2）a-、-CONH-、-NHCO-、-CON（CH3）-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-（（CH2）a1-A1）m1-，其中，a为1~15，a1为1~15， A1为氧原子或COO-，m1为1~2，G1及G2分别独立地为选自碳数6~12的2价的芳香族基团或碳数3~8的2价的脂环式基团中的2价的环状基团，该环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，m及n独立地为0~3且它们的合计为1~4，R1为碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基或碳数2~20的烷氧基烷基，R1所表示的基团中的任意的氢原子任选被氟原子取代，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
X3为单键、-CONH-、-NHCO-、-CON（CH3）-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，R2为碳数1~20的烷基或碳数2~20的烷氧基烷基，R2所表示的基团中的任意的氢原子任选被氟原子取代。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式[U]所示的部分结构为下述式[U-Ar]，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Y1、Y2、K1、K2、R3及R4与所述式（U）中的定义相同。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体是使用下述式[U-1]所示的二胺作为原料的一部分而得到的，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
YA为具有所述式[U]所示的结构的有机基团，A1及A2分别独立地为氢原子或碳数1~5的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述二胺为下述式[Ua]所示的二胺，
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Y1、Y2、K1、K2、R3及R4与所述式（U）中的定义相同，A1及A2与所述式[U-1]中的定义相同。
5.根据权利要求3或4所述的液晶取向剂，其中，所述二胺为选自由下述式[U-1a]~式[U-6a]所示的二胺组成的组中的至少1种二胺，
Figure DEST_PATH_IMAGE011
A1及A2与所述式[U-1] 中的定义相同，Boc为叔丁氧基羰基。
6.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体使用下述的式[S1-a]所示的二胺作为原料的一部分，
Figure DEST_PATH_IMAGE013
B为所述式[S1]、[S2]或下述式[3]，A1及A2分别独立地为氢原子或碳数1~5的亚烷基，m为1~4，
Figure DEST_PATH_IMAGE015
X4为-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或OCO-，R3为具有甾体骨架的结构。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体是使用包含下述式[4]所示的四羧酸酐的四羧酸成分而得到的聚酰亚胺前体，
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Z表示选自由下述的式[4a]~式[4k]组成的组中的至少1种结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE019
式[4a]中，Z1~Z4分别独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，式[4g]中，Z5及Z6分别独立地为氢原子或甲基。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸酐为所述式[4]中的Z具有选自由所述式[4a]及式[4e]~式[4g]组成的组中的至少1种结构的四羧酸酐。
9.根据权利要求6所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体是使用下述二胺而得到的聚酰亚胺前体，所述二胺在用于得到该聚酰亚胺前体的全部二胺成分100摩尔%中含有1~99摩尔%的所述式[Ua]所示的二胺，含有1~99摩尔%的所述式[S1-a]所示的二胺，并且以这两种二胺的总量计含量为5~100摩尔%。
10.根据权利要求6所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体为使用在全部二胺成分100摩尔%中含有5摩尔%以上的所述式[Ua]所示的二胺的二胺而得到的聚酰亚胺前体、与使用在全部二胺成分100摩尔%中含有1摩尔以上%的所述式[S1-a]所示的二胺的二胺而得到的聚酰亚胺前体的混合物。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的液晶取向剂，其中，含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺组成的组中的至少1种溶剂。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的液晶取向剂，其中，还含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚及二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、以及碳酸亚丙酯组成的组中的至少1种溶剂。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的液晶取向剂，其含有选自由：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基或低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；及具有聚合性不饱和键的交联性化合物组成的组中的至少1种交联性化合物。
14.一种液晶取向膜，其是由权利要求1~13中任一项所述的液晶取向剂得到的。
15.根据权利要求14所述的液晶取向膜，其用于在具备电极的一对基板间具有液晶层且经由下述工序制造的液晶表示元件，所述工序为：在所述一对基板间配置包含通过活性能量射线及热中的至少一者进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边对所述电极间施加电压一边使所述聚合性化合物聚合。
16.根据权利要求15所述的液晶取向膜，其中，所述液晶取向膜为含有如下的化合物的液晶取向膜，所述化合物具有通过活性能量射线及热中的至少一者进行聚合的聚合性基团。
17.一种液晶表示元件，其具有权利要求14~16中任一项所述的液晶取向膜。
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