CN104046369A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件,所述液晶取向剂其是含有使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物、及溶剂而成的溶液,且所述溶剂含有由下述式(A)所表示的化合物的至少1个。本发明的液晶取向剂不易引起室温下的粘度变化、且不会产生涂布取向剂时的凹陷或经制膜的取向膜的白化。另外,使用本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜的液晶分子的取向稳定性良好。进而,具有所述液晶取向膜的液晶显示元件的残像特性优异。式中,R1及R2分别独立地为碳数1~3的烷基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种用于形成液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂及液晶显示元件。更详细而言,本发明涉及一种不易引起室温下的粘度变化、且不会产生涂布取向剂时的凹陷(cissing)或经制膜的取向膜的白化的液晶取向剂,及具备由该液晶取向剂所获得的液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件是在设置有透明电极或金属电极的基板表面形成包含聚酰胺酸、聚酰亚胺等的液晶取向膜来作为液晶显示元件用基板,将2片液晶显示元件用基板对向配置并在其间隙内形成液晶层而制成夹层构造的单元。通常,对形成在电极上的聚酰亚胺膜的表面进行所谓的“摩擦处理”来制作所述液晶取向膜。另外,也利用不进行摩擦的垂直取向膜、照射偏光紫外线(Ultraviolet,UV)的光取向膜等。
通常,取向膜的形成采用印刷法或喷墨法,但伴随最近的液晶显示元件的高品质化,形成取向膜时的印刷不均已对显示特性带来影响,确保良好的制膜性变得更重要(参照专利文献1等)。
在取向膜制膜时所看到的制膜不良的原因之一可列举室温下的取向剂的粘度下降。由于液晶取向剂的印刷在室温下进行,因此由粘度下降所引起的膜厚不均等正成为问题。另外,涂布取向剂时产生凹陷而容易产生针孔等的现象、或者取向剂吸湿而导致取向剂本身或取向膜发生白化的现象也成为问题。进而,已知所述液晶取向膜的膜厚不均、针孔、白化现象与液晶面板的取向性、残像特性的不佳有关(参照专利文献2及专利文献3等)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2009-37222
[专利文献2]日本专利特开平10-274772
[专利文献3]国际公开第2009/148100
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶取向剂,其不易引起室温下的粘度变化、且不会产生涂布取向剂时的凹陷或经制膜的取向膜的白化。另外,本发明的目的在于提供一种液晶显示元件,其具有由该取向剂所获得的液晶取向膜、残像特性优异、且取向稳定性良好。
本发明包含以下的构成。
[1]一种液晶取向剂,其特征在于:其是含有使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物、及溶剂而成的溶液,且所述溶剂含有由下述式(A)所表示的化合物的至少1个:
式中,R1及R2分别独立地为碳数1~3的烷基。
[2]根据所述[1]所述的液晶取向剂,其特征在于:所述由式(A)所表示的化合物为选自由下述式(A-1)~式(A-6)所表示的化合物的群组中的至少1个。
[3]根据所述[2]所述的液晶取向剂,其特征在于:所述由式(A)所表示的化合物为选自由式(A-1)、式(A-4)及式(A-6)所表示的化合物的群组中的至少1个。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:所述溶剂含有选自不良溶剂的群组中的至少1个,所述不良溶剂包含:乙二醇碳酸酯(ethylene carbonate)、1,2-丙二醇碳酸酯(1,2-propylene carbonate)、1,3-丙二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚、乙二醇苯醚乙酸酯、乙二醇甲基苯醚、乙二醇乙基苯醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基苯醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单-2-乙基己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单十二烷基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲基苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单苯醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、丙酸正丁酯、2-羟基-异丁酸甲酯、2-甲基戊酮-2,4-二醇、叔丁醇、三乙基甲醇、叔戊醇、1-甲基环己醇、2,5-二甲基己烷-2,5-二醇、正丁醇、双(3-甲基丁基)醚、二正戊醚(二戊醚)、4-庚酮、5-壬酮、2,6-二甲基-4-庚酮、乙酸4-甲基-2-戊酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、乳酸正丁酯、二丙二醇甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、苄醇、苯乙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、乙酸2-羟基乙酯、2,4-戊二酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、糠醇、四氢糠醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1,3-二氧戊环、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、丁酰苯、及二异丁基酮。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:所述溶剂含有选自包含N-烷基-2-吡咯烷酮类、N-环己基-2-吡咯烷酮、内酯类及1,3-二烷基-2-咪唑烷酮类的良溶剂的群组中的至少1个。
[6]根据所述[5]所述的液晶取向剂,其特征在于:所述良溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少1个。
[7]根据所述[1]至[6]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:与二胺进行反应的四羧酸二酐为选自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)及式(PAN-1)~式(PAN-8)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少1个:
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-;
式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述的三价的基团的群组中的1个,结合键与任意的碳连结,所述基团的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数3~10的单环式烃的基团或碳数6~30的缩合多环式烃的基团,所述基团的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,连接在环上的结合键与构成环的任意的碳连结,2根结合键可与同一个碳连结;
式(AN-VI)中,X10为碳数2~6的亚烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基;
式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-,而且,r独立为0或1。
[8]根据所述[7]所述的液晶取向剂,其特征在于:与二胺进行反应的四羧酸二酐为选自由下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-2-2)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-6)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-26)、式(AN-4-30)、式(AN-9-1)、式(AN-13-1)、式(AN-16-1)及式(PAN-1)所组成的群组中的至少1个:
式(AN-4-17)中,m为1~12的整数;式(AN-13-1)中,Ph表示苯基。
[9]根据所述[1]至[8]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:与四羧酸二酐进行反应的二胺为选自由下述式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、式(DI-31)~式(DI-35)及式(PDI-1)~式(PDI-12)所组成的群组中的至少1个:
式(DI-1)中,G20为-CH2-,至少1个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少1个氢可被-OH取代;
式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m′-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m′-CO-O-、-CO-O-(CH2)m′-O-CO-、-(CH2)m′-NH-(CH2)m′-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m′)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m′-S-,m′独立为1~12的整数,k为1~5的整数,n为1或2;
式(DI-4)中,s独立为0~2的整数;
式(DI-2)~式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少1个氢可由-F、-C1、碳数1~3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代,此外,在式(DI-4)中,环己烷环及苯环的至少1个氢可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)取代;
键结位置未固定在构成环的碳原子上的基团表示在所述环上的键结位置任意,-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意的位置;
式(DI-11)中,r为0或1;
式(DI-8)~式(DI-11)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数;
式(DI-13)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数;
式(DI-14)中,环B为单环的杂环式芳香族基团,R24为氢、-F、-C1、-B、碳数1~6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基,q独立为0~4的整数;
式(DI-15)中,环C为杂环式芳香族基团或杂环式脂肪族基团;
式(DI-16)中,G24为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1;
键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置任意;
式(DI-13)~式(DI-16)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置;
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,所述基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(DIH-3)中,环E分别独立地为环己烷环、或苯环,所述基团的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,Y为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结在环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-,m′为1~12的整数,R25为碳数3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基团、或由下述的式(DI-31-a)所表示的基团,所述烷基中,至少1个氢可由-F取代,而且至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,所述苯基的氢可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~30的烷基、或碳数3~30的烷氧基取代,键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在所述环中为任意的位置,
式(DI-31-a)中,G27、G28及G29为键结基,它们独立为单键、或碳数1~12的亚烷基,所述亚烷基的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代,环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或葸-9,10-二基,环B21、环B22、环B23及环B24中,至少1个氢可由-F或-CH3取代,s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,当s、t或u为2时,各个括号内的2个键结基可以相同,也可以不同,而且,2个环可以相同,也可以不同,R26为-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,所述碳数1~30的烷基的至少1个-CH2-可由以下述式(DI-31-b)所表示的二价的基团取代,
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基,v为1~6的整数;
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,R29独立为氢或-CH3,R30为氢、碳数1~20的烷基、或碳数2~20的烯基;
式(DI-33)中的苯环的1个氢可由碳数1~20的烷基或苯基取代,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置任意;
式(DI-32)及式(DI-33)中,键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置任意;
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基,G32为单键或碳数1~3的亚烷基,R31为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基的至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,R32为碳数6~22的烷基,R33为氢或碳数1~22的烷基,环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1;而且,键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置任意;
式(PDI-7)中,R51独立为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3,b独立为0~2的整数;
式(PDI-12)中,R43为碳数1~10的烷基或烷氧基,至少1个氢可被氟取代。
[10]根据所述[9]所述的液晶取向剂,其特征在于:与四羧酸二酐进行反应的二胺为选自由下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-5)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-30)、式(DI-5-37)、式(DI-7-3)、式(DI-8-2)、式(DI-12-1)、式(DI-13-1)、式(DI-14-8)、式(DIH-2-1)、式(DI-31-2)、式(DI-31-5)、式(DI-31-47)、式(DI-34-2)、式(DI-34-4)、式(DI-34-7)、式(PDI-6-1)、及式(PDI-7-1)所组成的群组中的至少1个:
式(DI-5-1)、式(DI-5-37)及式(DI-7-3)中,m为1~12的整数;
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数;
式(DI-7-3)中,n为1或2;
式(DI-31-2)中,R34为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基;
式(DI-31-5)中,R35为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基;
式(DI-34-2)中,R40为氢或碳数1~20的烷基;
式(DI-34-4)及式(DI-34-7)中,R41为氢或碳数1~12的烷基。
[11]根据所述[1]至[10]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:还包括选自包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及环氧化合物的化合物的群组中的至少1个。
[12]根据所述[11]所述的液晶取向剂,其特征在于:所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物为选自包含双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、及N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)的化合物的群组中的至少1个。
[13]根据所述[11]所述的液晶取向剂,其特征在于:所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物为选自包含N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)的化合物的群组中的至少1个。
[14]根据所述[11]所述的液晶取向剂,其特征在于:所述环氧化合物为选自包含N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的化合物的群组中的至少1个。
[15]一种液晶取向膜,其特征在于:由根据所述[1]至[14]中任一项所述的液晶取向剂形成。
[16]一种液晶显示元件,其特征在于:包括根据所述[15]所述的液晶取向膜。
(发明的效果)
本发明可提供一种液晶取向剂,其不易引起室温下的粘度变化、且不会产生涂布取向剂时的凹陷或经制膜的取向膜的白化。另外,具备由该液晶取向剂所获得的液晶取向膜的液晶显示元件可提供一种残像特性优异、且取向稳定性良好的液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有作为四羧酸二酐与二胺的反应产物的聚酰胺酸或其衍生物。作为所述四羧酸二酐,例如可列举:感光性四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为所述二胺,例如可列举:感光性二胺、非侧链型二胺、侧链型二胺、酰肼等。所述聚酰胺酸或其衍生物是指当制成含有溶剂的后述的液晶取向剂时溶解于溶剂中的成分,且是指当将该液晶取向剂制成后述的液晶取向膜时,可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物,例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰肼酸、聚酰胺酸酰胺、及聚酰肼酸-酰胺酸等,更具体而言,可列举:1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺,2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺,3)将聚酰胺酸的羧基变换成酯而成的聚酰胺酸酯,4)将四羧酸二酐化合物中所含有的酸二酐的一部分取代成有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物,以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺等。所述聚酰胺酸聚合物及聚酰亚胺聚合物可以是1种化合物,也可以是2种以上。
对本发明中所使用的用语进行说明。对化学结构式进行定义时所使用的“任意的”表示不仅位置任意,而且个数也任意。在化学结构式中,以六边形包围文字(例如A)的基团是指环结构的基团(环A)。
对用于制造本发明的所述聚酰胺酸聚合物及聚酰亚胺聚合物的四羧酸二酐进行说明。以下,“四羧酸二酐”这一记载不仅表示单独使用四羧酸二酐的情况,也表示以混合物的形式使用多个四羧酸二酐的情况。
若有必要,则也可以通过摩擦处理或光照射来对由本发明的液晶取向剂所形成的取向膜赋予异向性。
当通过光照射来赋予异向性时,若将本发明的液晶取向剂涂覆在基板上,通过预加热来使其干燥后,经由偏光板而照射紫外线的直线偏光,则与偏光方向大致平行的聚合物主链的源自感光性二胺的感光性基团会产生光异构化。由于与偏光方向大致平行的聚合物的主链被选择性地光异构化或光二聚化,因此形成膜的聚合物的主链中,朝向相对于所照射的紫外线的偏光方向为大致直角方向的成分占据支配地位。因此,对基板进行加热而使聚酰胺酸进行脱水·闭环来制成聚酰亚胺膜后,使用该基板进行组装而成的单元中所注入的液晶组合物的液晶分子使长轴在相对于所照射的紫外线的偏光方向成直角的方向上一致来进行取向。对膜照射紫外线的直线偏光的步骤可在用于聚酰亚胺化的加热步骤之前,也可以在进行加热来进行聚酰亚胺化之后。
对用于制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐进行说明。
本发明中所使用的四羧酸二酐可无限制地从公知的四羧酸二酐中选择。此种四羧酸二酐可以是属于二羧酸酐直接键结在芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)、及二羧酸酐未直接键结在芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)、感光性四羧酸二酐的任一个的群组中的四羧酸二酐。
作为此种四羧酸二酐的适宜的例子,就原料获得的容易性、或聚合物聚合时的容易性、膜的电特性的观点而言,可列举由式(AN-I)~式(AN-VII)及式(PAN-1)~式(PAN-8)所表示的四羧酸二酐。
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-。式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述的三价的基的群组中的1个,结合键与任意的碳连结,该基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代。
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数3~10的单环式烃的基团或碳数6~30的缩合多环式烃的基团,该基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,连接在环上的结合键与构成环的任意的碳连结,2根结合键可与同一个碳连结,式(AN-VI)中,X10为碳数2~6的亚烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基。而且,式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-,r独立为0或1。
更详细而言,可列举由以下的式(AN-1)~式(AN-16-14)的式所表示的四羧酸二酐。
式(AN-1)中,G11为单键、碳数1~12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。X11独立为单键或-CH2-。G12独立为下述的三价的基团的任一种。
当G12为>CH-时,CH的氢可被-CH3取代。当G12为>N-时,G11不为单键及-CH2-,X11不为单键。而且,R11为氢或-CH3。作为由式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中,m为1~12的整数。
式(AN-2)中,R12独立为氢、-CH3、-CH2CH3、或苯基。作为由式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-3)中,环A11为环己烷环或苯环。作为由式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-4)中,环A11为环己烷环或苯环。G13为单键、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、或由下述的式(G13-1)所表示的二价的基团,m为1~12的整数。
式(G13-1)中,G13a及G13b分别独立地为单键、-O-或由-NHCO-所表示的二价的基团。亚苯基优选1,4-亚苯基及1,3-亚苯基。作为由式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-4-17)中,m为1~12的整数。
式(AN-5)中,R11为氢或-CH3。键结位置未固定在构成苯环的碳原子上的R11表示在苯环中的键结位置任意。作为由式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-6)中,X11独立为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH=CH-。n为1或2。作为由式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-7)中,X11为单键或-CH2-。作为由式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-8)中,X11为单键或-CH2-。R12为氢、-CH3、-CH2CH3、或苯基,环A12为环己烷环或环己烯环。作为由式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-9)中,r分别独立地为0或1。作为由式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-10)为下述的四羧酸二酐。
式(AN-11)中,环A11独立为环己烷环或苯环。作为由式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-12)中,环A11分别独立地为环己烷环或苯环。作为由式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-13)中,X13为碳数2~6的亚烷基,Ph表示苯基。作为由式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-14)中,G14独立为-O-、-COO-或-OCO-,r独立为0或1。作为由式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
式(AN-15)中,w为1~10的整数。作为由式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述的式所表示的化合物。
作为所述以外的四羧酸二酐,可列举下述的化合物。
在本发明中,作为所述感光性四羧酸二酐,可列举以下的式(PAN-1)~式(PAN-8)。
在重视提升液晶显示元件的取向性的情况下,所述酸二酐之中,特优选由式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-2-2)、式(AN-4-17)及式(PAN-1)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的透过率的情况下,所述酸二酐之中,特优选由式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-2-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-1)、式(AN-4-30)、式(AN-9-1)、式(AN-13-1)、及式(AN-16-1)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的电特性的情况下,所述酸二酐之中,特优选由式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-6)、式(AN-4-21)、式(AN-4-26)及式(AN-13-1)所表示的化合物。
对用于制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物的二胺及二酰肼进行说明。当制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时,可无限制地从公知的二胺及二酰肼中选择。
二胺可根据其结构而分成2种。即,具有侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺,所述侧链基是当将连结2个氨基的骨架看作主链时,从主链中分支的基团。该侧链基是具有增大预倾角的效果的基团。具有此种效果的侧链基必须是碳数3以上的基团,作为具体例,可列举:碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、碳数3以上的烷氧基烷基、及具有类固醇骨架的基团。具有1个以上的环、且其末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基及碳数2以上的烷氧基烷基的任一个作为取代基的基团也具有作为侧链基的效果。在以下的说明中,有时将具有此种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且,有时将不具有此种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。
通过将非侧链型二胺与侧链型二胺适当地分开使用,可对应于各自所需要的预倾角。侧链型二胺优选以无损本发明的特性的程度来并用。另外,关于侧链型二胺及非侧链型二胺,优选以提升对于液晶的垂直取向性、电压保持率、残像特性及取向性为目的进行取舍选择来使用。
对非侧链型二胺进行说明。作为已知的不具有侧链的二胺,可列举以下的式(DI-1)~式(DI-16)的二胺。
所述式(DI-1)中,G20为-CH2-,至少1个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少1个氢可被-OH取代。式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m′-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m′-CO-O-、-CO-O-(CH2)m′-O-CO-、-(CH2)m′-NH-(CH2)m′-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m′)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m′-S-,m′独立为1~12的整数,k为1~5的整数,n为1或2。式(DI-4)中,s独立为0~2的整数。式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数1~10的亚烷基。式(DI-2)~式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少1个氢可由-F、-C1、碳数1~3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代,此外,在式(DI-4)中,可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)取代。键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在该环上的键结位置任意。而且,-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意的位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20独立为氢或-CH3
式(DI-11)中,r为0或1。式(DI-8)~式(DI-11)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置。
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数。式(DI-13)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-C1,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数。式(DI-14)中,环B为单环的杂环式芳香族基,R24为氢、-F、-C1、-B、碳数1~6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基,q独立为0~4的整数。式(DI-15)中,环C为杂环式芳香族基团或杂环式脂肪族基团。式(DI-16)中,G24为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1。而且,键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在该环上的键结位置任意。式(DI-13)~式(DI-16)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置。
作为所述式(DI-1)~式(DI-16)的不具有侧链的二胺,可列举以下的式(DI-1-1)~式(DI-16-1)的具体例。
以下表示由式(DI-1)所表示的二胺的例子。
式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中,k分别独立地为1~3的整数。
以下表示由式(DI-2)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-4)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-5)所表示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中,m为1~12的整数。
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中,m为1~12的整数。
式(DI-5-16)中,v为1~6的整数。
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数。
式(DI-5-35)~式(DI-5-37)、及式(DI-5-39)中,m为1~12的整数,式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中,k为1~5的整数,(DI-5-40)中,n为1或2的整数。
以下表示由式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中,m为1~12的整数,n独立为1或2。
以下表示由式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-12)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-13)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-14)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-15)所表示的二胺的例子。
以下表示由式(DI-16)所表示的二胺的例子。
对二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼,可列举以下的式(DIH-1)~式(DIH-3)的二酰肼。
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,该基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代。
式(DIH-3)中,环E分别独立地为环己烷环、或苯环,该基的至少1个氢可由甲基、乙基、或苯基取代,Y为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结在环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置。
以下表示由式(DIH-1)~式(DIH-3)所表示的二酰肼的例子。
式(DIH-1-2)中,m为1~12的整数。
对侧链型二胺进行说明。作为侧链型二胺的侧链基,可列举以下的基。
作为侧链基,首先可列举:烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基团中的烷基、烯基及炔基均是碳数3以上的基团。但是,在烷氧基烷基中,只要整个基团的碳数3以上即可。这些基团可以是直链状,也可以是支链状。
其次,以末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件,可列举:苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基、及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基团。
进而,可列举如下的环集合基,其为具有2个以上的苯环的基团、具有2个以上的环己烷环的基团、或包含苯环及环己烷环的2个环以上的基团,且键结基独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数1~3的亚烷基,末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的氟取代烷基、碳数1以上的烷氧基、或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基。具有类固醇骨架的基团作为侧链基也有效。
作为具有侧链的二胺,可列举由以下的式(DI-31)~式(DI-35)所表示的化合物。
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-,m′为1~12的整数。G26的优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、及碳数1~3的亚烷基,特优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25为碳数3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基团、或由下述的式(DI-31-a)所表示的基团。该烷基中,至少1个氢可由-F取代,而且至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。该苯基的氢可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基取代,该环己基的氢可由碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基取代。键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在该环中为任意的位置,该键结位置优选间位或对位。即,当将基“R25-G26-”的键结位置设为1位时,2个键结位置优选3位与5位、或2位与5位。
式(DI-31-a)中,G27、G28及G29为键结基,它们独立为单键、或碳数1~12的亚烷基,该亚烷基的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代。环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,环B21、环B22、环B23及环B24中,至少1个氢可由-F或-CH3取代,s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,当s、t或u为2时,各个括号内的2个键结基可以相同,也可以不同,而且,2个环可以相同,也可以不同。R26为-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,该碳数1~30的烷基的至少1个-CH2-可由下述式(DI-31-b)所表示的二价的基团取代。
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基,v为1~6的整数。R26的优选的例子为碳数1~30的烷基及碳数1~30的烷氧基。
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,R29独立为氢或-CH3,R30为氢、碳数1~20的烷基、或碳数2~20的烯基。式(DI-33)中的苯环的至少1个氢可由碳数1~20的烷基或苯基取代。而且,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在该环中的键结位置任意。优选式(DI-32)中的2个基“-亚苯基-G30-O-”的一个键结在类固醇核的3位,另一个键结在类固醇核的6位。式(DI-33)中的2个基“-亚苯基-G30-O-”在苯环上的键结位置优选相对于类固醇核的键结位置分别为间位或对位。式(DI-32)及式(DI-33)中,键结在苯环上的-NH2表示在该环中的键结位置任意。
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基,G32为单键或碳数1~3的亚烷基。R31为氢或碳数1~20的烷基,该烷基的至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。R32为碳数6~22的烷基,R33为氢或碳数1~22的烷基。环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1。而且,键结在苯环上的-NH2表示在该环上的键结位置任意,但优选独立且相对于G31的键结位置为间位或对位。
以下例示侧链型二胺的具体例。作为所述式(DI-31)~式(DI-35)的具有侧链的二胺,可列举由下述的式(DI-31-1)~式(DI-35-3)所表示的化合物。
以下表示由式(DI-31)所表示的化合物的例子。
式(DI-31-1)~(DI-31-11)中,R34为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基,优选碳数5~25的烷基或碳数5~25的烷氧基。R35为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基,优选碳数3~25的烷基或碳数3~25的烷氧基。
式(DI-31-12)~式(DI-31-17)中,R36为碳数4~30的烷基,优选碳数6~25的烷基。R37为碳数6~30的烷基,优选碳数8~25的烷基。
式(DI-31-18)~式(DI-31-43)中,R35为碳数1~20的烷基或碳数1~20的烷氧基,优选碳数3~20的烷基或碳数3~20的烷氧基。R39为氢、-F、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,优选碳数3~25的烷基、或碳数3~25的烷氧基。而且,G33为碳数1~20的亚烷基。
以下表示由式(DI-32)所表示的化合物的例子。
以下表示由式(DI-33)所表示的化合物的例子。
以下表示由式(DI-34)所表示的化合物的例子。
式(DI-34-1)~式(DI-34-12)中,R40为氢或碳数1~20的烷基,优选氢或碳数1~10的烷基,而且,R41为氢或碳数1~12的烷基。
以下表示由式(DI-35)所表示的化合物的例子。
式(DI-35-1)~式(DI-35-3)中,R37为碳数6~30的烷基,R41为氢或碳数1~12的烷基。
作为本发明中的二胺,也可以使用由式(DI-1-1)~式(DI-35-3)所表示的二胺以外的二胺。作为此种二胺,例如可列举由下述式(DI-36-1)~式(DI-36-8)所表示的化合物。
式(DI-36-1)~式(DI-36-8)中,R42分别独立地表示碳数3~30的烷基。
对所述感光性二胺进行说明。在本发明中,可无限制地从公知的感光性二胺中选择。例如,作为此种感光性二胺化合物,可列举以下的式(PDI-1)~式(PDI-12)。
式(PDI-7)中,R51独立为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3,b为0~2的整数。式(PDI-12)中,R43为碳数1~10的烷基或烷氧基,至少1个氢可被氟取代。
在各二胺中,也可以在相对于二胺的单胺的比率为40摩尔%以下的范围内,将二胺的一部分取代成单胺。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止,可抑制聚合反应的进一步的进行。因此,通过此种取代,可容易地控制所获得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量,例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要无损本发明的效果,则被取代成单胺的二胺可以是一种,也可以是两种以上。作为所述单胺,例如可列举:苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、及正二十胺。
所述聚酰胺酸或其衍生物可在其单体中进而含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物,所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰,分子量得到调节。通过使用该末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物,例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言,相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量,单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选1摩尔%~10摩尔%。作为所述单异氰酸酯化合物,例如可列举:异氰酸苯酯、及异氰酸萘酯。
所述感光性二胺之中,就感光性的观点而言,更优选下述式(PDI-6-1)或式(PDI-7-1)。
所述二胺的具体例之中,在重视进一步提升液晶的取向性的情况下,二胺优选由式(DI-1-3)、式(DI-4-5)、式(DI-5-1)、式(DI-5-37)、式(DI-7-3)、式(DI-31-2)、式(DI-31-5)、式(DI-31-47)、式(DI-34-2)、式(DI-34-4)或式(DI-34-7)所表示的二胺。
所述二胺的具体例之中,在重视进一步提升透过率的情况下,二胺优选由式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-12-1)及式(DIH-2-1)所表示的二胺。
所述二胺的具体例之中,在重视进一步提升电特性的情况下,二胺优选由式(DI-4-1)、式(DI-4-5)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-30)、式(DI-5-37)、式(DI-8-2)、式(DI-13-1)、式(DI-14-8)或式(DIH-2-1)所表示的二胺。
本发明中所使用的聚酰胺酸聚合物及聚酰亚胺聚合物可通过使酸二酐与二胺成分在溶剂中进行反应而获得。在该合成反应中,除原料的选择以外,无需特别的条件,可直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。所使用的溶剂将后述。
所述液晶取向剂可以是所谓的掺合型,也可以进一步含有聚酰胺酸或其衍生物,也可以进一步含有聚酰胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可以是1种,也可以是2种以上。
另外,例如所述液晶取向剂可在无损本发明的效果的范围(优选所述聚酰胺酸或其衍生物的20wt%(重量百分比)以内的量)内,进一步含有丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、及四羧酸二酐、作为二羧酸或其衍生物与二胺的反应产物的聚酰胺酰亚胺等其他聚合物成分。
所述聚酰胺酸或其衍生物可与用于聚酰亚胺的膜的形成的公知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选设为与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9~1.1左右)。
所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计,优选10,000~500,000,更优选20,000~200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可由利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)法的测定来求出。
所述聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式来确认它的存在:利用红外线(Infrared,IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)对使所述聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外,可通过如下方式来确认所使用的单体:利用气相色谱法(GasChromatography,GC)、高效液相色谱法(High Performance LiquidChromatography,HPLC)或气相色谱质谱法(Gas Chromatography-MassSpectrometry,GC-MS)对使用KOH或NaOH等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后,使用有机溶剂从其分解物中所萃取出的萃取物进行分析。
<烯基取代纳迪克酰亚胺化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用1种,也可以并用2种以上。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选1wt%~100wt%,更优选1wt%~70wt%,进而更优选1wt%~50wt%。
以下对纳迪克酰亚胺化合物进行具体说明。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选可溶解在溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的例子可列举由下述的式(NA)所表示的化合物。
式(NA)中,L1及L2独立为氢、碳数1~12的烷基、碳数3~6的烯基、碳数5~8的环烷基、芳基或苄基,n为1或2。
式(NA)中,当n=1时,W为碳数1~12的烷基、碳数2~6的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6~12的芳基、苄基、由-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此处,Z1、Z2及Z3独立为碳数2~6的亚烷基,r为0或1,而且,k为1~30的整数)所表示的基团、由-(Z4)r-B-Z5-H(此处,Z4及Z5独立为碳数1~4的亚烷基或碳数5~8的亚环烷基,B为亚苯基,而且,r为0或1)所表示的基团、由-B-T-B-H(此处,B为亚苯基,而且,T为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-或-8O2-)所表示的基团、或这些基团的1个氢~3个氢经-OH取代的基团。
此时,优选的W为碳数1~8的烷基、碳数3~4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数4~10的聚(亚乙氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基亚异丙基苯基、及这些基团的1个氢或2个氢经-OH取代的基团。
式(NA)中,当n=2时,W为碳数2~20的亚烷基、碳数5~8的亚环烷基、碳数6~12的亚芳基、由-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此处,Z1~Z3、及k的含义如上所述)所表示的基团、由-Z4-B-Z5-(此处,Z4、Z5及B的含义如上所述)所表示的基团、由-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此处,B为亚苯基,T为碳数1~3的亚烷基、-O-或-SO2-,r的含义如上所述)所表示的基团、或这些基团的1个氢~3个氢经-OH取代的基团。
此时,优选的W为碳数2~12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基、苯二甲基、由-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此处,Z2为碳数2~6的亚烷基,n为1或2)所表示的基团、由-B-T-B-(此处,B为亚苯基,而且,T为-CH2-、-O-或-5O2-)所表示的基团、由-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处,B为亚苯基)所表示的基团、及这些基团的1个氢或2个氢经-OH取代的基团。
此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用例如如日本专利第2729565号公报中所记载那样,通过将烯基取代纳迪克酸酐衍生物与二胺在80℃~220℃的温度下保持0.5小时~20小时来进行合成而获得的化合物、或市售的化合物。作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具体例,可列举以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2,2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,3-二羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2,3-二羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4-羟苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基亚异丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、及它们的寡聚物、
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
1,2-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2′-{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、双[2′-{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1,4-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、1,4-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′--对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、1,6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、1,12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3,6-二羟基-十二烷、1,3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、1,5-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1,4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1,4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2,5-二羟基-苯、N,N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对(2,3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N′,N′′-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)异三聚氰酸酯、及它们的寡聚物等。
进而,本发明中所使用的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可为含有非对称的亚烷基·亚苯基的由下述的式所表示的化合物。
以下表示烯基取代纳迪克酰亚胺化合物中的优选的化合物。
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
以下表示更优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
2,2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且,作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,可列举:由下述式(NA-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、由式(NA-2)所表示的N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、及由式(NA-3)所表示的N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物。再者,在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选1wt%~100wt%,更优选1wt%~70wt%,进而更优选1wt%~50wt%。
再者,关于相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的比率,为了降低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时的增加、进而抑制残像的产生,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选0.1~10,更优选0.5~5。
以下对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物进行具体说明。作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物,可列举:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双马来酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选具有2个以上的自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(,甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:亚乙基双丙烯酸酯,作为东亚合成化学工业(股份)的制品的Aronix M-210、Aronix M-240及Aronix M-6200,作为日本化药(股份)的制品的KAYARAD HDDA、KAYARADHX-220、KAYARAD R-604及KAYARAD R-684,作为大阪有机化学工业(股份)的制品的V260、V312及V335HP,以及作为共荣社油脂化学工业(股份)的制品的Light Acrylate BA-4EA,Light Acrylate BP-4PA及Light AcrylateBP-2PA。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺),作为东亚合成化学工业(股份)的制品的Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、AronixM-8030、Aronix M-8060,作为日本化药(股份)的制品的KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120,及作为大阪有机化学工业(股份)的制品的VGPT。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例,例如可列举:N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N,N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、及N,N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物之中,特优选N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
作为双马来酰亚胺,例如可列举:作为KI化成(股份)的制品的BMI-70及BMI-80、以及作为大和化成工业(股份)的制品的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
<噁嗪化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,噁嗪化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而更优选1wt%~20wt%。
以下对噁嗪化合物进行具体说明。
噁嗪化合物优选可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中、且具有开环聚合性的噁嗪化合物。
另外,噁嗪化合物中的噁嗪结构的数量并无特别限定。
噁嗪的结构已知有各种结构。本发明中,噁嗪的结构并无特别限定,在噁嗪化合物中的噁嗪结构中,可列举苯并噁嗪或萘并噁嗪等具有含有缩合多环芳香族基团的芳香族基团的噁嗪的结构。
作为噁嗪化合物,例如可列举下述式(OX-1)~式(OX-6)所示的化合物。再者,在下述式中,朝向环的中心所表示的键表示键结在构成环且可键结取代基的任一个碳上。
式(OX-1)~式(OX-3)中,L3及L4为碳数1~30的有机基团,式(OX-1)~式(OX-6)中,L5~L8为氢或碳数1~6的烃基,式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中,Q1为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-,此处,v为1~6的整数,式(OX-5)及式(OX-6)中,Q2独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1~3的亚烷基,Q2中的苯环、萘环上所键结的氢独立且可由-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
另外,噁嗪化合物包括侧链上具有噁嗪结构的寡聚物或聚合物、主链中具有噁嗪结构的寡聚物或聚合物。
作为由式(OX-1)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
式(OX-1-2)中,L3优选碳数1~30的烷基,更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-2)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
式中,L3优选碳数1~30的烷基,更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-3)所表示的噁嗪化合物,可列举由下述式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物。
式(OX-3-I)中,L3及L4为碳数1~30的有机基团,L5~L8为氢或碳数1~6的烃基,Q1为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。作为由式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
式中,L3及L4优选碳数1~30的烷基,更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-4)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
作为由式(OX-5)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
作为由式(OX-6)所表示的噁嗪化合物,例如可列举以下的噁嗪化合物。
这些之中,更优选可列举由式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)、及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可通过与国际公开2004/009708、日本专利特开平11-12258、日本专利特开2004-352670中所记载的方法相同的方法来制造。
由式(OX-1)所表示的噁嗪化合物可通过使酚化合物与一级胺及醛进行反应而获得(参照国际公开2004/009708)。
由式(OX-2)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式获得:通过向甲醛中缓慢地添加一级胺的方法进行反应后,添加具有萘酚系羟基的化合物进行反应(参照国际公开2004/009708)。
由式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式获得:在二级脂肪族胺、三级脂肪族胺或碱性含氮杂环化合物的存在下,使酚化合物1摩尔、相对于该酚化合物的1个酚性羟基至少为2摩尔以上的醛、以及1摩尔的一级胺在有机溶剂中进行反应(参照国际公开2004/009708及日本专利特开平11-12258)。
由式(OX-4)~式(OX-6)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式获得:在90℃以上的温度下,使4,4′-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环及与这些苯环键结的有机基的二胺、甲醛等醛、以及苯酚在正丁醇中进行脱水缩合反应(参照日本专利特开2004-352670)。
<噁唑啉化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,噁唑啉化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而优选1wt%~20wt%。或者,当将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算成噁唑啉时,就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,噁唑啉化合物的含量优选0.1wt%~40wt%。
以下对噁唑啉化合物进行具体说明。
噁唑啉化合物可在1个化合物中仅具有1种噁唑啉结构,也可以具有2种以上。另外,噁唑啉化合物只要在1个化合物中具有1个噁唑啉结构即可,但优选具有2个以上。另外,噁唑啉化合物可以是侧链上具有噁唑啉环结构的聚合物,也可以是共聚物。侧链上具有噁唑啉结构的聚合物可以是侧链上具有噁唑啉结构的单体的均聚物,也可以是侧链上具有噁唑啉结构的单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。侧链上具有噁唑啉结构的共聚物可以是侧链上具有噁唑啉结构的2种以上的单体的共聚物,也可以是侧链上具有噁唑啉结构的2种以上的单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。
噁唑啉结构优选以噁唑啉结构中的氧及氮的一个或两者与聚酰胺酸的羰基可进行反应的方式存在于噁唑啉化合物中的结构。
作为噁唑啉化合物,例如可列举:2,2′-双(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、2,3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2′-双-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2′-亚异丙基双(4-第三丁基-2-噁唑啉)、2,2′-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-亚甲基双(4-第三丁基-2-噁唑啉)、及2,2′-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。除这些噁唑啉化合物以外,也可以列举如Epocros(商品名,日本触媒(股份)制造)那样的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。这些噁唑啉化合物之中,更优选可列举1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
<环氧化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂可进一步含有环氧化合物。环氧化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言,相对于聚酰胺酸或其衍生物,环氧化合物的含量优选0.1wt%~50wt%,更优选1wt%~40wt%,进而更优选1wt%~20wt%。
以下对环氧化合物进行具体说明。
作为环氧化合物,可列举分子内具有1个或2个以上的环氧环的各种化合物。作为分子内具有1个环氧环的化合物,例如可列举:苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、环氧环己烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟-N-丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二缩水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧基丙烷。
作为分子内具有2个环氧环的化合物,例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯及3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为分子内具有3个环氧环的化合物,例如可列举:2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基卜2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“Techmore VG3101L”,(三井化学(股份)制造))。
作为分子内具有4个环氧环的化合物,例如可列举:1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、及3-㈣-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除所述以外,也可以列举具有环氧环的寡聚物或聚合物作为分子内具有环氧环的化合物的例子。作为具有环氧环的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为与具有环氧环的单体进行共聚的其他单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺。
作为具有环氧环的单体的聚合物的优选的具体例,可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外,作为具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选的具体例,可列举:N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些例之中,特优选N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“Technore VG3101L”、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更系统地说,作为环氧化合物,例如可列举:缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、异三聚氰酸缩水甘油脂、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。再者,环氧化合物是指具有环氧基的化合物,环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
作为环氧化合物,例如可列举:缩水甘油醚、缩水甘油脂、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、异三聚氰酸缩水甘油酯、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。
作为缩水甘油醚,例如可列举:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物、及联苯酚型环氧化合物。
作为缩水甘油酯,例如可列举:二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。
作为缩水甘油胺,例如可列举:聚缩水甘油胺化合物及缩水甘油胺型环氧树脂。
作为含有环氧基的丙烯酸系化合物,例如可列举:具有环氧乙烷基(oxiranyl)的单体的均聚物及共聚物。
作为缩水甘油基酰胺,例如可列举:缩水甘油基酰胺型环氧化合物。
作为链状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:将烯烃化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为环状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:将环烯烃化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为双酚A型环氧化合物,例如可列举:jER828、jERl001、jERl002、jERl003、jER1004、jER1007、jER1010(均为三菱化学(股份)制造),EpotohtoYD-128(东都化成(股份)制造),DER-331、DER-332、DER-324(均为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造),Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050(均为迪爱生(DIC)(股份)制造),Epomik R-140、Epomik R-301、及Epomik R-304(均为三井化学(公司)制造)。
作为双酚F型环氧化合物,例如可列举:jER806、jER807、jER4004P(均为三菱化学(股份)制造),Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、EpotohtoYDF-2001(均为东都化成(股份)制造),DER-354(陶氏化学公司制造),Epiclon830、及Epiclon835(均为迪爱生(股份)制造)。
作为双酚型环氧化合物,例如可列举:2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为氢化双酚-A型环氧化合物,例如可列举:Suntohto ST-3000(东都化成(股份)制造)、Rikaresin HBE-100(新日本理化(股份)制造)、及DenacolEX-252(长濑化成(Nagase chemteX)(股份)制造)。
作为氢化双酚型环氧化合物,例如可列举:氢化2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为溴化双酚-A型环氧化合物,例如可列举:jER5050、jER5051(均为三菱化学(股份)制造),Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为东都化成(股份)制造),DER-530、DER-538(均为陶氏化学公司制造),Epiclon152、及Epiclon153(均为迪爱生(股份)制造)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER152、jER154(均为三菱化学(股份)制造),YDPN-638(东都化成公司制造),DEN431、DEN438(均为陶氏化学公司制造),EpiclonN-770(迪爱生(股份)制造),EPPN-201、及EPPN-202(均为日本化药(股份)制造)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER180S75(三菱化学(股份)制造),YDCN-701、YDCN-702(均为东都化成公司制造),EpiclonN-665、Epiclon N-695(均为迪爱生(股份)制造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均为日本化药(股份)制造)。
作为双酚A酚醛清漆型环氧化合物,例如可列举:jER157S70(三菱化学(股份)制造)、及EpiclonN-880(迪爱生(股份)制造)。
作为含有萘骨架的环氧化合物,例如可列举:Epiclon HP-4032、EpiclonHP-4700、Epiclon HP-4770(均为迪爱生(股份)制造),及NC-7000(日本化药公司制造)。
作为芳香族聚缩水甘油醚化合物,例如可列举:对苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-1),儿茶酚二缩水甘油醚(下述式EP-2),间苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-3),2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4),三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5),jER1031S、jER1032H60(均为三菱化学(股份)制造),TACTIX-742(陶氏化学公司制造),Denacol EX-201(长濑化成(股份)制造),DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为日本化药(股份)制造),Techmore VG3101L(三井化学(股份)制造),由下述式EP-6所表示的化合物,及由下述式EP-7所表示的化合物。
作为二环戊二烯苯酚型环氧化合物,例如可列举:TACTIX-556(陶氏化学公司制造)、及Epiclon HP-7200(迪爱生(股份)制造)。
作为脂环式二缩水甘油醚化合物,例如可列举:环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、及Rikaresin DME-100(新日本理化(股份)制造)。
作为脂肪族聚缩水甘油醚化合物,例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-8),二乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-9),聚乙二醇二缩水甘油醚,丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-10),三丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-11),聚丙二醇二缩水甘油醚,新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-12),1,4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式EP-13),1,6-己二醇二缩水甘油醚(下述式EP-14),二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-15),Denacol EX-810、DenacolEX-851、Denacol EX-8301、Denacol EX-911、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313(均为长濑化成(股份)制造),DD-503(艾迪科(ADEKA)(股份)制造),Rikaresin W-100(新日本理化(股份)制造),1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16),甘油聚缩水甘油醚,山梨醇聚缩水甘油醚,三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,季戊四醇聚缩水甘油醚,Denacol EX-313、Denacol EX-611、Denacol EX-321、及Denacol EX-411(均为长濑化成(股份)制造)。
作为多硫化物型二缩水甘油醚化合物,例如可列举:FLDP-50、及FLDP-60(均为东丽巧固乐(Toray Thioko1)(股份)制造)。
作为联苯酚型环氧化合物,例如可列举:YX-4000、YL-6121H(均为三菱化学(股份)制造),NC-3000P、及NC-3000S(均为日本化药(股份)制造)。
作为二缩水甘油酯化合物,例如可列举:对苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-17)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-18)、邻苯二甲酸双(2-甲基环氧乙烷基甲基)酯(下述式EP-19)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-20)、由下述式EP-21所表示的化合物、由下述式EP-22所表示的化合物、及由下述式EP-23所表示的化合物。
作为缩水甘油酯环氧化合物,例如可列举:jER871、jER872(均为三菱化学(股份)制造),Epiclon200、Epiclon400(均为迪爱生(股份)制造),Denacol EX-711、及Denacol EX-721(均为长濑化成(股份)制造)。
作为聚缩水甘油胺化合物,例如可列举:N,N-二缩水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式EP-28)、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(下述式EP-30)、N′N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(TETRAD-X(三菱瓦斯化学(股份)制造),下述式EP-32)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(三菱瓦斯化学(股份)制造),下述式EP-33)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式EP-34)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-35)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-36)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2,6-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(下述式EP-40)、2,2′-二甲基-(N,N,N′,N′-四缩水甘油基)-4,4′-二氨基联苯(下述式EP-41)、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4′-三(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3′,4′-四(N,N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式EP-46)、3,4,3′,4′-四(N,N---缩水甘油基氨基)二苯醚(下述式EP-47)、由下述式EP-48所表示的化合物、及由下述式EP-49所表示的化合物。
作为具有环氧乙烷基的单体的均聚物,例如可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物,例如可列举:N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物。
作为具有环氧乙烷基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物中的具有环氧乙烷基的单体以外的其他单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺。
作为异三聚氰酸缩水甘油酯,例如可列举:1,3,5-三缩水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)、及异三聚氰酸缩水甘油酯型环氧树脂。
作为链状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:环氧化聚丁二烯、及EpoleadPB3600(大赛璐(Daicel)(股份)制造)。
作为环状脂肪族型环氧化合物,例如可列举:3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯(Celloxide2021(大赛璐(股份)制造),下述式EP-52),2-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-2′-甲基-3′,4′-环氧基环己基羧酸酯(下述式EP-53),2,3-环氧基环戊烷-2′,3′-环氧基环戊烷醚(下述式EP-54),ε-己内酯改性3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯,1,2∶8,9-二环氧基柠檬烯(Celloxide3000(大赛璐(股份)制造),下述式EP-55),由下述式EP-56所表示的化合物,CY-175、CY-177、CY-179(均为汽巴嘉基化学公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)制造(可从日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股份)获得)),EHPD-3150(大赛璐(股份)制造),及环状脂肪族型环氧树脂。
环氧化合物优选聚缩水甘油胺化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物的一种以上,更优选N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、及甲酚酚醛清漆型环氧化合物的一种以上。
另外,例如本发明的液晶取向剂可进一步含有各种添加剂。作为各种添加剂,例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物,可根据各个目的而选择使用。
例如,作为所述高分子化合物,可列举可溶于有机溶剂的高分子化合物。就控制所形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言,优选将此种高分子化合物添加至本发明的液晶取向剂中。作为该高分子化合物,例如可列举:聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改性聚氨酯、及硅酮改性聚酯。
另外,作为所述低分子化合物,例如1)当期望提升涂布性时可列举符合该目的的表面活性剂,2)当需要提升抗静电时可列举抗静电剂,3)当期望提升与基板的密接性时可列举硅烷偶联剂或钛系的偶联剂,另外,4)当在低温下进行酰亚胺化时可列举酰亚胺化催化剂。
作为硅烷偶联剂,例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺、及N,N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。优选的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为酰亚胺化催化剂,例如可列举:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类;吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选选自NN-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、及异喹啉中的一种或两种以上。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt%~20wt%,优选0.1wt%~10wt%。
相对于聚酰胺酸或其衍生物的碳基,酰亚胺化催化剂的添加量通常为0.01当量~5当量,优选0.05当量~3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而不同,但通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt%~100wt%,优选0.1wt%~50wt%。
另外,例如在无损本发明的效果的范围(优选所述聚酰胺酸或其衍生物的20wt%以内的量)内,本发明的液晶取向剂可进一步含有丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、及四羧酸二酐、作为二羧酸或其衍生物与二胺的反应产物的聚酰胺酰亚胺等其他聚合物成分。
另外,例如就液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言,所述液晶取向剂可进一步含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解高分子成分的能力的溶剂,则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面的溶剂,可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可以是1种,也可以是2种以上的混合溶剂。
所述取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选0.1wt%~40wt%。当将该取向剂涂布在基板上时,为了调整膜厚,有时需要事先利用溶剂对所含有的聚酰胺酸进行稀释的操作。
所述取向剂中的固体成分浓度并无特别限定,只要结合下述的各种涂布法而选择最合适的值即可。通常,为了抑制涂布时的不均或针孔等,相对于清漆重量,优选0.1wt%~30wt%,更优选1wt%~10wt%。
本发明的液晶取向剂中所使用的溶剂为含有由所述式(A)所表示的化合物作为溶剂成分的溶液。作为所述式(A)的具体例,例如可列举由所述式(A-1)~式(A-6)所表示的溶剂。就聚酰胺酸的溶解性的观点而言,优选(A-1)、(A-4)及(A-6)。
所述取向剂中的由所述式(A)所表示的溶剂的比例优选0.1wt%~90wt%,更优选10wt%~85wt%。
本发明的液晶取向剂中的溶剂成分可仅为由所述式(A)所表示的溶剂,但为了控制朝基板的涂布性、或确保树脂成分的溶解性,理想的是除由所述式(A)所表示的第一溶剂以外,含有下述第2溶剂及/或第3溶剂。
为了控制朝基板的涂布性,作为第2溶剂,可在所生成的聚酰胺酸聚合物或聚酰亚胺聚合物不析出的范围内并用作为不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤化烃类、烃类等。作为此种溶剂,例如可列举:乙二醇碳酸酯、1,2-丙二醇碳酸酯、1,3-丙二醇碳酸酯、戊二醇碳酸酯、己二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2-羟基-2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2-乙酰氧基-2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚、乙二醇苯醚乙酸酯、乙二醇甲基苯醚、乙二醇乙基苯醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基苯醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单-2-乙基己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单十二烷基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲基苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁基乙醚乙酸酯、丙二醇单苯醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基环己酯、丙酸正丁酯、2-羟基-异丁酸甲酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、2-甲基戊酮-2,4-二醇、叔丁醇、三乙基甲醇、叔戊醇、1-甲基环己醇、2,5-二甲基己烷-2,5-二醇、正丁醇、双(3-甲基丁基)醚、二正戊醚(二戊醚)、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮、2,6-二甲基-4-庚酮、乙酸4-甲基-2-戊酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯(isoamyl lactate)、乳酸异戊酯(lactic acid isoamyl este)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、二丙二醇甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、苄醇、1-苯氧基-2-丙醇、苯乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、乙酸2-羟基乙酯、乙酸2-羟基丙酯、乙酸3-羟基丙酯、乙酸2-羟基丁酯、乙酸3-羟基丁酯、乙酸4-羟基丁酯、丙酸2-羟基乙酯、丙酸2-羟基丙酯、丙酸3-羟基丙酯、乳酸2-羟基乙酯、乳酸2-羟基丙酯、乳酸3-羟基丙酯、2,4-戊二酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、糠醇、四氢糠醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1,3-二氧戊环、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、丁酰苯、甲基异丁基酮、环己酮、或二异丁基酮等。
为了确保对于所述聚酰胺酸聚合物或聚酰亚胺聚合物的溶解性,可并用良溶剂作为第3溶剂(良溶剂)。作为此种溶剂,可列举N-烷基-2-吡咯烷酮类、内酯类及1,3-二烷基-2-咪唑烷酮类,例如可列举:γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙酰胺、间甲酚、二甲酚、苯酚、卤化酚等。
这些溶剂之中,第3溶剂特优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对所述本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热所形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过从液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如,本发明的液晶取向膜可通过经过形成本发明的液晶取向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤、及进行加热煅烧的步骤而获得。针对本发明的液晶取向膜,视需要,可如后述般对经过加热干燥步骤、加热煅烧步骤所获得的膜进行摩擦处理来赋予异向性。或者,视需要,可在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光,或在加热煅烧步骤后照射光来赋予异向性。另外,也可以用作不进行摩擦处理的垂直取向(Vertical Alignment,VA)用液晶取向膜。
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地,通过将本发明的液晶取向剂涂布在液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化铟锌(In203-ZnO,IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4,IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制的基板。
作为将液晶取向剂涂布在基板上的方法,通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。
所述加热干燥步骤通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施,更优选在相对于加热煅烧步骤中的温度为比较低的温度下实施。具体而言,加热干燥温度优选30℃~150℃的范围,更优选50℃~120℃的范围。
所述加热煅烧步骤可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应所需要的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。通常优选在100℃~300℃左右的温度下进行1分钟~3小时,更优选120℃~280℃,进而更优选150~250℃。
在本发明的液晶取向膜的形成方法中,为了使液晶相对于水平方向及/或垂直方向在一个方向上进行取向,可适宜地使用摩擦法或光取向法等公知的形成方法作为对取向膜赋予异向性的方法。可特别适宜地使用光取向法。
使用摩擦法的本发明的液晶取向膜可经过如下的步骤而形成:将本发明的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、对该膜进行加热煅烧的步骤、以及对膜进行摩擦处理的步骤。
摩擦处理可与通常的用于液晶取向膜的取向处理的摩擦处理同样地进行,只要是可在本发明的液晶取向膜中获得充分的延迟的条件即可。优选的条件是毛压入量为0.2mm~0.8mm,平台移动速度为5mm/sec~250mm/sec,辊旋转速度为500rpm~2,000rpm。
对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。利用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过如下方式形成:对涂膜进行加热干燥后,照射放射线的直线偏光或无偏光,由此对涂膜赋予异向性,然后对该膜进行加热煅烧。或者,可通过在对涂膜进行加热干燥,并进行加热煅烧后,照射放射线的直线偏光或无偏光来形成。就取向性的观点而言,放射线的照射步骤优选在加热煅烧步骤前进行。
进而,为了提高液晶取向膜的液晶取向性能,也可以一面对涂膜进行加热一面照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可在对涂膜进行加热干燥的步骤、或进行加热煅烧的步骤中进行,也可以在加热干燥步骤与加热煅烧步骤之间进行。该步骤中的加热干燥温度优选30℃~150℃的范围,更优选50℃~120℃的范围。另外,该步骤中的加热煅烧温度优选30℃~300℃的范围,更优选50℃~250℃的范围。
作为放射线,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线或可见光,优选包含300nm~400nm的光的紫外线。另外,可使用直线偏光或无偏光。这些光只要是可对所述涂膜赋予液晶取向性能的光,则并无特别限定,但当欲对液晶显现强的取向限制力时,优选直线偏光。
即便是低能量的光照射,本发明的液晶取向膜也可以显示出高液晶取向性能。所述放射线照射步骤中的直线偏光的照射量优选0.05J/cm2~20J/cm2,更优选0.5J/cm2~10J/cm2。另外,直线偏光的波长优选200nm~400nm,更优选300nm~400nm。直线偏光对于膜表面的照射角度并无特别限定,当欲显现出对于液晶的强的取向限制力时,就缩短取向处理时间的观点而言,优选相对于膜表面尽可能垂直。另外,通过照射直线偏光,本发明的液晶取向膜可使液晶在相对于直线偏光的偏光方向垂直的方向上进行取向。
当欲使预倾角显现时,对所述膜照射的光可以是与所述相同的直线偏光,也可以是无偏光。当欲使预倾角显现时,对所述膜照射的光的照射量优选0.05J/cm2~20J/cm2,特优选0.5J/cm2~10J/cm2,其波长优选250nm~400nm,特优选300nm~380nm。当欲使预倾角显现时,对所述膜照射的光对于所述膜表面的照射角度并无特别限定,但就缩短取向处理时间的观点而言,优选30度~60度。
照射放射线的直线偏光或无偏光的步骤中所使用的光源可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep Ultraviolet,DeepUV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(Light Emitting Diode,LED)灯、钠灯、微波激发无电极灯等。
本发明的液晶取向膜可通过进而包含所述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。例如,本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或放射线照射后的膜进行清洗的步骤作为必需步骤,但可根据其他步骤的情况而设置清洗步骤。
作为利用清洗液的清洗方法,可列举:刷洗、喷雾、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行,也可以并用。作为清洗液,可使用:纯水,或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,二氯甲烷等卤素系溶剂,丙酮、甲基乙基酮等酮类,但并不限定于这些清洗液。当然,这些清洗液可使用经充分精制的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可以应用于形成本发明的液晶取向膜时的所述清洗步骤中。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向性能,可在加热煅烧步骤的前后、摩擦步骤的前后、或者偏光或无偏光的放射线照射的前后应用利用热或光的退火处理。在该退火处理中,退火温度为30℃~180℃,优选50℃~150℃,时间优选1分钟~2小时。另外,用于退火处理的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选0.3 J/cm2~10J/cm2
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定,但优选10nm~300nm,更优选30nm~150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于取向的异向性特别大。此种异向性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中所记载的使用偏光IR的方法来评价。另外,如以下的实施例所示那样,也可以通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。当将本发明的取向膜用作液晶组合物用取向膜时,可认为具有更大的膜的异向性的材料对于液晶组合物具有大的取向限制力。
除液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外,本发明的液晶取向膜可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外,本发明的取向膜由于具有大的异向性,因此可单独用于光学补偿材料用途。
本发明提供一种液晶显示元件,其包括对向配置的一对基板、形成在所述一对基板各自的对向面的一个或两者上的电极、形成在所述一对基板各自的对向面上的液晶取向膜、以及形成在所述一对基板间的液晶层,且所述液晶取向膜为本发明的取向膜。
所述电极只要是形成在基板的一面上的电极,则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外,电极可形成在基板的一个面的整个面上,也可以形成为例如经图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿构造等。电极可形成在一对基板中的一个基板上,也可以形成在两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同,例如在共面切换(In-Plane Switching,IPS)型液晶显示元件或边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)型液晶显示元件的情况下,将电极配置在所述一对基板的一个上,在其他液晶显示元件的情况下,将电极配置在所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
所述液晶层是以通过形成有液晶取向膜的面对向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成过程中,视需要可使用微粒子或树脂片等介于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
液晶组合物并无特别限制,可使用介电常数异向性为正或负的各种液晶组合物。介电常数异向性为正的优选的液晶组合物可列举:日本专利第3086228、日本专利第2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822、国际公开第2010/050324、日本专利特开2011-016986、日本专利特表2011-506707、国际公开第2010/0522891、日本专利特开2005-239763等中所揭示的液晶组合物。
作为具有所述负的介电常数异向性的液晶组合物的优选例,可列举:日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开第2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所揭示的液晶组合物。
另外,例如就提升取向性的观点而言,本发明的元件中所使用的液晶组合物例如可进一步添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性的化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合起始剂、聚合抑制剂等。
[实施例]
以下,通过实施例来说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的评价法如下所述。
<重量平均分子量(Mw)>
聚酰胺酸的重量平均分子量通过如下方式来求出:使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)并利用GPC法来测定,然后进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylfomamide,DMF)混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100:重量比),以聚酰胺酸浓度变成约2wt%的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世制造),将所述混合溶液作为展开剂,在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股份)制造的TSK标准聚苯乙烯。
<粘度测定>
聚酰胺酸的粘度是使用东机产业(股份)制造的TVE-25L形粘度计来测定。
<印刷性(凹陷性)的评价>
在经彻底地清洗的玻璃基板上,滴加几滴所合成的聚酰胺酸的试样溶液,利用旋转器以3000rpm的旋转速度旋转1O秒后,在室温下放置,并以目视评价取向剂的凹陷性。进行凹陷性的评价的室内的湿度约为50%。
<交流电(Alternating Current,AC)残像(亮度变化率)>
测定后述的液晶显示元件的亮度-电压特性(B-V特性)。将其作为施加应力前的亮度-电压特性:B(前)。继而,对元件施加4.5V、60Hz的交流电20分钟后,短路1秒,然后再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其作为施加应力后的亮度-电压特性:B(后)。基于这些值,使用下式来估计亮度变化率ΔB(%)。
ΔB(%)=[B(后)-B(前)]/B(前)(式1)
这些测定是参考国际公开2000/43833来进行。可以说电压0.75V中的ΔB(%)的值越小,越可防止AC残像的产生。
<取向稳定性(液晶取向轴稳定性)>
求出后述的液晶显示元件的电极侧的液晶取向轴的变化率。测定施加应力前的电极侧的液晶取向角度(前),其后,对元件施加4.5V、60Hz的矩形波20分钟后,短路1秒,并在1秒后及5分钟后再次测定电极侧的液晶取向角度(后)。基于这些值,使用下式来估计1秒后及5分钟后的液晶取向角度的变化
这些测定是参考J.Hilfiker,B.Johs,C.Herzinger,J.F Elman,E.Montbach,D.Bryant,及P. J.Bos“固体薄膜(Thin Solid Films)”,455-456,(2004)596-600来进行。可以说小会使液晶取向轴的变化率小,且使液晶取向轴的稳定性良好。
实施例中所使用的溶剂、添加剂、液晶组合物如下所述。
<溶剂>
DMIB:N,N,2-三甲基丙酰胺
DEIB:N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP:N-乙基-2-吡咯烷酮
GBL:γ-丁内酯
BC:丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
BL:乳酸正丁酯
MMB:3-甲氧基-3-甲基丁醇
DPM:二丙二醇甲醚
PGB:丙二醇单丁醚
<添加剂>
Ad1:双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷
Ad2:N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷
Ad3:3-氨基丙基三乙氧基硅烷
Ad4:1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯
Ad5:2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
<液晶组合物>
正型液晶组合物:
物性值:NI100.1℃;Δε5.1;Δn0.093;η25.6mPa·s.
负型液晶组合物:
物性值:NI75.7℃;Δε-4.1;Δn0.101;η14.5mPa·s.
<1.聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的50mL的褐色四口烧瓶中加入二胺(DI-5-1,m=2)1.4291g及脱水DMIB18.5g,在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。继而,加入酸二酐(AN-1-13)0.6899g、酸二酐(AN-3-2)0.8810g、及脱水DMIB18.5g,并在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加BC10.0g,获得聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液设为PA1。PA1中所含有的聚酰胺酸的重量平均分子量为84,000。
[合成例2~合成例22]
除如表1所示那样变更溶剂组成、四羧酸二酐及二胺以外,依据合成例1制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA2)~聚酰胺酸溶液(PA22)。包含合成例1的结果,将所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量的测定结果汇总于表1中。
表1
表1(续)
[比较合成例1~比较合成例5]
除如表2所示那样变更溶剂组成、四羧酸二酐及二胺以外,依据合成例1制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA23)~聚酰胺酸溶液(PA27)。将所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量的测定结果汇总于表2中。
表2
<2.聚酰胺酸的保存稳定性与印刷性(凹陷性)>
[实施例1]
对合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA1)测定刚合成之后的粘度,结果为39.3Pa·s(初始粘度)。另外,测定将该清漆在室温下保存30日后的粘度,结果为38.0Pa·s。通过所述方法,以目视确认印刷性(凹陷性),结果未看到取向剂的凹陷。
[实施例2~实施例22]
针对合成例2~合成例22中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA2)~聚酰胺酸溶液(PA22),与实施例1同样地也测定初始粘度与30日后的粘度。包含实施例1的结果,将所获得的聚酰胺酸的粘度测定的结果与印刷性的结果汇总于表3中。
表3
表3(续)
[比较例1~比较例5]
针对比较合成例1~比较合成例5中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA23)~聚酰胺酸溶液(PA27),与实施例1同样地也测定初始粘度与30日后的粘度。将所获得的聚酰胺酸的粘度测定的结果与印刷性的结果汇总于表4中。
表4
根据实施例1~实施例22与比较例1~比较例5的比较,可知本发明的液晶取向剂在室温下的粘度的下降少,且液晶取向剂的保存稳定性高。另外,可知本发明的液晶取向剂在涂布于基板上后无凹陷,印刷性高。
<3.聚酰胺酸的掺合(blend)>
将作为聚合物[A]的合成例1中所合成的聚酰胺酸PA1、与作为聚合物[B]的合成例4中所合成的聚酰胺酸PA4以[A]/[B]=1.0/9.0的重量比混合,而制成PA28。
除变更[A]成分聚酰胺酸与[B]成分聚酰胺酸的种类及[A]/[B]混合比以外,依据PA28来制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA29)~聚酰胺酸溶液(PA40)。包含PA28,将[A]成分聚酰胺酸与[B]成分聚酰胺酸的种类及[A]/[B]混合比汇总于表5中。
表5
在合成例5中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA5)中,以相对于聚合物重量为5wt%的比例添加添加剂(Ad1)。将所获得的聚酰胺酸溶液设为PA41。
除变更聚酰胺酸的种类、添加剂的种类及量以外,依据PA41添加添加剂,而制备聚酰胺酸溶液(PA42)~聚酰胺酸溶液(PA45)。包含PA41,将聚酰胺酸的种类、添加剂的种类及量汇总于表6中。
表6
<4.液晶显示元件的制作方法>
<<4-1.IPS型液晶显示元件>>
[实施例23]
向合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA1)中添加DMIB/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在70℃下进行80秒加热干燥后,在230℃下进行15分钟加热处理,而形成膜厚为100±10nm的取向膜。以目视确认所形成的取向膜的白化,但未观察到白化。
继而,使用饭沼计量器(Iinuma Gauge)制作所股份有限公司制造的摩擦处理装置,在摩擦布(毛长为1.8mm:人造丝)的毛压入量为0.20mm、平台移动速度为60mm/sec,辊旋转速度为1,000rpm的条件下,对所获得的液晶取向膜进行摩擦处理。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以各自的取向膜的摩擦方向变成平行的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空IPS单元。另外,用以向该空IPS单元中注入液晶的注入口设置在如注入时液晶的流动方向与取向膜的摩擦方向大致平行的位置上。向所制作的空IPS单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作液晶显示元件。以目视确认所制作的液晶显示元件的流动取向,但未观察到流动取向。
使用以所述方式制作的IPS液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定AC残像(亮度变化率)ΔB(%),结果为4.9%。
使用以所述方式制作的IPS液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定液晶取向轴稳定性结果初始值为0.025deg,5分钟后的值为0.015deg。
[实施例24~实施例34]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA1及聚酰胺酸溶液PA2~聚酰胺酸溶液PA8、聚酰胺酸溶液PA28、聚酰胺酸溶液PA29、聚酰胺酸溶液PA41及聚酰胺酸溶液PA45中分别添加与聚酰胺酸的溶剂组成相同的溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例23的方法制作IPS液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的IPS液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性(deg)。将所获得的结果与实施例23的结果一同汇总于表7中。
[比较例6]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA23中添加NMP/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例23的方法制作IPS液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的IPS液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与所述实施例的结果一并记载于表7中。
表7
<<4-2.TN型液晶显示元件>>
[实施例35]
向合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为1wt%的聚酰胺酸溶液(PA9)中添加DMIB/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在70℃下进行80秒加热干燥后,在230℃下进行15分钟加热处理,而形成膜厚为100±10nm的取向膜。以目视确认所形成的取向膜的白化,但未观察到白化。
继而,使用饭沼计量器制作所股份有限公司制造的摩擦处理装置,在摩擦布(毛长为1.8mm:人造丝)的毛压入量为0.30mm、平台移动速度为60mm/sec,辊旋转速度为1,000rpm的条件下,对所获得的液晶取向膜进行摩擦处理。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以各自的取向膜的摩擦方向变成垂直的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空TN单元。另外,用以向该空TN单元中注入液晶的注入口设置在如注入时液晶的流动方向与取向膜的摩擦方向大致平行的位置上。向所制作的空TN单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作液晶显示元件。以目视确认所制作的液晶显示元件的流动取向,但未观察到流动取向。
使用以所述方式制作的TN液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定AC残像(亮度变化率)ΔB(%),结果为5.8%。
使用以所述方式制作的TN液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定液晶取向轴稳定性结果初始值为0.036deg,5分钟后的值为0.020deg。
[实施例36~实施例41]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA10~聚酰胺酸溶液PA11、聚酰胺酸溶液PA30~聚酰胺酸溶液PA32及聚酰胺酸溶液PA42中分别添加与聚酰胺酸的溶剂组成相同的溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例35的方法制作TN液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的TN液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与实施例35的结果一同汇总于表8中。
[比较例7]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA24中添加NMP/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例35的方法制作TN液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的TN液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与所述实施例的结果一并记载于表8中。
表8
<<4-3.VA型液晶显示元件>>
[实施例42]
向合成例12中所制备的聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA12)中添加DMIB/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在70℃下进行80秒加热干燥后,在230℃下进行15分钟加热处理,而形成膜厚为100±10mn的取向膜。以目视确认所形成的取向膜的白化,但未观察到白化。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空VA单元。另外,用以向该空VA单元中注入液晶的注入口设置在如注入时液晶的流动方向与取向膜的摩擦方向大致平行的位置上。向所制作的空VA单元中真空注入所述负型液晶组合物,而制作液晶显示元件。以目视确认所制作的液晶显示元件的流动取向,但未观察到流动取向。
使用以所述方式制作的VA液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定AC残像(亮度变化率)ΔB(%),结果为6.3%。
使用以所述方式制作的VA液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定液晶取向轴稳定性结果初始值为0.047deg,5分钟后的值为0.022deg。
[实施例43~实施例47]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA13~聚酰胺酸溶液PA14、聚酰胺酸溶液PA33、聚酰胺酸溶液PA34及聚酰胺酸溶液PA43中分别添加与聚酰胺酸的溶剂组成相同的溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例42的方法制作VA液晶显示元件,并注入负型液晶组合物。测定所获得的VA液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与实施例42的结果一同汇总于表9中。
[比较例8]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA25中添加NMP/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例43的方法制作VA液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的VA液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与所述实施例的结果一并记载于表9中。
表9
<<4-4.横向电场光异构化型液晶显示元件>>
[实施例48]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PAl5)中添加DMIB/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器将液晶取向剂分别涂布在带有柱状间隔物的玻璃基板与带有ITO电极的玻璃基板各1片上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在70℃下进行80秒加热干燥。继而,使用牛尾(Ushio)电机(股份)制造的Multi Light ML一501C/B,从铅垂右向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量,并以在波长365 nm下变成2.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。继而,在230℃下进行15分钟加热煅烧,最后在加热板上以100℃进行30分钟热退火。所形成的取向膜的膜厚为100m10nm。以目视确认所形成的取向膜的白化,但未观察到白化。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以对各自的取向膜照射的紫外线的偏光方向变成平行的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。另外,用以向该空FFS单元中注入液晶的注入口设置在如注入时液晶的流动方向与对取向膜照射的紫外线的偏光方向大致平行的位置上。向所制作的空FFS单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作横向电场光异构化型液晶显示元件。以目视确认所制作的液晶显示元件的流动取向,但未观察到流动取向。
使用以所述方式制作的横向电场光异构化型液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定AC残像(亮度变化率)ΔB(%),结果为2.8%。
使用以所述方式制作的横向电场光异构化型液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定液晶取向轴稳定性结果初始值为0.021deg,5分钟后的值为0.012deg。
[实施例49~实施例53]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA16~聚酰胺酸溶液PA20中分别添加与聚酰胺酸的溶剂组成相同的溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例48的方法制作横向电场光异构化型液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的横向电场光异构化型液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与实施例48的结果一同汇总于表10中。
[实施例54~实施例58]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA35~聚酰胺酸溶液PA38及聚酰胺酸溶液PA44中分别添加与聚酰胺酸的溶剂组成相同的溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。除将光源的灯从牛尾电机(股份)制造的Multi LightML-501C/B变更成牛尾电机(股份)制造的金属卤化物灯UVL-1500M2-N1以外,以依据实施例48的方法制作横向电场光异构化型液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的横向电场光异构化型液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与实施例48~实施例53的结果一同汇总于表10中。
[比较例9]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA26中添加NMP/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例48的方法制作横向电场光异构化型液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的横向电场光异构化型液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与所述实施例的结果一并记载于表10中。
表10
<<4-5.横向电场光分解型液晶显示元件>>
[实施例59]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA21)中添加DMIB/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。利用旋转器将液晶取向剂分别涂布在带有柱状间隔物的玻璃基板与带有ITO电极的玻璃基板各1片上。再者,也包括以后的实施例、比较例在内,对应于液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度,使取向膜变成下述的膜厚。涂膜后,在70℃下进行80秒加热干燥后,在230℃下进行30分钟加热煅烧,而形成膜厚为100±10nm的取向膜。继而,使用牛尾电机(股份)制造的Multi Light ML-501C/B,从铅垂右向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量,并以在波长254nm下变成2.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。以目视确认所形成的取向膜的白化,但未观察到白化。
使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面对向,以对各自的取向膜照射的紫外线的偏光方向变成平行的方式,进而形成用以朝对向的取向膜间注入液晶组合物的空隙后贴合,从而组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。另外,用以向该空FFS单元中注入液晶的注入口设置在如注入时液晶的流动方向与对取向膜照射的紫外线的偏光方向大致平行的位置上。向所制作的空FFS单元中真空注入所述正型液晶组合物,而制作横向电场光分解型液晶显示元件。以目视确认所制作的液晶显示元件的流动取向,但未观察到流动取向。
使用以所述方式制作的横向电场光分解型液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定AC残像(亮度变化率)ΔB(%),结果为7.8%。
使用以所述方式制作的横向电场光分解型液晶显示元件,通过所述记载的方法来测定液晶取向轴稳定性结果初始值为0.062deg,5分钟后的值为0.032deg。
[实施例60~实施例62]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA22、聚酰胺酸溶液PA39及聚酰胺酸溶液PA40中分别添加与聚酰胺酸的溶剂组成相同的溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例59的方法制作横向电场光分解型液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的横向电场光分解型液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)AB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与实施例59的结果一同汇总于表11中。
[比较例10]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液PA27中添加NMP/BC=70/30(重量比)的混合溶剂,并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以依据实施例59的方法制作横向电场光分解型液晶显示元件,并注入正型液晶组合物。测定所获得的横向电场光分解型液晶显示元件的取向膜白化、流动取向、AC残像(亮度变化率)ΔB(%)、以及液晶取向轴稳定性将所获得的结果与所述实施例的结果一并记载于表11中。
表11
根据实施例23~实施例62与比较例6~比较例10的比较,可知使用本发明的液晶取向剂所制作的液晶显示元件使AC残像下降,且液晶取向性轴的稳定性高。
[产业上的可利用性]
通过具备使用本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜,而可制造残像特性优异、且取向稳定性良好的液晶显示元件。

Claims (16)

1.一种液晶取向剂,其特征在于:其是含有使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物、及溶剂而成的溶液,所述溶剂含有由下述式(A)所表示的化合物的至少1个:
式中,R1及R2分别独立地为碳数1~3的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其特征在于:所述由式(A)所表示的化合物为选自由下述式(A-1)~式(A-6)所表示的化合物的群组中的至少1个,
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂,其特征在于:所述由式(A)所表示的化合物为选自由式(A-1)、式(A-4)及式(A-6)所表示的化合物的群组中的至少1个。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:所述溶剂含有选自不良溶剂的群组中的至少1个,所述不良溶剂包含:乙二醇碳酸酯、1,2-丙二醇碳酸酯、1,3-丙二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚、乙二醇苯醚乙酸酯、乙二醇甲基苯醚、乙二醇乙基苯醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基苯醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单-2-乙基己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单十二烷基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲基苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单苯醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、丙酸正丁酯、2-羟基-异丁酸甲酯、2-甲基戊酮-2,4-二醇、叔丁醇、三乙基甲醇、叔戊醇、1-甲基环己醇、2,5-二甲基己烷-2,5-二醇、正丁醇、双(3-甲基丁基)醚、二正戊醚(二戊醚)、4-庚酮、5-壬酮、2,6-二甲基-4-庚酮、乙酸4-甲基-2-戊酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、乳酸正丁酯、二丙二醇甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、苄醇、苯乙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-(2-甲氧基丙氧基、)丙醇、乙酸2-羟基乙酯、2,4-戊二酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、糠醇、四氢糠醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1,3-二氧戊环、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、丁酰苯、及二异丁基酮。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:所述溶剂含有选自包含N-烷基-2-吡咯烷酮类、N-环己基-2-吡咯烷酮、内酯类及1,3-二烷基-2-咪唑烷酮类的良溶剂的群组中的至少1个。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂,其特征在于:所述良溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少1个。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:所述与二胺进行反应的四羧酸二酐为选自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)及式(PAN-1)~式(PAN-8)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少1个:
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-;
式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述的三价的基团的群组中的1个,结合键与任意的碳连结,所述基团的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A为碳数3~10的单环式烃的基团或碳数6~30的缩合多环式烃的基团,所述基团的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,连接在环上的结合键与构成环的任意的碳连结,2根结合键可与同一个碳连结;
式(AN-VI)中,X10为碳数2~6的亚烷基,Me表示甲基,Ph表示苯基;
式(AN-VII)中,G10独立为-O-、-COO-或-OCO-,而且,r独立为0或1;
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂,其特征在于:所述与二胺进行反应的四羧酸二酐为选自由下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-2-2)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-6)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-26)、式(AN-4-30)、式(AN-9-1)、式(AN-13-1)、式(AN-16-1)及式(PAN-1)所组成的群组中的至少1个:
式(AN-4-17)中,m为1~12的整数;式(AN-13-1)中,Ph表示苯基。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:所述与四羧酸二酐进行反应的二胺为选自由下述式(DI-1)~式(DI-16)、式(DIH-1)~式(DIH-3)、式(DI-31)~式(DI-35)及式(PDI-1)~式(PDI-12)所组成的群组中的至少1个:
式(DI-1)中,G20为-CH2-,至少1个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少1个氢可被-OH取代;
式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m′-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m′-CO-O-、-CO-O-(CH2)m′-O-CO-、-(CH2)m′-NH-(CH2)m′-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m′)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m′-S-,m′独立为1~12的整数,k为1~5的整数,n为1或2;
式(DI-4)中,s独立为0~2的整数;
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数1~10的亚烷基;
式(DI-2)~式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少1个氢可由-F、-Cl、碳数1~3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代,此外,在式(DI-4)中,环己烷环及苯环的至少1个氢可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)取代;
键结位置未固定在构成环的碳原子上的基团表示在所述环上的键结位置任意,-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意的位置;
式(DI-4-a)及(DI-4-b)中,R20独立为氢或-CH3
式(DI-11)中,r为0或1;
式(DI-8)~式(DI-11)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数;
式(DI-13)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数;
式(DI-14)中,环B为单环的杂环式芳香族基团,R24为氢、-F、-Cl、-B、碳数1~6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基,q独立为0~4的整数;
式(DI-15)中,环C为杂环式芳香族基团或杂环式脂肪族基团;
式(DI-16)中,G24为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1;
键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置任意;
式(DI-13)~式(DI-16)中,键结在环上的-NH2的键结位置为任意的位置;
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,所述基的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(DIH-3)中,环E分别独立地为环己烷环或苯环,所述基团的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代,Y为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结在环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置;
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-,m′为1~12的整数,R25为碳数3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基团、或由下述的式(DI-31-a)所表示的基团,所述烷基中,至少1个氢可由-F取代,而且至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,所述苯基的氢可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~30的烷基、或碳数3~30的烷氧基取代,键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在所述环中为任意的位置,
式(DI-31-a)中,G27、G28及G29为键结基,它们独立为单键、或碳数1~12的亚烷基,所述亚烷基的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代,环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,环B21、环B22、环B23及环B24中,至少1个氢可由-F或-CH3取代,s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,当s、t或u为2时,各个括号内的2个键结基可以相同,也可以不同,而且,2个环可以相同,也可以不同,R26为-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,所述碳数1~30的烷基的至少1个-CH2-可由以下述式(DI-31-b)所表示的二价的基团取代,
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基,v为1~6的整数;
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,R29独立为氢或-CH3,R30为氢、碳数1~20的烷基、或碳数2~20的烯基;
式(DI-33)中的苯环的1个氢可由碳数1~20的烷基或苯基取代,键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置任意;
式(DI-32)及式(DI-33)中,键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置任意;
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基,G32为单键或碳数1~3的亚烷基,R31为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基的至少1个-CH2-可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代,R32为碳数6~22的烷基,R33为氢或碳数1~22的烷基,环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1;而且,键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置任意;
式(PDI-7)中,R51独立为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3,b独立为0~2的整数。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂,其特征在于:所述与四羧酸二酐进行反应的二胺为选自由下述式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-5)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-30)、式(DI-5-37)、式(DI-7-3)、式(DI-8-2)、式(DI-12-1)、式(DI-13-1)、式(DI-14-8)、式(DIH-2-1)、式(DI-31-2)、式(DI-31-5)、式(DI-31-47)、式(DI-34-2)、式(DI-34-4)、式(DI-34-7)、式(PDI-6-1)、及式(PDI-7-1)所组成的群组中的至少1个:
式(DI-5-1)、式(DI-5-37)及式(DI-7-3)中,m为1~12的整数;
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数;
式(DI-7-3)中,n为1或2;
式(DI-31-2)中,R34为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基;
式(DI-31-5)中,R35为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基;
式(DI-34-2)中,R40为氢或碳数1~20的烷基;
式(DI-34-4)及式(DI-34-7)中,R41为氢或碳数1~12的烷基。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:还包括选自包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、及环氧化合物的化合物的群组中的至少1个。
12.根据权利要求11所述的液晶取向剂,其特征在于:所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物为选自包含双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、及N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)的化合物的群组中的至少1个。
13.根据权利要求11所述的液晶取向剂,其特征在于:所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物为选自包含N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)的化合物的群组中的至少1个。
14.根据权利要求11所述的液晶取向剂,其特征在于:所述环氧化合物为选自包含N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-环氧基环己烯基甲基-3′,4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的化合物的群组中的至少1个。
15.一种液晶取向膜,其特征在于:由根据权利要求1至14中任一项所述的液晶取向剂形成。
16.一种液晶显示元件,其特征在于:包括根据权利要求15所述的液晶取向膜。
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