CN103374355A - 用以形成光配向用液晶配向膜的液晶配向剂、液晶配向膜及使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用以形成光配向用液晶配向膜的液晶配向剂、液晶配向膜及使用其的液晶显示元件。本发明提供一种光配向用液晶配向剂、液晶配向膜、及使用其的液晶显示元件，所述光配向用液晶配向剂包括[A]成分:具有光反应性结构的聚酰胺酸或其衍生物、及[B]成分:将由下述式(1）所表示的四羧酸二酐与二胺作为原料的聚酰胺酸或其衍生物，且在形成配向膜后，[A]成分及[B]成分分成上下2层。[化125]

Description

用以形成光配向用液晶配向膜的液晶配向剂、液晶配向膜及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种光配向用液晶配向剂、使用该光配向用液晶配向剂的光配向膜及具有该光配向膜的液晶显示元件，所述光配向用液晶配向剂包括使含有特定的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
背景技术
个人计算机的监视器、液晶电视机、摄像机的取景器、投影式显示器等各种显示装置，进而光学打印头、光学傅里叶变换元件、光阀等光电子相关元件等如今已产品化且普遍流通的液晶显示元件的主流是使用向列液晶的显示元件。向列液晶显示元件的显示方式广为人知的是扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式。近年来，为了改善作为这些模式的问题之一的视角的狭小，提出有使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件，并用垂直配向与突起构造物的技术的多区域垂直排列(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式、或横向电场方式的共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式等，且已实用化。
为了使这些液晶显示元件具有均一的显示特性，必须均一地控制液晶的分子排列。具体而言，使基板上的液晶分子在一个方向上均一地配向、使液晶分子从基板面起具有固定的倾斜角(预倾角)等。承担此种作用的是液晶配向膜。液晶配向膜是与液晶显示元件的显示品质相关的重要因素之一，随着显示元件的高品质化，液晶配向膜的作用一年年重要起来。
液晶配向膜是使用液晶配向剂来形成。目前，主要使用的液晶配向剂是使聚酰胺酸或可溶性的聚酰亚胺溶解在有机溶剂中而成的溶液(清漆)。将该溶液涂布在基板上后，利用加热等方法进行成膜，而形成聚酰亚胺系液晶配向膜。作为对该膜赋予使液晶分子进行配向的性质(配向处理)的方法，目前工业上使用的是摩擦法。摩擦法是使用植毛有尼龙、人造丝、聚酯等纤维的布在一个方向上摩擦液晶配向膜的表面的处理，由此可获得液晶分子的一样的配向。但是，摩擦法存在如下等问题:在步骤中发生的配向膜的削除、或由纤维尘等的附着所引起的显示缺陷、或薄膜晶体管(Thin-Film-Transistor，TFT)元件因静电的产生而毁坏所引起的显示不良。
为了解决所述问题，提出有对所形成的膜照射光来实施配向处理的光配向法，且迄今为止，已介绍有光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等多种配向机制(例如，参照非专利文献1及专利文献1~专利文献5)。与摩擦法与相比，光配向法具有如下等优点:配向的均一性高，且因其为非接触的配向法，故膜不会受损，可减少扬尘或静电等产生液晶显示元件的显示不良的原因。
用于利用光配向法的液晶配向膜(以下，有时略记为"光配向膜")的材料的研究也已进行过多次，报告有使用将四羧酸二酐，特别是环丁烷四羧酸二酐用于原料的聚酰亚胺的光配向膜可使液晶分子均一且稳定地进行配向(例如，参照专利文献1)。其为如下的方法:对形成在基板上的膜照射紫外线等，使聚酰亚胺产生化学变化，由此赋予使液晶在固定方向上进行配向的功能。但是，利用此种方式的光配向膜与利用摩擦法的配向膜相比，存在杂质离子的量增加且电压保持率下降等电特性欠佳这一问题。为了解决该问题，对构成聚酰亚胺的分子结构进行了各种研究(例如，参照专利文献2及专利文献3)。
另一方面，光配向法与摩擦法相比，液晶分子的配向性欠佳，因此已被指出锚定能(anchoring energy)小、引起液晶显示元件的响应速度的下降或残像这一问题。
本发明者等人对在聚酰胺酸结构中具有引起光异构化或光二聚化的光反应性基的光配向膜进行了研究(例如，参照专利文献4、专利文献6及专利文献7)。该光配向膜的锚定能大、配向性良好、且电压保持率等电特性良好。但是，该光反应性基会吸收光，因此存在透过率变低这一问题，而存在改善的余地。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-297313号公报
[专利文献2]日本专利特开2004-206091号公报
[专利文献3]国际公开第2005/83504号手册
[专利文献4]日本专利特开2005-275364号公报
[专利文献5]日本专利特开2006-171304号公报
[专利文献6]日本专利特开2007-248637公报
[专利文献7]日本专利特开2009-069493公报
[非专利文献]
[非专利文献1]液晶，第3卷，第4号，262页，1999年
发明内容
本发明的课题在于提供一种液晶分子的配向性优异的液晶配向剂。进而，本发明的课题在于提供一种使用该液晶配向剂的光配向膜，且提供一种使用该光配向膜的液晶显示元件。
本发明者等人发现通过使用含有以由式(1)所表示的四羧酸二酐与二胺为原料的聚酰胺酸或其衍生物、及具有光反应性结构的聚酰胺酸或其衍生物的光配向用液晶配向剂，可获得配向性良好且透过率高的光配向用液晶配向膜，从而完成了本发明。
本发明包含以下的构成。
[1]一种光配向用液晶配向剂，其是包括下述[A]成分及[B]成分的液晶配向剂，而且在形成配向膜后，[A]成分及[B]成分分成上下2层，
[A]成分:使四羧酸二酐及二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，其中四羧酸二酐及二胺的至少1个具有选自下述式(I)~式(VII)中的至少1种可进行光异构化或光二聚化的光反应性结构;
[B]成分:使不具有光反应性结构的四羧酸二酐及二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，其中四羧酸二酐含有选自下述式(1)中的至少1种四羧酸二酐;
[化1]
R2-C≡C-R3                        (I)
R2-C≡C-C≡C-R3                   (II)
R2-C≡C-CH＝CH-R3                 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3                (IV)
R2-C≡C-R4-CH＝CH-R3              (V)
R2-CH＝CH-R3                      (VI)
R2-N＝N-R3                        (VII)
式(I)~式(VII)中，R2及R3独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的一价的有机基，R4为具有芳香环的二价的有机基。
[化2]
Figure BDA00003097967900041
[2]根据[1]所述的光配向用液晶配向剂，在[A]成分中，所述光反应性结构存在于聚酰胺酸或其衍生物的主链上。
[3]根据[1]或[2]所述的光配向用液晶配向剂，在[A]成分中，所述光反应性结构存在于使选自下述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)、式(VI-1)、及式(VII-1)~式(VII-3)中的四羧酸二酐及二胺的至少1种进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物中。
[化3]
[化4]
Figure BDA00003097967900051
[化5]
Figure BDA00003097967900052
式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV1)、式(V-1)、式(VI-1)、式(VII-1)及式(VII-2)中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的结合位置任意;
式(VII-1)中，R5独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3;且
b为0~2的整数。
[4]根据[3]所述的光配向用液晶配向剂，在[A]成分中，所述光反应性结构存在于使选自下述式(I-1-1)、式(II-1-1)、式(VI-1-1)、式(VII-1-1)、式(VII-1-2)及式(VII-3)中的至少1种四羧酸二酐或二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物中。
[化6]
Figure BDA00003097967900061
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光配向用液晶配向剂，在[A]成分中，具有所述光反应性结构的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自由下述式(AN-I)~式(AN-VII)所组成的群组中的至少1种四羧酸二酐。
[化7]
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X独立为单键或-CH2-;
式(AN-I1)中，G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3）2-、或-C(CF3）2-;
式(AN-II)~式(AN-IV)中，Y独立为选自下述的三价的基的群组中的1种，
[化81
Figure BDA00003097967900071
这些基的任意的氢可由甲基、乙基或苯基取代;
式(AN-III)~式(AN-V)中，环A为碳数3~10的单环式烃的基或碳数6~30的缩合多环式烃的基，该基的任意的氢可由甲基、乙基或苯基取代，连接在环上的结合结合合键与构成环的任意的碳连结，2个结合结合合键可与同一个碳连结;
式(AN-VI)中，X10为碳数2～6的亚烷基;
Me为甲基;
Ph为苯基;
式(AN-VII)中，G10独立为-O-、-COO-或-OCO-;且
r独立为0或1。
[6]根据[5]所述的光配向用液晶配向剂，:在[A]成分中，具有所述光反应性结构的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、及式(AN-4-17)中的至少1种四羧酸二酐。
[化9]
Figure BDA00003097967900072
式(AN-4-17)中，m为1~12的整数。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的光配向用液晶配向剂，在[A]成分中，具有所述光反应性结构的二胺以外的二胺为选自由下述式(DI-1)~式(DI-17)所组成的群组中的至少1种二胺。
[化10]
Figure BDA00003097967900081
式(DI-1)中，m为1～12的整数;
(DI-3)及(DI-5)~(DI-7)中，G21独立为单键、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3）2-、-C(CF3）2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、或-S-(CH2)m′-S-，m′独立为1~12的整数，k为1~5的整数;
(DI-6)及(DI-7)中，G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数1～10的亚烷基;
式(DI-2)~式(DI-7)中的环已烷环及苯环的任意的-H可由-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、或苄基取代，此外，在式(DI-4)中，苯环的任意的-H可由下述式(DI-4-a)～式(DI-4-c)取代，
[化11]
Figure BDA00003097967900091
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20独立为-H或-CH3;
式(DI-2)~式(DI-7)中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的结合位置任意;而且，
-NH2在环已烷环或苯环上的结合位置为除G21或G22的结合位置以外的任意的位置。
[化12]
Figure BDA00003097967900092
式(DI-8)中，R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基;
G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基;
w为1~10的整数;
式(DI-9)中，R23独立为碳数1~5的烷基、碳娄1~5的烷氧基或-Cl;
p独立为0~3的整数;
q为0~4的整数;
式(DI-10)中，R24为-H、碳数1~4的烷基、苯基、或苄基;
式(DI-11)中，G24为-CH2-或-NH-;
式(DI-12)中，G25为单键、碳数2~6的亚烷基或1，4-亚苯基;
r为0或1;
式(DI-12)中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的结合位置任意;而且，
式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中，结合在苯环上的-NH2的结合位置为任意的位置;
[化13]
Figure BDA00003097967900101
式(DI-13)中，G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m′-，m′为1~12的整数;
R25为碳数3~20的烷基、苯基、环已基、具有类固醇骨架的基、或由下述的式(DI-13-a)所表示的基，所述烷基中，任意的-H可由-F取代，任意的-CH2-可由-0-取代，所述苯基的-H可由不、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~20的烷基、或碳数3~20的烷氧基取代，所述环已基的-H可由碳数3~20的烷基或碳数3～20的烷氧基取代，结合在苯环上的-NH2的结合位置表示在所述环中为任意的位置;
[化14]
Figure BDA00003097967900102
式(DI-13-a)中，G27、G28及G29表示结合基，这些独立为单键、或碳数1~12的亚烷基，所述亚烷基中的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-取代;
环B21、环B22、环B23、及环B24独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环已基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基;
环B21、环B22、环B23、及环B24中，任意的-H可由-F或-CH3取代;
s、t及u独立为0~2的整数，这些的合计为1~5;
当s、t或u为2时，各个括号内的2个结合基可相同，也可以不同，2个环可相同，也可以不同;
R26为-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，所述碳数1~30的烷基的任意的-CH2-可由以下述式(DI-13-b)所表示的二价的基取代;
[化15]
Figure BDA00003097967900111
式(DI-13-b)中，R27及R28独立为碳数1~3的烷基;
v为1~6的整数;
[化16]
Figure BDA00003097967900112
式(DI-14)及式(DI-15)中，G30独立为单键、-CO-或-CH2-;
R29独立为-H或-CH3;
R30为-H、碳数1~20的烷基、或碳数2~20的烯基;
式(DI-15)中的苯环的1个-H可由碳数1~20的烷基或苯基取代;
式(DI-14)及式(DI-15)中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的结合位置任意;
结合在苯环上的-NH2表示在所述环上的结合位置任意;
[化17]
Figure BDA00003097967900121
式(DI-16)及式(DI-17)中，G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基;
G32为单键或碳数1~3的亚烷基;
R31为-H或碳数1～20的烷基，该烷基的任意的-CH2-可由-O-取代;
R32为碳数6~22的烷基;
R33为-H或碳数1~22的烷基;
环B25为1，4-亚苯基或1，4-亚环已基;
r为0或1;且
结合在苯环上的-NH2表示在所述环上的结合位置任意。
[8]根据[7]所述的光配向用液晶配向剂，在[A]成分中，所述二胺为选自下述式(DI-5-1)中的至少1种。
[化18]
式(DI-5-1)中，m为1~12的整数。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的光配向用液晶配向剂，在[B]成分中，式(1)为选自由下述式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐中的至少1种四羧酸二酐。
[化19]
Figure BDA00003097967900131
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的光配向用液晶配向剂，在[B]成分中，由式(1)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自由所述式(AN-I)~式(AN-VII)所组成的群组中的至少1种四羧酸二酐。
[11]根据[10]所述的光配向用液晶配向剂，在[B]成分中，所述四羧酸二酐为选自下述式(AN-1-1)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、及式(AN-11-3)中的至少1种四羧酸二酐。
[化20]
Figure BDA00003097967900132
式(AN-4-17)中，m为1~12的整数。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的光配向用液晶配向剂，在[B]成分中，二胺为选自由所述式(DI-1)~式(DI-17)所组成的群组中的至少1种二胺、及/或选自下述式(2-a)~式(2-c)中的至少1种二酰肼化合物。
[化21]
Figure BDA00003097967900141
式(2-a)中，G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3）2-、或-C(CF3）2-;
式(2-b)中，环B为环己烷环、苯环或萘环，所述基的任意的氢可由甲基、乙基、或苯基取代;
式(2-c)中，环C分别独立为环已烷环、或苯环，所述基的任意的氢可由甲基、乙基、或苯基取代;Y为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3）2-、或-C(CF3）2-。
[13]根据[12]所述的光配向用液晶配向剂，在[B]成分中，二胺为选自下述式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(D1-5-30)、式(D1-7-3)、式(D1-9-1)、式(D1-13-4)、式(D1-13-5)、式(D1-13-47)、式(D1-16-1)、式(D1-16-2)、及式(D1-16-4)中的至少1种二胺。
[化22]
Figure BDA00003097967900151
式(DI-5-1)、式(DI-5-12)及式(DI-7-3)中，m为1~12的整数;
式(DI-5-30)中，k为1~5的整数;
式(DI-7-3)中，n为1或2;
式(DI-13-4)及式(DI-13-5)中，R35为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基;
式(DI-16-1)及(DI-16-2)中，R40为-H或碳数1~20的烷基;
式(DI-16-4)中，R41为-H或碳数1~12的烷基。
[14]根据[12]或[13]所述的光配向用液晶配向剂，在[B]成分中，所述二酰肼化合物为选自式(2-a-1)~式(2-a-2)、式(2-b-1)~式(2-b-3)或式(2-c-1)~式(2-c-6)中的至少1种二酰肼化合物。
[化24]
Figure BDA00003097967900161
式(2-a-2)中，m为1~12的整数。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的光配向用液晶配向剂，其是包括[A]成分及[B]成分的液晶配向剂，还包括选自包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物、及环氧化合物的化合物的群组中的至少1种。
[16]根据[15]所述的光配向用液晶配向剂，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物为选自包含双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、及N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)的化合物的群组中的至少1种。
[17]根据[15]所述的光配向用液晶配向剂，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物为选自包含N，N'-亚乙基双丙烯酰胺、N，N'-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4，4'-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)的化合物的群组中的至少1种。
[18]根据[15]所述的光配向用液晶配向剂，环氧化合物为选自包含N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3，4-环氧基环己烯基甲基-3′，4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、及3-氨基丙基三乙氧基硅烷的化合物的群组中的至少1种。
[19]一种光配向用液晶配向膜，由如[1]至[18]中任一项所述的光配向用液晶配向剂形成。
[20]一种光配向用液晶配向膜，经过如下的步骤而形成:将如[1]至[18]中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有配向剂的基板进行加热干燥的步骤、以及对膜照射偏光紫外线的步骤。
[21]一种光配向用液晶配向膜，经过如下的步骤而形成:将如[1]至[18]中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有配向剂的基板进行加热干燥的步骤、对经干燥的膜照射偏光紫外线的步骤、以及继而对所述膜进行加热煅烧的步骤。
[22]一种光配向用液晶配向膜，经过如下的步骤而形成:将如[1]至[18]中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有配向剂的基板进行加热干燥的步骤、对经干燥的膜进行加热煅烧的步骤、以及继而对所述膜照射偏光紫外线的步骤。
[23]一种液晶显示元件，:包括如[19]至[22]中任一项所述的光配向用液晶配向膜。
(发明的效果)
若使用利用本发明的聚酰胺酸或其衍生物的配向剂，则可获得由光照射所产生的化学变化的感光度良好、液晶分子的配向性优异的光配向膜，且可获得透过率高的光配向膜。而且，可获得具有该光配向膜的显示特性优异的液晶显示元件。
具体实施方式
对本发明中所使用的用语进行说明。有时将由式(I-1)所表示的化合物记述为化合物(I-1)。对于由其他式所表示的化合物，有时也同样地略记。对化学结构式进行定义时所使用的“任意的”表示不仅位置任意，而且个数也任意。在化学结构式中，以六边形包围文字(例如A)的基是指环结构的基(环A)。
对本发明的光配向用液晶配向剂进行说明。本发明的光配向用液晶配向剂是包括[A]成分及[B]成分的光配向用液晶配向剂，所述[A]成分是使四羧酸二酐及二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，其中四羧酸二酐及二胺的至少1个具有选自下述式(I)~式(VII)中的至少1种的可进行光异构化或光二聚化的光反应性结构;所述[B]成分是使不具有光反应性结构的四羧酸二酐及二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，其中选自下述式(1)中的至少1种四羧酸二酐为必需成分。
所述聚酰胺酸的衍生物是指在制成含有溶剂的后述的液晶配向剂时溶解于溶剂中的成分，且是指当将该液晶配向剂制成后述的液晶配向膜时，可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶配向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物，例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰肼酸、聚酰胺酸酰胺、及聚酰肼酸-酰胺酸等，更具体而言，可列举:1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换成酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含有的酸二酐的一部分取代成有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺等。所述聚酰胺酸或其衍生物可以是1种化合物，也可以是2种以上。
本发明的液晶配向剂含有选自这些聚酰胺酸或其衍生物中的所述[A]成分及[B]成分这2种成分，作为[A]成分相对于[A]成分与[B]成分的合计量的比例，优选5wt%(重量百分比)~95wt%。若[A]成分的比例少，则有可能无法获得充分的配向性，若[B]成分的比例少，则有可能无法获得作为本发明的目标的效果。因此，作为[A]成分的比例，更优选10wt%~80wt%，进而更优选20wt%~70wt%。
若将本发明的液晶配向剂涂布在基板上，通过预加热来使其干燥后，经由偏光板而照射紫外线的直线偏光，则与偏光方向大致平行的聚合物主链的选自式(I)~式(VII)中的至少1种光反应性基会产生光异构化或光二聚化。由于与偏光方向大致平行的聚合物的主链被选择性地光异构化或光二聚化，因此形成膜的聚合物的主链的朝向相对于所照射的紫外线的偏光方向为大致直角方向的成分占据支配地位。因此，对基板进行加热而使聚酰胺酸进行脱水·闭环来制成聚酰亚胺膜后，使用该基板进行组装而成的单元中所注入的液晶组合物的液晶分子使长轴与相对于所照射的紫外线的偏光方向为直角的方向一致来进行配向。对膜照射紫外线的直线偏光的步骤可在用于聚酰亚胺化的加热步骤之前，也可以在进行加热来进行聚酰亚胺化之后。
本发明的光配向用液晶配向剂是含有下述[A]成分及[B]成分的液晶配向剂，且在形成配向膜后，[A]成分及[B]成分分成上下2层。
[A]成分:使四羧酸二酐及二胺进行反应而获得、且四羧酸二酐及二胺的至少1个具有选自下述式(I)~式(VII)中的至少1种可进行光异构化或光二聚化的光反应性结构的聚酰胺酸或其衍生物;以及
[B]成分:使不具有光反应性结构的四羧酸二酐及二胺进行反应而获得、且选自下述式(1)中的至少1种四羧酸二酐为必需成分的聚酰胺酸或其衍生物。
[化25]
R2-C≡C-R3                        (I)
R2-C≡C-C≡C-R3                    (II)
R2-C≡C-CH＝CH-R3                  (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3                (IV)
R2-C≡C-R4-CH＝CH-R3              (V)
R2-CH＝CH-R3                     (VI)
R2-N＝N-R3                       （VII）
式(I)~式(VII)中，R2及R3独立为-NH2或具有-CO-O-CO-的一价的有机基，R4为具有芳香环的二价的有机基。
[化26]
Figure BDA00003097967900201
本发明的光配向用液晶配向剂是含有[A]成分及[B]成分的液晶配向剂，但通过将分别控制了分子量的聚合物涂布在基板上，并进行预干燥，可将具有光反应性结构的[A]成分分离成上层，将[B]成分分离成下层。其可通过利用如下的现象来控制，即在混合存在的聚合物中，表面能小的聚合物分离成上层，表面能大的聚合物分离成下层。层分离的确认可通过所形成的配向膜的表面能为与由仅含有[A]成分的液晶配向剂所形成的膜的表面能相同或相近的值来确认。
对本发明的[A]成分进行说明。本发明的[A]成分是使四羧酸二酐及二胺进行反应而获得、且四羧酸二酐及二胺的至少1个具有选自下述式(I)~式(VII)中的至少1种可进行光异构化或光二聚化的光反应性结构的聚酰胺酸或其衍生物。
在[A]成分中，将具有选自所述式(I)~式(VII)中的至少一种结构的四羧酸二酐或二胺的至少1个用于材料，由此可发挥良好的感光性。作为适宜的材料，可列举:下述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)、式(VI-1)、及式(VII-1)~式(VII-3)的四羧酸二酐及二胺。
[化27]
Figure BDA00003097967900211
[化28]
Figure BDA00003097967900212
[化29]
Figure BDA00003097967900213
式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(VI-1)、式(VII-1)及式(VII-2)中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在该环中的结合位置任意，
式(VII-1)中，R5独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，且b为0~2的整数。
就反应性及感光性的观点而言，也可以适宜地使用选自所述式(II-1)、式(VI-1)、式(VII-1)、及式(VII-3)中的至少1种四羧酸二酐或二胺。所述式(II-1)、式(VI-1)及式(VII-1)中，可特别适宜地使用氨基的结合位置为对位者，其中，式(VII-1)中，可更适宜地使用b为0者。
在[A]成分中，可无限制地使用具有所述光反应性结构的四羧酸二酐、及具有所述光反应性结构的二胺以外的不具有光反应性结构的四羧酸二酐及二胺。
对本发明的[B]成分进行说明。本发明的[B]成分是使不具有光反应性结构的四羧酸二酐及二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。所使用的四羧酸二酐为下述式(1)。
[化30]
Figure BDA00003097967900221
具体而言，下述式(1)为下述式(1-a)或式(1-b)，至少任一者为必需成分。
[化31]
Figure BDA00003097967900222
由式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐可单独使用1种化合物，也可以将2种以上混合使用。也可以与由式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐混合使用。此时的四羧酸二酐的混合物中的由式(1-a)或式(1-b)所表示的四羧酸二酐是以10wt%以上的比例来使用，优选30wt%以上，右为50wt%以上，则更优选。
在[B]成分中，可无限制地使用所述式(1-a)及式(1-b)以外的四羧酸二酐及二胺。
对用于制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物的四羧酸二酐进行说明。本发明的光配向用配向剂含有所述[A]成分及所述[B]成分的聚酰胺酸或其衍生物，当制造[A]成分时，可进而使用具有所述光反应性结构的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐，可无限制地从公知的四羧酸二酐中选择。另外，当制造[B]成分时，可无限制地从所述式(1)以外的其他公知的四羧酸二酐中选择。此种四羧酸二酐可为属于二羧酸二酐直接结合在芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)、及二羧酸二酐未直接结合在芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一群组中的四羧酸二酐。
作为此种四羧酸二酐的适宜的例子，就原料获得的容易性、或聚合物聚合时的容易性、膜的电特性的观点而言，可列举由式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
更详细而言，可列举由以下的式(AN-1)~式(AN-16-14)的式所表示的四羧酸二酐。
[化32]
式(AN-1)中，G11为单键、碳数1~12的亚烷基、1，4-亚苯基、或1，4-亚环已基。X11独立为单键或-CH2-。G12独立为CH或N。当G12为CH时，CH的氢可被-CH3取代。当G12为N时，G11不为单键及-CH2-，X11不为单键。而且，R11为-H或-CH3。作为由式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化33]
Figure BDA00003097967900241
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m为1~12的整数。
[化34]
式(AN-2)中，R12独立为-H、-CH3、-CH2CH3、或苯基。作为由式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化35]
Figure BDA00003097967900251
[化36]
Figure BDA00003097967900252
式(AN-3)中，环A11为环已烷环或苯环。作为由式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化37]
Figure BDA00003097967900253
[化38]
Figure BDA00003097967900254
式(AN-4)中，G13为单键、-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-S-、-C(CH3）2-、-SO2-、-CO-或-C(CF3）2-。环A11分别独立为环已烷环或苯环。G13可结合在环A11的任意的位置上。作为由式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化39]
Figure BDA00003097967900261
式(AN-4-17)中，m为1~12的整数。
[化41]
Figure BDA00003097967900271
[化42]
Figure BDA00003097967900272
式(AN-5)中，R11为-H、或-CH3。结合位置未固定在构成苯环的碳原子上的R11表示在苯环中的结合位置任意。作为由式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化43]
Figure BDA00003097967900273
[化44]
式(AN-6)中，X11独立为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH＝CH-。n为1或2。作为由式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化45]
Figure BDA00003097967900281
[化46]
Figure BDA00003097967900282
式(AN-7)中，X11为单键或-CH2-。作为由式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化47]
Figure BDA00003097967900283
[化48]
式(AN-8)中，X11为单键或-CH2-。R12为-H、-CH3、-CH2CH3、或苯基，环A12为环已烷环或环己烯环。作为由式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化49]
Figure BDA00003097967900292
[化50]
Figure BDA00003097967900293
式(AN-9)中，r分别独立为0或1。作为由式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化51]
Figure BDA00003097967900294
式(AN-10)为下述的四羧酸二酐。
[化52]
Figure BDA00003097967900301
[化53]
式(AN-11)中，环A11独立为环己烷环或苯环。作为由式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化54]
Figure BDA00003097967900303
[化55]
式(AN-12)中，环A11分别独立为环己烷环或苯环。作为由式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化56]
Figure BDA00003097967900305
[化57]
Figure BDA00003097967900311
式(AN-13)中，X13为碳数2~6的亚烷基。作为由式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化58]
Figure BDA00003097967900312
[化59]
Figure BDA00003097967900313
式(AN-14)中，G14独立为-O-、-COO-或-OCO-，r独立为0或1。作为由式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化60]
Figure BDA00003097967900321
[化61]
Figure BDA00003097967900322
式(AN-15)中，w为1~10的整数。作为由式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举由下述式所表示的化合物。
[化62]
Figure BDA00003097967900323
作为所述以外的四羧酸二酐，可列举下述的化合物。
[化63]
Figure BDA00003097967900331
对[A]成分中，提升各特性的适宜的材料进行叙述。在重视提升液晶显示元件的配向性的情况下，所述酸二酐之中，特优选由式(AN-2-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、及式(AN-4-21所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的透过率的情况下，所述酸二酐之中，特优选由式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)~式(AN-2-7)、及式(AN-3-1)所表示的化合物。
对[B]成分中，提升各特性的适宜的材料进行叙述。在重视提升液晶显示元件的配向性的情况下，所述酸二酐之中，特优选由式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
在重视提升液晶显示元件的透过率的情况下，所述酸二酐之中，特优选由式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-1)、式(AN-7-2)、及式(AN-10)所表示的化合物。
对用于制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物的二胺进行说明。当制造本发明的[A]成分及[B]成分的聚酰胺酸或其衍生物时，在[A]成分中，可进而使用具有所述光反应性结构的二胺化合物以外的二胺化合物，可无限制地从公知的二胺化合物中选择。另外，在[B]成分中，可无限制地从公知的二胺化合物中选择。
二胺化合物可根据其结构而分成2种。即，具有侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺，该侧链基是当将连结2个氨基的骨架看作主链时，从主链中分支的基。该侧链基是具有增大预倾角的效果的基。具有此种效果的侧链基必须是碳数3以上的基，作为具体例，可列举:碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、碳数3以上的烷氧基烷基、及具有类固醇骨架的基。具有1个以上的环，且其末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基及碳数2以上的烷氧基烷基的任一者作为取代基的基也具有作为侧链基的效果。在以下的说明中，有时将具有此种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将不具有此种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。
通过将非侧链型二胺与侧链型二胺适当地分开使用，可对应于各自所需要的预倾角。侧链型二胺优选以无损本发明的特性的程度来并用。另外，关于侧链型二胺及非侧链型二胺，优选以提升对于液晶的垂直配向性、电压保持率、残像特性及配向性为目的进行取舍选择来使用。
对非侧链型二胺进行说明。作为已知的不具有侧链的二胺，可列举以下的式(DI-1)~式(DI-12)的二胺。
[化64]
所述式(DI-1)中，m为1~12的整数，亚烷基的任意的氢可被-OH取代。(DI-3)及(DI-5)~(DI-7)中，G21独立为单键、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-CONCH3-、-NHCO-、-C(CH3）2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、或-S-(CH2)m′-S-，m′独立为1~12的整数，k为1~5的整数。(DI-6)及(DI-7)中，G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数1~10的亚烷基。式(DI-2)~式(DI-7)中的环已烷环及苯环的任意的-H可由-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、或苄基取代，此外，在式(DI-4)中，可由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)取代。结合位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在该环中的结合位置任意。而且，-NH2在环已烷环或苯环上的结合位置为除G21或G22的结合位置以外的任意的位置。
[化65]
Figure BDA00003097967900361
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20独立为-H或-CH3。
[化66]
Figure BDA00003097967900362
式(DI-8)中，R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基，G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1~10的整数。
式(DI-9)中，R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl，p独立为0~3的整数，q为0~4的整数。
式(DI-10)中，R24为-H、碳数1~4的烷基、苯基、或苄基。
式(DI-11)中，G24为-CH2-或-NH-。
式(DI-12)中，G25为单键、碳数2~6的亚烷基或1，4-亚苯基，r为0或1。而且，结合位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在该环中的结合位置任意。
式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中，结合在苯环上的-NH2的结合位置为任意的位置。
作为所述式(DI-1)~式(DI-12)的不具有侧链的二胺，可列举以下的式(DI-1-1)~式(DI-12-1)的具体例。
以下表示由式(DI-1)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
[化67]
Figure BDA00003097967900371
以下表示由式(DI-4)所表示的二胺的例子。
[化68]
[化69]
[化70]
Figure BDA00003097967900382
以下表示由式(DI-5)所表示的二胺的例子。
[化71]
Figure BDA00003097967900383
式(DI-5-1)中，m为1~12的整数。
[化72]
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m为1～12的整数。
[化73]
Figure BDA00003097967900392
式(DI-5-16)中，v为1~6的整数。
[化74]
式(DI-5-30)中，k为1~5的整数。
以下表示由式(DI-6)所表示的二胺的例子。
「化75]
Figure BDA00003097967900401
以下表示由式(DI-7)所表示的二胺的例子。
[化76]
Figure BDA00003097967900402
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中，m为1~12的整数，n独立为1或2。
[化77]
Figure BDA00003097967900411
以下表示由式(DI-8)所表示的二胺的例子。
[化78]
Figure BDA00003097967900412
以下表示由式(DI-9)所表示的二胺的例子。
[化79]
Figure BDA00003097967900413
[化80]
[化81]
Figure BDA00003097967900422
以下表示由式(DI-10)所表示的二胺的例子。
[化82]
Figure BDA00003097967900423
以下表示由式(DI-11)所表示的二胺的例子。
[化83]
Figure BDA00003097967900424
以下表示由式(DI-12)所表示的二胺的例子。
[化84]
Figure BDA00003097967900431
此种非侧链型二胺具有降低液晶显示元件的离子密度等改善电特性的效果。当使用非侧链型二胺作为用于制造本发明的液晶配向剂中所使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺的二胺时，优选将非侧链型二胺在二胺总量中所占的比例设为0摩尔%~95摩尔%，更优选设为0摩尔%~90摩尔%。
对侧链型二胺进行说明。作为侧链型二胺的侧链基，可列举以下的基。
作为侧链基，首先可列举:烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基中的烷基、烯基及炔基均是碳数3以上的基。但是，在烷氧基烷基中，只要整个基的碳数3以上即可。这些基可以是直链状，也可以是支链状。
其次，以末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件，可列举:苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基、及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基。
进而，可列举如下的环集合基，其为具有2个以上的苯环的基、具有2个以上的环己烷环的基、或包含苯环及环己烷环的2个环以上的基，且结合基独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数1~3的亚烷基，末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的氟取代烷基、碳数1以上的烷氧基、或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基。具有类固醇骨架的基作为侧链基也有效。
作为具有侧链的二胺，可列举由以下的式(DI-13)~式(DI-17)所表示的化合物。
[化85]
Figure BDA00003097967900441
式(DI-13)中，G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m′-，m′为1~12的整数。G26的优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、及碳数1~3的亚烷基，特优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25为碳数3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基、或由下述的式(DI-13-a)所表示的基。该烷基中，任意的-H可由-F取代，且任意的-CH2-可由-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。该苯基的-H可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基取代，该环己基的-H可由碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基取代，结合在苯环上的-NH2的结合位置表示在该环中为任意的位置，但其结合位置优选间位或对位。即，当将基“R25-G26-”的结合位置设为1位时，2个结合位置优选3位与5位、或2位与5位。
[化86]
Figure BDA00003097967900442
式(DI-13-a)中，G27、G28及G29为结合基，这些独立为单键、或碳数1~12的亚烷基，该亚烷基的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-取代。环B21、环B22、环B23、及环B24独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基，环B21、环B22、环B23及环B24中，任意的-H可由-F或-CH3取代，s、t及u独立为0~2的整数，这些的合计为1~5，当s、t或u为2时，各个括号内的2个结合基可相同，也可以不同，且2个环可相同，也可以不同。R26为-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，该碳数1~30的烷基的任意的-CH2-可由以下述式(DI-13-b)所表示的二价的基取代。
[化87]
Figure BDA00003097967900451
式(DI-13-b)中，R27及R28独立为碳数1~3的烷基，v为1~6的整数。R26的忧选的例子为碳数1~30的烷基及碳数1~30的烷氧基。
[化88]
式(DI-14)及式(DI-15)中，G30独立为单键、-CO-或-CH2-，R29独立为-H或-CH3，R30为-H、碳数1～20的烷基、或碳数2～20的烯基。式(DI-15)中的苯环的1个-H可由碳数1~20的烷基或苯基取代。而且，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在该环中的结合位置任意。优选式(DI-14)中的2个基“-亚苯基-G30-O-”的一个结合在类固醇核的3位上，另一个结合在类固醇核的6位上。式(D1-15)中的2个基“-亚苯基-G30-O-”在苯环上的结合位置优选相对于类固醇核的结合位置，分别为间位或对位。式(DI-14)及式(DI-15)中，结合在苯环上的-NH2表示在该环中的结合位置任意。
[化89]
Figure BDA00003097967900461
式(DI-16)及式(DI-17)中，G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基，G32为单键或碳数1~3的亚烷基。R31为-H或碳数1~20的烷基，该烷基的任意的-CH2-可由-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R32为碳数6~22的烷基，R33为-H或碳数1～22的烷基。环B25为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，r为0或1。而且，结合在苯环上的-NH2表示在该环中的结合位置任意，但优选独立且相对于G31的结合位置为间位或对位。
以下例示侧链型二胺的具体例。作为所述式(DI-13)~式(DI-17)的具有侧链的二胺化合物，可列举由下述的式(DI-13-1)~式(DI-17-3)所表示的化合物。
以下表示由式(DI-13)所表示的化合物的例子。
[化90]
Figure BDA00003097967900471
式(DI-13-1)~式(DI-13-11)中，R34为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基，优选碳数5~25的烷基或碳数5~25的烷氧基。R35为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基，优选碳数3~25的烷基或碳数3~25的烷氧基。
「化91]
Figure BDA00003097967900472
式(DI-13-12)~式(DI-13-17)中，R36为碳数4~30的烷基，优选碳数6~25的烷基。R37为碳数6~30的烷基，优选碳数8~25的烷基。
[化92]
Figure BDA00003097967900481
[化93]
Figure BDA00003097967900482
[化94]
[化95]
Figure BDA00003097967900491
[化96]
Figure BDA00003097967900492
式(DI-13-18)~式(DI-13-43)中，R38为碳数1~20的烷基或碳数1~20的烷氧基，优选碳数3~20的烷基或碳数3~20的烷氧基。R39为-H、-F、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，忧选碳数3～25的烷基、或碳数3~25的烷氧基。而且，G33为碳数1~20的亚烷基。
[化97]
Figure BDA00003097967900501
[化98]
[化99]
Figure BDA00003097967900503
[化100]
Figure BDA00003097967900511
以下表示由式(DI-14)所表示的化合物的例子。
[化101]
Figure BDA00003097967900512
以下表示由式(DI-15)所表示的化合物的例子。
[化102]
Figure BDA00003097967900521
[化103]
Figure BDA00003097967900522
以下表示由式(DI-16)所表示的化合物的例子。
[化104]
Figure BDA00003097967900523
[化105]
[化106]
Figure BDA00003097967900532
[化107]
Figure BDA00003097967900533
式(DI-16-1)~式(DI-16-12)中，R40为-H或碳数1~20的烷基，优选-H或碳数1~10的烷基，而且，R41为-H或碳数1~12的烷基。
以下表示由式(DI-17)所表示的化合物的例子。
[化108]
式(DI-17-1)~式(DI-17-3)中，R37为碳数6~30的烷基，R41为-H或碳数1~12的烷基。
作为本发明中的二胺，也可以使用由所述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(V-1)、式(VI-1)、及式(VII-1)~式(VII-2)所表示的感光性二胺，及由式(DI-1-1)~式(DI-17-3)所表示的二胺以外的二胺。作为此种二胺，例如可列举具有式(DI-13-1)~式(DI-17-3)以外的侧链结构的二胺。
例如可列举由下述式(DI-18-1)~式(DI-18-8)所表示的化合物。
[化109]
Figure BDA00003097967900551
式(DI-18-1)~式(DI-18-8)中，R42分别独立地表示碳数3~30的烷基。
[化110]
Figure BDA00003097967900552
式(DI-18-9)~式(DI-18-11)中，e为2～10的整数，式(DI-18-12)中，R43分别独立为-H、-NHBoc或-N(Boc)2，R43的至少1个为-NHBoc或-N(Boc)2，式(DI-18-13)中，R44为-NHBoc或-N(Boc)2，而且，m为1~12的整数。此处，Boc为叔丁氧基羰基。
在本发明的[B]成分中，也可以使用选自下述式(2-a)~式(2-c)中的至少1种二酰肼作为二胺。
[化111]
Figure BDA00003097967900561
式(2-a)中，G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3）2-、或-C(CF3）2-;
式(2-b)中，环B为环己烷环、苯环或萘环，该基的任意的氢可由甲基、乙基、或苯基取代;
式(2-c)中，环C分别独立为环己烷环、或苯环，该基的任意的氢可由甲基、乙基、或苯基取代;Y为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3）2-、或-C(CF3）2-。
作为所述二酰肼的具体例，可列举下述式(2-a-1)~式(2-a-2)、式(2-b-1)~式(2-b-3)或式(2-c-1)~式(2-c-6)。
[化112]
Figure BDA00003097967900562
式(2-a-2)中，m为1~12的整数。
在使用本发明的液晶配向剂的液晶显示元件需要大的预倾角的情况下，尤其当为了显现2度以上的预倾角，而制造本发明的液晶配向剂中所使用的聚酰胺酸及其衍生物时，优选将侧链型二胺在二胺总量中所占的比例设为5摩尔%~70摩尔%，更优选设为10摩尔%~50摩尔%。
在各二胺中，二胺也可以在相对于二胺的单胺的比率为40摩尔%以下的范围内，将二胺的一部分取代成单胺。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，可抑制聚合反应的进一步的进行。因此，通过此种取代，可容易地控制所获得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可无损本发明的效果而改善液晶配向剂的涂布特性。只要无损本发明的效果，则被取代成单胺的二胺可以是一种，也可以是两种以上。作为所述单胺，例如可列举:苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、及正二十胺。
对[A]成分中，提升各特性的适宜的材料进行叙述。所述二胺的具体例之中，在重视进一步提升液晶的配向性的情况下，二胺优选由式(DI-4-1)、式(DI-4-12)~式(DI-4-14)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(D1-7-3)、式(D1-9-1)、式(D1-13-4)、式(D1-13-5)、式(D1-13-47)、式(D1-16-1)、式(D1-16-2)、式(D1-16-4)、式(D1-16-5)、式(D1-16-7)、及式(DI-16-8)所表示的二胺。或者，更优选由(DI-5-1)所表示的二胺。
对[B]成分中，提升各特性的适宜的材料进行叙述。所述二胺的具体例之中，在重视进一步提升液晶的配向性的情况下，二胺优选由式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(D1-13-4)、式(D1-13-5)、式(D1-13-47)、式(D1-16-1)、式(D1-16-2)或式(D1-16-4)所表示的二胺。
所述二胺的具体例之中，在重视进一步提升透过率的情况下，二胺优选由式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(2-a-1)、或式(2-a-2)所表示的二胺。
所述二胺的具体例之中，在重视进一步提升配向膜的层分离性的情况下，二胺优选由式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(2-a-1)、式(2-a-2)、式(2-b-1)~式(2-b-3)、或式(2-c-1)~式(2-c-6)所表示的二胺。或者，更优选由(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-2-1)、式(2-a-2)、式(2-b-1)、式(2-b-2)、或式(2-c-1)~式(2-c-3)所表示的二胺。
本发明的液晶配向剂中所使用的聚酰胺酸、或其衍生物可通过使所述酸二酐的混合物与二胺在溶剂中进行反应而获得。在该合成反应中，除原料的选择以外，无需特别的条件，可直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。所使用的溶剂将后述。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可在其单体中进而含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用该末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如可无损本发明的效果而改善液晶配向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选1摩尔%~10摩尔%。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举:异氰酸苯酯、及异氰酸萘酯。
＜烯基取代纳迪克酰亚胺化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶配向剂可进而含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用1种，也可以并用2种以上。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选1wt%~100wt%，更优选1wt%~70wt%，进而更优选1wt%~50wt%。
以下对纳迪克酰亚胺化合物进行具体说明。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选可溶解在溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的例子可列举由下述的式(NA)所表示的化合物。
[化113]
Figure BDA00003097967900591
式(NA)中，L1及L2独立为-H、碳数1~12的烷基、碳数3～6的烯基、碳数5～8的环烷基、芳基或苄基，n为1或2。
式(NA)中，当n＝1时，W为碳数1~12的烷基、碳数2~6的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6～12的芳基、苄基、由-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此处，Z1、Z2及Z3独立为碳数2~6的亚烷基，r为0或1，而且，k为1~30的整数)所表示的基、由-(Z4)r-B-Z5-H(此处，Z4及Z5独立为碳数1~4的亚烷基或碳数5~8的亚环烷基，B为亚苯基，而且，r为0或1)所表示的基、由-B-T-B-H(此处，B为亚苯基，而且，T为-CH2-、-C(CH3）2-、-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或这些基的1个~3个-H由-OH取代的基。
此时，优选的W为碳数1~8的烷基、碳数3～4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数4~10的聚(乙烯氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基异亚丙基苯基、及这些基的1个或2个-H由-OH取代的基。
式(NA)中，当n＝2时，W为碳数2~20的亚烷基、碳数5~8的亚环烷基、碳数6~12的亚芳基、由-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此处，Z1～Z3、及k的含义如上所述)所表示的基、由-Z4-B-Z5-(此处，Z4、Z5及B的含义如上所述)所表示的基、由-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此处，B为亚苯基，T为碳数1~3的亚烷基、-O-或-SO2-，r的含义如上所述)所表示的基、或这些基的1个~3个-H由-OH取代的基。
此时，优选的W为碳数2~12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基、苯二甲基、由-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此处，Z2为碳数2~6的亚烷基，n为1或2)所表示的基、由-B-T-B-(此处，B为亚苯基，而且，T为-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、由-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处，B为亚苯基)所表示的基、及这些基的1个或2个-H由-OH取代的基。
此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用如例如日本专利第2729565号公报中所记载般，通过将烯基取代纳迪克酸酐衍生物与二胺在80℃~220℃的温度下保持0.5小时~20小时来进行合成而获得的化合物、或市售的化合物。作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具体例，可列举以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2，2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，2-二甲基-3-羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环已基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(4-羟苯基）-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基异亚丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟苯基异亚丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、及这些的寡聚物、
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
1，2-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双{3′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2′-{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、双[2′-{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1，4-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、1，4-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、1，6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、1，12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3，6-二羟基-十二烷、1，3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、1，5-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1，4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1，4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2，5-二羟基-苯、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2，3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜、1，1，1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)}苯氧基甲基丙烷、N，N′，N″-三(乙烯甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)异三聚氰酸酯、及这些的寡聚物等。
进而，本发明中所使用的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可为含有非对称的亚烷基·亚苯基的由下述式所表示的化合物。
[化114]
Figure BDA00003097967900641
以下表示烯基取代纳迪克酰亚胺化合物中的优选的化合物。
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双(4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
以下表示更优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且，作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举:由下述式(NA-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、由式(NA-2)所表示的N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、及由式(NA-3)所表示的N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
[化115]
Figure BDA00003097967900661
＜具有自由基聚合性不饱和双键的化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶配向剂可进而含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选1wt%~100wt%，更优选1wt%~70wt%，进而更优选1wt%~50wt%。
再者，关于相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的比率，为了降低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时的增加、进而抑制残像的产生，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选0.1~10，更优选0.5~5。
以下对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物进行具体说明。
作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物，可列举:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双顺丁烯二酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选具有2个以上的自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举:亚乙基双丙烯酸酯，作为东亚合成化学工业(股份)的产品的AroniX M-210、AroniX M-240及AroniX M-6200，作为日本化药(股份)的产品的KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604及KAYARAD R-684，作为大阪有机化学工业(股份)的产品的V260、V312及V335HP，以及作为共荣社油脂化学工业(股份)的产品的Light Acrylate BA-4EA、Light AcrylateBP-4PA及Light Acrylate BP-2pA。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举:4，4’-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)，作为东亚合成化学工业(股份)的产品的AroniX M-400、AroniX M-405、AroniX M-450、AroniX M-7100、AroniX M-8030、AroniX M-8060，作为日本化药(股份)的产品的KAYARADTMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120，及作为大阪有机化学工业(股份)的产品的VGPT。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例，例如可列举:N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、N，N'-亚乙基双丙烯酰胺、N，N'-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺，及N，N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物之中，特优选N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、N，N'-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4，4'-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
作为双顺丁烯二酰亚胺，例如可列举:KI化成(KI Chemical Industry)(股份)制造的BMI-70及BMI-80，以及大和化成工业(股份)制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
＜恶嗪化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶配向剂可进而含有恶嗪化合物。恶嗪化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，恶嗪化合物的含量优选0.1wt%~50wt%，更优选1wt%~40wt%，进而更优选1wt%~20wt%。
以下对恶嗪化合物进行具体说明。
恶嗪化合物优选可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中、且具有开环聚合性的恶嗪化合物。
另外，恶嗪化合物中的恶嗪结构的数量并无特别限定。
恶嗪的结构已知有各种结构。本发明中，恶嗪的结构并无特别限定，在恶嗪化合物中的恶嗪结构中，可列举苯并恶嗪或萘并恶嗪等具有含有缩合多环芳香族基的芳香族基的恶嗪的结构。
作为恶嗪化合物，例如可列举下述式(OX-1)~式(OX-6)所示的化合物。再者，在下述式中，朝向环的中心所表示的键表示结合在构成环且可结合取代基的任一个碳上。
[化116]
Figure BDA00003097967900691
式(OX-1)~式(OX-3)中，L3及L4为碳数1~30的有机基，式(OX-1)~式(OX-6)中，L5～L8为-H或碳数1~6的烃基，式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中，Q1为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3）2-、-C(CF3）2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-，此处，v为1~6的整数，式(OX-5)及式(OX-6)中，Q2独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1~3的亚烷基，Q2中的苯环、萘环上所结合的氢独立且可由-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
另外，恶嗪化合物包括侧链上具有恶嗪结构的寡聚物或聚合物、主链中具有恶嗪结构的寡聚物或聚合物。
作为由式(OX-1)所表示的恶嗪化合物，例如可列举以下的恶嗪化合物。
[化117]
Figure BDA00003097967900701
式(OX-1-2)中，L3优选碳数1~30的烷基，更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-2)所表示的恶嗪化合物，例如可列举以下的恶嗪化合物。
[化118]
Figure BDA00003097967900702
[化119]
Figure BDA00003097967900711
式中，L3优选碳数1~30的烷基，更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-3)所表示的恶嗪化合物，可列举由下述式(OX-3-I)所表示的恶嗪化合物。
[化120]
Figure BDA00003097967900712
式(OX-3-I)中，L3及L4为碳数1~30的有机基，L5~L8为-H或碳数1~6的烃基，Q1为单键、-CH2-、-C(CH3）2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3）2-、或-C(CF3）2-。作为由式(OX-3-I)所表示的恶嗪化合物，例如可列举以下的恶嗪化合物。
[化121]
Figure BDA00003097967900721
[化122]
Figure BDA00003097967900722
[化123]
Figure BDA00003097967900723
[化124]
Figure BDA00003097967900731
式中，L3及L4优选碳数1~30的烷基，更优选碳数1~20的烷基。
作为由式(OX-4)所表示的恶嗪化合物，例如可列举以下的恶嗪化合物。
[化125]
Figure BDA00003097967900732
[化126]
Figure BDA00003097967900741
作为由式(OX-5)所表示的恶嗪化合物，例如可列举以下的恶嗪化合物。
[化127]
Figure BDA00003097967900742
作为由式(OX-6)所表示的恶嗪化合物，例如可列举以下的恶嗪化合物。
[化128]
[化129]
Figure BDA00003097967900752
[化130]
Figure BDA00003097967900753
这些恶嗪化合物之中，更优选可列举由式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)、及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的恶嗪化合物。
恶嗪化合物可通过与国际公开2004/009708号手册、日本专利特开平11-12258号公报、日本专利特开2004-352670号公报中所记载的方法相同的方法来制造。
由式(OX-1)所表示的恶嗪化合物可通过使酚化合物与一级胺及醛进行反应而获得(参照国际公开2004/009708号手册)。
由式(OX-2)所表示的恶嗪化合物可通过如下方式获得:通过向甲醛中缓慢地添加一级胺的方法进行反应后，添加具有萘酚系羟基的化合物进行反应(参照国际公开2004/009708号手册)。
由式(OX-3)所表示的恶嗪化合物可通过如下方式获得:在二级脂肪族胺、三级脂肪族胺或碱性含氮杂环化合物的存在下，使酚化合物1摩尔、相对于该酚化合物的1个酚性羟基至少为2摩尔以上的醛、以及1摩尔的一级胺在有机溶剂中进行反应(参照因际公开2004/009708号手册及日本专利特开平11-12258号公报)。
由式(OX-4)~式(OX-6)所表示的恶嗪化合物可通过如下方式获得:在90℃以上的温度下，使4，4′-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环及与这些苯环结合的有机基的二胺、甲醛等醛、以及苯酚在正丁醇中进行脱水缩合反应(参照日本专利特开2004-352670号公报)。
＜恶唑啉化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶配向剂可进而含有恶唑啉化合物。恶唑啉化合物为具有恶唑啉结构的化合物。恶唑啉化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，恶唑啉化合物的含量优选0.1wt%~50wt%，更优选1wt%~40wt%，进而更优选1wt%~20wt%。或者，当将恶唑啉化合物中的恶唑啉结构换算成恶唑啉时，就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，恶唑啉化合物的含量优选0.1wt%~40wt%。
以下对恶唑啉化合物进行具体说明。
恶唑啉化合物可在1种化合物中仅具有1种恶唑啉结构，也可以具有2种以上。另外，恶唑啉化合物只要在1种化合物中具有1个恶唑啉结构即可，但优选具有2个以上。另外，恶唑啉化合物可以是侧链上具有恶唑啉环结构的聚合物，也可以是共聚物。侧链上具有恶唑啉结构的聚合物可以是侧链上具有恶唑啉结构的单体的均聚物，也可以是侧链上具有恶唑啉结构的单体与不具有恶唑啉结构的单体的共聚物。侧链上具有恶唑啉结构的共聚物可以是侧链上具有恶唑啉结构的2种以上的单体的共聚物，也可以是侧链上具有恶唑啉结构的2种以上的单体与不具有恶唑啉结构的单体的共聚物。
恶唑啉结构优选以恶唑啉结构中的氧及氮的一者或两者与聚酰胺酸的羰基可进行反应的方式存在于恶唑啉化合物中的结构。
作为恶唑啉化合物，例如可列举:2，2′-双(2-恶唑啉)、1，2，4-三-(2-恶唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-恶唑-5-酮、1，4-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯、1，3-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯、2，3-双(4-异丙烯基-2-恶唑啉-2-基)丁烷、2，2′-双-4-苄基-2-恶唑啉、2，6-双(异丙基-2-恶唑啉-2-基)吡啶、2，2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)、2，2′-异亚丙基双(4-苯基-2-恶唑啉)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)、及2，2′-亚甲基双(4-苯基-2-恶唑啉)。除这些恶唑啉化合物以外，也可以列举如Epocros(商品名，日本触媒(股份)制造)般的具有恶唑基的聚合物或寡聚物。这些恶唑啉化合物之中，更优选可列举1，3-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯。
＜环氧化合物＞
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶配向剂可进而含有环氧化合物。环氧化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，环氧化合物的含量优选0.1wt%~50wt%，更优选1wt%~40wt%，进而更优选1wt%~20wt%。
以下对环氧化合物进行具体说明。
作为环氧化合物，可列举分子内具有1个或2个以上的环氧环的各种化合物。作为分子内具有1个环氧环的化合物，例如可列举:苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3，3，3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、环氧环己烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟-N-丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N，N-二缩水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧基丙烷。
作为分子内具有2个环氧环的化合物，例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧基环己烯基甲基-3'，4'-环氧基环己烯羧酸酯及3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为分子内具有3个环氧环的化合物，例如可列举:2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名"Techmore VG3101L"，(三井化学(股份)制造))。
作为分子内具有4个环氧环的化合物，例如可列举:1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基二甲氧基硅烷。
除所述以外，也可以列举具有环氧环的寡聚物或聚合物作为分子内具有环氧环的化合物的例子。作为具有环氧环的单体，例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为与具有环氧环的单体进行共聚的其他单体，例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺及N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
作为具有环氧环的单体的聚合物的优选的具体例，可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选的具体例，可列举:N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些例之中，特优选N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3，4-环氧基环己烯基甲基-3′，4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更系统地说，作为环氧化合物，例如可列举:缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、异三聚氰酸缩水甘油酯、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。再者，环氧化合物是指具有环氧基的化合物，环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
作为环氧化合物，例如可列举:缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油基酰胺、异三聚氰酸缩水甘油酯、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。
作为缩水甘油醚，例如可列举:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物、及联苯酚型环氧化合物。
作为缩水甘油酯，例如可列举:二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。
作为缩水甘油胺，例如可列举:聚缩水甘油胺化合物及缩水甘油胺型环氧树脂。
作为含有环氧基的丙烯酸系化合物，例如可列举:具有环氧乙烷基的单体的均聚物及共聚物。
作为缩水甘油基酰胺，例如可列举:缩水甘油基酰胺型环氧化合物。
作为链状脂肪族型环氧化合物，例如可列举:将烯化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为环状脂肪族型环氧化合物，例如可列举:将环烯化合物的碳-碳双键氧化而获得的含有环氧基的化合物。
作为双酚A型环氧化合物，例如可列举:jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均为三菱化学(股份)制造)，Epotohto YD-128(东都化成(股份)制造)，DER-331、DER-332、DER-324(均为陶氏化学(The Dow Chemical Company)制造)，Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050(均为迪爱生(DIC)(股份)制造)，Epomik R-140、Epomik R-301、及Epomik R-304(均为三井化学(公司)制造)。
作为双酚F型环氧化合物，例如可列举:jER806、jER807、jER4004P(均为二菱化学(股份)制造)，Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001(均为东都化成(股份)制造)，DER-354(陶氏化学公司制造)，Epiclon830、及Epiclon835(均为迪爱生(股份)制造)。
作为双酚型环氧化合物，例如可列举:2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
作为氢化双酚A型环氧化合物，例如可列举:Suntohto ST-3000(东都化成(股份)制造)、Rikaresin HBE-100(新日本理化(股份)制造)、及Denacol EX-252(长濑化成(Nagase chemteX)(股份)制造)。
作为氢化双酚型环氧化合物，例如可列举:氢化2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
作为溴化双酚A型环氧化合物，例如可列举:jER5050、jER5051(均为三菱化学(股份)制造)，Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为东都化成(股份)制造)，DER-530、DER-538(均为陶氏化学制造)，Epiclon152、及Epiclon153(均为迪爱生(股份)制造)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物，例如可列举:jER152、jER154(均为三菱化学(股份)制造)，YDPN-638(东部化成公司制造)，DEN431、DEN438(均为陶氏化学制造)，Epiclon N-770(迪爱生(股份)制造)，EPPN-201、及EPPN-202(均为日本化药(股份)制造)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物，例如可列举:jER180S75(三菱化学(股份)制造)，YDCN-701、YDCN-702(均为东都化成公司制造)，Epiclon N-665、Epiclon N-695(均为迪爱生(股份)制造)，EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均为日本化药(股份)制造)。
作为双酚A酚醛清漆型环氧化合物，例如可列举:jER157S70(三菱化学(股份)制造)、及Epiclon N-880(迪爱生(股份)制造)。
作为含有萘骨架的环氧化合物，例如可列举:Epiclon HP-4032、EpiclonHP-4700、Epiclon HP-4770(均为迪爱生(股份)制造)，及NC-7000(日本化药公司制造)。
作为芳香族聚缩水甘油醚化合物，例如可列举:对苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-1)，儿茶酚二缩水甘油醚(下述式EP-2)，间苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-3)，2-[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4)，三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5)，jER1031S、jER1032H60(均为二菱化学(股份)制造)，TACTIX-742(陶氏化学制造)，Denacol EX-201(长濑化成(股份)制造)，DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为日本化药(股份)制造)，Techmore VG3101L(三井化学(股份)制造)，由下述式EP-6所表示的化合物，及由下述式EP-7所表示的化合物。
[化131]
Figure BDA00003097967900821
[化132]
Figure BDA00003097967900822
作为二环戊二烯苯酚型环氧化合物，例如可列举:TACTIX-556(陶氏化学制造)、及Epiclon HP-7200(迪爱生(股份)制造)。
作为脂环式二缩水甘油醚化合物，例如可列举:环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、及Rikaresin DME-100(新日本理化(股份)制造)。
作为脂肪族聚缩水甘油醚化合物，例如可列举:乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-8)，二乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-9)，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-10)，三丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-11)，聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-12)，1，4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式EP-13)，1，6-己二醇二缩水甘油醚(下述式EP-14)，二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-15)，DenacolEX-810、Denacol EX-851、Denacol EX-8301、Denacol EX-g11、DenacolEX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-211、Denacol EX-212、DenacolEX-313(均为长濑化成(股份)制造)，DD-503(艾迪科(ADEKA)(股份)制造)，Rikaresin W-100(新日本理化(股份)制造)，1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇(下述式EP-16)，甘油聚缩水甘油醚，山梨醇聚缩水甘油醚，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，季戊四醇聚缩水甘油醚，DenacolEX-313、Denacol EX-611、Denacol EX-321、及Denacol EX-411(均为长濑化成(股份)制造)。
[化133]
[化134]
Figure BDA00003097967900832
作为多硫化物型二缩水甘油醚化合物，例如可列举:FLDP-50、及FLDP-60(均为东丽巧固乐(Toray Thiokol)(股份)制造)。
作为联苯酚型环氧化合物，例如可列举:YX-4000、YL-6121H(均为二菱化学(股份)制造)，NC-3000P、及NC-3000S(均为日本化药(股份)制造)。
作为二缩水甘油酯化合物，例如可列举:对苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-17)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-18)、邻苯二甲酸双(2-甲基环氧乙烷基甲基)酯(下述式EP-19)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-20)、由下述式EP-21所表示的化合物、由下述式EP-22所表示的化合物、及由下述式EP-23所表示的化合物。
「化135]
Figure BDA00003097967900841
作为缩水甘油酯环氧化合物，例如可列举:jER871、jER872(均为三菱化学(股份)制造)，Epiclon200、Epiclon400(均为迪爱生(股份)制造)，Denacol EX-711、及Denacol EX-721(均为长濑化成(股份)制造)。
作为聚缩水甘油胺化合物，例如可列举:N，N-二缩水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述式EP-25)、N，N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述式EP-26)、N，N-二缩水甘油基-2，4，6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式EP-28)、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚(下述式EP-29)、N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(下述式EP-30)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(TETRAD-X(三菱瓦斯化学(股份)制造)、下述式EP-32)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(三菱瓦斯化学(股份)制造)、下述式EP-33)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式EP-34)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-35)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-36)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2，6-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(下述式EP-40)、2，2′-二甲基-(N，N，N′，N′-四缩水甘油基)-4，4′-二氨基联苯(下述式EP-41)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯醚(下述式EP-42)、1，3，5-三(4-(N，N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2，4，4′-三(N，N-二缩水甘油基氨基)二苯醚(下述式EP-44)、三(4-(N，N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式EP-46)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基氨基)二苯醚(下述式EP-47)、由下述式EP-48所表示的化合物、及由下述式EP-49所表示的化合物。
[化136]
Figure BDA00003097967900851
[化137]
[化138]
Figure BDA00003097967900871
[化139]
Figure BDA00003097967900881
作为具有环氧乙烷基的单体的均聚物，例如可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物，例如可列举:N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
作为具有环氧乙烷基的单体，例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯，及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物中的具有环氧乙烷基的单体以外的其他单体，例如可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、及N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
作为异三聚氰酸缩水甘油酯，例如可列举:1，3，5-三缩水甘油基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(下述式EP-50)、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(下述式EP-51)、及异三聚氰酸缩水甘油酯型环氧树脂。
「化140]
Figure BDA00003097967900891
作为链状脂肪族型环氧化合物，例如可列举:环氧化聚丁二烯、及Epolead PB3600(大赛璐(Daicel)(股份)制造)。
作为环状脂肪族型环氧化合物，例如可列举:3，4-环氧基环己烯基甲基-3′，4′-环氧基环己烯羧酸酯(CelloXide2021(大赛璐(股份)制造)，下述式EP-52)，2-甲基-3，4-环氧基环己基甲基-2′-甲基-3′，4′-环氧基环己基羧酸酯(下述式EP-53)，2，3-环氧基环戊烷-2′，3′-环氧基环戊烷醚(下述式EP-54)，ε-己内酯改质3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯，1，2:8，9-二环氧基柠檬烯(CelloXide3000(大赛璐(股份)制造)，下述式EP-55)，由下述式EP-56所表示的化合物，CY-175、CY-177、CY-179(均为汽巴嘉基化学公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)制造(可从日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股份)获得))，EHPD-3150(大赛璐（股份)制造)，及环状脂肪族型环氧树脂。
[化141]
Figure BDA00003097967900892
环氧化合物优选聚缩水甘油胺化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物的一种以上，优选N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3，4-环氧基环己烯基甲基-3′，4′-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、及甲酚酚醛清漆型环氧化合物的一种以上。
另外，例如本发明的液晶配向剂可进而含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物，可根据各个目的而选择使用。
例如，作为所述高分子化合物，可列举可溶于有机溶剂的高分子化合物。就控制所形成的液晶配向膜的电特性或配向性的观点而言，优选将此种高分子化合物添加至本发明的液晶配向剂中。作为该高分子化合物，例如可列举:聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改质聚氨酯、及硅酮改质聚酯。
另外，作为所述低分子化合物，例如1)当期望提升涂布性时可列举符合该目的之界面活性剂，2)当需要提升抗静电时可列举抗静电剂，3)当期望提升与基板的密接性时可列举硅烷偶联剂或钛系的偶联剂，另外，4)当在低温下进行酰亚胺化时可列举酰亚胺化触媒。
作为硅烷偶联剂，例如可列举:乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、及N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。优选的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为酰亚胺化触媒，例如可列举:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类;N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类;吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化触媒优选选自N，N-二甲基苯胺，邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺，邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶，及异喹啉中的一种或两种以上。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt%~20wt%，优选0.1wt%~10wt%。
相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基，酰亚胺化触媒的添加量通常为0.01当量~5当量，优选0.05当量~3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而不同，但通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0wt%~100wt%，优选0.1wt%~50wt%。
另外，例如在无损本发明的效果的范围(优选所述聚酰胺酸或其衍生物的20wt%以内的量)内，本发明的液晶配向剂可进而含有丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、及四羧酸二酐、作为二羧酸或其衍生物与二胺的反应产物的聚酰胺酰亚胺等其他聚合物成分。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与用于聚酰亚胺的膜的形成的公知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选设为与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9~1.1左右)。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计，优选10，000~500，000，更优选20，000~200，000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可由利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)法的测定来求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式来确认它的存在:利用红外线(Infrared，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)对使本发明的聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外，可通过如下方式来确认所使用的单体:利用气相色谱法(Gas Chromatography，GC)、高效液相色谱法(High PerformanceLiquid Chromatography，HPLC)或气相色谱质谱法(GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)对使用KOH或NaOH等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后，使用有机溶剂从其分解物中所萃取出的萃取物进行分析。
另外，例如就液晶配向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言，本发明的液晶配向剂可进而含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤或用途方面的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可以是1种，也可以是2种以上的混合溶剂。
作为溶剂，可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的之其他溶剂。
作为相对于聚酰胺酸或其衍生物为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
作为以改善涂布性等为目的之其他溶剂的例子，可列举:乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基乙酸酯或乙二醇苯基乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、这些的乙酸酯类等酯化合物。
这些溶剂之中，所述溶剂特优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、及二丙二醇单甲醚。
本发明的配向剂中的聚酰胺酸的浓度优选0.1wt%~40wt%。当将该配向剂涂布在基板上时，为了调整膜厚，有时需要事先利用溶剂对所含有的聚酰胺酸进行稀释的操作。
本发明配向剂中的固体成分浓度并无特别限定，只要结合下述的各种涂布法而选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆重量，优选0.1wt%~30wt%，更优选1wt%~10wt%。
对本发明的液晶配向膜进行详细说明。本发明的液晶配向膜是通过对所述本发明的液晶配向剂的涂膜进行加热所形成的膜。本发明的液晶配向膜可通过从液晶配向剂制作液晶配向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的液晶配向膜可通过经过形成本发明的液晶配向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤、及进行加热煅烧的步骤而获得。针对本发明的液晶配向膜，视需要可在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光，或在加热煅烧步骤后照射光来赋予异向性。
涂膜可与通常的液晶配向膜的制作同样地，通过将本发明的液晶配向剂涂布在液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium Tin OXide，ITO)电极、氧化铟锌(In2O3-ZnO，IZO)电极、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4，IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制的基板。
作为将液晶配向剂涂布在基板上的方法，通常已知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。
所述加热干燥步骤通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于加热煅烧步骤中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选30。C~150℃的范围，更优选50℃~120℃的范围。
所述加热煅烧步骤可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应所需要的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。通常优选在100℃~300℃左右的温度下进行1分钟~3小时，更优选120℃~280℃，进而更优选150℃~250℃。
在本发明的液晶配向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平方向及/或垂直方向在一个方向上进行配向，可适宜地使用摩擦法或光配向法等公知的形成方法作为对配向膜赋予异向性的方法。可特别适宜地使用光配向法。
对利用光配向法的本发明的液晶配向膜的形成方法进行详细说明。利用光配向法的本发明的液晶配向膜可通过如下方式形成:对涂膜进行加热干燥后，照射放射线的直线偏光或无偏光，由此对涂膜赋予异向性，然后对该膜进行加热煅烧。或者，可通过在对涂膜进行加热干燥，并进行加热煅烧后，照射放射线的直线偏光或无偏光来形成。就配向性的观点而言，放射线的照射步骤优选在加热煅烧步骤前进行。
进而，为了提高液晶配向膜的液晶配向性能，也可以一面对涂膜进行加热一面照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可在对涂膜进行加热干燥的步骤、或进行加热煅烧的步骤中进行，也可以在加热干燥步骤与加热煅烧步骤之间进行。该步骤中的加热干燥温度优选30℃~150℃的范围，更优选50℃~120℃的范围。另外，该步骤中的加热煅烧温度优选30℃~300℃的范围，更优选50℃~250℃的范围。
作为放射线，例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选包含300nm~400nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或无偏光。这些光只要是可对所述涂膜赋予液晶配向性能的光，则并无特别限定，但当欲对液晶显现强的配向限制力时，优选直线偏光。
即便是低能量的光照射，本发明的液晶配向膜也可以显示高液晶配向性能。所述放射线照射步骤中的直线偏光的照射量优选0.05J/cm2~20J/cm2，更优选0.5J/cm2~10J/cm2。另外，直线偏光的波长优选200nm~400nm，更优选300nm~400nm。直线偏光对于膜表面的照射角度并无特别限定，当欲显现出对于液晶的强的配向限制力时，就缩短配向处理时间的观点而言，优选相对于膜表面尽可能垂直。另外，通过照射直线偏光，本发明的液晶配向膜可使液晶在相对于直线偏光的偏光方向垂直的方向上进行配向。
当欲使预倾角显现时，对所述膜照射的光可以是与所述相同的直线偏光，也可以是无偏光。当欲使预倾角显现时，对所述膜照射的光的照射量优选0.05J/cm2~20J/cm2，特优选0.5J/cm2~10J/cm2，其波长优选250nm~400nm，特优选300nm~380nm。当欲使预倾角显现时，对所述膜照射的光对于所述膜表面的照射角度并无特别限定，但就缩短配向处理时间的观点而言，优选30度~60度。
照射放射线的直线偏光或无偏光的步骤中所使用的光源可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep Ultraviolet，Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(Light EmittingDiode，LED)灯、钠灯、微波激发无电极灯等。
本发明的液晶配向膜可通过进而包含所述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。例如，本发明的液晶配向膜虽然不将利用清洗液清洗煅烧或放射线照射后的膜的步骤作为必需步骤，但可根据其他步骤的情况而设置清洗步骤。
作为利用清洗液的清洗方法，可列举:刷洗、喷雾、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以并用。作为清洗液，可使用:纯水，或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液可使用经充分精制的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可以应用于形成本发明的液晶配向膜时的所述清洗步骤中。
为了提高本发明的液晶配向膜的液晶配向性能，可在加热煅烧步骤的前后、摩擦步骤的前后、或者偏光或无偏光的放射线照射的前后应用利用热或光的退火处理。在该退火处理中，退火温度为30℃~180℃，优选50℃~150℃，时间优选1分钟~2小时。另外，用于退火处理的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选0.3J/cm2~10J/cm2。
本发明的液晶配向膜的膜厚并无特别限定，但优选10nm~300nm，更优选30nm~150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可使用轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶配向膜的特征在于具有特别大的配向的异向性。此种异向性的大小可通过日本专利特开2005-275364号公报等中所记载的使用偏光IR的方法来评价。另外，如以下的实施例所示，也可以通过使用椭圆偏振术(ellipsometry)的方法来评价。当将本发明的配向膜用作液晶组合物用配向膜时，可认为具有更大的膜的异向性的材料对于液晶组合物具有大的配向限制力。
除液晶显示器用的液晶组合物的配向用途以外，本发明的液晶配向膜可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的配向控制。另外，本发明的配向膜由于具有大的异向性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。
本发明提供一种液晶显示元件，其包括对向配置的一对基板、形成在所述一对基板各自的对向面的一者或两者上的电极、形成在所述一对基板各自的对向面上的液晶配向膜、以及形成在所述一对基板间的液晶层，且所述液晶配向膜为本发明的配向膜。
所述电极只要是形成在基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成在基板的一个面的整个面上，也可以形成为例如经图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿构造等。电极可形成在一对基板中的一个基板上，也可以形成在两个基板上。电极的形成的形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件的情况下，将电极配置在所述一对基板的一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置在所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶配向膜。
所述液晶层是以通过形成有液晶配向膜的面对向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成过程中，视需要可使用微粒子或树脂片等介于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔片。
液晶组合物并无特别限制，可使用介电常数异向性为正或负的各种液晶组合物。介电常数异向性为正的优选的液晶组合物可列举:日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等中所揭示的液晶组合物。
介电常数异向性为负的优选的液晶组合物可列举:日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报等中所揭示的液晶组合物。
即便向介电常数异向性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活化合物来使用，也无任何影响。
[实施例]
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的液晶显示元件的评价法如下。
＜重量平均分子量(Mw)＞
聚酰胺酸的重量平均分子量通过如下方式求出:使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(WateTs)制造)并利用GPC法来测定，然后进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF）混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100:重量比)，以聚酰胺酸浓度变成约2wt%的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股份)制造的TSK标准聚苯乙烯。
＜配向膜的延迟及膜厚测定＞
使用分光椭偏仪M-2000U(J.A.Woollam股份有限公司制造)来求出。在本实施例的情况下，膜的延迟值与聚合物主链的配向度成比例地增大。即，具有大的延迟值的膜具有大的配向度。
＜配向膜的透过率测定＞
使用UV-Vis光谱测定装置(日本分光V-660)，测定配向膜的透过率。将未形成配向膜的玻璃基板作为参考。
实施例中所使用的溶剂如下。
＜溶剂＞
N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP
丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚):BC
＜添加剂＞
添加剂(Ad1):双[4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基]甲烷
添加剂(Ad2):N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷
添加剂(Ad3):3-氨基丙基三乙氧基硅烷
添加剂(Ad4):2-(3，4-环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷
添加剂(AdS):1，3-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯
＜1.[A]的聚酰胺酸的合成＞
[合成例1]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的50mL的褐色四口烧瓶中加入二胺(VII-1-1)1.543g及脱水NMP30.0g，在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。继而，添加酸二酐(AN-2-1)1.140g、(AN-3-2)0.317g及脱水NMP7.0g，并在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加BC10.0g,获得聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液设为PA1。pA1中所含有的聚酰胺酸的重量平均分子量为44，400。
[合成例2~合成例10]
除如表1所示般变更四羧酸二酐及二胺以外，依据合成例1制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA2)~聚酰胺酸溶液(PA10)。包含合成例1的结果，将所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量的测定结果汇总于表1中。
[表1]
Figure BDA00003097967900991
＜2.[B]的聚酰胺酸的合成＞
[合成例11]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的50mL的褐色四口烧瓶中加入二胺(DI-1-3)0.596g及脱水NMP30g，在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。继而，添加酸二酐（1-a)(日本精化(股份)制造)2.404g及脱水NMP7.0g，并在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加BC10.0g,获得聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液设为pA11。PA11中所含有的聚酰胺酸的重量平均分子量为57，300。
[合成例12~合成例29]
除如表2所示般变更四羧酸二酐及二胺以外，依据合成例11制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA12)~聚酰胺酸溶液(pA29)。包含合成例11的结果，将所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量的测定结果汇总于表2中。
[表2]
按重量比计，将作为聚合物[A]的合成例1中所合成的聚酰胺酸pA1、与作为聚合物[B]的合成例11中所合成的聚酰胺酸pA11以[A]/[B]＝3/7进行混合，并设为PA30。
除变更[A]成分与[B]成分的聚酰胺酸的种类及[A]/[B]混合比以外，依据PA30制备聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(pA31)~聚酰胺酸溶液(PA99)。包含pA30，将[A]成分与[B]成分聚酰胺酸的种类及[A]/[B]混合比汇总于表(3-1)~表(3-10)中。
[表3-1]
Figure BDA00003097967901011
[表3-2]
Figure BDA00003097967901012
[表3-3]
[表3-4]
Figure BDA00003097967901022
[表3-5]
Figure BDA00003097967901023
[表3-6]
[表3-7]
Figure BDA00003097967901031
[表3-8]
Figure BDA00003097967901032
[表3-9]
Figure BDA00003097967901033
[表3-10]
Figure BDA00003097967901034
在将作为[A]成分的聚酰胺酸溶液(PA10)与作为[B]成分的聚酰胺酸溶液(pA23)以[A]/[B]＝3/7进行混合所制备的聚酰胺酸溶液(pA96)中，以相对于聚合物重量为10wt%的比例加入添加剂(Ad1)。将所获得的聚酰胺酸溶液设为PA100。
如表3-11所示般，在聚酰胺酸溶液中，以表中所示的比例将添加剂(Ad2)~添加剂(Ad5)添加至聚酰胺酸溶液(pA96)、聚酰胺酸溶液(pA97)、以及聚酰胺酸溶液(pA98)中，而制备(pA101)~(PA104)。
[表3-11]
聚酰胺酸No 聚酰胺酸溶液 添加剂 添加量（wt%）
PA100 PA96 Ad1 10
PA101 PA96 Ad2 5
PA102 PA97 Ad3 4
PA103 PA97 Ad4 3
PA104 PA98 Ad5 3
＜3.延迟、透过率测定用基板的制作及测定方法＞
[实施例1]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA30)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。利用旋转器(米卡萨(Mikasa)股份有限公司制造，旋转涂布机(1H-DX2))将液晶配向剂涂布在玻璃基板上。再者，也包括以后的实施例、比较例在内，对应于液晶配向剂的粘度调整旋转器的旋转速度，使配向膜变成下述的膜厚。涂布聚酰胺酸溶液后，在加热板(亚速旺(ASONE)股份有限公司制造，EC加热板(EC-1200N))上以70℃进行80秒加热干燥，然后使用牛尾(Ushio)电机(股份)制造的Multi LightML-501C/B，从铅垂方向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量，并以在波长365nm下变成5.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。利用抗紫外线膜覆盖整个装置，并在室温、空气中进行紫外线的照射。继而，在洁净烘箱(爱斯佩克(Espec)股份有限公司制造，洁净烘箱(PVHC-231))中，以230℃进行15分钟加热处理，而形成膜厚为100±10nm的配向膜。对所获得的基板的延迟进行测定，结果为3.66nm。另外，对所获得的基板的透过率进行测定，结果波长300nm下的透过率为71.3%。
[实施例2~实施例46]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA31~pA34、PA36~pA38、PA40~pA47、pA4g~pA55、PA57~PA60、PA62~pA65、PA67~pA70、pA72~PA74、PA76~PA78、PA80~pA82、及pA84~PA86)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，利用依据实施例1的方法制作测定用基板，并测定延迟与透过率。与实施例1的结果一同汇总于表4-1~表4-7中。对应于聚酰胺酸溶液pA31~聚酰胺酸溶液PA34、聚酰胺酸溶液pA36~聚酰胺酸溶液PA38、聚酰胺酸溶液PA40~聚酰胺酸溶液pA47、聚酰胺酸溶液PA49~聚酰胺酸溶液PA55、聚酰胺酸溶液PA57~聚酰胺酸溶液pA60、聚酰胺酸溶液pA62~聚酰胺酸溶液PA65、聚酰胺酸溶液PA67~聚酰胺酸溶液PA70、聚酰胺酸溶液PA72~聚酰胺酸溶液pA74、聚酰胺酸溶液PA76~聚酰胺酸溶液pA78、聚酰胺酸溶液PA80~聚酰胺酸溶液pA82、及聚酰胺酸溶液PA84~聚酰胺酸溶液PA86而依次作为实施例2~实施例46。
[比较例1~比较例11]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(pA35、pA39、pA48、PA56、pA61、PA66、pA71、PA75、pA79、PA83、及PA87)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，利用依据实施例1的方法制作测定用基板，并测定透过率与延迟。对应于聚酰胺酸溶液pA35、聚酰胺酸溶液PA39、聚酰胺酸溶液pA48、聚酰胺酸溶液PA56、聚酰胺酸溶液PA61、聚酰胺酸溶液pA66、聚酰胺酸溶液pA71、聚酰胺酸溶液pA75、聚酰胺酸溶液pA79、聚酰胺酸溶液pA83、及聚酰胺酸溶液PA87而依次作为比较例1~比较例11。与实施例1~实施例46的结果一同汇总于表4-1~表4-7中。
[表4-1]
[表4-2]
Figure BDA00003097967901062
[表4-3]
Figure BDA00003097967901071
[表4-4]
Figure BDA00003097967901072
[表4-5]
Figure BDA00003097967901073
[表4-6]
Figure BDA00003097967901074
[表4-7]
Figure BDA00003097967901081
[实施例47]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA88)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。利用旋转器(米卡萨股份有限公司制造，旋转涂布机(1H-DX2))将液晶配向剂涂布在玻璃基板上。涂布聚酰胺酸溶液后，在加热板(亚速旺股份有限公司制造，EC加热板(EC-1200N))上以70℃进行80秒加热干燥，然后使用牛尾电机(股份)制造的UV灯(UVL-1500M2-N1)，从铅垂方向经由偏光饭对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量，并以在波长365nm下变成5.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。利用抗紫外线膜覆盖整个装置，并在室温、空气中进行紫外线的照射。继而，在洁净烘箱(爱斯佩克股份有限公司制造，洁净烘箱(PVHC-231))中，以230℃进行15分钟加热处理，而形成膜厚为100±10nm的配向膜。最后，在洁净烘箱中，以120℃对加热后的基板进行30分钟的加热退火。对所获得的基板的延迟进行测定，结果为10.25nm。另外，对所获得的基板的透过率进行测定，结果波长300nm下的透过率为74.2%。
[实施例48~实施例52]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(pA88～PA90、及PA92~pA94)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，利用依据实施例47的方法制作测定用基板，并测定延迟与透过率。与实施例47的结果一同汇总于表4-8及表4-9中。对应于聚酰胺酸溶液PA88~聚酰胺酸溶液PA90、聚酰胺酸溶液PA92~聚酰胺酸溶液pA94而依次作为实施例48~实施例52。
[比较例12及比较例13]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA91及pA95)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，利用依据实施例47的方法制作测定用基板，并测定透过率与延迟。将聚酰胺酸溶液pA91及聚酰胺酸溶液PA95作为比较例12及比较例13。与实施例47~实施例52的结果一同汇总于表4-8及表4-9中。
[表4-8]
Figure BDA00003097967901091
[表4-9]
[实施例53]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA96)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。利用旋转器(米卡萨股份有限公司制造，旋转涂布机(1H-DX2))将液晶配向剂涂布在玻璃基板上。涂布聚酰胺酸溶液后，在加热板(亚速旺股份有限公司制造，EC加热板(EC-1200N))上以70℃进行80秒加热干燥，然后使用牛尾电机(股份)制造的Multi LightML-501C/B，从铅垂方向经由偏光板对基板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股份)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器UVD-S365)来测定光量，并以在波长365nm下变成5.0±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。在紫外线曝光中，将基板的温度加热至50℃。利用抗紫外线膜覆盖整个装置，并在室温、空气中进行紫外线的照射。继而，在洁净烘箱(爱斯佩克股份有限公司制造，洁净烘箱(PVHC-231))中，以230℃进行15分钟加热处理，而形成膜厚为100±10nm的配向膜。最后，在洁净烘箱中，以120℃对加热后的基板进行30分钟的加热退火。对所获得的基板的延迟进行测定，结果为11.81nm。另外，对所获得的基板的透过率进行测定，结果波长300nm下的透过率为74.8%。
[实施例54及实施例55]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA97及pA98)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，利用依据实施例53的方法制作测定用基板，并测定延迟与透过率。将聚酰胺酸溶液pA97及聚酰胺酸溶液PA98作为实施例54及实施例55，与实施例53的结果一同汇总于表4-10中。
[比较例14]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA99)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，利用依据实施例53的方法制作测定用基板，并测定透过率与延迟。与实施例53~实施例55的结果一同汇总于表4-10中。
[表4-10]
Figure BDA00003097967901101
[实施例56~实施例60]
向聚合物固体成分浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA100~PA104)中添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度为4wt%而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，利用依据实施例53的方法制作测定用基板，并测定延迟与透过率。对应于聚酰胺酸溶液PA100~聚酰胺酸溶液PA104而依次作为实施例56~实施例60，并汇总于表4-11中。
[表4-11]
Figure BDA00003097967901111
通过实施例1~实施例60与比较例1~比较例14的比较，可知本发明的配向膜对于提升延迟，对液晶赋予高配向性非常有用，且透过率得到大幅改善。
(产业上的可利用性)
若将如下的光配向用液晶配向剂用作液晶配向剂，则可提供液晶分子的配向性优异、且透过率高的配向膜，所述光配向用液晶配向剂含有使用本发明的特定的脂环式四羧酸二酐作为原料的聚酰胺酸及其衍生物、以及具有光反应性结构的聚酰胺酸及其衍生物。而且，可提供具有该配向膜的显示特性优异的液晶显示元件。

Claims (23)

1.一种光配向用液晶配向剂，其特征在于：其是包括下述[A]成分及[B]成分的液晶配向剂，而且在形成配向膜后，[A]成分及[B]成分分成上下2层，
[A]成分：使四羧酸二酐及二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，其中四羧酸二酐及二胺的至少1个具有选自下述式（I）～式（VII）中的至少1种的可进行光异构化或光二聚化的光反应性结构；
[B]成分：使不具有光反应性结构的四羧酸二酐及二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物，其中四羧酸二酐含有选自下述式（1）中的至少1种四羧酸二酐；
[化1]
式（I）～式（VII）中，R2及R3独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的一价的有机基，R4为具有芳香环的二价的有机基；
[化2]
Figure FDA00003097967800012
2.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[A]成分中，所述光反应性结构存在于聚酰胺酸或其衍生物的主链上。
3.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[A]成分中，所述光反应性结构存在于使选自下述式（I-1）、式（II-1）、式（III-1）、式（IV-1）、式（IV-2）、式（V-1）、式（VI-1）、及式（VII-1）～式（VII-3）中的四羧酸二酐及二胺的至少1种进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物中，
[化3]
Figure FDA00003097967800021
[化4]
Figure FDA00003097967800022
[化5]
Figure FDA00003097967800023
式（I-1）、式（II-1）、式（III-1）、式（IV-1）、式（V-1）、式（VI-1）、式（VII-1）及式（VII-2）中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的结合位置任意；
式（VII-1）中，R5独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3；且
b为0～2的整数。
4.根据权利要求3所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[A]成分中，所述光反应性结构存在于使选自下述式（I-1-1）、式（II-1-1）、式（VI-1-1）、式（VII-1-1）、式（VII-1-2）及式（VII-3）中的至少1种四羧酸二酐或二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物中，
[化6]
Figure FDA00003097967800031
5.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[A]成分中，具有所述光反应性结构的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自由下述式（AN-I）～式（AN-VII）所组成的群组中的至少1种的四羧酸二酐，
[化7]
Figure FDA00003097967800041
式（AN-I）、式（AN-IV）及式（AN-V）中，X独立为单键或-CH2-；
式（AN-II）中，G为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；
式（AN-II）～式（AN-IV）中，Y独立为选自下述的三价的基的群组中的1种，
[化8]
Figure FDA00003097967800042
这些基的任意的氢可由甲基、乙基或苯基取代；
式（AN-III）～式（AN-V）中，环A为碳数3～10的单环式烃的基或碳数6～30的缩合多环式烃的基，所述基的任意的氢可由甲基、乙基或苯基取代，连接在环上的结合结合合键与构成环的任意的碳连结，2个结合结合合键可与同一个碳连结；
式（AN-VI）中，X10为碳数2～6的亚烷基；
Me为甲基；
Ph为苯基；
式（AN-VII）中，G10独立为-O-、-COO-或-OCO-；且
r独立为0或1。
6.根据权利要求5所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[A]成分中，具有所述光反应性结构的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自下述式（AN-1-1）、式（AN-1-13）、式（AN-2-1）、式（AN-3-1）、式（AN-3-2）、及式（AN-4-17）中的至少1种的四羧酸二酐，
[化9]
Figure FDA00003097967800051
式（AN-4-17）中，m为1～12的整数。
7.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[A]成分中，具有所述光反应性结构的二胺以外的二胺为选自由下述式（DI-1）～式（DI-17）所组成的群组中的至少1种的二胺，
[化10]
Figure FDA00003097967800061
式（DI-1）中，m为1～12的整数；
（DI-3）及（DI-5）～（DI-7）中，G21独立为单键、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、或-S-(CH2)m'-S-，m'独立为1～12的整数，k为1～5的整数；
（DI-6）及（DI-7）中，G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数1～10的亚烷基；
式（DI-2）～式（DI-7）中的环己烷环及苯环的任意的-H可由-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、或苄基取代，此外，在式（DI-4）中，苯环的任意的-H可由下述式（DI-4-a）～式（DI-4-c）取代，
[化11]
式（DI-4-a）及式（DI-4-b）中，R20独立为-H或-CH3；
式（DI-2）～式（DI-7）中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的结合位置任意；而且，
-NH2在环己烷环或苯环上的结合位置为除G21或G22的结合位置以外的任意的位置；
[化12]
Figure FDA00003097967800071
式（DI-8）中，R21及R22独立为碳数1～3的烷基或苯基；
G23独立为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基；
w为1～10的整数；
式（DI-9）中，R23独立为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或-Cl；
p独立为0～3的整数；
q为0～4的整数；
式（DI-10）中，R24为-H、碳数1～4的烷基、苯基、或苄基；
式（DI-11）中，G24为-CH2-或-NH-；
式（DI-12）中，G25为单键、碳数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基；
r为0或1；
式（DI-12）中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的结合位置任意；而且，
式（DI-9）、式（DI-11）及式（DI-12）中，结合在苯环上的-NH2的结合位置为任意的位置；
[化13]
Figure FDA00003097967800081
式（DI-13）中，G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m'-，m'为1～12的整数；
R25为碳数3～20的烷基、苯基、环己基、具有类固醇骨架的基、或由下述的式（DI-13-a）所表示的基，所述烷基中，任意的-H可由-F取代，任意的-CH2-可由-O-取代，所述苯基的-H可由-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3～20的烷基、或碳数3～20的烷氧基取代，所述环己基的-H可由碳数3～20的烷基或碳数3～20的烷氧基取代，结合在苯环上的-NH2的结合位置表示在所述环中为任意的位置；
[化14]
式（DI-13-a）中，G27、G28及G29表示结合基，这些独立为单键、或碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基中的1个以上的-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代；
环B21、环B22、环B23、及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、或蒽-9,10-二基；
环B21、环B22、环B23、及环B24中，任意的-H可由-F或-CH3取代；
s、t及u独立为0～2的整数，这些的合计为1～5；
当s、t或u为2时，各自的括号内的2个结合基可相同，也可以不同，2个环可相同，也可以不同；
R26为-F、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟取代烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，所述碳数1～30的烷基的任意的-CH2-可由以下述式（DI-13-b）所表示的二价的基取代；
[化15]
Figure FDA00003097967800091
式（DI-13-b）中，R27及R28独立为碳数1～3的烷基；
v为1～6的整数；
[化16]
Figure FDA00003097967800092
式（DI-14）及式（DI-15）中，G30独立为单键、-CO-或-CH2-；
R29独立为-H或-CH3；
R30为-H、碳数1～20的烷基、或碳数2～20的烯基；
式（DI-15）中的苯环的1个-H可由碳数1～20的烷基或苯基取代；
式（DI-14）及式（DI-15）中，结合位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的结合位置任意；
结合在苯环上的-NH2表示在所述环上的结合位置任意；
[化17]
式（DI-16）及式（DI-17）中，G31独立为-O-或碳数1～6的亚烷基；
G32为单键或碳数1～3的亚烷基；
R31为-H或碳数1～20的烷基，所述烷基的任意的-CH2-可由-O-取代；
R32为碳数6～22的烷基；
R33为-H或碳数1～22的烷基；
环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；
r为0或1；且
结合在苯环上的-NH2表示在所述环上的结合位置任意。
8.根据权利要求7所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[A]成分中，所述二胺为选自下述式（DI-5-1）中的至少1种，
[化18]
Figure FDA00003097967800102
式（DI-5-1）中，m为1～12的整数。
9.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[B]成分中，式（1）为选自由下述式（1-a）或式（1-b）所表示的四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸二酐，
[化19]
10.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[B]成分中，由式（1）所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐为选自由所述式（AN-I）～式（AN-VII）所组成的群组中的至少1种的四羧酸二酐。
11.根据权利要求10所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[B]成分中，所述四羧酸二酐为选自下述式（AN-1-1）、式（AN-2-1）、式（AN-3-1）、式（AN-3-2）、式（AN-4-1）、式（AN-4-5）、式（AN-4-17）、式（AN-4-21）、式（AN-7-2）、式（AN-10）、及式（AN-11-3）中的至少1种的四羧酸二酐，
[化20]
Figure FDA00003097967800112
式（AN-4-17）中，m为1～12的整数。
12.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[B]成分中，所述二胺为选自由所述式（DI-1）～式（DI-17）所组成的群组中的至少1种的二胺、及/或选自下述式（2-a）～式（2-c）中的至少1种的二酰肼化合物，
[化21]
Figure FDA00003097967800121
式（2-a）中，G为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；
式（2-b）中，环B为环己烷环、苯环或萘环，所述基的任意的氢可由甲基、乙基、或苯基取代；
式（2-c）中，环C分别独立为环己烷环、或苯环，所述基的任意的氢可由甲基、乙基、或苯基取代；Y为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
13.根据权利要求12所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[B]成分中，所述二胺为选自下述式（DI-1-3）、式（DI-1-4）、式（DI-2-1）、式（DI-4-1）、式（DI-5-1）、式（DI-5-5）、式（DI-5-9）、式（DI-5-12）、式（DI-5-22）、式（DI-5-28）、式（DI-5-30）、式（DI-7-3）、式（DI-9-1）、式（DI-13-4）、式（DI-13-5）、式（DI-13-47）、式（DI-16-1）、式（DI-16-2）、及式（DI-16-4）中的至少1种的二胺，
[化22]
Figure FDA00003097967800131
[化23]
Figure FDA00003097967800132
式（DI-5-1）、式（DI-5-12）及式（DI-7-3）中，m为1～12的整数；
式（DI-5-30）中，k为1～5的整数；
式（DI-7-3）中，n为1或2；
式（DI-13-4）及式（DI-13-5）中，R35为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基；
式（DI-16-1）及式（DI-16-2）中，R40为-H或碳数1～20的烷基；
式（DI-16-4）中，R41为-H或碳数1～12的烷基。
14.根据权利要求12所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：在所述[B]成分中，所述二酰肼化合物为选自式（2-a-1）～式（2-a-2）、式（2-b-1）～式（2-b-3）或式（2-c-1）～式（2-c-6）中的至少1种的二酰肼化合物，
[化24]
Figure FDA00003097967800141
式（2-a-2）中，m为1～12的整数。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光配向用液晶配向剂，其是包括所述[A]成分及所述[B]成分的液晶配向剂，其特征在于：还包括选自包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物、及环氧化合物的化合物的群组中的至少1种。
16.根据权利要求15所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物为选自包含双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、及N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)的化合物的群组中的至少1种。
17.根据权利要求15所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：所述具有自由基聚合性不饱和双键的化合物为选自包含N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、及4,4’-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)的化合物的群组中的至少1种。
18.根据权利要求15所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：所述环氧化合物为选自包含N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯羧酸酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、及3-氨基丙基三乙氧基硅烷的化合物的群组中的至少1种。
19.一种光配向用液晶配向膜，其特征在于：由如权利要求1至18中任一项所述的光配向用液晶配向剂形成。
20.一种光配向用液晶配向膜，其特征在于：经过如下的步骤而形成：将如权利要求1至18中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有配向剂的基板进行加热干燥的步骤、以及对膜照射偏光紫外线的步骤。
21.一种光配向用液晶配向膜，其特征在于：经过如下的步骤而形成：将如权利要求1至18中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有配向剂的基板进行加热干燥的步骤、对经干燥的膜照射偏光紫外线的步骤、以及继而对所述膜进行加热煅烧的步骤。
22.一种光配向用液晶配向膜，其特征在于：经过如下的步骤而形成：将如权利要求1至18中任一项所述的光配向用液晶配向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有配向剂的基板进行加热干燥的步骤、对经干燥的膜进行加热煅烧的步骤、以及继而对所述膜照射偏光紫外线的步骤。
23.一种液晶显示元件，其特征在于：包括如权利要求19至22中任一项所述的光配向用液晶配向膜。
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