CN104974768A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。本发明的主题是含有使四羧酸二酐、二胺化合物及氨基硅烷化合物进行反应而获得的末端封端的聚酰胺酸或其衍生物的光取向膜用液晶取向剂。具有使用本发明的光取向膜用液晶取向剂所形成的液晶取向膜的液晶显示元件可控制元件内的液晶层中的异物产生，而维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、AC余像等各特性。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种含有末端被封端的聚酰胺酸或其衍生物的光取向膜用液晶取向剂、由该光取向膜用液晶取向剂所获得的液晶取向膜、及液晶显示元件。更详细而言，涉及一种可控制平面转换(In-Plane Switching，IPS)或边缘电场转换(Fringe Field Switching，FFS)的横向电场驱动方式的液晶显示元件中所产生的异物的光取向膜用液晶取向剂、由该液晶取向剂所获得的液晶取向膜、及液晶显示元件。此外，本发明中的用语“液晶取向剂”是指用以形成液晶取向膜的含聚合物的组合物。另外，有时将光取向膜用液晶取向剂记载为“光取向剂”，将由该液晶取向剂所获得的液晶取向膜记载为“光取向膜”。
背景技术
个人计算机(personal computer)的显示屏(monitor)、液晶电视(Liquid Crystal DisplayTelevision)、摄影机(video camera)的取景器(view finder)、投影型显示器(display)等各种显示装置、进而光学打印头(optical printer head)、光学傅立叶变换(optical Fourier transform)元件、光阀(light valve)等光电子(optoelectronic)相关元件等目前被制品化而一般性地流通的液晶显示元件中，使用向列液晶(nematic liquid crystal)的显示元件成为主流。关于向列液晶显示元件的显示方式，已知有扭曲向列(Twisted Nematic，TN)模式(mode)、超扭曲向列(Super Twisted Nematic，STN)模式。近年来，为了改善作为这些模式的问题之一的视角狭窄，提出了使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件、并用垂直取向与突起结构物技术的多畴垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式、或横向电场方式的IPS模式、FFS模式等，且正将这些实用化(参照专利文献1～专利文献3)。近年来，随着液晶显示元件的低电力化·高精细化，以IPS或FFS为代表的横向电场方式的面板(panel)被用作平板(tablet)、手机等中小型触控面板(touch panel)用便携式终端的显示器，但存在因操作触控面板时的冲击而产生异物的问题。
迄今为止，关于聚酰胺酸系的摩擦(rubbing)用液晶取向膜，有报告披露了导入包含有机硅材料的添加剂或硅烷偶联剂而改善液晶取向剂的涂布性、或改善摩擦屑的很多方法(参照专利文献4)。另外，披露了利用硅烷偶联剂将聚合物末端加以改性(参照专利文献5)、或采用使用硅烷化二胺化合物或硅烷化剂所制造的硅烷基化聚合物(参照专利文献6)，而改善保存稳定性、与基板的密接性、液晶取向性等。并且，披露了含有具有环氧基的聚有机硅氧烷的液晶取向剂在耐热性及耐光性方面较高，其他电特性也优异(参照专利文献7)。
披露了在聚酰胺酸酯系光取向用液晶取向膜中使聚酰胺酸酯的末端与氯羰基化合物进行反应而进行末端改性的方法(参照专利文献8)。另外，虽然对该液晶取向剂的溶解性的改善、或取向性及电特性的改善也有披露，但该液晶取向剂的制造方法存在因产生副产物而必须在反应后进行纯化的缺点(参照专利文献9)。
另一方面，关于聚酰胺酸系液晶取向膜，如上所述般对改善摩擦屑的方法进行了研究，但对于操作触控面板时的异物产生未进行充分研究。另外，控制异物产生并且维持各种面板特性(尤其是液晶的取向性及余像)的方法仍然未知。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平6-194646
[专利文献2]日本专利特开2001-117083
[专利文献3]日本专利特开平6-160878
[专利文献4]日本专利特开昭61-108627
[专利文献5]日本专利特开昭63-14126
[专利文献6]日本专利特开2002-20754
[专利文献7]日本专利特开2009-282440
[专利文献8]国际公开2011/115076
[专利文献9]国际公开2011/115077
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明的课题在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可控制异物产生并且维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、交流(Alternating Current，AC)余像等对液晶取向膜所要求的各特性。
[解决课题的手段]
本发明者等人发现，通过使用由将聚酰胺酸的末端利用特定氨基硅烷化合物加以封端而获得的光取向用液晶取向剂所形成的液晶取向膜，可获得能够满足所述要求的液晶显示元件，从而完成本发明。
本发明包括以下项目。
[1]一种光取向膜用液晶取向剂，其含有使四羧酸二酐、二胺化合物及氨基硅烷化合物进行反应而获得的末端封端的聚酰胺酸或其衍生物。
[2]根据所述[1]项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述氨基硅烷化合物是下述式(AS)所表示的化合物：
式(AS)中，n为0或1，
R为碳数1～10的亚烷基或1，4-亚苯基，在所述亚烷基的碳数为2以上的情况下，亚烷基中的一个以上的-CH2-CH2-可被取代为-CH2-NH-，而且
X为-OCH3或-OCH2CH3。
[3]根据所述[1]项或[2]项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述氨基硅烷化合物是选自由下述式(AS-1)～式(AS-5)所组成的族群中的至少一个：
H2N-C2H4NHC3H6-Si-(OCH3)3     (AS-2)
H2N-C3H6-Si-(OCH3)3      (AS-3)
H2N-C3H6-Si-(OC2H5)3     (AS-4)
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的光取向膜用液晶取向剂，其还含有可与末端封端的聚酰胺酸或其衍生物进行交联的化合物。
[5]根据所述[4]项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述可与末端封端的聚酰胺酸或其衍生物进行交联的化合物是选自由下述(a)～(d)所表示的化合物所组成的族群中的一个以上：
(a)在分子内含有一个以上环氧环的硅烷偶联剂、
(b)在分子内含有两个以上环氧环的化合物、
(c)在分子内含有两个以上苯并噁嗪(benzoxazine)结构的化合物、
(d)在分子内含有两个以上噁唑啉(oxazoline)结构的化合物。
[6]根据所述[4]项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述可与末端封端的聚酰胺酸或其衍生物进行交联的化合物是选自由下述式(EPX-1)～式(EPX-7)、式(BOX-2-1)、式(BOX-2-2)、及式(OX-1)所组成的族群中的至少一个：
[7]根据所述[1]～[6]中任一项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述二胺化合物包含至少一个感光性二胺。
[8]根据所述[7]项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述感光性二胺是选自由下述式(PDI-1)～式(PDI-13)所组成的族群中的至少一个化合物：
式(PDI-7)中，R51分别独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，
s分别独立为0～2的整数；
式(PDI-8)中，R52分别独立为单键、碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、或-CONH-，
直链亚烷基的至少一个-CH2-可被取代为-O-，
R53分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH，
q分别独立为0～4的整数；
式(PDI-12)中，R54为碳数1～10的烷基或烷氧基，
烷基或烷氧基的至少一个氢可被取代为氟；而且
式(PDI-1)～式(PDI-8)中，键合位置没有被固定在构成环的任一个碳原子上的基表示键合在该环上能够键合的位置。
[9]根据所述[7]项或[8]项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述感光性二胺是下述式(PDI-7)所表示的化合物：
式(PDI-7)中，R51分别独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，s分别独立为0～2的整数。
[10]根据所述[7]至[10]中任一项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述感光性二胺是下述式(PDI-7-1)或式(PDI-7-2)所表示的化合物：
[11]根据所述[1]至[10]中任一项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述二胺化合物是包含感光性二胺、及选自下述式(DI-5-1)、式(DI-5-17)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-13-1)、式(DI-34-4)、及式(DI-34-7)中的至少一个的二胺混合物：
式(DI-5-1)中，m为2～12的整数；
式(DI-5-30)中，k为1～5的整数；
而且，式(DI-7-3)中，m为1～12的整数，n分别独立为1或2；
式(DI-34-4)及式(DI-34-7)中，R41为-H或碳数1～12的烷基。
[12]根据所述[1]～[11]中任一项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述四羧酸二酐包含选自下述式(AN-1-13)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、及式(PAN-9)中的至少一个：
式(AN-4-17)及式(PAN-9)中，m为1～12的整数。
[13]根据所述[1]至[12]中任一项所述的光取向膜用液晶取向剂，其还含有除了使四羧酸二酐、二胺化合物及氨基硅烷化合物进行反应而获得的末端封端的聚酰胺酸或其衍生物以外的其他聚合物。
[14]根据所述[13]项所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述其他聚合物为聚酰胺酸或其衍生物。
[15]一种液晶取向膜，其使用所述[1]～[14]中任一项所述的液晶取向剂。
[16]一种液晶显示元件，其使用所述[15]项所述的液晶取向膜。
[发明效果]
根据本发明，可提供一种光取向膜用液晶取向剂，其是包含光取向用液晶取向膜的液晶显示元件，并且控制操作触控面板时的异物产生，并且维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、AC余像等各特性。
本发明中，关于通过使用将末端利用特定氨基硅烷化合物加以封端而获得的聚酰胺酸，可抑制异物产生且维持液晶显示元件的取向性或电特性的机制(mechanism)尚不明确，但认为如下。
通式(AS)所示的特定氨基硅烷化合物会与聚酰胺酸的末端的酸酐基发生反应。反应后，一部分聚酰胺酸分子在末端连结了烷氧基硅烷基。认为该烷氧基硅烷基在加热焙烧取向膜时会与其他烷氧基硅烷基进行缩合，而在取向膜的厚度方向形成键。认为在该厚度方向的键合使得厚度方向的膜强度增加，而控制操作触控面板时的异物产生。
另外，本发明的液晶取向剂也可作为所谓掺合系取向剂而使用，该掺合系取向剂是在该聚酰胺酸中混合其他聚合物而用作取向剂。认为在该情况下，获得如下效果：不仅取向膜的厚度方向的膜强度增加，而且末端封端所使用的氨基硅氧烷化合物促进该聚酰胺酸与其他聚合物的相分离。即，即便作为掺合系取向剂，也可控制异物产生并且维持其他各特性。并且，使用能够以不打乱液晶显示元件的液晶取向性的程度进行交联的化合物在控制异物产生方面更有效果。
具体实施方式
对本发明中使用的用语进行说明。例如，有时将“式(I)所表示的二胺”记为“二胺(I)”。有时将式(I-1)所表示的化合物记为化合物(I-1)。关于其他式所表示的化合物，有时也同样地简略记载。定义化学结构式时使用的“任意的”表示不仅位置任意，而且个数也任意。化学结构式中，将字符(例如A)以圆或六边形包围的基意指环结构的基(环A)。
对本发明的聚酰胺酸及其衍生物进行说明。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物是使四羧酸二酐、二胺化合物及氨基硅烷化合物进行反应而获得的末端封端的聚酰胺酸或其衍生物。所述聚酰胺酸的衍生物是指制成含有溶剂的下述液晶取向剂时溶解于溶剂中的成分，且是于将该液晶取向剂制成液晶取向膜时可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物，例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、及聚酰胺酸酰胺等，更具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的全部氨基与羧基进行脱水闭环反应而获得的聚酰亚胺；2)部分性地进行脱水闭环反应而获得的部分聚酰亚胺；3)将聚酰胺酸的羧基转化为酯的聚酰胺酸酯；4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分置换为有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物；及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而获得的聚酰胺酰亚胺。所述聚酰胺酸及其衍生物可为一种化合物，也可为两种以上。另外，所述聚酰胺酸及其衍生物只要是具有四羧酸二酐与二胺的反应产物的结构的化合物即可，也可使用其他原料，而含有由除四羧酸二酐与二胺的反应以外的其他反应所产生的反应产物。
对用来制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物的氨基硅烷化合物进行说明。
本发明中使用的氨基硅烷化合物是用来将聚酰胺酸及其衍生物的末端加以封端。于构成聚酰胺酸及其衍生物的二胺中，以氨基硅烷化合物相对于二胺的比率为40摩尔％以下的范围将二胺的一部分置换为氨基硅烷化合物。通过这种置换，可使生成聚酰胺酸时的聚合反应终止(termination)，而可将聚酰胺酸及其衍生物的末端加以封端。
作为所述氨基硅烷化合物，可从下述式(AS)所表示的化合物中进行选择。
式(AS)中，n为0或1，
R为碳数1～10的烷基，可将所述烷基中存在的一个以上的-CH2-CH2-结构取代为-CH2-NH-结构，X为-OCH3或-OCH2CH3。
更详细而言，式(AS)所表示的氨基硅烷化合物可列举下述式(AS-1)～式(AS-5)所表示的氨基硅烷化合物。
H2N-C2H4NHC3H6-Si-(OCH3)3      (AS-2)
H2N-C3H6-Si-(OCH3)3     (AS-3)
H2N-C3H6-Si-(OC2H5)3     (AS-4)
用以置换的氨基硅烷化合物只要无损本发明的效果，则可为一种，也可为两种以上。
所述氨基硅烷化合物中，为了同时提高取向膜的硬度及取向性，优选式(AS-3)～式(AS-5)所表示的化合物，特别优选式(AS-5)所表示的化合物。
对用来制造本发明的光取向膜用液晶取向剂的“可进行交联的化合物”进行说明。
本发明的光取向膜用液晶取向剂含有使四羧酸二酐、二胺化合物、及氨基硅烷化合物进行反应而获得的末端封端的聚酰胺酸或其衍生物，为了进而获得增加取向膜在厚度方向的强度且抑制异物产生的效果，可含有选自由下述(a)～(d)所表示的可进行交联的化合物所组成的族群中的一个以上的可进行交联的化合物。
(a)在分子内含有一个以上环氧环的硅烷偶联剂
(b)在分子内含有两个以上环氧环的化合物
(c)在分子内含有两个以上苯并噁嗪结构的化合物
(d)在分子内含有两个以上噁唑啉结构的化合物
(a)作为在分子内含有一个以上环氧环的硅烷偶联剂，例如可列举下述式(EPX-1)～式(EPX-6)所表示的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、及2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，可适宜地使用。其中优选的硅烷偶联剂为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EPX-5)及2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(EPX-6)。
(b)作为在分子内含有两个以上环氧环的化合物，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3′，4′-环氧环己烯羧酸3，4-环氧环己烯基甲酯及3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“Techmore VG3101L”，(三井化学股份有限公司制造))、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、及下述式(EPX-7)所表示的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷。优选的环氧化合物为N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
(c)作为在分子内含有两个以上苯并噁嗪结构的化合物，例如可列举下述式(BOX-1)～式(BOX-5)所示的化合物。此外，在下述式中，朝向环的中心而表示的键表示键合在构成环且可键合取代基的任一个碳上。
式(BOX-1)及式(BOX-2)中，L3及L4为碳数1～30的有机基。式(BOX-1)～式(BOX-5)中，L5～L8为氢或碳数1～6的烃基。式(BOX-2)、式(BOX-3)及式(BOX-5)中，Q1为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-。此处，v为1～6的整数。式(BOX-4)及式(BOX-5)中，Q2分别独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1～3的亚烷基。而且，式(BOX-1)～式(BOX-5)中，苯环、萘环上所键合的氢可分别独立地被取代为-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-P3H2。这些中，作为优选的化合物，可列举下述式(BOX-2-1)及式(BOX-2-2)所表示的化合物。
(d)作为在分子内含有两个以上噁唑啉结构的化合物，例如可列举：2，2′-双(2-噁唑啉)、1，2，4-三(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-恶唑-5-酮、1，4-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯、1，3-双(4，5-二氢-2-恶唑基)苯(下述式(OX-1))、2，3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2，2′-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2，6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，2′-亚异丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2′-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、及2，2′-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。此外，也可列举Epocros(商品名，日本触媒股份有限公司制造)之类的具有恶唑基的聚合物或低聚物。
对用来制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物的四羧酸二酐进行说明。
本发明中使用的四羧酸二酐可从公知的四羧酸二酐中不受限制地进行选择。这种四羧酸二酐也可属于在芳香环直接键合了二羧酸酐的芳香族系(包括杂芳环系)、及在芳香环未直接键合羧酸酐的脂肪族系(包括杂环系)的任一族群。
作为这种四羧酸二酐的优选例，就取得原料的容易性、或聚合物聚合时的容易性、膜的电特性方面而言，可列举式(AN-I)～式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X分别独立为单键或-CH2-。式(AN-II)中，G为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-，该亚烷基的-CH2-可被取代为-CH＝CH-或-C≡C-。式(AN-II)～式(AN-IV)中，Y分别独立为选自下述三价基的族群中的一个，键合键连结在任意的碳上，该基的至少一个氢可被取代为甲基、乙基或苯基。
式(AN-III)～式(AN-V)中，环A10为碳数3～10的单环式烃的基或碳数6～30的缩合多环式烃的基，该基的至少一个氢可被取代为甲基、乙基或苯基，环上的键合键连结在构成环的任意碳上，两个键合键也可连结在同一个碳上。式(AN-VI)中，X10为碳数2～6的亚烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基。式(AN-VII)中，G10分别独立为-O-、-COO-或-OCO-，r分别独立为0或1。
更详细而言，可列举以下的式(AN-1)～式(AN-16-14)的式所表示的四羧酸二酐。
[式(AN-1)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-1)中，G11为单键、碳数1～12的亚烷基、1，4-亚苯基、或1，4-亚环己基。X11分别独立为单键或-CH2-。G12分别独立为下述三价基的任一个。
当G12为＞CH-时，＞CH-的氢可被取代为-CH3。当G12为＞N-时，G11不为单键及-CH2-，X11不为单键。而且，R11为氢或-CH3。
作为式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m为1～12的整数。
[式(AN-2)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-2)中，R12分别独立为氢、-CH3、-CH2CH3、或苯基。
作为式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-3)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-3)中，环A11为环己烷环或苯环。
作为式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-4)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-4)中，G13为单键、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、或下述式(G13-1)所表示的二价基，m为1～12的整数。
式(G13-1)中，G13a及G13b分别独立为单键、-O-或-NHCO-所表示的二价基。亚苯基优选1，4-亚苯基及1，3-亚苯基。环A11分别独立为环己烷环或苯环。G13可键合在环A11的任意位置。
作为式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
式(AN-4-17)中，m为1～12的整数。
[式(AN-5)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-5)中，R11为氢、或-CH3。键合位置没有被固定在构成苯环的碳原子上的R11表示在苯环上的键合位置为任意。
作为式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-6)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-6)中，X11分别独立为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH＝CH-。n为1或2。
作为式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-7)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-7)中，X11为单键或-CH2-。
作为式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-8)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-8)中，X11为单键或-CH2-。R12为氢、-CH3、-CH2CH3、或苯基，环A12为环己烷环或环己烯环。
作为式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-9)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-9)中，r分别独立为0或1。
作为式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-10)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-10)为下述四羧酸二酐。
[式(AN-11)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-11)中，环A11分别独立为环己烷环或苯环。
作为式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-12)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-12)中，环A11分别独立为环己烷环或苯环。
作为式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-13)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-13)中，X13为碳数2～6的亚烷基，Ph表示苯基。
作为式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
式(AN-13-1)中，Ph表示苯基。
[式(AN-14)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-14)中，G14分别独立为-O-、-COO-或-OCO-，r分别独立为0或1。
作为式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
[式(AN-15)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-15)中，w为1～10的整数。
作为式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式所表示的化合物。
作为除所述以外的四羧酸二酐，可列举下述化合物。
除所述四羧酸二酐以外，可从公知的感光性四羧酸二酐中不受限制地进行选择。作为这种感光性四羧酸二酐，可列举以下的式(PAN-1)～式(PAN-9)。
式(PAN-9)中，m为1～12的整数。
对所述酸二酐中使各特性提高的适宜材料进行说明。在重视提高液晶取向性的情况下，优选式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、及式(PAN-9)所表示的化合物，其中，式(AN-4-17)中优选m＝4或8，式(AN-4-30)中优选m＝2或4，特别优选为m＝4。
在重视提高液晶显示元件的透射率的情况下，所述酸二酐中优选式(AN-1-13)及式(AN-4-30)。
作为防止残像的方法之一，有效的是通过降低液晶取向膜的体积电阻值，而提高取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度。在重视该目的的情况下，所述酸二酐中优选式(AN-1-13)及式(AN-4-30)所表示的化合物。
对用来制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物的二胺及二酰肼进行说明。于制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时，可从公知的二胺及二酰肼中不受限制地进行选择。
二胺可根据其结构而分为两种。即，以连结两个氨基的骨架作为主链进行观察时具有自主链分支的基、即侧链基的二胺、和不具有侧链基的二胺。该侧链基是具有增大预倾角(pretiltangle)的效果的基。具有这种效果的侧链基必须为碳数3以上的基，作为具体例，可列举碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、碳数3以上的烷氧基烷基、及具有类固醇骨架的基。具有一个以上的环且其末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基及碳数2以上的烷氧基烷基中的任一个作为取代基的基也具有作为侧链基的效果。以下说明中，有时将具有这种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将不具有这种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。
通过适当地分开使用非侧链型二胺与侧链型二胺，可分别应对所需的预倾角。侧链型二胺优选以无损本发明的特性的程度加以并用。另外，关于侧链型二胺及非侧链型二胺，优选以提高针对液晶的垂直取向性、电压保持率、残像特性及取向性为目的进行取舍选择而使用。
对非侧链型二胺进行说明。作为已知的不具有侧链的二胺，可列举以下的式(DI-1)～式(DI-16)的二胺。
所述式(DI-1)中，G20为-CH2-，至少一个-CH2-可被取代为-NH-、-O-，m为1～12的整数，亚烷基的至少一个氢可被取代为-OH。式(DI-3)及式(DI-5)～式(DI-7)中，G21分别独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m′-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m′-CO-O-、-CO-O-(CH2)m′-O-CO-、-(CH2)m′-NH-(CH2)m′-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m′)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-、或-S-(CH2)m′-S-，m′分别独立为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2。式(DI-4)中，s分别独立为0～2的整数。式(DI-6)及式(DI-7)中，G22分别独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数1～10的亚烷基。式(DI-2)～(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢可被取代为-F、-Cl、碳数1～3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基、或苄基，而且式(DI-4)中，苯环的至少一个氢可被取代为下述式(DI-4-a)～式(DI-4-e)。键合位置没有被固定在构成环的碳原子上的基表示在该环上的键合位置为任意。而且，-NH2在环己烷环或苯环上的键合位置是除G21或G22的键合位置以外的任意位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20分别独立为氢或-CH3。
式(DI-11)中，r为0或1。式(DI-8)～式(DI-11)中，键合在环上的-NH2的键合位置为任意位置。
式(DI-12)中，R21及R22分别独立为碳数1～3的烷基或苯基，G23分别独立为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。式(DI-13)中，R23分别独立为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或-Cl，p分别独立为0～3的整数，q为0～4的整数。式(DI-14)中，环B为单环的杂环式芳香族基，R24为氢、-F、-Cl、碳数1～6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基，q分别独立为0～4的整数。式(DI-15)中，环C为杂环式芳香族基或杂环式脂肪族基。式(DI-16)中，G24为单键、碳数2～6的亚烷基或1，4-亚苯基，r为0或1。而且，键合位置没有被固定在构成环的碳原子上的基表示在该环上的键合位置为任意。式(DI-13)～式(DI-16)中，键合在环上的-NH2的键合位置为任意位置。
作为所述式(DI-1)～式(DI-16)的不具有侧链的二胺，可列举以下的式(DI-1-1)～式(DI-16-1)的具体例。
以下，表示式(DI-1)所表示的二胺的例子。
式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中，k分别独立为1～3的整数。
以下，表示式(DI-2)～式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-4)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-5)所表示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中，m为1～12的整数。
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m为1～12的整数。
式(DI-5-16)中，v为1～6的整数。
式(DI-5-30)中，k为1～5的整数。
式(DI-5-35)～式(DI-5-37)、及式(DI-5-39)中，m为1～12的整数，式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中，k为1～5的整数，式(DI-5-40)中，n为1或2的整数。
以下，表示式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中，m为1～12的整数，n分别独立为1或2。
以下，表示式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-12)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-13)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-14)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-15)所表示的二胺的例子。
以下，表示式(DI-16)所表示的二胺的例子。
对二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼，可列举以下的式(DIH-1)～式(DIH-3)所表示的化合物。
式(DIH-1)中，G25为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，该基的至少一个氢可被取代为甲基、乙基、或苯基。式(DIH-3)中，环E分别独立为环己烷环、或苯环，该基的至少一个氢可被取代为甲基、乙基、或苯基，Y为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。式(DIH-2)及式(DIH-3)中，键合在环上的-CONHNH2的键合位置为任意位置。
以下，表示式(DIH-1)～式(DIH-3)所表示的化合物的例子。
式(DIH-1-2)中，m为1～12的整数。
这种非侧链型二胺及酰肼具有使液晶显示元件的离子密度降低等改善电特性的效果。在使用非侧链型二胺及/或酰肼作为用来制造本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸或其衍生物的二胺的情况下，优选将非侧链型二胺及/或酰肼在二胺及二酰肼的总量中所占的比率设为0摩尔％～90摩尔％，更优选设为0摩尔％～50摩尔％。
对侧链型二胺进行说明。作为侧链型二胺的侧链基，可列举以下的基。
作为侧链基，首先可列举：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基中的烷基、烯基及炔基均为碳数3以上的基。其中，烷氧基烷基中，只要以整个基计为碳数3以上即可。这些基可为直链状，也可为支链状。
其次，以末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件，可列举：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基、及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基。
并且，可列举如下集合环基：具有两个以上苯环的基、具有两个以上环己烷环的基、或由苯环及环己烷环构成的二环以上的基，且键合基分别独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数1～3的亚烷基，且末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的经氟取代的烷基、碳数1以上的烷氧基、或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基。具有类固醇骨架的基也作为侧链基有效。
作为具有侧链的二胺，可列举以下的式(DI-31)～式(DI-35)所表示的化合物。
式(DI-31)中，G36为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m′-，m′为1～12的整数。G26的优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、及碳数1～3的亚烷基，特别优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25为碳数3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基、或下述式(DI-31-a)所表示的基。该烷基中，至少一个氢可被取代为-F，且至少一个-CH2-可被取代为-O-、-CH＝CH-或-C≡C-。该苯基的氢可被取代为-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基。虽然披露了键合在苯环上的-NH2的键合位置在该环上为任意位置，但该键合位置优选间位或对位。即，于将基“R25-G26-”的键合位置设为1位时，两个键合位置优选3位与5位、或2位与5位。
式(DI-31-a)中，G27、G28及G29为键合基，这些键合基分别独立为单键、或碳数1～12的亚烷基，该亚烷基的一个以上的-CH2-可被取代为-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-。环B21、环B22、环B23及环B24分别独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基，环B21、环B22、环B23及环B24中，至少一个氢可被取代为-F或-CH3，s、t及u分别独立为0～2的整数，且这些的总计为1～5，于s、t或u为2时，各括号内的两个键合基可相同，也可不同，且两个环可相同，也可不同。R26为氢、-F、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的经氟取代的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2、或-OCF3，该碳数1～30的烷基的至少一个-CH2-可被取代为下述式(DI-31-b)所表示的二价基。
式(DI-31-b)中，R27及R28分别独立为碳数1～3的烷基，v为1～6的整数。R26的优选例为碳数1～30的烷基及碳数1～30的烷氧基。
式(DI-32)及式(DI-33)中，G30分别独立为单键、-CO-或-CH2-，R29分别独立为氢或-CH3，R30为氢、碳数1～20的烷基、或碳数2～20的烯基。式(DI-33)中的苯环的至少一个氢可被取代为碳数1～20的烷基或苯基。而且，键合位置没有被固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在该环上的键合位置为任意。优选为，式(DI-32)中的两个基“-亚苯基-G30-O-”的其中一个键合在类固醇核的3位，另一个键合在类固醇核的6位。优选为，式(DI-33)中的两个基“-亚苯基-G30-O-”的在苯环上的键合位置相对于类固醇核的键合位置分别为间位或对位。式(DI-32)及式(DI-33)中，键合在苯环上的-NH2表示在该环上的键合位置为任意。
式(DI-34)及式(DI-35)中，G31分别独立为-O-或碳数1～6的亚烷基，G32为单键或碳数1～3的亚烷基。R31为氢或碳数1～20的烷基，该烷基的至少一个-CH2-可被取代为-O-、-CH＝CH-或-C≡C-。R32为碳数6～22的烷基，R33为氢或碳数1～22的烷基。环B25为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，r为0或1。而且，键合在苯环上的-NH2表示在该环上的键合位置为任意，但优选分别独立地相对于G31的键合位置为间位或对位。
以下，例示侧链型二胺的具体例。作为所述式(DI-31)～式(DI-35)的具有侧链的二胺，可列举下述式(DI-31-1)～式(DI-35-3)所表示的化合物。
以下，表示式(DI-31)所表示的化合物的例子。
式(DI-31-1)～式(DI-31-11)中，R34为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选碳数5～25的烷基或碳数5～25的烷氧基。R35为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。
式(DI-31-12)～式(DI-31-17)中，R36为碳数4～30的烷基，优选碳数6～25的烷基。R37为碳数6～30的烷基，优选碳数8～25的烷基。
式(DI-31-18)～式(DI-31-43)中，R38为碳数1～20的烷基或碳数1～20的烷氧基，优选碳数3～20的烷基或碳数3～20的烷氧基。R39为氢、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选碳数3～25的烷基、或碳数3～25的烷氧基。而且，G33为碳数1～20的亚烷基。
以下，表示式(DI-32)所表示的化合物的例子。
以下，表示式(DI-33)所表示的化合物的例子。
以下，表示式(DI-34)所表示的化合物的例子。
式(DI-34-1)～式(DI-34-12)中，R40为氢或碳数1～20的烷基，优选氢或碳数1～10的烷基，且R41为氢或碳数1～12的烷基。
以下，表示式(DI-35)所表示的化合物的例子。
式(DI-35-1)～式(DI-35-3)中，R37为碳数6～30的烷基，R41为氢或碳数1～12的烷基。
作为本发明中的二胺，也可使用除式(DI-1-1)～式(DI-16-1)、式(DIH-1-1)～式(DIH-3-6)及式(DI-31-1)～式(DI-35-3)所表示的二胺以外的二胺。作为这种二胺，例如可列举下述式(DI-36-1)～式(DI-36-13)所表示的化合物。
式(DI-36-1)～式(DI-36-8)中，R42分别独立地表示碳数3～30的烷基。
式(DI-36-9)～式(DI-36-11)中，e为2～10的整数，式(DI-36-12)中，R43分别独立为氢、-NHBoe或-N(Boc)2，R43的至少一个为-NHBoc或-N(Boc)2，式(DI-36-13)中，R44为-NHBoc或-N(Boc)2，且m为1～12的整数。此处，Boc为叔丁氧基羰基。
在重视进一步提高液晶取向性的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选使用式(DI-5-1)、式(DI-7-3)、式(DI-34-4)、及(DI-34-7)所表示的二胺。其中，式(DI-5-1)中，优选m＝2、4或6的化合物，更优选m＝4的化合物。式(DI-7-3)中，优选m＝2或3且n＝1或2的化合物，更优选m＝3且n＝1的化合物。
在重视提高透射率的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选使用式(DI-5-1)、式(DI-5-17)、及式(DI-7-3)所表示的二胺。式(DI-5-1)中，优选m＝2、4或6的化合物，更优选m＝4的化合物。式(DI-7-3)中，优选m＝2或3且n＝1或2的化合物，更优选m＝3且n＝1的化合物。
在重视提高液晶显示元件的电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选使用式(DI-5-17)、式(DI-5-30)、及式(DI-13-1)所表示的二胺，特别优选式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及(DI-13-1)所表示的二胺。其中，式(DI-5-30)中，特别优选k＝2。
作为防止残像的方法之一，有效的是通过降低液晶取向膜的体积电阻值而提高取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度。在重视该目的的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选使用式(DI-5-13)所表示的二胺。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可从公知的感光性二胺中不受限制地进行选择。例如，可从偶氮苯衍生物、芪(stilbene)衍生物、乙炔衍生物、香豆素衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物中进行选择。作为这种感光性二胺化合物，可列举以下的式(PDI-1)～式(PDI-13)。
式(PDI-7)中，R51分别独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，s分别独立为0～2的整数。式(PDI-8)中，R52分别独立为单键、碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、或-CONH-，直链亚烷基的至少一个-CH2-可被取代为-O-。R53分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH，q分别独立为0～4的整数。式(PDI-12)中，R54为碳数1～10的烷基或烷氧基，至少一个氢可被取代为氟。式(PDI-1)～式(PDI-8)中，键合位置没有被固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在该环上的键合位置为任意。
所述感光性二胺中，如果重视进一步提高液晶取向性，则优选式(PDI-1)、式(PDI-6)、及式(PDI-7)，特别优选下述式(PDI-7-1)、及式(PDI-7-2)所表示的二胺。另外，为了改善电特性、余像特性等所述各特性，也可将两种以上的感光性二胺并用。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物也可在其单体中还含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物，而将所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端改性，调节分子量。通过使用该末端改性型聚酰胺酸或其衍生物，例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举异氰酸苯酯、及异氰酸萘酯。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物是通过使所述四羧酸二酐、二胺化合物及氨基硅烷化合物在溶剂中进行反应而获得。在该合成反应中，除原料选择以外无需特别的条件，可直接应用通常合成聚酰胺酸时的条件。关于所使用的溶剂在下文说明。
本发明的液晶取向剂除含有通过使四羧酸二酐、二胺化合物及氨基硅烷化合物进行反应而获得的末端封端的聚酰胺酸或其衍生物以外，也可还含有其他成分。作为其他成分，例如可列举下述其他聚合物或化合物等。
作为其他聚合物，可列举：使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物(以下称为“其他聚酰胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合物可使用一种，也可以使用两种以上。这些中，优选其他聚酰胺酸或其衍生物及聚硅氧烷，更优选其他聚酰胺酸或其衍生物。
在掺合了本发明的聚酰胺酸或其衍生物及其他聚酰胺酸或其衍生物的取向剂中，控制各聚合物的结构或分子量，且如下文所述涂布在基板上并进行预干燥，由此可分离为本发明的聚酰胺酸或其衍生物成分[A]、与其他聚酰胺酸或其衍生物成分[B]。这可通过使用如下现象进行控制，即，混合存在的聚合物中，表面能(surface energy)小的聚合物分离为上层，表面能大的聚合物分离为下层。层分离的确认可根据如下情况进行确认，即，所形成的取向膜的表面能与由仅含有[A]成分的液晶取向剂所形成的膜的表面能为相同或相近的值。
关于用来合成其他聚酰胺酸或其衍生物的二胺，相对于全部二胺，优选含有30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选含有50％以上的芳香族二胺。
其他聚酰胺酸或其衍生物可分别依据下述所记载的本发明的液晶取向剂的必须成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法而进行合成。
作为[A]成分相对于本发明的聚酰胺酸或其衍生物(所述[A]成分)及其他聚酰胺酸或其衍生物(所述[B]成分)的总计量的比率，优选10重量％～100重量％，进而优选20重量％～100重量％。
作为所述聚硅氧烷，可还含有日本专利特开2009-036966、日本专利特开2010-185001、日本专利特开2011-102963、日本专利特开2011-253175、日本专利特开2012-159825、国际公开2008/044644、国际公开2009/148099、国际公开2010/074261、国际公开2010/074264、国际公开2010/126108、国际公开2011/068123、国际公开2011/068127、国际公开2011/068128、国际公开2012/115157、国际公开2012/165354等所披露的聚硅氧烷。
<经烯基取代的纳迪克酰亚胺(nadiimide)化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可并用两种以上。就所述目的而言，经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选1重量％～100重量％，更优选1重量％～70重量％，进而优选1重量％～50重量％。
以下，对纳迪克酰亚胺化合物进行具体说明。
经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。这种经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的例子可列举下述式(NA)所表示的化合物。
式(NA)中，L1及L2分别独立为氢、碳数1～12的烷基、碳数3～6的烯基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的芳基或苄基，n为1或2。
式(NA)中，当n＝1时，W为碳数1～12的烷基、碳数2～6的烯基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的芳基、苄基、-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此处，Z1、Z2及Z3分别独立为碳数2～6的亚烷基，r为0或1，且k为1～30的整数)所表示的基、-(Z4)r-B-Z5-H(此处，Z4及Z5分别独立为碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的亚环烷基，B为亚苯基，且r为0或1)所表示的基、-B-T-B-H(此处，B为亚苯基，且T为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或这些基的1～3个氢被取代为-OH的基。
此时，优选的W为碳数1～8的烷基、碳数3～4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数4～10的聚(亚乙基氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基亚异丙基苯基、及这些基的一个或两个氢被取代为-OH的基。
式(NA)中，当n＝2时，W为碳数2～20的亚烷基、碳数5～8的亚环烷基、碳数6～12的亚芳基、-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此处，Z1～Z3、及k的含义如上文所述)所表示的基、-Z4-B-Z5-(此处，Z4、Z5及B的含义如上文所述)所表示的基、-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此处，B为亚苯基，T为碳数1～3的亚烷基、-O-或-SO2-，r的含义如上文所述)所表示的基、或这些基的1～3个氢被取代为-OH的基。
此时，优选的W为碳数2～12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基、苯二甲基、-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此处，Z2为碳数2～6的亚烷基，n为1或2)所表示的基、-B-T-B-(此处，B为亚苯基，且T为-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处，B为亚苯基)所表示的基、及这些基的一个或两个氢被取代为-OH的基。
像例如专利2729565所记载那样，这种经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物可使用通过将经烯基取代的耐地酸酐衍生物(nadic acid anhydride derivative)与二胺在80℃～220℃的温度下保持0.5小时～20小时进行合成而获得的化合物、或市售的化合物。
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。此外，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不包含经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选1重量％～100重量％，更优选1重量％～70重量％，进而优选1重量％～50重量％。
此外，关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的比率，为了降低液晶显示元件的离子密度，且抑制离子密度随时间增加，进而抑制余像产生，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选0.1～10，更优选0.5～5。
以下，对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物进行具体说明。
作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物，可列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双马来酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选具有两个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举：双丙烯酸乙二酯、东亚合成化学工业股份有限公司的制品ARONIX M-210、ARONIX M-240及ARONIX M-6200(均为商品名)、日本化药股份有限公司的制品KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604及KAYARAD R-684(均为商品名)、大阪有机化学工业股份有限公司的制品V260、V312及V335HP(均为商品名)、以及共荣社油脂化学工业股份有限公司的制品LIGHT ACRYLATEBA-4EA、LIGHT ACRYLATE BP-4PA及LIGHT ACRYLATE BP-2PA(均为商品名)。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举：4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、东亚合成化学工业股份有限公司的制品ARONIX M-400、ARONIXM-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060(均为商品名)、日本化药股份有限公司的制品KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(均为商品名)、及大阪有机化学工业股份有限公司的制品VGPT。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例，例如可列举：N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷酮、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚乙基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、及N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物中，特别优选N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二酯、及4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
作为双马来酰亚胺，例如可列举：K-I化成股份有限公司制造的BMI-70及BMI-80(均为商品名)、以及大和化成工业股份有限公司制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000(均为商品名)。
<环氧化合物>
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有除所述(a)在分子内含有一个以上环氧环的硅烷偶联剂及(b)在分子内含有两个以上环氧环的化合物以外的环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，环氧化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选0.1重量％～50重量％，更优选1重量％～40重量％，进而优选1重量％～20重量％。
以下，对环氧化合物进行具体说明。
作为在分子内具有一个环氧环的化合物，例如可列举：苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3，3，3-三氟甲基环氧丙烷、环氧苯乙烯、六氟环氧丙烷、环氧环己烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟正丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、环氧溴丙烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷。
除所述以外，作为在分子内具有环氧环的化合物的例子，也可列举具有环氧环的低聚物或聚合物。作为具有环氧环的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为与具有环氧环的单体进行共聚合的其他单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺。
作为具有环氧环的单体的聚合物的优选具体例，可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选具体例，可列举：N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
另外，例如，本发明的液晶取向剂也可还含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举除聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物，可根据各目的进行选择而使用。
例如，作为所述高分子化合物，可列举对于有机溶剂为可溶性的高分子化合物。就控制所要形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言，优选将这种高分子化合物添加到本发明的液晶取向剂中。作为该高分子化合物，例如可列举：聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改性聚氨酯、及硅酮改性聚酯。
另外，作为所述低分子化合物，例如可列举：1)当期望提高涂布性时，为对应于该目的的界面活性剂；2)当必须提高抗静电性时，为抗静电剂；3)当期望提高与基板的密接性时，为硅烷偶联剂或钛系偶联剂；或4)在低温下进行酰亚胺化的情况下，为酰亚胺化催化剂。
作为硅烷偶联剂，也可还含有除所述式(AS-1)～式(AS-5)所记载的氨基硅烷化合物以外的硅烷偶联剂。例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、及N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。
作为酰亚胺化催化剂，例如可列举：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类；吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选从N，N-二甲基苯胺、邻、间、对羟基苯胺、邻、间、对羟基吡啶、及异喹啉中选择的一种或两种以上。
硅烷偶联剂的添加量通常在将聚酰胺酸或其衍生物的总重量设为100份时为0重量份～20重量份，优选0.1重量份～10重量份。
酰亚胺化催化剂的添加量通常相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基为0.01当量～5当量，优选0.05当量～3当量。
其他添加剂的添加量根据其用途而不同，通常将聚酰胺酸或其衍生物的总重量设为100份时为0重量份～100重量份，优选0.1重量份～50重量份。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与形成聚酰亚胺膜时使用的公知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选设为与二胺的总摩尔数为大致等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，优选7,000～500,000，更优选10,000～200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法进行测定而求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式确认其存在，即，利用红外线辐射(InfraredRadiation，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)对沉淀在大量不良溶剂中而获得的固体成分进行分析。另外，通过气相色谱法(gas chromatography，GC)、高效液相色谱法(High-performance liquid chromatography，HPLC)或气相色谱法-质谱法(GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)，对利用KOH或NaOH等强碱水溶液所得的所述聚酰胺酸或其衍生物的分解物的利用有机溶剂所得的萃取物进行分析，由此可确认所使用的单体。
另外，例如，就液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度调整的观点而言，本发明的液晶取向剂也可还含有溶剂。所述溶剂只要为具有可溶解高分子成分的能力的溶剂，则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包括通常在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制程或用途方面使用的溶剂，可根据使用目的而适当选择。所述溶剂可为一种，也可为两种以上的混合溶剂。
作为溶剂，可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。
作为对于聚酰胺酸或其衍生物而言为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢化萘、异佛尔酮、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙基醚等二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲基醚等二丙二醇单烷基醚，乙二醇单烷基乙酸酯(ethylene glycol monoalkyl acetate)、及乙二醇单苯基乙酸酯(ethylene glycol monophenylacetate)等酯化合物。
这些中，所述溶剂特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、及二丙二醇单甲基醚。
本发明的取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选0.1重量％～40重量％。在将该取向剂涂布在基板上时，有时为了调整膜厚，而必须进行预先利用溶剂对所含有的聚酰胺酸加以稀释的操作。
本发明的取向剂中的固体成分浓度并无特别限定，只要根据下述各种涂布法而选择最佳值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔(pinhole)等，相对于清漆(varnish)重量，该固体成分浓度优选0.1重量％～30重量％，更优选1重量％～10重量％。
本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类及比率而优选范围不同。例如，在利用印刷机进行涂布的情况下为5mPa·s～100mPa·s(更优选10mPa·s～80mPa·s)。如果该粘度小于5mPa·s，则难以获得足够的膜厚，如果超过100mPa·s，则存在印刷不均变大的情况。在利用旋转涂布(spin coating)进行涂布的情况下宜为5mPa·s～200mPa·s(更优选10mPa·s～100mPa·s)。在使用喷墨(ink jet)涂布装置进行涂布的情况下宜为5mPa·s～50mPa·s(更优选5mPa·s～20mPa·s)。液晶取向剂的粘度是通过旋转粘度测定法进行测定，例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)进行测定(测定温度：25℃)。
对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对所述本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过由液晶取向剂制作液晶取向膜的通常方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可经过如下步骤而获得，即：形成本发明的液晶取向剂的涂膜；进行加热干燥；及进行加热焙烧。对于本发明的液晶取向膜，也可根据需要如下所述对经过加热干燥步骤、加热焙烧步骤所获得的膜进行摩擦处理而赋予各向异性。或者，也可根据需要在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光、或在加热焙烧步骤后照射光而赋予各向异性。另外，也可作为不进行摩擦处理的垂直取向(Vertical Aligned，VA)用液晶取向膜而使用。
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过对液晶显示元件的基板涂布本发明的液晶取向剂而形成。关于基板，可列举可设置氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO))、IZO(In2O3-ZnO)、IGZO(In-Ga-ZnO4)电极等电极或彩色滤光片(color filter)等的玻璃(glass)制基扳。
作为将液晶取向剂涂布在基板上的方法，一般已知有旋转涂布法、印刷法、浸渍(dipping)法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用在本发明中。
所述加热干燥步骤一般已知有在烘箱(oven)或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板(hot plate)上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在溶剂能够蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于加热焙烧步骤中的温度而言相对低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选30℃～150℃的范围，进而优选50℃～120℃的范围。
所述加热焙烧步骤可在对于所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应而言所需的条件下进行。所述涂膜的焙烧一般已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用在本发明中。一般而言，优选在100℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选120℃～280℃，进而优选150℃～250℃。
对利用光取向法形成本发明的液晶取向膜的方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过如下方式形成，即，通过在对涂膜进行加热干燥后照射辐射的直线偏光或非偏光，而对涂膜赋予各向异性，并对该膜进行加热焙烧。或者，可通过在对涂膜进行加热干燥并加以加热焙烧后，照射辐射的直线偏光或非偏光而形成。就取向性方面而言，辐射的照射步骤优选在加热焙烧步骤之前进行。
而且，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一面加热涂膜一面照射辐射的直线偏光或非偏光。辐射的照射可在对涂膜进行加热干燥的步骤、或进行加热焙烧的步骤中进行，也可在加热干燥步骤与加热焙烧步骤之间进行。该步骤中的加热干燥温度优选30℃～150℃的范围，进而优选50℃～120℃的范围。另外，该步骤中的加热焙烧温度优选30℃～300℃的范围，进而优选50℃～250℃的范围。
作为辐射，例如可使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线或可见光，优选包含300nm～400nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或非偏光。这些光只要为可对所述涂膜赋予液晶取向能力的光，则无特别限定，但在想要对液晶表现出强的取向限制力的情况下，优选直线偏光。
本发明的液晶取向膜即便在低能量的光照射下也能显示出高液晶取向能力。所述辐射照射步骤中的直线偏光的照射量优选0.05J/cm2～20J/cm2，更优选0.5J/cm2～10J/em2。另外，直线偏光的波长优选200nm～400nm，更优选300nm～400nm。直线偏光相对于膜表面的照射角度并无特别限定，但在想要对液晶表现出强的取向限制力的情况下，就缩短取向处理时间的观点而言，优选尽可能地相对于膜表面垂直。另外，本发明的液晶取向膜可通过照射直线偏光而使液晶在相对于直线偏光的偏光方向垂直的方向上取向。
在想要表现出预倾角的情况下，对所述膜照射的光可为与所述相同的直线偏光，也可为非偏光。在想要表现出预倾角的情况下，对所述膜照射的光的照射量优选0.05J/cm2～20J/cm2，特别优选0.5J/cm2～10J/cm2，该光的波长优选250nm～400nm，特别优选300nm～380nm。在想要表现出预倾角的情况下，对所述膜照射的光相对于所述膜表面的照射角度并无特别限定，就缩短取向处理时间的观点而言优选30度～60度。
照射辐射的直线偏光或非偏光的步骤中使用的光源可无限制地使用超高压水银灯(mercury lamp)、高压水银灯、低压水银灯、远紫外线(Deep UV(ultraviolet))灯、卤素灯(halogen lamp)、金属卤化物灯(metal halide lamp)、高功率金属卤化物灯(high power metalhalide lamp)、氙气灯(xenon lamp)、水银氙气灯、准分子灯(excimer lamp)、KrF准分子激光(excimer laser)、荧光灯、发光二极体(Light Emitting Diode，LED)灯、钠灯、微波激发无电极灯等。
本发明的液晶取向膜可通过更包含除所述步骤以外的其他步骤的方法适当获得。例如，对于本发明的液晶取向膜而言，利用清洗液对焙烧或照射辐射后的膜进行清洗的步骤并非必须，但在其他步骤的情况下可设置清洗步骤。
作为利用清洗液所进行的清洗方法，可列举刷洗(blushing)、喷雾(jet spray)、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用纯水或、甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷等卤素系溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液是使用经充分纯化的杂质少的清洗液。这种清洗方法也可应用于形成本发明的液晶取向膜时的所述清洗步骤。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热焙烧步骤前后、摩擦步骤前后、或者照射偏光或非偏光辐射前后使用利用热或光进行的退火(anneal)处理。在该退火处理中，退火温度为30℃～180℃，优选50℃～150℃，时间优选1分钟～2小时。另外，用于退火处理的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光照射量优选0.3J/cm2～10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选10nm～300nm，更优选30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可利用台阶仪(step profiler)或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置进行测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的各向异性。这种各向异性的大小可通过使用日本专利特开2005-275364等所记载的偏光IR的方法进行评价。另外，如以下的实施例所示，也可通过使用椭圆偏光法(ellipsometry)的方法进行评价。详细而言，可利用光谱型椭偏仪测定液晶取向膜的延迟值(retardation value)。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成正比例地增大。即，认为具有大的延迟值的膜具有大的取向度，在用作液晶取向膜的情况下，具有更大的各向异性的取向膜对液晶组合物具有更大的取向限制力。
本发明的液晶取向膜的特征在于着色少且透射率高。透射率可使用紫外可见分光光度计进行评价。为了显示良好的显示特性，优选根据380nm～780nm的吸光度的平均值算出的透射率为85％以上，更优选87％以上。
本发明的液晶取向膜可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件。在用于横向电场方式的液晶显示元件的情况下，Pt角越小，另外液晶取向能力越高，则暗状态下的黑显示电平(blackdisplay level)越高，对比度越提高。Pt角优选0.1°以下。
本发明的取向膜除液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外，也可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。
本发明提供一种液晶显示元件，具有：一对基板，两者对向配置；电极，形成在所述一对基板分别对向的面的其中一个或两个上；液晶取向膜，形成在所述一对基板分别对向的面上；及液晶层，形成在所述一对基板间；并且，所述液晶取向膜为本发明的取向膜。
所述电极只要是形成在基板的一面的电极，则并无特别限定。这种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极也可形成在基板的一面的整个表面，例如也可形成为经图案(pattern)化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳齿状或Z字(zigzag)结构等。电极可形成在一对基板中的其中一个基板上，也可形成在两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件的情况下是在所述一对基板的其中一个上配置电极，在其他液晶显示元件的情况下是在所述一对基板的两个基板上配置电极。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相对向的所述一对基板夹持液晶组合物的形态形成。形成液晶层时，可根据需要使用微粒子或树脂片材等介于所述一对基板之间而形成适当间隔的间隔物(spacer)。
液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。作为介电各向异性为正的优选液晶组合物，可列举日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等所披露的液晶组合物。
作为所述具有负介电各向异性的液晶组合物的优选例，可列举日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开第2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等所披露的液晶组合物。
另外，就例如提高取向性的观点而言，例如用于本发明的元件的液晶组合物中也可进而添加添加物。这种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。
[实施例]
以下，通过实施例说明本发明。此外，实施例中使用的评价方法及化合物如下。
实施例中使用的溶剂、液晶组合物如下。
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMI：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
GBL：γ-丁内酯
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)
<液晶组合物>
正型液晶组合物：
物性值：NI 100.1℃；Δε5.1；Δn 0.093；η25.6mPa·s.
负型液晶组合物：
物性值：NI 75.7℃；Δε-4.1；Δn 0.101；η14.5mPa·s.
<评价方法>
1.重均分子量(Mw)
聚酰胺酸的重均分子量是通过使用2695分离模块(separation module)·2414示差折射计(Waters制造)利用GPC法进行测定，并换算成聚苯乙烯而求出。将所获得的聚酰胺酸利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)以聚酰胺酸浓度成为约2重量％的方式加以稀释。色谱柱(column)是使用HSPgel RT MB-M(Waters制造)，将所述混合溶液作为展开溶剂，在柱温50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯是使用东曹股份有限公司制造的TSK标准聚苯乙烯。
2.取向膜的膜厚测定
使用光谱型椭偏仪M-2000U(J.A.Woollam Co.Inc.制造)而求出。
3.铅笔硬度测定
取向膜的硬度测定是使用铅笔划痕试验机C221(吉光精机(YOSHIMITSU SEIKI)制造)，并依照JIS K 5600-5-4标准求出铅笔硬度。铅笔硬度优选H以上。
4.异物试验
下述液晶显示元件的异物试验是使用FORCE MEASUREMENT、DS2-50N(依梦达(IMADA)股份有限公司制造)来进行。以9.8N的力按60次/分钟对所制作的液晶显示元件加压1分钟。利用显微镜观察液晶显示元件，确认加压后有无异物。
5.对比度
下述液晶元件的对比度是使用亮度计(YOKOGAWA 3298F)进行评价。在正交尼科尔棱镜(cross nicol)状态的偏光显微镜下配置液晶显示元件，测定最小亮度作为黑亮度。接着，对元件施加任意矩形波电压，测定最大亮度作为白亮度。将该白亮度/黑亮度的值设为对比度。对比度小于2500时判断为不良，对比度为2500以上时判断为良好，对比度为3000以上时判断为最良好。
6.AC余像测定
测定下述液晶显示元件的亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为应力施加前的亮度-电压特性：B(施加前)。接着，对元件施加4.5V、60Hz的交流电20分钟后，短路1秒种，再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为应力施加后的亮度-电压特性：B(施加后)。基于这些值，使用下式估算出亮度变化率ΔB(％)：
ΔB(％)＝[B(施加后)-B(施加前)]/B(施加前)  (式1)。
这些测定是以国际公开2000/43833号说明书为参考而进行。可以说，电压0.75V下的ΔB(％)的值越小，越可防止产生AC余像，优选3.0％以下。
<聚酰胺酸的合成>
[合成例A-1]
在具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的100mL褐色四口烧瓶中，投入式(PDI-7-1)的二胺0.992g、式(DI-5-1)中m为4的二胺1.011g、式(AS-5)的氨基硅烷0.199g、及脱水NMP 24.0g，并在干燥氮气流下进行搅拌溶解。接着，投入式(AN-4-17)中m为8的四羧酸二酐3.798g及脱水NMP 20.0g，在室温下持续搅拌24小时。向该反应溶液中添加脱水NMP 30.0g及BC 20.0g，获得聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液设为PA-1。PA-1中所含的聚酰胺酸的重均分子量为26，300。
[合成例A-2～合成例A-30及合成例B-1～合成例B-14]
除了如表1及表2所示变更四羧酸二酐、二胺、及溶剂组成以外，依据合成例1制备聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-2)～聚酰胺酸溶液(PA-30)及聚酰胺酸溶液(PB-1)～聚酰胺酸溶液(PB-14)。
表1
表中，AN-4-17的m为8，DI-5-1的m为4，DI-34-4的R41为C5H11，DI-34-7的R41为C7H15。氨基硅烷的二胺换算的摩尔％为表中数值的1/2。
表1(接上表)
表中，PAN-9的m为4，AN-4-17的m为8，DI-5-1的m为4，DI-34-7的R41为C7H15。氨基硅烷的二胺换算的摩尔％为表中数值的1/2。
表2
氨基硅烷的二胺换算的摩尔％为表中数值的1/2。
<聚合物掺合>
将[A]合成例A-1中所制备的聚合物固体成分浓度6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-1)、与[B]合成例B-1中所制备的聚合物固体成分浓度6重量％的聚酰胺酸溶液(PB-1)以重量比[A]/[B]＝3.0/7.0的混合比进行混合。将所获得的聚酰胺酸溶液设为PC-1。
除变更所要混合的聚酰胺酸[A]及[B]的种类以外，依据PC-1制备聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PC-2)～聚酰胺酸溶液(PC-36)。包含PC-1在内，记载于表3。
表3
聚酰胺酸No. [A]成分的聚酰胺酸No. [B]成分的聚酰胺酸No. [A]/[B]混合比(重量比)
PC-1 PA-1 PB-1 3.0/7.0
PC-2 PA-2 PB-2 3.0/7.0
PC-3 PA-2 PB-6 3.0/7.0
PC-4 PA-3 PB-2 3.0/7.0
PC-5 PA-3 PB-7 3.0/7.0
PC-6 PA-4 PB-2 3.0/7.0
PC-7 PA-5 PB-2 2.0/8.0
PC-8 PA-6 PB-3 1.0/9.0
PC-9 PA-7 PB-2 3.0/7.0
PC-10 PA-8 PB-2 1.5/8.5
PC-11 PA-9 PB-5 3.0/7.0
PC-12 PA-10 PB-2 3.0/7.0
PC-13 PA-11 PB-6 3.0/7.0
PC-14 PA-12 PB-2 3.0/7.0
PC-15 PA-13 PB-10 3.0/7.0
PC-16 PA-14 PB-11 3.0/7.0
PC-17 PA-15 PB-11 3.0/7.0
PC-18 PA-16 PB-11 3.0/7.0
PC-19 PA-16 PB-12 3.0/7.0
PC-20 PA-17 PB-11 3.0/7.0
PC-21 PA-18 PB-12 3.0/7.0
PC-22 PA-19 PB-13 3.0/7.0
PC-23 PA-20 PB-14 3.0/7.0
PC-24 PA-21 PB-2 3.0/7.0
PC-25 PA-22 PB-2 3.0/7.0
PC-26 PA-23 PB-8 3.0/7.0
PC-27 PA-24 PB-8 3.0/7.0
PC-28 PA-25 PB-2 3.0/7.0
PC-29 PA-26 PB-8 3.0/7.0
PC-30 PA-27 PB-9 2.5/7.5
PC-31 PA-27 PB-10 3.0/7.0
PC-32 PA-27 PB-11 3.0/7.0
PC-33 PA-27 PB-12 3.0/7.0
PC-34 PA-28 PB-2 3.0/7.0
PC-35 PA-29 PB-14 3.0/7.0
PC-36 PA-30 PB-1 3.0/7.0
在聚合物固体成分浓度6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-1)中，以相对于聚合物每100重量份为20重量份的比率添加添加剂(EPX-1)。将所获得的聚酰胺酸溶液设为PD-1。
除变更所要混合的聚酰胺酸与添加剂的种类及量以外，依据PD-1制备聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PD-2)～聚酰胺酸溶液(PD-39)。包含PD-1在内，记载于表4。
表4
聚酰胺酸No. 聚酰胺酸溶液 添加剂 添加量(重量份)
PD-1 PA-1 EPX-1 20
PD-2 PC-1 EPX-1 10
PD-3 PC-4 EPX-2 30
PD-4 PC-22 EPX-2 20
PD-5 PA-2 EPX-3 15
PD-6 PC-26 EPX-3 30
PD-7 PC-18 EPX-4 15
PD-8 PC-19 EPX-4 20
PD-9 PA-21 EPX-4 20
PD-10 PA-1 EPX-5 15
PD-11 PA-16 EPX-5 20
PD-12 PA-21 EPX-5 20
PD-13 PC-1 EPX-5 10
PD-14 PC-2 EPX-5 15
PD-15 PC-8 EPX-5 20
PD-16 PC-13 EPX-5 10
PD-17 PC-16 EPX-5 15
PD-18 PC-18 EPX-5 20
PD-19 PC-19 EPX-5 15
PD-20 PC-20 EPX-5 20
PD-21 PC-21 EPX-5 15
PD-22 PC-24 EPX-5 20
PD-23 PC-28 EPX-5 15
PD-24 PA-16 EPX-7 10
PD-25 PC-23 EPX-7 10
PD-26 PC-23 EPX-7 20
PD-27 PC-5 OX-1 30
PD-28 PC-32 OX-1 15
PD-29 PA-1 BOX-2-1 15
PD-30 PC-18 BOX-2-1 20
PD-31 PC-19 BOX-2-1 20
PD-32 PA-26 BOX-2-1 20
PD-33 PC-29 BOX-2-2 20
PD-34 PA-29 OX-1 15
PD-35 PC-34 EPX-5 15
PD-36 PC-34 EPX-6 15
PD-37 PC-35 EPX-6 15
PD-38 PA-30 EPX-5 20
PD-39 PC-36 EPX-5 20
<测定用基板的制作方法及铅笔硬度测定>
[实施例1]
向合成例1中所制备的聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-1)中，添加NMP/BC＝77/20(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度4重量％，而制成液晶取向剂。利用旋转器(三笠(MIKASA)股份有限公司制造，旋转涂布机(1H-DX2))将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。此外，也包括以下的实施例、比较例在内，根据液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度，使取向膜成为下述膜厚。涂膜后，在加热板(AS ONE股份有限公司制造，EC加热板(EC-1200N))上在70℃下加热干燥80秒钟。接着，使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的Multi-Light ML-501C/B，对基板从铅垂方向经由偏光板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的紫外线累计光量计UIT-150(受光器UVD-S365)测定光量，以在波长365nm下成为1.0J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。然后，在洁净烘箱(clean oven)(爱斯佩克(ESPEC)股份有限公司制造，洁净烘箱(PVHC-231))中在230℃下进行15分钟加热处理，而形成膜厚为100nm±10nm的取向膜。测定所获得的基板的铅笔硬度，结果为H。
<FFS单元的制作方法、流动取向的确认、异物产生的确认、及AC余像测定>
使在基板上形成了取向膜的两块基板的形成有取向膜的面对向，且针对各取向膜的摩擦方向平行，进而在对向的取向膜之间形成用来注入液晶组合物的空隙并贴合，组装单元厚度为4μm的空FFS单元。在所制作的空FFS单元中真空注入所述正型液晶组合物，制作FFS液晶显示元件。确认所获得的液晶显示元件中的液晶取向，结果未见到流动取向。然后，利用显微镜观察异物试验后的液晶显示元件，结果未见到异物的产生。另外，测定对比度的值，结果为2750，且测定AC余像，结果ΔB为2.6％。
[实施例2～实施例35]
除使用表5-1所示的聚酰胺酸溶液以外，利用依据实施例1的方法而制作测定用基板，测定铅笔硬度。另外，通过依据实施例1的方法而制作FFS单元，进行流动取向确认、异物试验、对比度测定及AC余像测定。将测定结果记载于表5-1。
[比较例1～比较例4]
除使用表5-1所示的聚酰胺酸溶液以外，利用依据实施例1的方法而制作测定用基板，测定铅笔硬度。另外，利用依据实施例1的方法而制作FFS单元，进行流动取向确认、异物试验、对比度测定及AC余像测定。测定结果与实施例1～实施例32一并记载于表5-1中。
表5-1
实施例No. 聚酰胺酸No. 铅笔硬度 流动取向 异物产生 对比度 AC余像ΔB(％)
实施例1 PA-1 H 无 无 2750 2.6
实施例2 PD-1 2H 无 无 2700 2.8
实施例3 PD-10 3H 无 无 2840 2.9
实施例4 PD-29 3H 无 无 2820 2.6
实施例5 PA-2 H 无 无 2790 2.9
实施例6 PD-5 3H 无 无 2730 2.8
实施例7 PA-16 H 无 无 2800 2.8
实施例8 PD-11 4H 无 无 2770 2.8
实施例9 PD-24 4H 无 无 2790 2.9
实施例10 PD-9 3H 无 无 2770 2.9
实施例11 PD-32 2H 无 无 2780 2.8
实施例12 PC-1 3H 无 无 3010 2.0
实施例13 PD-2 4H 无 无 3100 2.0
实施例14 PD-13 4H 无 无 3220 2.2
实施例15 PC-2 3H 无 无 3190 1.8
实施例16 PD-15 4H 无 无 3280 1.9
实施例17 PC-14 2H 无 无 3060 1.6
实施例18 PC-15 3H 无 无 3050 1.6
实施例19 PC-18 3H 无 无 3380 1.3
实施例20 PD-7 4H 无 无 3240 1.5
实施例21 PD-18 4H 无 无 3150 1.5
实施例22 PD-30 4H 无 无 3200 1.4
实施例23 PC-19 3H 无 无 3350 1.1
实施例24 PD-8 4H 无 无 3280 1.3
实施例25 PD-19 4H 无 无 3090 1.4
实施例26 PD-31 4H 无 无 3160 1.3
实施例27 PC-24 4H 无 无 3090 1.3
实施例28 PD-22 5H 无 无 3070 1.5
实施例29 PC-28 4H 无 无 3100 1.2
实施例30 PD-23 5H 无 无 3120 1.7
实施例31 PC-32 4H 无 无 3010 1.0
实施例32 PD-28 5H 无 无 3000 1.2
实施例33 PA-28 H 无 无 2980 2.5
实施例34 PC-35 3H 无 无 3070 1.4
实施例35 PD-37 4H 无 无 3090 1.5
比较例1 PA-30 3B 无 有 2300 4.0
比较例2 PD-38 2B 有 有 3250 4.3
比较例3 PC-36 2B 无 有 3270 0.9
比较例4 PD-39 H 有 有 2740 2.5
如表5-1所示，将实施例1～实施例35与比较例1～比较例4进行比较，显示出只要将本发明应用于FFS液晶显示元件，则能控制异物产生，并且维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、AC余像特性。
[实施例36～实施例53]
除使用表5-2所示的聚酰胺酸溶液以外，利用依据实施例1的方法而制作测定用基板，测定铅笔硬度。将所获得的铅笔硬度的结果记载于表5-2。
实施例1中，代替正型液晶组合物而真空注入所述负型液晶组合物，除此以外，利用依据实施例1的方法而制作FFS液晶显示元件。将流动取向确认、异物试验、对比度测定及AC余像测定的结果记载于表5-2。
表5-2
实施例No. 聚酰胺酸No. 铅笔硬度 流动取向 异物产生 对比度 AC余像ΔB(％)
实施例36 PC-3 2H 无 无 3200 2.1
实施例37 PC-4 2H 无 无 3180 1.9
实施例38 PD-3 3H 无 无 3150 2.1
实施例39 PC-9 3H 无 无 3230 1.8
实施例40 PC-10 3H 无 无 3220 1.5
实施例41 PC-11 3H 无 无 3060 1.7
实施例42 PC-18 3H 无 无 3470 1.2
实施例43 PD-7 4H 无 无 3380 1.2
实施例44 PD-18 4H 无 无 3250 1.1
实施例45 PD-30 4H 无 无 3270 1.1
实施例46 PC-20 3H 无 无 3200 1.4
实施例47 PD-20 4H 无 无 3310 1.3
实施例48 PC-22 3H 无 无 3350 1.0
实施例49 PD-4 4H 无 无 3260 1.2
实施例50 PC-25 4H 无 无 3200 1.0
实施例51 PC-29 4H 无 无 3240 1.1
实施例52 PD-33 5H 无 无 3190 1.3
实施例53 PC-34 3H 无 无 3060 1.7
如表5-2所示，显示出即便使用负型液晶组合物，只要将本发明应用于FFS液晶显示元件，则也能控制异物产生并且维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、AC余像特性。
[实施例54]
向掺合制备的聚合物固体成分浓度6重量％的聚酰胺酸溶液(PC-5)中，添加DMI/BC＝74/20(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度4重量％，而制成液晶取向剂。利用旋转器(三笠(MIKASA)股份有限公司制造，旋转涂布机(1H-DX2))将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。此外，也包括以下的实施例、比较例在内，根据液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度，使取向膜成为下述膜厚。涂膜后，在加热板(AS ONE股份有限公司制造，EC加热板(EC-1200N))上在70℃下加热干燥80秒钟。接着，使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的Multi-Light ML-501C/B，对基板从铅垂方向经由偏光板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的紫外线累计光量计UIT-150(受光器UVD-S365)测定光量，以在波长365nm下成为0.5J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。紫外线曝光中，基板的温度是加热到50℃。然后，在洁净烘箱(爱斯佩克(ESPEC)股份有限公司制造，洁净烘箱(PVHC-231))中在230℃下加热焙烧15分钟，而形成膜厚100nm±10nm的取向膜。测定所获得的基板的铅笔硬度，结果为2H。
使在基板上形成了取向膜的两片基板的形成有取向膜的面对向，且使照射到各取向膜的紫外线的偏光方向平行，进而在对向的取向膜之间形成用来注入液晶组合物的空隙并贴合，组装单元厚度为4μm的空FFS单元。对所制作的空FFS单元真空注入所述正型液晶组合物，而制作FFS液晶显示元件。确认所获得的液晶显示元件中的液晶取向，结果未见到流动取向。然后，利用显微镜观察异物试验后的液晶显示元件，结果未见到异物产生。另外，测定对比度的值，结果为3270，且测定AC余像，结果ΔB为1.9％。
[实施例55～实施例69]
除使用表5-3所示的聚酰胺酸溶液以外，利用依据实施例54的方法而制作测定用基板，测定铅笔硬度。另外，利用依据实施例54的方法而制作FFS单元，进行流动取向确认、异物试验、对比度测定及AC余像测定。也包括实施例54在内，将测定结果记载于表5-3。
表5-3
实施例No. 聚酰胺酸No. 铅笔硬度 流动取向 异物产生 对比度 AC余像ΔB(％)
实施例54 PC-5 2H 无 无 3270 1.9
实施例55 PD-27 3H 无 无 3160 2.0
实施例56 PC-12 2H 无 无 3220 1.7
实施例57 PC-16 2H 无 无 3300 1.6
实施例58 PD-17 3H 无 无 3140 1.6
实施例59 PC-19 3H 无 无 3490 1.1
实施例60 PD-8 4H 无 无 3380 1.3
实施例61 PD-19 4H 无 无 3400 1.4
实施例62 PD-31 4H 无 无 3260 1.3
实施例63 PC-21 3H 无 无 3210 1.4
实施例64 PD-21 4H 无 无 3180 1.5
实施例65 PC-26 3H 无 无 3190 1.2
实施例66 PD-6 4H 无 无 3200 1.5
实施例67 PC-30 4H 无 无 3180 1.3
实施例68 PC-33 4H 无 无 3240 1.3
实施例69 PD-35 3H 无 无 3080 1.8
如表5-3所示，显示出在紫外线曝光中，即便基板的温度加热到50℃，只要将本发明应用于液晶显示元件，则也能在FFS液晶显示元件中控制异物产生并且维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、AC余像特性。
[实施例70]
向掺合制备的聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PC-6)中，添加NMP/BC＝74/20(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度4重量％，而制成液晶取向剂。利用旋转器(三笠(MIKASA)股份有限公司制造，旋转涂布机(1H-DX2))将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。此外，也包括以下的实施例、比较例在内，根据液晶取向剂的粘度调整旋转器的旋转速度，使取向膜成为下述膜厚。涂膜后，在加热板(AS ONE股份有限公司制造，EC加热板(EC-1200N))上在70℃下加热干燥80秒钟。接着，使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的UV灯(UVL-1500M2-N1)，对基板从铅垂方向经由偏光板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的紫外线累计光量计UIT-150(受光器UVD-S365)测定光量，以在波长365nm下成为1.0J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。然后，在洁净烘箱(爱斯佩克(ESPEC)股份有限公司制造，洁净烘箱(PVHC-231))中在230℃下加热焙烧15分钟，而形成膜厚100nm±10nm的取向膜。最后，将加热后的基板在洁净烘箱中在120℃下进行30分钟的加热退火。测定所获得的基板的铅笔硬度，结果为2H。
使在基板上形成了取向膜的两片基板的形成有取向膜的面对向，且使照射到各取向膜的紫外线的偏光方向平行，进而在对向的取向膜之间形成用来注入液晶组合物的空隙并贴合，组装单元厚度为4μm的空FFS单元。对所制作的空FFS单元真空注入所述正型液晶组合物，而制作FFS液晶显示元件。确认所获得的液晶显示元件中的液晶取向，结果未见到流动取向。然后，利用显微镜观察异物试验后的液晶显示元件，结果未见到异物产生。另外，测定对比度的值，结果为3230，且测定AC余像，结果ΔB为1.7％。
[实施例71～实施例81]
除使用表5-4所示的聚酰胺酸溶液以外，利用依据实施例70的方法而制作测定用基板，测定铅笔硬度。另外，利用依据实施例70的方法而制作FFS单元，进行流动取向确认、异物试验、对比度测定及AC余像测定。也包括实施例70在内，将测定结果记载于表5-4中。
表5-4
实施例No. 聚酰胺酸No. 铅笔硬度 流动取向 异物产生 对比度 AC余像ΔB(％)
实施例70 PC-6 2H 无 无 3230 1.7
实施例71 PC-7 2H 无 无 3180 1.8
实施例72 PC-8 2H 无 无 3160 1.5
实施例73 PD-15 3H 无 无 3200 1.8
实施例74 PC-13 3H 无 无 3260 1.4
实施例75 PD-16 4H 无 无 3140 1.5
实施例76 PC-23 3H 无 无 3070 1.2
实施例77 PD-25 4H 无 无 3040 1.4
实施例78 PD-26 4H 无 无 3090 1.4
实施例79 PC-27 4H 无 无 3110 1.2
实施例80 PC-31 4H 无 无 3110 1.2
实施例81 PD-36 3H 无 无 3070 1.8
如表5-4所示，显示出即便在照射紫外线时使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的UV灯(UVL-1500M2-N1)，只要将本发明应用于液晶显示元件，则也能在FFS液晶显示元件中控制异物产生并且维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、AC余像特性。
[实施例82]
向掺合制备的聚合物固体成分浓度6重量％的聚酰胺酸溶液(PC-1)中，添加NMP/BC＝77/20(重量比)的混合溶剂，并稀释成聚合物固体成分浓度3.5重量％，而制成液晶取向剂。利用喷墨涂布装置(富士胶片(FUJIFILM)股份有限公司制造，DMP-2831)将液晶取向剂涂布在玻璃基板上。此外，调整液滴间隔、墨盒(cartridge)施加电压，使取向膜成为下述膜厚。涂膜后，在加热板(AS ONE股份有限公司制造，EC加热板(EC-1200N))上在60℃下加热干燥80秒钟。接着，使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的Multi-Light ML-501C/B，对基板从铅垂方向经由偏光板照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的紫外线累计光量计UIT-150(受光器UVD-S365)测定光量，以在波长365nm下成为1.0J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。然后，在洁净烘箱(爱斯佩克(ESPEC)股份有限公司制造，洁净烘箱(PVHC-231))中在230℃进行15分钟加热处理，而形成膜厚80nm±10nm的取向膜。测定所获得的基板的铅笔硬度，结果为3H。
使在基板上形成了取向膜的两片基板的形成有取向膜的面对向，且使照射到各取向膜的紫外线的偏光方向平行，进而在对向的取向膜之间形成用来注入液晶组合物的空隙并贴合，组装单元厚度为4μm的空FFS单元。对所制作的空FFS单元真空注入所述正型液晶组合物，而制作FFS液晶显示元件。确认所获得的液晶显示元件中的液晶取向，结果未见到流动取向。然后，利用显微镜观察异物试验后的液晶显示元件，结果未见到异物产生。另外，测定对比度的值，结果为3100，且测定AC余像，结果ΔB为1.9％。
[实施例83～实施例88]
除使用表5-5所示的聚酰胺酸溶液以外，利用依据实施例82的方法而制作测定用基板，测定铅笔硬度。另外，利用依据实施例82的方法而制作FFS单元，进行流动取向确认、异物试验、对比度测定及AC余像测定。也包括实施例82在内，将测定结果记载于表5-5。
表5-5
实施例No. 聚酰胺酸No. 铅笔硬度 流动取向 异物产生 对比度 AC余像ΔB(％)
实施例82 PC-1 3H 无 无 3100 1.9
实施例83 PC-2 3H 无 无 3170 2.0
实施例84 PD-2 4H 无 无 3150 2.0
实施例85 PC-18 3H 无 无 3220 1.3
实施例86 PD-19 4H 无 无 3180 1.2
实施例87 PC-28 4H 无 无 3120 1.4
实施例88 PC-35 3H 无 无 3080 1.4
如表5-5所示，显示出即便通过喷墨方式而印刷配光剂，只要将本发明应用于液晶显示元件，则也能在FFS液晶显示元件中控制异物产生并且维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、AC余像特性。
[工业上的可利用性]
本发明提供一种光取向膜用液晶取向剂，只要将本发明应用于液晶显示元件，则会在横向电场式的液晶显示元件中，控制操作触控面板时的异物产生并且维持其液晶取向性、取向稳定性、对比度、AC余像等各特性。

Claims (16)

1.一种光取向膜用液晶取向剂，其含有使四羧酸二酐、二胺化合物及氨基硅烷化合物进行反应而获得的末端封端的聚酰胺酸或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述氨基硅烷化合物是下述式(AS)所表示的化合物：
式(AS)中，n为0或1，
R为碳数1～10的亚烷基或1，4-亚苯基，在所述亚烷基的碳数为2以上的情况下，亚烷基中的一个以上的-CH2-CH2-可被取代为-CH2-NH-，且
X为-OCH3或-OCH2CH3。
3.根据权利要求1或2所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述氨基硅烷化合物是选自由下述式(AS-1)～式(AS-5)所组成的族群中的至少一个：
H2N-C2H4NHC3H6-Si-(OCH3)3           (AS-2)
H2N-C3H6-Si-(OCH3)3            (AS-3)
H2N-C3H6-Si-(OC2H5)3         (AS-4)
4.根据权利要求1或2所述的光取向膜用液晶取向剂，其还含有可与末端封端的聚酰胺酸或其衍生物进行交联的化合物。
5.根据权利要求4所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述可与末端封端的聚酰胺酸或其衍生物进行交联的化合物是选自由下述(a)～(d)所表示的化合物所组成的族群中的一个以上：
(a)在分子内含有一个以上环氧环的硅烷偶联剂、
(b)在分子内含有两个以上环氧环的化合物、
(c)在分子内含有两个以上苯并噁嗪结构的化合物、
(d)在分子内含有两个以上噁唑啉结构的化合物。
6.根据权利要求4所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述可与末端封端的聚酰胺酸或其衍生物进行交联的化合物是选自由下述式(EPX-1)～(EPX-7)、式(BOX-2-1)、式(BOX-2-2)及式(OX-1)所组成的族群中的至少一个：
7.根据权利要求1或2所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述二胺化合物包含至少一个感光性二胺。
8.根据权利要求7所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述感光性二胺是选自由下述式(PDI-1)～式(PDI-13)所组成的族群中的至少一个化合物：
式(PDI-7)中，R51分别独立为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，
s分别独立为0～2的整数；
式(PDI-8)中，R52分别独立为单键、碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、或-CONH-，
直链亚烷基的至少一个-CH2-可被取代为-O-，
R53分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3、或-OH，
q分别独立为0～4的整数；
式(PDI-12)中，R54为碳数1～10的烷基或烷氧基，
烷基或烷氧基的至少一个氢可被取代为氟；而且
式(PDI-1)～式(PDI-8)中，键合位置没有被固定在构成环的任一个碳原子上的基表示键合在该环上能够键合的位置。
9.根据权利要求7所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述感光性二胺是下述式(PDI-7)所表示的化合物：
式(PDI-7)中，R51分别独立为-CH3、-OCH3、-CF3、或-COOCH3，s分别独立为0～2的整数。
10.根据权利要求7所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述感光性二胺是下述式(PDI-7-1)或式(PDI-7-2)所表示的化合物：
11.根据权利要求1或2所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述二胺化合物是包含感光性二胺、及选自下述式(DI-5-1)、式(DI-5-17)、式(DI-5-30)、式(DI-7-3)、式(DI-13-1)、式(DI-34-4)、及式(DI-34-7)中的至少一个的二胺混合物：
式(DI-5-1)中，m为2～12的整数；
式(DI-5-30)中，k为1～5的整数；
而且，式(DI-7-3)中，m为1～12的整数，n分别独立为1或2；
式(DI-34-4)及式(DI-34-7)中，R41是-H或碳数1～12的烷基。
12.根据权利要求1或2所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述四羧酸二酐包含选自下述式(AN-1-13)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、及式(PAN-9)中的至少一个：
式(AN-4-17)及式(PAN-9)中，m为1～12的整数。
13.根据权利要求1或2所述的光取向膜用液晶取向剂，其还含有除了使四羧酸二酐、二胺化合物及氨基硅烷化合物进行反应所得的末端封端的聚酰胺酸或其衍生物以外的其他聚合物。
14.根据权利要求13所述的光取向膜用液晶取向剂，其中：所述其他聚合物为聚酰胺酸或其衍生物。
15.一种液晶取向膜，其使用根据权利要求1至14中任一项所述的光取向膜用液晶取向剂。
16.一种液晶显示元件，其使用根据权利要求15所述的液晶取向膜。
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