CN101490188A - 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供因吸湿而造成的树脂成分的析出被抑制、具有稳定的印刷性且具有耐摩擦性和蓄积电荷易释放等特性的液晶定向膜。本发明的涂布液的特征在于，含有(A)成分：由四羧酸二酐、二胺化合物和选自下述胺化合物(a)、胺化合物(b)及胺化合物(c)的至少1种胺化合物获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和(B)成分：聚酰胺酸，胺化合物(a)：分子内具有1个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1个选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的胺化合物，式[K3]及式[K4]中，－CH2－NH－的键合方向相反，胺化合物(b)：分子内具有至少2个选自所述式[K1]及式[K2]的伯氨基的胺化合物，胺化合物(c)：分子内具有至少1个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1个选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的胺化合物。

Description

液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及适合作为液晶定向剂使用的涂布液，进一步涉及使用该涂布液而得的液晶定向膜及液晶显示元件。
背景技术
目前，被用于液晶显示元件等的液晶定向膜一般使用聚酰亚胺，通常通过涂布被称为液晶定向剂的溶液后进行烧成而制得。这种情况下，液晶定向剂一般是含有聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或溶剂可溶性聚酰亚胺等的溶液，但也有同时含有聚酰胺酸和溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液(参照专利文献1)，或含有聚酰胺酸及将聚酰胺酸脱水闭环而得的酰亚胺化率不同的2种以上的酰亚胺化聚合物的溶液(参照专利文献2)等。象这样由含有数种树脂成分的液晶定向剂而得的液晶定向膜可同时实现液晶定向性、液晶的预倾角、液晶盒的各种电特性等数种必要的特性。
工业生产液晶定向膜时，目前的主流方法是通过利用印刷机的柔性版印刷实施液晶定向剂的涂布的方法，但如果长时间连续进行印刷，则涂膜的均一性下降，有时会引发印刷不良。原因之一是滞留于印刷机上的液晶定向剂因溶剂的挥发而浓缩，进一步吸湿，引起溶液中的树脂成分凝集或析出。因此，该现象在以酰胺系溶剂这样的吸湿性高的溶剂为主溶剂时变得明显。此外，对详细的原因虽然还不清楚，但同时含有聚酰胺酸和可溶性聚酰亚胺的液晶定向剂易引起上述印刷不良。针对这一现象，提出了用于获得可溶性聚酰亚胺的二胺成分使用具有联苯二胺骨架的化合物的方案(参照专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开平8-220541号公报
专利文献2：日本专利特开平9-297312号公报
专利文献3：国际公开第2004/090016号文本
发明的揭示
本发明需解决的课题涉及同时含有聚酰胺酸和可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物的涂布液，使其吸湿时的稳定性提高。
本发明的目的是提供适合作为液晶定向剂使用的涂布液，并提供高品质的液晶定向膜及高品质的液晶显示元件。
本发明者为了解决上述课题进行认真研究后发现，通过使特定的胺化合物与溶剂可溶性聚酰亚胺反应，或者使用特定的胺化合物作为制造溶剂可溶性聚酰亚胺时的原料，可实现与聚酰胺酸的混合溶液的吸湿稳定性的提高，从而完成了本发明。即，本发明具有以下特征。
(1)涂布液，其特征在于，含有(A)成分：由四羧酸二酐、二胺化合物和选自下述胺化合物(a)、胺化合物(b)及胺化合物(c)的至少1种胺化合物获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和(b)成分：聚酰胺酸，
胺化合物(a)：分子内具有1个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1个选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的胺化合物，式[K3]及式[K4]中，-CH2-NH-的键合方向相反，
胺化合物(b)：分子内具有至少2个选自所述式[K1]及式[K2]的伯氨基的胺化合物，
胺化合物(c)：分子内具有至少1个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1个选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的胺化合物。
(2)上述(1)记载的涂布液，其中，(A)成分是由四羧酸二酐和二胺化合物获得的溶剂可溶性聚酰亚胺的侧链及分子末端中的至少一方与选自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物结合而得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物。
(3)上述(1)记载的涂布液，其中，(A)成分是使选自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物与由四羧酸二酐和二胺化合物获得的溶剂可溶性聚酰亚胺反应而得的生成物。
(4)上述(1)记载的涂布液，其中，(A)成分是将四羧酸二酐和含胺化合物(c)的二胺化合物反应而得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物。
(5)上述(1)记载的涂布液，其中，(A)成分是作为所述胺化合物(a)使用选自下式(i)及(ii)表示的胺化合物的至少1种胺化合物而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物，
式中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CH2CH3)-等亚烷基或脂肪环，X1表示单键或碳原子数1～20的脂肪烃，且脂肪烃中可含-NH-，X2表示碳原子数1～20的有机基团，为碳原子数1～20的烷基、环状脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、羧基及由它们的组合形成的有机基团，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、氨键(-NH-)、胺键(-N-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等，X2的烷基可与-R1-、-X1-、-CH2-及-NH-中的任意键形成杂环状结构。
(6)上述(1)记载的涂布液，其中，(A)成分是作为所述胺化合物(b)使用选自下式(iii)～(v)表示的胺化合物的至少1种胺化合物而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物，
H2N—R1—X3-R1—NH2                   (iii)
H2N—R1—X4—NH—X5—R1—NH2          (iv)
H2N—R1—X6-NH—X7-NH—X8-R1—NH2     (v)
式中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CH2CH3)-等亚烷基或脂肪环，H2N-R1-和-R1-NH2的R1可以相同也可以不同，X3表示单键或碳原子数1～20的有机基团，为碳原子数1～20的亚烷基、脂肪环、芳香环、杂环及它们的组合形成的有机基团，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、硫醚键(-S-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等，X4、X5、X6、X7及X8分别独立地表示碳原子数1～20的脂肪烃，可分别相同或不同。
(7)上述(1)记载的涂布液，其中，(A)成分是作为所述胺化合物(c)使用选自下式(i)、(ii)、(iv)及(v)
H2N—R1—X4—NH—X5—R1—NH2         (iv)
H2N—R1—X6-NH—X7-NH—X8-R1—NH2     (v)
表示的胺化合物的至少1种胺化合物而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物。
(8)上述(1)、(2)及(4)～(7)的任一项记载的涂布液，其中，(A)成分的酰亚胺化聚合物和(B)成分的聚酰胺酸的比例是在(A)成分和(B)成分的合计质量中，(B)成分的聚酰胺酸的比例为20～99质量％。
(9)上述(3)记载的涂布液，其中，(A)成分是相对于100质量份由四羧酸二酐和二胺化合物获得的溶剂可溶性聚酰亚胺，使1～15质量份选自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物与其反应而得的生成物。
(10)上述(4)或(7)记载的涂布液，其中，作为(A)成分的将四羧酸二酐和所述含胺化合物(c)的二胺化合物反应而得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物中，胺化合物(c)的量占二胺和胺化合物(c)的合计量中的1摩尔％～15摩尔％。
(11)液晶定向剂，其特征在于，由所述(1)～(10)的任一项记载的涂布液形成。
(12)上述(11)记载的液晶定向剂，其中，涂布液中含有50质量％以上的酰胺系溶剂。
(13)液晶定向膜，其特征在于，采用所述(11)或(12)记载的液晶定向剂而获得。
(14)液晶显示元件，其特征在于，使用了所述(13)记载的液晶定向膜。
本发明的涂布液可抑制因吸湿而造成的树脂成分的析出而获得稳定的印刷性，可作为液晶定向剂使用。此外，采用本发明的涂布液而获得的液晶定向膜的耐摩擦性提高，蓄积电荷的释放变得容易，因此可获得品质高于以往的液晶显示元件。
附图的简单说明
图1是表示比较采用由实施例4或比较例1的涂布液形成的液晶定向剂的液晶盒的蓄积电荷的释放难易程度的图。
实施发明的最佳方式
同时含有可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的涂布液中，可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物成分在以较低的烧成温度形成液晶定向膜时特别有利于液晶盒的电压保持率等，聚酰胺酸成分则有利于印刷性及与基板的密合性，以及形成液晶定向膜时的电荷蓄积的降低或电荷释放等。此外，涂膜形成后，可在膜的厚度方向形成可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的浓度梯度，藉此可显现单一的树脂成分难以获得的特性。
但是，在具备上述优良特性的同时，如前所述，滞留在印刷机上的液晶定向剂因溶剂的挥发而浓缩进而吸湿，溶液中的树脂成分发生凝集或析出是导致印刷不良的原因之一。
因此，本发明者认为通过特定的胺化合物的作用，所述相分离被适度抑制，藉此在不失去同时含有溶剂可溶性聚酰亚胺和聚酰胺酸的优点的条件下吸湿时的稳定性提高，从而完成了本发明。
即，本发明是含有作为(A)成分的由四羧酸二酐、二胺化合物和选自下述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物与作为(b)成分的聚酰胺酸的涂布液。
本发明中，(A)成分较好是特定的选自胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物作为侧链及分子末端中的至少一方结合于由四羧酸二酐和二胺化合物获得的溶剂可溶性聚酰亚胺而得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物。
具体来讲是{1}含有作为使选自下述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物与溶剂可溶性聚酰亚胺反应而得的生成物的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的涂布液，或者是{2}含有将四羧酸二酐和下述含胺化合物(c)的二胺化合物反应而得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的涂布液。{1}、{2}中的聚酰胺酸相同。
胺化合物(a)是分子内具有1个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1个选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的胺化合物，
Figure A200780027073D00101
胺化合物(b)是分子内具有至少2个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基的胺化合物。
式[K3]和式[K4]中，如后述的式(i)和(ii)的X1、X2的关系所示，-CH2-NH-的键合方向是相反的。
胺化合物(c)是分子内具有至少1个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1个选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的胺化合物。
胺化合物(c)具有1个式[K1]或式[K2]表示的伯氨基时，与胺化合物(a)相同，具有至少2个选自式[K1]及[式2]的伯氨基时，胺化合物(c)是包括在胺化合物(b)中的化合物。
较好的是胺化合物(a)是具有1个式-R1-NH2(R1为-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-或脂肪环)表示的氨基和至少1个式-R2-NH-R3-(R2、R3为2价有机基团，其至少一方为亚甲基)表示的亚氨基的胺化合物。
较好的是胺化合物(b)是具有至少2个式-R1-NH2(R1为-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-或脂肪环)表示的氨基的胺化合物。
较好的是胺化合物(c)是具有至少1个式-R1-NH2(R1为-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-或脂肪环)表示的氨基和至少1个式-R2-NH-R3-(R2、R3为2价有机基团，其至少一方为亚甲基)表示的亚氨基的胺化合物。
作为所述{1}的涂布液的具体例，可例举在聚酰亚胺的溶液中添加规定量的所述胺化合物(a)或胺化合物(b)中的任意的胺化合物，在室温或加热条件下进行搅拌而获得的作为反应生成物的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的溶液以任意的比例混合而得的溶液。
作为{2}的涂布液的具体例，可例举将四羧酸二酐和二胺和所述胺化合物(c)反应而形成的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的酰亚胺化聚合物的溶液和聚酰胺酸的溶液以任意的比例混合而得的溶液。
被用于本发明的特定的胺化合物(a)及胺化合物(b)具有至少2个作用点。其中一个作用点是与溶剂可溶性聚酰亚胺化学结合的部位，另一个作用点是与聚酰胺酸氢键合或成盐等的部位。藉此，与特定的胺化合物反应的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的相溶性提高，涂布液被浓缩时的相分离得到抑制。
所述胺化合物(a)或胺化合物(b)中，式[K1]及式[K2]表示的伯氨基是脂肪族氨基，与聚酰亚胺中的亚氨基羰基通过伴随酰亚胺基的开环的反应而结合，另外，如后所述，聚酰亚胺的酰亚胺化率不足100％时，除了上述反应以外，与该酰胺酸基的羧基或酰胺酸酯基的羧酸酯基通过伴随水或醇的脱离的反应而结合。
所述较好的胺化合物(a)或胺化合物(b)包含的以-R1-NH2表示的氨基中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-或脂肪环。作为脂肪环，可例举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷、金刚烷、十氢化萘、降冰片烷等。
这些氨基是脂肪族氨基，显现以上所述的特性。
因此，基于提高氨基的亲核性，且空间位阻小的理由，该氨基的R1优选为亚甲基。脂肪环中，较好的是环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等。
另一方面，胺化合物(a)所包含的-CH2-NH-或-NH-CH2-表示的亚氨基起到与聚酰胺酸中的羧基氢键合或成盐等的作用。此外，胺化合物(a)中可具有1个以上的-CH2-NH-或-NH-CH2-表示的亚氨基，但从化合物的易获得和稳定性的角度考虑，比较合适的是1～4个，特好的是1～2个。
同样所述较好的胺化合物(a)所包含的以-R2-NH-R3-表示的亚氨基起到与聚酰胺酸中的羧基氢键合或成盐等的作用。因此，该亚氨基的R2、R3基于亚氨基的氮原子必须具备某种程度以上的电子密度，因此R2、R3的至少一方必须为亚甲基。一方为亚甲基时，对另一方的结构无特别限定，可例举例如R1中例示的-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、脂肪环或亚苯基等。其中优选亚甲基或脂肪环。更好的是R2、R3双方都为亚甲基。胺化合物(a)可具有1个以上的以-R2-NH-R3-表示的亚氨基，但从化合物易获得和稳定性的角度考虑，较好为1～4个，特好为1～2个。
所述胺化合物(b)至少具有2个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基。该胺化合物的第1个伯氨基如果与溶剂可溶性聚酰亚胺反应，则胺化合物的转移被抑制，因此余下的氨基不易与其它的溶剂可溶性聚酰亚胺反应。其结果是，未与溶剂可溶性聚酰亚胺反应的氨基起到与胺化合物(a)所含的所述氨基同样的作用。
胺化合物(b)中可具有2个以上的所述伯氨基，但从化合物易获得和稳定性的角度考虑，较好为2～5个，特好为2～3。此外，胺化合物(b)如果还具有1个以上的选自式[K3]及式[K4]的亚氨基，则与聚酰胺酸的相溶性进一步提高，因此优选。该亚氨基与胺化合物(a)同样，较好是以-R2-NH-R3-表示的亚氨基。R2、R3的定义与胺化合物(a)相同。
{2}的涂布液中，在(A)成分的可溶性酰亚胺化聚合物的制造时，通过胺化合物(c)所具有的选自式[K1]及式[K2]的至少1个伯氨基与四羧酸二酐反应，胺化合物(c)进入聚酰亚胺中。分子内可具有1个以上的该氨基，但从化合物易获得和稳定性的角度考虑，较好为1～5个，特好为1～2个。由于具有1个氨基的胺化合物(c)位于聚合物分子的侧链及末端的任意位置，因此与聚酰胺酸氢键合及成盐等时的空间位阻小，因此最为理想。此外，如果具有3个以上的氨基，则所得的可溶性聚酰亚胺形成为三维结构。将该涂布液作为液晶定向膜使用时，基于获得液晶的均一的定向性的理由，优选主链的分支少，因此较好的是具有2个以下的氨基。
该氨基与胺化合物(a)同样，较好是以-R1-NH2表示的氨基。R1的定义与胺化合物(a)相同。
另一方面，胺化合物(c)所含的选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的结构、作用及优选形态与所述胺化合物(a)所含的亚氨基相同。即，较好是以-R2-NH-R3-表示的亚氨基，R2、R3的定义与胺化合物(a)相同。
更具体来讲，作为本发明的胺化合物(a)，可例示例如下式(i)及(ii)表示的胺化合物。
Figure A200780027073D00131
式中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CH2CH3)-等亚烷基或脂肪环，X1表示单键或2价有机基团，作为2价有机基团的具体例，可例举亚烷基、脂肪环、芳香环、杂环及它们的组合形成的有机基团等，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、硫醚键(-S-)、氨键(-NH-)、酰胺键(-CONH-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等。
X2为1价有机基团，作为具体例，可例举烷基、烷氧基、环状脂肪族基团、芳香族基团、杂环基及由它们的组合形成的有机基团等，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、硫醚键(-S-)、氨键(-NH-)、酰胺键(-CONH-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等。
此外，X2可与选自-R1-、-X1-、-CH2-及-NH-的任意键形成杂环状结构。
以上的例示中，作为脂肪环或环状脂肪族基团，可例举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷、金刚烷、十氢化萘、降冰片烷等环结构。作为芳香环或芳香族基团，可例举苯、萘等环结构。作为杂环或杂环基，可例举吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、吡啶、嘧啶等环结构。此外，作为烷基、烷氧基、亚烷基，可例举碳数1～20的烷基、烷氧基、亚烷基。
另外，X1及X2可具有取代基。作为取代基的具体例，可例举烷基、烷氧基、羟基、羧基等。
作为本发明的胺化合物(b)，可例示例如选自下式(iii)～(v)表示的胺化合物。
H2N—R1—X3-R1—NH2                    (iii)
H2N—R1—X4—NH—X5—R1—NH2           (iv)
H2N—R1—X6-NH—X7-NH—X8-R1—NH2       (v)
式中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CH2CH3)-等亚烷基或脂肪环，H2N-R1-和-R1-NH2的R1可以相同也可以不同。
X3、X4、X5、X6、X7及X8表示单键或2价有机基团，作为2价有机基团的具体例，可例举亚烷基、脂肪环、芳香环、杂环及它们的组合形成的有机基团等，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、硫醚键(-S-)、氨键(-NH-)、酰胺键(-CONH-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等。
以上的例示中，作为脂肪环或环状脂肪族基团，可例举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷、金刚烷、十氢化萘、降冰片烷等环结构。作为芳香环或芳香族基团，可例举苯、萘等环结构。作为杂环或杂环基，可例举吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、吡啶、嘧啶等环结构。此外，作为亚烷基，可例举碳数1～20的亚烷基。
另外，X3、X4、X5、X6、X7及X8可具有取代基。作为取代基的具体例，可例举烷基、烷氧基、羟基、羧基等。
作为本发明的胺化合物(c)，可例示例如下式(i)、(ii)、(iv)及(v)表示的胺化合物。
Figure A200780027073D00141
H2N—R1—X4—NH—X5—R1—NH2        (iv)
H2N—R1—X6-NH—X7-NH—X8-R1—NH2   (v)
式中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CH2CH3)-等亚烷基或脂肪环，H2N-R1-和-R1-NH2的R1可以相同也可以不同。
X1、X4、X5、X6、X7及X8表示单键或2价有机基团，作为2价有机基团的具体例，可例举亚烷基、脂肪环、芳香环、杂环及它们的组合形成的有机基团等，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、硫醚键(-S-)、氨键(-NH-)、酰胺键(-CONH-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等。
X2为1价有机基团，作为具体例，可例举烷基、烷氧基、环状脂肪族基团、芳香族基团、杂环基及由它们的组合形成的有机基团等，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、硫醚键(-S-)、氨键(-NH-)、酰胺键(-CONH-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等。
此外，式(i)、(ii)的X2可与-R1-、-X1-、-CH2-及-NH-中的任意键形成杂环状结构。
以上的例示中，作为脂肪环或环状脂肪族基团，可例举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷、金刚烷、十氢化萘、降冰片烷等环结构。作为芳香环或芳香族基团，可例举苯、萘等环结构。作为杂环或杂环基，可例举吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、吡啶、嘧啶等环结构。此外，作为烷基、烷氧基、亚烷基，可例举碳数1～20的烷基、烷氧基、亚烷基。
另外，X1、X4、X5、X6、X7及X8可具有取代基。作为取代基的具体例，可例举烷基、烷氧基、羟基、羧基等。
从即使在膜中也不会使聚酰亚胺的物性下降的角度考虑，胺化合物(a)、胺化合物(b)或胺化合物(c)的分子量较好是1000以下，更好是500以下，特好是300以下。
胺化合物(a)或胺化合物(b)的具体例，可例举以下的化合物，但并不仅限于此。此外，胺化合物可2种以上并用。
[表1]
Figure A200780027073D00161
[表2]
[表3]
Figure A200780027073D00181
[表4]
Figure A200780027073D00191
[表5]
Figure A200780027073D00201
作为胺化合物(c)的具体例，可例举上述No.1～No.50、No.71～No.76、No.93～No.102、No.106～No.108，但并不仅限于此。此外，胺化合物可2种以上并用。
本发明的所述{1}及{2}的涂布液中的溶剂可溶性聚酰亚胺及可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物是指重复单元中具有酰亚胺键且可溶于有机溶剂的聚合物。
此外，重复单元所含的酰亚胺基的一部分开环而转变为酰胺酸基或酰胺酸酯基的聚合物也包括在本发明使用的溶剂可溶性聚酰亚胺及可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物的范围内。这些具有酰亚胺键的聚合物所包含的酰亚胺基的比例可如下式所示以酰亚胺化率表示。
酰亚胺化率＝酰亚胺基数/(酰亚胺基数+酰胺酸基数+酰胺酸酯基数)
使该聚酰亚胺溶于d6-DMSO(二甲亚砜-d6)，测定1H-NMR，以来自即使酰亚胺基开环也无变化的结构的质子峰的积分值为基准，比较来自所述酰胺酸基及酰胺酸酯基的-NH-的质子峰的积分值，藉此可确认该酰亚胺化率。
被用于本发明的涂布液的溶剂可溶性聚酰亚胺及可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率无特别限定。通常酰亚胺化率越高聚酰亚胺在溶剂中的溶解性越低，因此无法使其以必要的浓度溶解时可适度降低酰亚胺化率。此外，如果考虑到使用事先被酰亚胺化的聚合物这一目的，则酰亚胺化率最好为10％以上。另外，作为液晶定向剂使用时，基于获得良好的液晶定向性或良好电特性的理由，酰亚胺化率较好为40％以上，更好为60％以上，特好为80％以上。
对溶剂可溶性聚酰亚胺及可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物的分子量无特别限定，但从处理的简易性和成膜时的特性的稳定性的角度考虑，重均分子量较好为2000～200000，更好为4000～50000。分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)求得。
被用于本发明的{1}的涂布液的溶剂可溶性聚酰亚胺的结构无特别限定，基于以四羧酸二酐和二胺为原料可比较方便地获得的理由，较好是具有下式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺。
此外，被用于本发明的{2}的涂布液的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物是将四羧酸二酐和含胺化合物(c)的二胺反应而得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的聚合物，是以二胺为主要原料而获得的聚合物，与{1}同样，是以具有下式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺为基本结构的聚合物。
被用于本发明的{1}的涂布液的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物是具有下式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺的一部分具备特定的选自胺化合物(a)及胺化合物(b)的胺化合物的以-R1-NH2表示的氨基与聚酰亚胺中的亚氨基羰基通过伴随酰亚胺基的开环的反应而结合的结构的聚合物，或者在聚酰亚胺的酰亚胺化率不足100％时，该可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物是该聚酰亚胺的一部分具备以上述-R1-NH2表示的氨基与该酰胺酸基的羧基或酰胺酸酯基的羧酸酯基结合的结构的聚合物。
被用于{2}的涂布液的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物是特定的选自胺化合物(c)的胺化合物的以-R1-NH2表示的氨基与四羧酸二酐反应作为分子末端进入具有下式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺中的聚合物，或者是具有式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺的一部分具备以-R1-NH2表示的氨基与亚氨基羰基形成酰亚胺基的开环的结合状态或以-R1-NH2表示的氨基与酰胺酸基的羧基或酰胺酸酯基的羧酸酯基结合的结构的聚合物。
Figure A200780027073D00221
所述式(I)中，A表示4价有机基团，B表示2价有机基团。
所述式(I)中，对A的结构无特别限定。A的结构可以是1种也可以多种混合存在。A的具体例如下例举。
[表6]
Figure A200780027073D00231
[表7]
Figure A200780027073D00241
其中，A-6、A-16、A-18～A-22、A-25虽然是酰亚胺化率高的聚酰亚胺，但因为获得高溶解性，因此优选。
此外，A的10摩尔％以上如A-1～A-25所示具有脂环式结构或脂肪族结构的情况下，形成液晶定向膜后液晶盒的电压保持率提高，因此优选。
所述式(I)中，对B的结构无特别限定。此外，B的结构可以是1种也可以多种混合存在。B的具体例如下例举。
[表8]
Figure A200780027073D00251
[表9]
[表10]
Figure A200780027073D00271
[表11]
Figure A200780027073D00281
[表12]
Figure A200780027073D00291
其中，B的一部分或全部为B-80～B-101等时，形成为液晶定向膜后可提高液晶的预倾角。
具有上述式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺可按照常规方法，使如下式(II)所示具有对应的A结构的四羧酸二酐和如下式(III)所示具有对应的B结构的二胺反应，形成聚酰亚胺前体，再使该前体脱水闭环而获得。
Figure A200780027073D00292
此外，制备用于{2}的涂布液的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物时，使上式(II)的四羧酸二酐、上式(III)的二胺和所述胺化合物(c)反应而形成聚酰亚胺前体，再使该前体脱水闭环，藉此可获得。胺化合物(c)的用量如果过少，则涂布液的吸湿稳定性的效果无法充分发挥，因此在式(III)的二胺和胺化合物(c)合计的总量中占1摩尔％以上，更好为2摩尔％。分子中含有1个伯氨基的胺化合物(c)因所得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物的分子量会受到限制较好为15摩尔％以下，更好为10摩尔％以下，特好为5摩尔％以下。分子中含有2个以上的伯氨基的胺化合物(c)起到式(III)的二胺的作用，因此式(III)的二胺及胺化合物(c)可全部被其替换。
获得聚酰亚胺前体的反应在有机溶剂中通常于—20～150℃进行，较好于0～100℃进行，更好于10～80℃进行。
此时，四羧酸二酐和二胺的使用比例是相对于二胺所含的氨基1当量，四羧酸二酐所含的酸酐基较好为0.5～1.5当量，更好为0.8～1.2当量。使胺化合物(c)反应时，该使用比例是相对于二胺所含的氨基和胺化合物所含的氨基合计的氨基的四羧酸二酐所含的酸酐基的比例。
作为用于所述反应的有机溶剂，只要溶解生成的聚酰亚胺前体即可，无特别限定。可例举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。它们可单独使用也可混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要生成的聚酰胺酸不会析出，也可与所述溶剂混合使用。另外，基于有机溶剂的水分会影响到聚合反应并会使生成的聚酰胺酸水解的原因，最好使有机溶剂尽可能脱水干燥后再使用。
作为使聚酰亚胺前体脱水闭环的方法，一般包括直接加热聚酰亚胺前体溶液的热酰亚胺化、在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化，其中在较低温度下进行酰亚胺化反应的化学酰亚胺化的方法不易导致所得聚酰亚胺的分子量下降，因此优选。
化学酰亚胺化可通过在有机溶剂中，在碱性催化剂和酸酐的存在下对聚酰亚胺前体进行搅拌而进行。此时的反应温度为—20～250℃，较好为0～180℃。反应温度越高酰亚胺化越快，但如果过高，则有时会导致聚酰亚胺的分子量的下降。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好为3～30摩尔倍。碱性催化剂或酸酐的量如果少，则反应无法充分进行，如果过多，则反应结束后很难完全除去。作为使用的碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶因为具备使反应进行的适度的碱性而优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，如果使用其中的乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，因此优选。作为有机溶剂，可使用所述聚酰胺酸聚合反应时所用的溶剂。化学酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间而控制。
以上获得的聚酰亚胺溶液因为所添加的催化剂在溶液内残存，因此最好将该聚酰亚胺溶液投入正搅拌着的弱溶剂，再沉淀回收。对用于聚酰亚胺的沉淀回收的弱溶剂无特别限定，可例示甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。因投入弱溶剂而沉淀的聚酰亚胺过滤洗涤回收后，在常压或减压下于常温或加热条件下干燥，可获得粉末。
{1}的涂布液中，溶剂可溶性聚酰亚胺和所述胺化合物(a)或胺化合物(b)的反应可如下进行。
首先，使溶剂可溶性聚酰亚胺溶于有机溶剂形成为溶液。此时，聚酰亚胺不易溶解时可以加热。加热温度如果过高，则有时聚酰亚胺的分子量下降，因此较好为30～100℃。
基于可使聚酰亚胺和胺化合物有效且均一地反应的理由，聚酰亚胺溶液的浓度较好为1～20质量％，更好为3～15质量％，特好为3～10质量％。此外，胺化合物具有2个以上以-R1-NH2-表示的氨基时，聚酰亚胺的浓度如果过高，则聚酰亚胺之间通过胺化合物形成三维结构，溶解性下降，因此这种情况下其浓度较好为5质量％以下。
溶剂只要是在所述浓度范围内树脂可完全溶解的溶剂即可，无特别限定。作为具体例，可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基-咪唑啉酮等。这些溶剂可2种以上混合使用。但是，由于γ-丁内酯等内酯系溶剂有时易与脂肪族氨基反应而消耗胺化合物，因此优选使用N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂。想要使用γ-丁内酯等内酯系溶剂作为主溶剂时，较好是同时使用内酯系以外的溶剂使胺化合物和聚酰亚胺反应后，将该溶液投入合适的弱溶剂并回收，然后使其再次溶于内酯系溶剂。作为此时的弱溶剂，可例示甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。因投入弱溶剂而沉淀的聚酰亚胺过滤洗涤回收后，在常压或减压下于常温或加热条件下干燥，可获得粉末。
接着，在所述聚酰亚胺溶液中添加选自胺化合物(a)及胺化合物(b)的胺化合物，在室温下或加热条件下进行搅拌。
胺化合物的添加量如果过少，则涂布液的吸湿稳定性的效果无法充分发挥，如果过多，则例如液晶定向膜中的液晶定向性等涂膜特性下降，基于这些理由相对于溶剂可溶性聚酰亚胺100质量份，胺化合物的添加量较好为1～15质量份，更好为2～10质量份，特好为2～5质量份。胺化合物可以直接加入溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液中，但较好的是用合适的溶剂形成为浓度0.1～10质量％的溶液后再添加。作为该溶剂，可例举所述溶剂可溶性聚酰亚胺的溶剂。此时，由于γ-丁内酯等内酯系溶剂有时易与脂肪族氨基反应而消耗胺化合物，因此优选使用N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂。
基于聚酰亚胺和胺化合物有效地反应且不易引起副反应的理由，反应时的温度较好为25～150℃，更好为30～100℃，特好为40～80℃。温度如果过高，则可溶性聚酰亚胺存在被水解的可能性。
反应时间因溶剂可溶性聚酰亚胺和胺化合物的反应性或反应温度而异，标准的例子是于40～80℃反应6～48小时。
对被用于本发明的涂布液的聚酰胺酸的结构无特别限定，基于以四羧酸二酐和二胺为原料可比较简便地获得涂布液的理由，较好的是具有下式(IV)表示的重复单元的聚酰胺酸。
Figure A200780027073D00331
所述式(IV)中的A’表示4价有机基团，B’表示2价有机基团。
具有上式(IV)表示的重复单元的聚酰胺酸与用于获得所述溶剂可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体的合成方法所示的聚酰胺酸同样，可通过使具有A’结构的四羧酸二酐和具有B’结构的二胺在有机溶剂中反应而获得。
对聚酰胺酸的分子量无特别限定，从易处理和成膜时的特性的稳定性的角度考虑，重均分子量较好为2000～200000，更好为5000～100000。分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)求得。
上式(IV)中，对A’的结构无特别限定。此外，A’的结构可以是1种，也可以具有不同的A’的结构，作为重复单元混合存在不同的种类。作为A’的具体例，可例举所述A中例举的结构。
上式(IV)中，对B’的结构无特别限定。此外，B’的结构可以是1种，也可以具有不同的B’的结构，作为重复单元混合存在不同的种类。作为B’的具体例，可例举所述B中例举的结构。
为了获得本发明的涂布液，可以任意的比例混合使溶剂可溶性聚酰亚胺和选自胺化合物(a)及(b)的胺化合物反应而获得的作为生成物的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物(以下也称为特定生成物)的溶液和聚酰胺酸的溶液。此外，也可以任意的比例混合将四羧酸二酐和含胺化合物(c)的二胺反应而得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物(以下也称为特定聚酰亚胺)的溶液和聚酰胺酸的溶液。
特定生成物的溶液可以直接使用特定生成物的反应溶液，也可以将反应溶液投入合适的弱溶剂、回收特定生成物后再次使其溶于溶剂后使用。作为此时的弱溶剂，可例示甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。作为再溶解时的溶剂，可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基-咪唑啉酮等。此外，这些再溶解的溶剂也可作为使特定聚酰亚胺溶解的溶剂使用。
本发明的涂布液中可并用特定生成物和特定聚酰亚胺。虽然特定生成物、特定聚酰亚胺、聚酰胺酸的比例是任意的，但为了获得特性良好的液晶定向膜，特定生成物和特定聚酰亚胺和聚酰胺酸的合计质量中的聚酰胺酸的比例较好为20～99质量％，更好为40～95质量％，特好为60～90质量％。
即，特定生成物及/或特定聚酰亚胺和聚酰胺酸的合计质量中的聚酰胺酸的比例较好为20～99质量％，更好为40～95质量％，特好为60～90质量％。
此外，涂布液中的所述固形物成分的浓度可根据要形成的涂膜厚度进行适当变化，但为了获得均一的涂膜，较好为0.1质量％以上，从保存稳定性的角度考虑，较好为30质量％以下。此外，基于获得作为液晶定向膜的合适的厚度的涂膜的理由，该浓度较好为1～10质量％。
本发明的涂布液所含的溶剂除了所述特定生成物的再溶解溶剂以外，还可含有用于改善印刷性的溶剂。作为其具体例，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂。已知通过适度地混合存在这些溶剂，在涂布于基板时涂膜均一性提高，也可适当地用于本发明的涂布液。
本发明的涂布液作为液晶定向剂使用时，如果N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂的含量为涂布液的50质量％以上，则通过柔性版印刷等印刷法形成薄膜时，膜厚均一性提高，因此优选。
本发明的液晶定向剂是由所述涂布液形成的定向剂，为了使液晶定向膜与基板的密合性提高，可加入硅烷偶联剂等添加剂。此外，由于液晶定向剂必须要在基板上形成300nm以下的薄膜，因此将涂布液作为液晶定向剂使用时，最好用孔径0.1μm～1μm的膜滤器进行过滤。
本发明的液晶定向剂在形成为涂膜时可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的相分离被适度抑制，藉此高分子的缠绕增加，所以对于摩擦处理具有不易削弱的效果。此外，与未使用胺化合物时相比，蓄积电荷的释放难易程度和电压保持率等液晶显示元件的电特性也有提高的倾向。
本发明的液晶定向膜是将以上获得的液晶定向剂涂布于基板后干燥、烧成而得的涂膜，被用于使液晶向规定方向的定向。
作为涂布液晶定向剂的基板，只要是透明度高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板或丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工序简化的角度考虑，优选形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，反射型液晶显示元件中一侧的基板可使用硅片等不透明的材料，此时的电极也可采用铝等反射光的材料。
作为液晶定向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，从生产性方面考虑，工业领域广泛采用柔性版印刷等转印法，该方法也适用于本发明的液晶定向剂。
涂布液晶定向剂后的干燥工序并不是必须的，但在每块基板的涂布后至烧成这段时间都不一定的情况下或涂布后未马上烧成的情况下最好包含干燥工序。该干燥可以是通过基板的移送等使溶剂以涂膜形状不变形的程度蒸发，对该干燥方法无特别限定。具体例是在50～150℃、较好是80～120℃的热板上干燥0.5～30分钟、较好是1～5分钟的方法。
涂布了液晶定向剂的基板的烧成可在100～350℃的任意温度下进行，较好是150℃～300℃，更好是180℃～250℃。此外，优选在比液晶盒的制造过程所必须的密封剂固化的热处理温度高10℃以上的温度下进行烧成。
烧成后的涂膜如果过于厚，则液晶显示元件比较耗电，如果过于薄，则有时液晶显示元件的可靠性下降，因此较好为5～300nm，更好为10～100nm。
使液晶水平定向或倾斜定向时，通过摩擦或偏振光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过所述方法由本发明的液晶定向剂获得带液晶定向膜的基板后，利用公知方法制作液晶盒而获得的液晶显示元件。
作为液晶盒的制作方法，可例示以下方法。即，准备形成有液晶定向膜的1对基板，在1块基板的液晶定向膜上散布间隔物，使液晶定向膜面为内侧贴合另1块基板，减压注入液晶后密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶定向膜面滴下液晶后贴合基板再进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度较好为1～30μm，更好为2～10μm。
本发明的液晶显示元件适用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、OCB液晶显示元件，还有横向电场型液晶显示元件、垂直定向型液晶显示元件等使用了向列型液晶的各种方式的显示元件。此外，通过选择所用的液晶，也可用于铁电性及反铁电性的液晶显示元件。
以下例举实施例对本发明进行更详细地说明，但它们并不是限定性地对本发明进行解释。
实施例
合成例中，用于溶剂可溶性聚酰亚胺、可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物或聚酰胺酸的四羧酸二酐及二胺的缩略号及其结构如下所示。
Figure A200780027073D00371
合成例、实施例等使用的有机溶剂的缩略号如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
用于实施例的胺化合物的缩略号如下所示(括号内的No.是说明书中所示的胺化合物的编号)。
AM1：(No.94)：三亚乙基四胺
AM2：(No.37)：(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷
AM3：(No.32)：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
AM4：(No.47)：(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺
AM5：(No.34)：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
AM6：(No.35)：N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷
AM7：(No.95)：N，N’-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺
AM8：(No.36)：N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷
AM9：(No.38)：N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷
AM10：(No.55)：1，6-二氨基己烷
AM11：(No.71)：二亚乙基三胺
AM12：(No.73)：二亚丙基三胺
AM13：(No.11)：正丙基-1，3-丙二胺
AM14：(No.51)：乙二胺
AM15：(No.56)：1，12-二氨基十二烷
AM16：(No.65)：对苯二甲基二胺
AM17：(No.27)：1-(2-氨基乙基)哌嗪
<聚合物的分子量的测定>
合成例中的溶剂可溶性聚酰亚胺、可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物及聚酰胺酸的分子量采用日本硝德(Shodex)公司制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、日本硝德公司制柱(KD-803、KD-805)如下测定。
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水化合物(LiBr·H2O)30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)30mmol/L、四氢呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0mL/分钟
校准线制作用标准试样：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室(Polymer Laboratory)公司制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
合成例中的溶剂可溶性聚酰亚胺、可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末装入NMR试管(草野科学株式会社制NMR取样管标准φ5)，添加氘化二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，利用超声波使其完全溶解。用日本电子数据(デ—タム)株式会社制NMR测定器(JNM-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以来自酰亚胺化前后无变化的结构的质子为基准质子来确定，用该质子的峰积算值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积算值通过下式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1—α·x/y)×100
上式中，x是来自酰胺酸的NH基的质子峰积算值，y是基准质子峰积算值，α是聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于1个酰胺酸的NH基质子的基准质子的个数比例。
(合成例1)
在1233g的NMP中于50℃使150.14g(0.5摩尔)TDA、48.67g(0.45摩尔)DA1和18.83g(0.05摩尔)DA2反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的237.9g吡啶和510.6g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入17.4L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。
所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为9273、重均分子量为18815。酰亚胺化率为84％。
(合成例2)
在1111g的NMP和1111g的GBL的混合溶剂中，于室温使98.05g(0.5摩尔)CBDA、95.98g(0.44摩尔)PMDA和198.27g(1.0摩尔)DA3反应5小时，调制出聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为11067、重均分子量为26270。
{实施例1}
在34.5g的NMP中于50℃对3g合成例1获得的聚酰亚胺粉末搅拌20小时，使其溶解。在该溶液中加入三亚乙基四胺(No.94的胺化合物)的5质量％NMP溶液3.0g(作为胺化合物为0.15g)，再加入9.5g的NMP使该溶液中的聚酰亚胺浓度达到6质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于100质量份聚酰亚胺为5质量份。
在40g合成例2获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为59质量％、GBL为20质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计NMP/GBL/BCS＝66/16/12。
(合成例3)
在283g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、19.83g(0.1摩尔)DA3反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的7.1g吡啶和15.4g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为13651、重均分子量为48092。酰亚胺化率为81％。
{实施例2}
除了使用合成例3获得的聚酰亚胺粉末以外，其它操作与实施例1相同，获得本发明的涂布液。
{实施例3～29}
除了胺化合物的添加量或种类如下变化以外，其它操作与实施例1相同，获得本发明的涂布液。添加3质量份的胺化合物时，添加胺化合物的3质量％NMP溶液；添加2质量份的胺化合物时，添加胺化合物的2质量％NMP溶液；添加10质量份的胺化合物时，添加胺化合物的10质量％NMP溶液；添加1质量份的胺化合物时，添加胺化合物的1质量％NMP溶液。
实施例No.    胺化合物    添加量(质量份)
1            AM1         0.15g(5)
3            AM1         0.09g(3)
4            AM1         0.06g(2)
5            AM2         0.09g(3)
6            AM2         0.15g(5)
7            AM2         0.30g(10)
8            AM3         0.15g(5)
9            AM3         0.30g(10)
10           AM4         0.15g(5)
11           AM4         0.30g(10)
12           AM5         0.09g(3)
13           AM5         0.15g(5)
14           AM5         0.30g(10)
15           AM6         0.15g(5)
16           AM6         0.30g(10)
17           AM7         0.15g(5)
18           AM8         0.15g(5)
19           AM8         0.30g(10)
20           AM9         0.15g(5)
21           AM10        0.15g(5)
22           AM11        0.03g(1)
23           AM11        0.09g(3)
24           AM12        0.09g(3)
25        AM13       0.15g(5)
26        AM14       0.15g(5)
27        AM15       0.15g(5)
28        AM16       0.15g(5)
29        AM17       0.15g(5)
{比较例1}
除了未在溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液中添加胺化合物而以NMP稀释为6质量％，将其与聚酰胺酸的稀释液混合以外，其它操作与实施例1同样，获得用于比较的涂布液。
{比较例2}
除了作为胺化合物使用了3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷以外，其它操作与实施例1同样，获得用于比较的涂布液。
{比较例3}
除了作为胺化合物使用了2-(4-氨基苯基)乙胺以外，其它操作与实施例1同样，获得用于比较的涂布液。
{比较例4}
除了作为胺化合物使用了双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以外，其它操作与实施例1同样，获得用于比较的涂布液。
{比较例5}
除了作为胺化合物使用了N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷以外，其它操作与实施例1同样，获得用于比较的涂布液。
<吸湿稳定性的评价>
在Cr制膜玻璃基板(蒸镀了铬的玻璃基板)上分别滴下约0.1ml的以上实施例或比较例调制的涂布液，将它们放置在温度23℃、湿度50％的环境中。每1小时用显微镜观察该液滴的端部近旁及中央附近。液滴的端部近旁以100倍的倍率进行观察，液滴的中央附近以50倍的倍率进行观察。
其结果是，实施例1～29的涂布液即使经过了6小时也未见凝集物，但比较例1～5的涂布液在1小时后的观察中可见液滴的端部近旁及中央附近有凝集物。
{实施例30}
除了调制待混合的聚酰胺酸的稀释液，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为39.5质量％、GBL为39.5质量％、BCS为15质量％以外，与实施例1同样操作，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝50.3/31.6/12。
{实施例31}
除了调制待混合的聚酰胺酸的稀释液，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为20质量％、GBL为59质量％、BCS为15质量％以外，与实施例1同样操作，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝34.7/47.2/12。
{实施例32}
在34.5g的GBL中于50℃对合成例1获得的聚酰亚胺粉末3g搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入三亚乙基四胺(No.94的胺化合物)的5质量％GBL溶液3.0g(作为胺化合物为0.15g)，再加入9.5g的GBL使该溶液中聚酰亚胺浓度达到6质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于聚酰亚胺100质量份为5质量份。
在40g合成例2获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为20质量％、GBL为59质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝16/66/12。
{实施例33～36}
除了胺化合物的种类如下变化以外，其它操作与实施例30同样，获得本发明的涂布液。
实施例No.      胺化合物
33             AM2
34             AM5
35             AM7
36             AM10
{实施例37～39}
除了胺化合物的种类如下变化以外，其它操作与实施例31同样，获得本发明的涂布液。
实施例No.     胺化合物
37            AM2
38            AM5
39            AM7
{实施例40～46}
除了胺化合物的种类如下变化以外，其它操作与实施例32同样，获得本发明的涂布液。
实施例No.     胺化合物
40            AM2
41            AM3
42            AM4
43            AM5
44            AM6
45            AM7
46            AM10
(合成例4)
在251g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.46g(0.0875摩尔)DA1、4.71g(0.0125摩尔)DA2反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的8.1g吡啶和17.3g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为9195、重均分子量为19235。酰亚胺化率为83％。
(合成例5)
在254g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.19g(0.085摩尔)DA1、5.65g(0.015摩尔)DA2反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的7.9g吡啶和17.1g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为9324、重均分子量为19244。酰亚胺化率为83％。
(合成例6)
在252g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.19g(0.085摩尔)DA1、5.23g(0.015摩尔)DA4反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的8.0g吡啶和17.2g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为9834、重均分子量为21659。酰亚胺化率为83％。
(合成例7)
在252g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、8.56g(0.08摩尔)DA1、5.85g(0.02摩尔)DA5反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的8.0g吡啶和17.2g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为9111、重均分子量为18045。酰亚胺化率为83％。
(合成例8)
在185g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、8.65g(0.08摩尔)DA1、7.61g(0.02摩尔)DA6反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的10.3g吡啶和22.1g乙酸酐，于35℃反应3小时。将该溶液投入0.8L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为6446、重均分子量为13971。酰亚胺化率为74％。
(合成例9)
在255g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.19g(0.085摩尔)DA1、5.71g(0.015摩尔)DA6反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的7.9g吡啶和17.0g乙酸酐，于35℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为7943、重均分子量为14365。酰亚胺化率为76％。
(合成例10)
在257g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.19g(0.085摩尔)DA1、6.11g(0.015摩尔)DA7反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的7.9g吡啶和16.9g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为5735、重均分子量为12670。酰亚胺化率为83％。
(合成例11)
在256g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.19g(0.085摩尔)DA1、5.92g(0.015摩尔)DA8反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的7.9g吡啶和17.0g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为8495、重均分子量为22294。酰亚胺化率为84％。
(合成例12)
在257g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.19g(0.085摩尔)DA1、6.04g(0.015摩尔)DA9反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的7.9g吡啶和16.9g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为8775、重均分子量为23308。酰亚胺化率为84％。
(合成例13)
在253g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.19g(0.085摩尔)DA1、5.44g(0.015摩尔)DA10反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的8.0g吡啶和17.1g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为7367、重均分子量为18959。酰亚胺化率为84％。
(合成例14)
在255g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.19g(0.085摩尔)DA1、5.80g(0.015摩尔)DA11反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的7.9g吡啶和17.0g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为7203、重均分子量为18298。酰亚胺化率为84％。
(合成例15)
在261g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA、12.26g(0.09摩尔)DA12、3.77g(0.01摩尔)DA2反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的7.7g吡啶和16.6g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为8634、重均分子量为17655。酰亚胺化率为81％。
(合成例16)
在329g的NMP中于50℃使30.03g(0.1摩尔)TDA和19.83g(0.1摩尔)DA13反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的6.1g吡啶和13.1g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为18197、重均分子量为70609。酰亚胺化率为90％。
(合成例17)
在234g的NMP中于室温使19.22g(0.098摩尔)CBDA、16.26g(0.08摩尔)DA14、5.85g(0.02摩尔)DA5反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的2.3g吡啶和5.5g乙酸酐，于50℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为12988、重均分子量为30324。酰亚胺化率为94％。
(合成例18)
在164g的NMP中于35℃使15.02g(0.05摩尔)TDA、12.51g(0.05摩尔)BODA、9.73g(0.09摩尔)DA1、3.77g(0.01摩尔)DA2反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为7质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的9.6g吡啶和6.2g乙酸酐，于100℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为12808、重均分子量为32511。酰亚胺化率为85％。
(合成例19)
在108g的NMP和108g的GBL的混合溶剂中，于室温使18.43g(0.094摩尔)CBDA和19.83g(0.1摩尔)DA3反应5小时，调制出聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为16951、重均分子量为37292。
(合成例20)
在109g的NMP和109g的GBL的混合溶剂中，于室温使18.43g(0.094摩尔)CBDA和20.02g(0.1摩尔)DA15反应5小时，调制出聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为15139、重均分子量为31565。
(合成例21)
在171g的NMP和171g的GBL的混合溶剂中，于室温使18.04g(0.092摩尔)CBDA和19.93g(0.1摩尔)DA16反应5小时，调制出聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为20821、重均分子量为49970。
{实施例47}
在34.5g的NMP中于50℃对合成例4获得的聚酰亚胺粉末3g搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入三亚乙基四胺(No.94的胺化合物)的3质量％NMP溶液3.0g(作为胺化合物为0.09g)，再加入9.5g的NMP使该溶液中聚酰亚胺浓度达到6质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于聚酰亚胺100质量份为3质量份。
在40g合成例2获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为59质量％、GBL为20质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝66/16/12。
{实施例48～58}
除了聚酰亚胺粉末如下变化以外，其它操作与实施例47同样，获得本发明的涂布液。
实施例48   合成例5获得的聚酰亚胺粉末
实施例49   合成例6获得的聚酰亚胺粉末
实施例50   合成例7获得的聚酰亚胺粉末
实施例51   合成例8获得的聚酰亚胺粉末
实施例52   合成例9获得的聚酰亚胺粉末
实施例53   合成例10获得的聚酰亚胺粉末
实施例54   合成例11获得的聚酰亚胺粉末
实施例55   合成例12获得的聚酰亚胺粉末
实施例56   合成例13获得的聚酰亚胺粉末
实施例57   合成例14获得的聚酰亚胺粉末
实施例58   合成例15获得的聚酰亚胺粉末
{实施例59}
在34.5g的GBL中于50℃对合成例16获得的聚酰亚胺粉末3g搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入三亚乙基四胺(No.94的胺化合物)的3质量％GBL溶液3.0g(作为胺化合物为0.15g)，再加入9.5g的GBL使该溶液中聚酰亚胺浓度达到6质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于聚酰亚胺100质量份为3质量份。
在40g合成例19获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为20质量％、GBL为59质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝16/66/12。
{实施例60}
在34.5g的GBL中于50℃对合成例17获得的聚酰亚胺粉末3g搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入三亚乙基四胺(No.94的胺化合物)的3质量％GBL溶液3.0g(作为胺化合物为0.15g)，再加入9.5g的GBL使该溶液中聚酰亚胺浓度达到6质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于聚酰亚胺100质量份为3质量份。
在40g合成例20获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为20质量％、GBL为59质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝16/66/12。
{实施例61}
在23.5g的NMP、23.5g的GBL中于50℃对合成例18获得的聚酰亚胺粉末3g搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷(No.37的胺化合物)的1质量％GBL溶液3.0g(作为胺化合物为0.03g)，再加入7.0g的GBL使该溶液中聚酰亚胺浓度达到5质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于聚酰亚胺100质量份为1质量份。
在40g合成例20获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为5质量％、NMP为17.75质量％、GBL为52.25质量％、BCS为25质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝22/53/20。
{实施例62}
在34.5g的NMP中于50℃对合成例1获得的聚酰亚胺粉末3g搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入三亚乙基四胺(No.94的胺化合物)的3质量％NMP溶液3.0g(作为胺化合物为0.09g)，再加入9.5g的NMP使该溶液中聚酰亚胺浓度达到6质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于聚酰亚胺100质量份为3质量份。
在40g合成例19获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为59质量％、GBL为20质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝66/16/12。
{实施例63}
除了在40g合成例21获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS来调制待混合的聚酰胺酸的稀释液，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为39.5质量％、GBL为39.5质量％、BCS为15质量％以外，其它操作与实施例62同样，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝50.3/31.6/12。
(合成例22)
在222g的NMP中，于室温使9.81g(0.05摩尔)CBDA、9.60g(0.44摩尔)PMDA和19.83g(0.1摩尔)DA3反应5小时，调制出聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为10893、重均分子量为25972。
{实施例64}
在34.5g的NMP中于50℃对3g合成例1获得的聚酰亚胺粉末搅拌20小时，使其溶解。在该溶液中加入(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷(No.37的胺化合物)的10质量％GBL溶液3.0g(作为胺化合物为0.30g)，再加入9.5g的NMP使该溶液中的聚酰亚胺浓度达到6质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于100质量份聚酰亚胺为3质量份。
在40g合成例22获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为79质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/BCS＝82/12。
{实施例65}
在34.5g的GBL中于50℃对3g合成例1获得的聚酰亚胺粉末搅拌20小时，使其溶解。在该溶液中加入三亚乙基四胺(No.94的胺化合物)的2质量％GBL溶液3.0g(作为胺化合物为0.15g)，再加入9.5g的GBL使该溶液中的聚酰亚胺浓度达到6质量％，于50℃搅拌20小时。此时的胺化合物的添加量相对于100质量份聚酰亚胺为2质量份。
在40g合成例2获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为20质量％、GBL为59质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺和胺化合物的反应液及80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝16/66/12。
(合成例23)
在254g的NMP中于室温使30.03g(0.1摩尔)TDA、9.46g(0.0875摩尔)DA1、3.77g(0.01摩尔)DA2和1.49g(0.0005摩尔)(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。利用NMP将50g该聚酰胺酸溶液稀释为5质量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的8.0g吡啶和17.1g乙酸酐，于40℃反应3小时。将该溶液投入0.6L甲醇中，过滤所得沉淀物，干燥，获得白色聚酰亚胺粉末。所得溶剂可溶性聚酰亚胺的数均分子量为5951、重均分子量为22992。酰亚胺化率为81％。
{实施例66}
在34.5g的NMP中于50℃对合成例23获得的聚酰亚胺粉末3g搅拌20小时使其溶解。然后，加入12.5g的NMP进行稀释使该溶液中的聚酰亚胺浓度达到6质量％。
在40g合成例2获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP、GBL、BCS进行调制，使聚酰胺酸为6质量％、NMP为59质量％、GBL为20质量％、BCS为15质量％。
混合20g以上调制的聚酰亚胺溶液和80g聚酰胺酸的稀释液，于室温搅拌20小时，获得本发明的涂布液。该涂布液的溶剂组成以质量比计为NMP/GBL/BCS＝66/16/12。
<吸湿稳定性的评价>
用以上的实施例28～66调制的涂布液，如前所述进行了吸湿稳定性的评价。其结果是，这些涂布液即使经过6小时也未见有凝集物。
(液晶定向剂)
用孔径1μm的膜滤器对以上的实施例1～66及比较例1～5中调制的涂布液进行加压过滤，获得液晶定向剂。
<耐摩擦性的评价>
将液晶定向剂旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后用230℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。用辊径120mm的摩擦装置，利用人造纤维布在辊转数1000rpm、辊进给速度50mm/sec、压入量0.3mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，获得带液晶定向膜的基板。用日本雷瑟科(Lasertec)株式会社制实时扫描型激光显微镜1LM21D(物镜10倍)对该液晶定向膜的膜表面进行观察(监视器上的扩大倍率为340倍)。
其结果是，使用由实施例1～64、实施例66的涂布液形成的液晶定向剂而获得的液晶定向膜的表面未见有伤痕或膜的剥离。使用由比较例1～5的涂布液形成的液晶定向剂而获得的液晶定向膜的表面虽然未见有膜的剥离，但观察到大量细小的伤痕。此外，使用由实施例65的涂布液形成的液晶定向剂而获得的液晶定向膜的表面虽然未见有膜的剥离，但可观察到细小的伤痕。这是因为实施例65中使溶剂可溶性聚酰亚胺和胺化合物反应时的溶剂使用了γ-丁内酯，因此胺化合物与γ-丁内酯反应而被消耗，2质量份的添加量并不能够使其与溶剂可溶性聚酰亚胺充分反应。
<印刷性的评价>
用由实施例1、实施例30～32的涂布液形成的液晶定向剂如下所述进行利用柔性版印刷法的印刷性试验。
印刷机：日本写真印刷株式会社Angstromer S-15
印刷版：400目的APR版
印刷条件：压印线(nip)宽为0.2mm。以30秒的生产节拍(tact)首先在6块100mm×100mm的玻璃基板上印刷后，在4块相同尺寸的Cr制膜玻璃基板上印刷。将最后印刷的基板在热板上于80℃使其干燥5分钟，用倍率50倍的显微镜进行观察。
其结果是，由实施例1、实施例30的涂布液形成的液晶定向剂与其它2种液晶定向剂相比，其膜厚的面内均一性更佳。
(液晶显示元件的制作和电特性的评价)
将液晶定向剂旋涂布在带ITO电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟的烧成，形成了厚100nm的涂膜。采用辊径120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转数1000rpm、辊行进速度50mm/sec、压入量0.3mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，得到了带液晶定向膜的基板。
准备2块该带液晶定向膜的基板，在其中1块的液晶定向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，使液晶定向膜面相对且摩擦方向正交地将另1块基板贴合在其上后，使密封剂固化，制得了空晶胞。采用减压注入法，向该空晶胞中注入液晶MLC-2003(日本麦鲁克(メルク)株式会社制)，将注入口密封，制得了扭转向列型液晶盒。
使用实施例1～65及比较例1～5的涂布液形成的液晶定向剂，在偏振光显微镜下对以上制得的液晶盒进行观察，确认所有的液晶盒中液晶都均一定向。
<电压保持率的评价>
使用东阳技术(テクニカ)株式会社制VHR-1电压保持率测定装置，在温度90℃、电压±4V、脉宽60μs、火焰周期16.67ms的设定条件下对以上制作的液晶盒进行测定，作为电压保持率计算90℃的温度下4V/60μs的电压在16.6ms后可保持多长时间。其结果如下所示。
[表13]
Figure A200780027073D00541
<蓄积电荷的释放难易程度的评价>
按照以下方法对所述液晶盒中的由实施例4的涂布液形成的液晶定向剂的液晶盒(本发明的液晶显示元件)和由比较例1的涂布液形成的液晶定向剂的液晶盒(用于比较的液晶盒)的蓄积电荷的释放难易程度进行比较。
对液晶盒施加10V的直流电压，历时30分钟，使其短路1秒后，用东阳技术株式会社制6254型液晶物性评价装置测定液晶盒内产生的电位(蓄积电荷)的变化。其结果是，本发明的液晶显示元件的蓄积电荷的最大值小于用于比较的液晶显示元件，且电荷的减少也较快。该电位变化图示于图1。
产业上利用的可能性
本发明的涂布液可抑制因吸湿而导致的树脂成分的析出，可获得稳定的印刷性，能够作为液晶定向剂使用。此外，本发明的液晶定向膜可获得品质高于以往的液晶显示元件，该液晶显示元件适用于各种显示装置。
这里引用了2006年7月18日提出申请的日本专利申请2006-195403号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.涂布液，其特征在于，含有(A)成分：由四羧酸二酐、二胺化合物和选自下述胺化合物(a)、胺化合物(b)及胺化合物(c)的至少1种胺化合物获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物和(b)成分：聚酰胺酸，
H2N—CH2—  
 [K1]             [K2]
—CH2-NH——NH—CH2—
 [K3]             [K4]
胺化合物(a)：分子内具有1个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1个选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的胺化合物，式[K3]及式[K4]中，-CH2-NH-的键合方向相反，
胺化合物(b)：分子内具有至少2个选自所述式[K1]及式[K2]的伯氨基的胺化合物，
胺化合物(c)：分子内具有至少1个选自式[K1]及式[K2]的伯氨基和至少1个选自式[K3]及式[K4]的亚氨基的胺化合物。
2.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是由四羧酸二酐和二胺化合物获得的溶剂可溶性聚酰亚胺的侧链及分子末端中的至少一方与选自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物结合而得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物。
3.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是使选自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物与由四羧酸二酐和二胺化合物获得的溶剂可溶性聚酰亚胺反应而得的生成物。
4.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是将四羧酸二酐和含胺化合物(c)的二胺化合物反应而得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物。
5.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是作为所述胺化合物(a)使用选自下式(i)及(ii)表示的胺化合物的至少1种胺化合物而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物，
Figure A200780027073C00031
式中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CH2CH3)-等亚烷基或脂肪环，X1表示单键或碳原子数1～20的脂肪烃，且脂肪烃中可含-NH-，X2表示碳原子数1～20的有机基团，为碳原子数1～20的烷基、环状脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、羧基及由它们的组合形成的有机基团，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、氨键(-NH-)、胺键(-N-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等，X2的烷基可与-R1-、-X1-、-CH2-及-NH-中的任意键形成杂环状结构。
6.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是作为所述胺化合物(b)使用选自下式(iii)～(v)表示的胺化合物的至少1种胺化合物而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物，
H2N—R1—X3—R1—NH2          (iii)
H2N—R1—X4—NH—X5—R1—NH2      (iv)
H2N—R1—X6-NH—X7—NH—X8—R1—NH2          (v)
式中，R1表示-CH2-、-CH(CH3)-或-CH(CH2CH3)-等亚烷基或脂肪环，H2N-R1-和-R1-NH2的R1可以相同也可以不同，X3表示单键或碳原子数1～20的有机基团，为碳原子数1～20的亚烷基、脂肪环、芳香环、杂环及它们的组合形成的有机基团，且可含有不饱和键、醚键(-O-)、酮键(-CO-)、酯键(-COO-)、硫醚键(-S-)、甲硅烷键(-Si-)、硅氧烷键(-SiO-)等，X4、X5、X6、X7及X8分别独立地表示碳原子数1～20的脂肪烃，可分别相同或不同。
7.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是作为所述胺化合物(c)使用选自下式(i)、(ii)、(iv)及(v)
Figure A200780027073C00041
H2N—R1—X4—NH—X5—R1—NH2     (iv)
H2N—R1—X6-NH—X7—NH—X8—R1—NH2     (v)
表示的胺化合物的至少1种胺化合物而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物。
8.如权利要求1、2及4～7中的任一项所述的涂布液，其特征在于，(A)成分的酰亚胺化聚合物和(B)成分的聚酰胺酸的比例是在(A)成分和(B)成分的合计质量中，(B)成分的聚酰胺酸的比例为20～99质量％。
9.如权利要求3所述的涂布液，其特征在于，(A)成分是相对于100质量份由四羧酸二酐和二胺化合物获得的溶剂可溶性聚酰亚胺，使1～15质量份选自所述胺化合物(a)及胺化合物(b)的至少1种胺化合物与其反应而得的生成物。
10.如权利要求4或7所述的涂布液，其特征在于，作为(A)成分的将四羧酸二酐和所述含胺化合物(c)的二胺化合物反应而得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的可溶于溶剂的酰亚胺化聚合物中，胺化合物(c)的量占二胺和胺化合物(c)的合计量中的1摩尔％～15摩尔％。
11.液晶定向剂，其特征在于，由权利要求1～10中的任一项所述的涂布液形成。
12.如权利要求11所述的液晶定向剂，其特征在于，涂布液中含有50质量％以上的酰胺系溶剂。
13.液晶定向膜，其特征在于，采用权利要求11或12所述的液晶定向剂而获得。
14.液晶显示元件，其特征在于，使用了权利要求13所述的液晶定向膜。
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