CN101925851A - 液晶取向剂及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可缓解ODF方式造成的液晶取向不均的液晶取向剂。还提供ODF方式造成的液晶取向不均引起的显示不均有所改善的液晶显示元件。该液晶取向剂含有使四羧酸二酐成分和二胺成分反应而得的聚合物，该四羧酸二酐成分包含下式[1]表示的四羧酸二酐，该二胺成分包含分子内具有羧基或羟基的二胺化合物，
Figure 200980103201.1_AB_0
式中，Y1为碳数4～15的4价有机基团且含有碳数4～8的非芳香族环状烃基。

Description

液晶取向剂及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及制作液晶取向膜时使用的液晶取向剂及使用了该液晶取向剂的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，包括在电极上形成有液晶取向膜的2块电极基板之间具备正介电各向异性的向列型液晶的长轴从一方的基板向另一方的基板连续地扭曲了90°的所谓的扭曲向列(TN)型液晶显示元件，以及通过在一侧的基板将电极形成为梳齿状并相对于基板面横向产生电场来驱动液晶的平面转换(IPS)型液晶显示元件。除此以外还开发了使具备负介电各向异性的向列型液晶相对于基板面垂直取向的垂直取向(VA)型液晶显示元件。用于这些液晶显示元件的液晶取向膜主要采用聚酰亚胺类液晶取向膜，开发了各种结构的聚酰亚胺类取向膜(例如参照专利文献1)。
液晶显示元件的制作中在2块形成了液晶取向膜的基板间(晶胞间隙(cell gap))填充液晶是必要工序。目前，液晶填充一般是利用大气压和真空的压力差在2块基板间填充液晶的真空注入方式。但是，采用这种方式时由于只在基板的一侧设置液晶注入口，因此在晶胞间隙3～5μm的基板间填充液晶需要较长时间，所以很难实现液晶显示元件的制造工序的简化。在近年已经实用化的液晶TV和大型监视器的制造中这已成为特别大的问题。
因此，为了解决所述真空注入方式中存在的问题，开发了液晶滴下方式(ODF方式)。该方式是在形成有液晶取向膜的基板上滴下液晶，在真空中与另一基板贴合后使密封材料UV固化，藉此完成液晶的填充。
另一方面，随着液晶显示元件的高分辨率化的发展，必须要控制显示不均。
液晶滴下方式中，通过减少液晶的滴下量或提高贴合时的真空度等缓解吸附水及杂质的影响这样的制造工序的最优化，可解决以上的问题。但是，随着液晶显示元件生产线的大型化，以上所述的制造工序的最优化已不能够抑制显示不均的问题，因此希望开发出与目前相比更能够缓解取向不均的液晶取向膜。
专利文献1：日本专利特开平11-249148号公报
发明的揭示
ODF方式中，为了直接在取向膜上滴下液晶，要在液晶滴下时对取向膜施加物理压力或必须对整个面板填充液晶且必须增加液晶的滴下点。因此，在液晶滴下部和液晶的液滴与相邻液滴的连接部分会发生滴下痕迹或晶格不均等所谓的取向不均，形成为液晶显示元件时会出现取向不均所造成的显示不均的问题。该取向不均被认为是以下原因造成的：ODF工序中滴下的液晶造成形成于基板上的液晶取向膜表面附着的吸附水或杂质的擦拭残留，使得液晶滴下部和液晶的液滴和液滴的连接部分的吸附水和杂质的量不同，结果导致该显示不均。
本发明是鉴于以上情况完成的发明。即，本发明为解决以上问题而提供了可缓解ODF方式造成的液晶取向不均的液晶取向剂。还提供了ODF方式造成的液晶取向不均引起的显示不均有所改善的液晶显示元件。
本发明者为实现以上目的进行认真研究后找到了所要的液晶取向剂。本发明是基于该研究成果完成的发明，具备以下技术内容。
(1)液晶取向剂，其特征在于，含有使四羧酸二酐成分和二胺成分反应而得的聚合物，该四羧酸二酐成分包含下式[1]表示的四羧酸二酐，该二胺成分包含分子内具有羧基或羟基的二胺化合物，
Figure BPA00001186329900021
式[1]中，Y1为具有碳数4～8的非芳香族环状结构的碳数4～15的4价有机基团。
(2)上述(1)记载的液晶取向剂，式[1]中，Y1具有选自下述式[2]～式[11]的结构，
Figure BPA00001186329900031
式[2]中，Y2～Y5分别独立地为选自氢原子、甲基、氯原子及苯环的基团，它们可分别相同也可不同，式[8]中，Y6及Y7分别独立地为氢原子或甲基，它们可分别相同也可不同。
(3)上述(2)记载的液晶取向剂，式[1]中，Y1为式[2]。
(4)上述(2)记载的液晶取向剂，式[1]中，Y1为式[4]。
(5)上述(2)记载的液晶取向剂，式[1]中，Y1为式[5]。
(6)上述(2)记载的液晶取向剂，式[1]中，Y1为式[7]。
(7)上述(2)记载的液晶取向剂，式[1]中，Y1为式[8]。
(8)上述(1)～(7)中任一项记载的液晶取向剂，含羧基的二胺化合物为下式[12]表示的二胺化合物，
式[12]中，X1为碳数6～30的具有芳环的有机基团，n为1～4的整数。
(9)上述(8)记载的液晶取向剂，式[12]的二胺化合物为选自下述式[13]～式[17]的二胺化合物。
Figure BPA00001186329900041
式[13]中，m1为1～4的整数，式[14]中，X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m2及m3分别表示0～4的整数，且m2+m3表示1～4的整数，式[15]中，m4及m5分别表示1～5的整数，式[16]中，X3为碳数1～5的直链或支链烷基，m6为1～5的整数，式[17]中，X4为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m7为1～4的整数。
(10)上述(9)记载的液晶取向剂，式[13]中，m1为1或2的整数。
(11)上述(9)记载的液晶取向剂，式[14]中，X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m2及m3均为整数1。
(12)上述(9)记载的液晶取向剂，式[17]中，X4为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，m7为1或2的整数。
(13)上述(1)～(12)中任一项记载的液晶取向剂，含羧基或羟基的二胺化合物占二胺成分中的5～100摩尔％。
(14)上述(1)～(13)中任一项记载的液晶取向剂，液晶取向剂包含的溶剂中的5～80质量％为弱溶剂。
(15)上述(1)～(14)中任一项记载的液晶取向剂，液晶取向剂中的聚合物是使聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
(16)液晶取向膜，由上述(1)～(15)中任一项记载的液晶取向剂形成。
(17)液晶显示元件，具备上述(16)记载的液晶取向膜。
本发明的液晶取向剂可用较简便的方法获得。此外，由本发明的液晶取向剂可获得能够缓解ODF方式所造成的液晶取向不均的液晶取向膜。因此，具备由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜的液晶显示元件的可靠性高，适用于大画面且高分辨率的液晶电视机等。
实施发明的最佳方式
本发明为含有使四羧酸二酐成分和二胺成分反应而得的聚合物的液晶取向剂、使用了该液晶取向剂而得的液晶取向膜及具备该液晶取向膜的液晶显示元件，所述四羧酸二酐成分包含式[1]表示的特定结构的四羧酸二酐(以下也称为特定酸二酐)，所述二胺成分包含分子内具有羧基或羟基的特定二胺化合物(以下也称为特定二胺化合物)。
本发明的液晶取向剂包含的聚合物的原料采用特定酸二酐和高极性的含羧基或羟基的特定二胺化合物。由含该聚合物的液晶取向剂获得的液晶取向膜易于吸附液晶取向膜表面的吸附水及杂质，在ODF工序中滴下了液晶时可抑制附着于液晶取向膜表面的吸附水及杂质的擦拭残留，并可改善伴随该擦拭残留所产生的显示不均的情况。
基于此，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜可获得不会出现ODF方式所造成的液晶取向不均的具备高显示品质的液晶显示元件。
用于本发明的聚合物是含特定酸二酐的四羧酸二酐成分和含特定二胺化合物的二胺成分反应而得的聚酰胺酸及使所述聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
<四羧酸二酐成分>
用于本发明的四羧酸二酐成分是含有式[1]表示的四羧酸二酐、即特定酸二酐的四羧酸二酐，可并用特定酸二酐以外的四羧酸二酐。四羧酸二酐成分为选自特定酸二酐的至少1种化合物时，本发明的效果可更明显地显现，因此优选。
式[1]中，Y1为具有碳数4～8的非芳香族环状结构(脂环式结构)的碳数4～15、较好为4～12的4价有机基团。
式[1]中，Y1具体可例举下述式[2]～式[11]的基团。
Figure BPA00001186329900062
式[2]中，Y2～Y5分别独立地为选自氢原子、甲基、氯原子及苯环的基团，它们可分别相同也可不同，式[8]中，Y6、Y7分别独立地为氢原子或甲基，它们可分别相同也可不同。
从聚合反应性和合成的难易的角度考虑，式[1]中的Y1的特好结构为式[2]、式[4]、式[5]、式[7]或式[8]。
以上例示的特定酸二酐可单独使用1种或2种以上并用。
[其它四羧酸二酐]
本发明中，在不影响本发明的效果的前提下，作为四羧酸二酐成分可并用特定酸二酐以外的其它四羧酸二酐。其具体例如下例举。
可例举例如均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐等。
以上例示的其它酸二酐可对应形成为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性单独使用1种或2种以上并用。
<二胺化合物>
用于本发明的二胺化合物是包含分子内具有羧基或羟基的二胺化合物、即特定二胺化合物的化合物，可并用特定二胺化合物以外的二胺化合物、即其它二胺化合物。二胺化合物为选自特定二胺化合物的至少1种化合物时，本发明的效果可更明显地显现，因此优选。
[特定二胺化合物]
本发明的特定二胺化合物是分子内含羧基或羟基的二胺化合物。
对于分子内含羧基的二胺化合物的具体结构无特别限定，优选下式[12]表示的化合物。
Figure BPA00001186329900071
式[12]中，X1为碳数6～30的具有芳环的有机基团，n为1～4的整数。
优选的X1为式[12a]表示的碳数6～30且任意的氢原子中的1～4个被羧基取代的结构。
Figure BPA00001186329900072
式[12a]中，g为0～2的整数，Q表示单键、醚键、羰基、羧基、氨基、酰胺键或碳数1～11的亚烷基，这些基团中的任意的氢原子可被氟原子或甲基取代。
作为更好的化合物，可例举下述式[13]～式[17]的化合物。
Figure BPA00001186329900081
式[13]中，m1为1～4的整数，式[14]中，X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m2及m3分别表示0～4的整数，且m2+m3表示1～4的整数，式[15]中，m4及m5分别表示1～5的整数，式[16]中，X3为碳数1～5的直链或支链烷基，m6为1～5的整数，式[17]中，X4为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m7为1～4的整数。
优选式[13]中的m1为1或2的整数的二胺化合物；式[14]中的X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m2及m3均为整数1的二胺化合物；式[17]中的X4为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，m7为1或2的整数的二胺化合物。
作为式[13]～式[17]表示的二胺化合物中的优选具体例，可例举下述式[18]～式[28]的二胺化合物。
Figure BPA00001186329900091
式[27]中，X5为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，式[28]中，X6为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
对于分子内含羟基的二胺化合物的具体结构无特别限定，作为优选化合物，可例举下述式[29]～式[33]的化合物。
Figure BPA00001186329900101
式[29]中，m8为1～4的整数，式[30]中，X7为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m9及m10分别表示0～4的整数，且m9+m10表示1～4的整数，式[31]中，m11及m12分别表示1～5的整数，式[32]中，X8为碳数1～5的直链或支链烷基，m13为1～5的整数，式[33]中，X9为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m14为1～4的整数。
优选式[29]中的m8为1或2的整数的二胺化合物；式[30]中的X7为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m9及m10均为整数1的二胺化合物；式[33]中的X9为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，m14为1或2的整数的二胺化合物。
式[29]～式[33]表示的二胺化合物中，作为优选具体例，可例举下述式[34]～式[44]的二胺化合物。
Figure BPA00001186329900111
式[43]中，X10为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，式[44]中，X11为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
以上例示的特定二胺化合物可使用1种或2种以上并用。
[其它二胺化合物]
本发明中，在不影响本发明的效果的条件下作为二胺成分可并用特定二胺化合物以外的其它二胺化合物。其具体例例举如下。
例如对苯二胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2，4-二甲基-间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-联苯、3，3’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，2’-二氨基联苯、2，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基甲烷、2，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基醚、2，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-磺酰基二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4，4’-硫代二苯胺、3，3’-硫代二苯胺、4，4’-二氨基二苯基胺、3，3’-二氨基二苯基胺、3，4’-二氨基二苯基胺、2，2’-二氨基二苯基胺、2，3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4，4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2，2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2，3’-二氨基二苯基)胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、1，4-二氨基萘、2，2’-二氨基二苯甲酮、2，3’-二氨基二苯甲酮、1，5-二氨基萘、1，6-二氨基萘、1，7-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、2，8-二氨基萘、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，2-双(3-氨基苯基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)丁烷、1，4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-[1，4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4，4’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，4’-[1，4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，4’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，3’-[1，4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，3’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1，4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N，N’-(1，4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N，N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1，6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1，7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1，8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1，10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1，10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1，11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1，11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1，12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1，12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、19-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等。
此外，可例举二胺侧链上具有烷基、含氟烷基、芳环、脂肪族环、杂环及由它们形成的大环状取代体的二胺。具体可例示下述式[DA1]～[DA26]表示的二胺。
Figure BPA00001186329900131
式[DA1]～式[DA5]中，R1为碳数1以上22以下的烷基或含氟烷基。
Figure BPA00001186329900132
式[DA6]～式[DA9]中，R2表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，R3表示碳数1以上22以下的烷基或含氟烷基。
Figure BPA00001186329900141
式[DA10]及式[DA11]中，R4表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R5表示碳数1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
Figure BPA00001186329900142
式[DA12]～式[DA14]中，R6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R7表示碳数1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
Figure BPA00001186329900143
式[DA15]及式[DA16]中，R8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R9表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
Figure BPA00001186329900151
Figure BPA00001186329900161
另外，还可例举下式[DA27]表示的二氨基硅氧烷等。
Figure BPA00001186329900162
式[DA27]中，m为1～10的整数。
以上例示的其它二胺化合物可对应于形成为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性单独使用1种或2种以上并用。
<聚合物>
用于本发明的聚合物是聚酰胺酸及聚酰亚胺中的至少1种聚合物。该聚酰胺酸是含特定酸二酐的四羧酸二酐成分和含特定二胺化合物的二胺成分反应而得的聚酰胺酸。聚酰亚胺是使所述聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。所述聚酰胺酸及聚酰亚胺均可用作为获得液晶取向膜的聚合物。
本发明中，二胺成分中的特定二胺化合物的含量越多越容易吸附液晶取向膜表面的吸附水及杂质，在ODF工序中滴下液晶时可抑制附着于液晶取向膜表面的吸附水及杂质的擦拭残留。
因此，二胺成分中的特定二胺化合物的含量较好为5摩尔％～100摩尔％，更好为10摩尔％～100摩尔％，进一步更好为10摩尔％～80摩尔％，最好为20摩尔％～80摩尔％。
另外，四羧酸二酐成分中的特定酸二酐的含量较好为5摩尔％～100摩尔％，更好为10摩尔％～100摩尔％，进一步更好为20摩尔％～100摩尔％，最好为50摩尔％～100摩尔％。
[聚合物的制造方法]
用于本发明的聚酰胺酸可通过公知的聚合方法获得。一般是在有机溶剂中使四羧酸二酐成分和二胺化合物反应的方法。四羧酸二酐和二胺化合物的反应在有机溶剂中比较容易进行且不生成副产物，因此优选。
此时使用的有机溶剂，只要可溶解生成的聚酰胺酸即可。以下例举其具体例。
例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基氨基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、二
Figure BPA00001186329900171
烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用也可混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要在生成的聚酰胺酸不析出的范围内可与以上的溶剂混合使用。此外，由于有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，并使生成的聚酰胺酸水解，因此优选使用尽可能地脱水干燥的有机溶剂。
作为使四羧酸二酐和二胺化合物在有机溶剂中反应的方法，可例举对二胺化合物分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐或使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地，在四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液中添加二胺化合物的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺化合物的方法等。可采用其中的任一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺化合物由多种化合物形成时，可以预先混合的状态进行反应，也可以分别依次反应再使分别反应而得的低分子量体混合反应而形成高分子量体。
所述聚酰胺酸合成时的温度可选择-20℃～150℃的任意温度，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应虽然可在任意的浓度下进行，但如果浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以实施均一的搅拌，因此四羧酸二酐和二胺成分在反应溶液中的合计浓度较好为1～50质量％，更好为5～30质量％。可在反应初期以高浓度实施反应，之后再追加有机溶剂。
聚酰胺酸的合成反应中，相对于四羧酸二酐成分的摩尔数的二胺成分的摩尔数的比值较好为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
用于本发明的聚酰亚胺是使所述聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺，可用作为获得液晶取向膜的聚合物。
用于本发明的聚酰亚胺中的酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定要100％，可根据用途和目的任意调节使用。
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，较好为120℃～250℃，最好在将酰亚胺化反应生成的水排到反应系统外的同时实施反应。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐后在-20～250℃、优选为0～180℃的温度下进行搅拌而实施。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好为3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具备使反应进行所需的合适的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，因此优选。催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
本发明的聚酰亚胺的酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定要100％，可根据用途和目的任意调节。特好为50％以上。
从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液回收聚合物成分时可将反应溶液投入弱溶剂使其形成为沉淀。作为用于沉淀的弱溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶剂而沉淀的聚合物可在过滤回收后于常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。如果对沉淀回收的聚合物重复进行2～10次的再次溶于有机溶剂并再次沉淀回收的操作，则可减少聚合物中的杂质。此时所用的弱溶剂如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的弱溶剂，则可使精制效率进一步提高，因此优选。
关于用于本发明的液晶取向剂的聚酰胺酸及聚酰亚胺的分子量，从涂膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均一性的角度考虑，以GPC(凝胶渗透色谱法)法测得的重均分子量分别较好为5000～1000000，更好为10000～150000。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是用于制作液晶取向膜的涂布液，其主成分包括用于形成树脂被膜的树脂成分和使该树脂成分溶解的有机溶剂。本发明中，所述树脂成分是包含所述用于本发明的聚合物的树脂成分。此时，树脂成分的含量为1质量％～20质量％，较好为2质量％～10质量％。
本发明中，所述树脂成分可以全部是用于本发明的聚合物，也可混有本发明的聚合物以外的其它聚合物。此时，树脂成分中的本发明聚合物以外的其它聚合物的含量为0.5质量％～15质量％，较好为1质量％～10质量％。
该其它聚合物可例举例如特定酸二酐以外的其它酸二酐和特定二胺化合物以外的其它二胺化合物反应而得的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。
对于使树脂成分溶解的有机溶剂无特别限定。作为具体例，可例举N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基-咪唑啉酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以2种以上混合使用。
使聚酰亚胺溶于有机溶剂时，为了促进聚酰亚胺的溶解可加热。加热温度如果过高，则有时聚酰亚胺的分子量下降，因此温度优选为30～100℃。对于特定聚酰亚胺溶液的浓度无特别限定，为了与特定胺化合物均一混合，溶液中的特定聚酰亚胺浓度较好为1～20质量％，更好为3～15质量％，特好为3～10质量％。
本发明的液晶取向剂可含有所述以外的成分。作为其例，可包含使涂布液晶取向剂时的膜厚均一性和表面平滑性提高的溶剂或化合物、使液晶取向膜和基板的密合性提高的化合物等。
使膜厚均一性和表面平滑性提高的溶剂(弱溶剂)的具体例如下例举。
可例举例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、1-己醇、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
其中，更好的是丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚或乳酸乙酯。
这些弱溶剂可以使用1种也可多种混合使用。使用所述溶剂时，其量较好为液晶取向剂包含的所有溶剂的5～80质量％，更好为20～60质量％。
作为使膜厚均一性和表面平滑性提高的化合物，可例举氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
更具体可例举例如F Top EF301、EF303、EF352(陶克姆(Tokem Products)公司制)，MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨化学公司制)，Frorard FC430、FC431(住友3M公司制)，Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例是相对于液晶取向剂包含的树脂成分100质量份较好为0.01～2质量份，更好为0.01～1质量份。
作为使液晶取向膜和基板的密合性提高的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物。
可例举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
相对于液晶取向剂包含的树脂成分100质量份，所用的这些提高与基板的密合性的化合物的量较好为0.1～30质量份，更好为1～20质量份。如果不足0.1质量份，则不能够获得密合性提高的效果，如果超过30质量份，则液晶的取向性有时变差。
本发明的液晶取向剂中除了以上成分以外在无损本发明效果的范围内可添加以使液晶取向膜的介电常数和导电性等电特性发生变化为目的的电介质或导电物质，还可添加以提高形成为液晶取向膜时的膜硬度和致密度为目的的交联性化合物。
本发明的液晶取向剂中的固体成分的浓度可根据作为目的物的液晶取向膜的膜厚进行适当变化，基于形成无缺陷的涂膜且获得作为液晶取向膜的合适的膜厚的理由，该浓度较好为1～20质量％，更好为2～10质量％。
<液晶取向膜·液晶显示元件>
将本发明的液晶取向剂涂布于基板上并烧成后，通过摩擦处理或光照等实施取向处理，或者在垂直取向用途等中可不进行取向处理而作为液晶取向膜使用。此时，所用基板只要是透明度高的基板即可，无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，从工艺简化的角度来看，较好是使用形成了用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，对于反射型液晶显示元件，也可以只在单侧的基板使用硅晶片等不透明的物质，这时的电极可以使用铝等反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法无特别限定，在工业领域一般采用网版印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法，可例举浸涂法、辊涂法、狭缝印刷、旋转印刷等，可根据不同目的加以使用。
将液晶取向剂涂布于基板后的烧成可通过热板等加热手段在50～300℃、较好为80～250℃的温度下使溶剂蒸发而形成涂膜。烧成后的涂膜如果过厚，则在液晶显示元件的电力消耗方面是不利的，如果过薄，则液晶显示元件的可靠性会下降，因此涂膜厚度较好是5～300nm，更好是10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏振光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带有液晶取向膜的基板后，以公知的方法制成液晶晶胞，从而得到液晶显示元件。
若要例举液晶晶胞制作的例子，可例示准备形成有液晶取向膜的1对基板，在1块基板的液晶取向膜上散布间隔物，将液晶取向膜面作为内侧，与另1块基板贴合，减压注入液晶后密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜表面滴下液晶后将基板贴合并密封的方法等。此时的间隔物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
如上所述，采用本发明的液晶取向剂制得的液晶显示元件的可靠性高，可用于大画面且高分辨率的液晶电视等。
实施例
以下例举实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但并不限定于此。
以下所示为实施例中使用的化合物的缩略符号和结构式。
(四羧酸二酐)
BODA：双环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
TDA：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
Figure BPA00001186329900231
(二胺化合物)
p-PDA：对苯二胺
m-PDA：间苯二胺
PCH7DAB：1，3-二氨基-4-[4-(4-庚基环己基)苯氧基]苯
DBA：3，5-二氨基苯甲酸
2，4-DAA：2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺
Figure BPA00001186329900241
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
<分子量测定>
合成例中的聚酰亚胺的分子量采用昭和电工株式会社制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、日本硝德(Shodex)公司制柱(KD-803、KD-805)如下测定。
柱温：50℃
洗脱液：N，N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H20)30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)30mmol/L、四氢呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0mL/分钟
校准曲线制作用标准试样：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室(Polymer Laboratory)公司制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末装入NMR试管(草野科学株式会社制NMR取样管标准φ5)，添加氘化二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，利用超声波使其完全溶解。用日本电子数据(デ—タム)株式会社制NMR测定器(JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以来自酰亚胺化前后无变化的结构的质子为基准质子来确定，用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x是来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y是基准质子峰积分值，α是聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的相对于1个酰胺酸的NH基质子的基准质子的个数比例。
<合成例1>
在NMP(16.5g)中混合BODA(3.75g，15mmol)、DBA(2.3g，15mmol)及PCH7DAB(3.8g，10mmol)，于50℃反应5小时后，加入CBDA(1.96g，10mmol)和NMP(13.0g)，于40℃反应12小时，获得树脂含量为29质量％的聚酰胺酸溶液(A)。该聚酰胺酸的数均分子量为22700，重均分子量为45100。
<合成例2>
在NMP(28.8g)中混合TDA(3.0g，10mmol)、DBA(2.3g，15mmol)及PCH7DAB(3.8g，10mmol)，于50℃反应5小时后，加入CBDA(2.9g，150mmol)和NMP(19.3g)，于40℃反应12小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.4g)和吡啶(1.0g)，于40℃反应2小时。将该反应溶液投入甲醇(250ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为59％，数均分子量为11700，重均分子量为24100。
<合成例3>
在合成例2获得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.4g)和吡啶(1.0g)，于50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(250ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为82％，数均分子量为13600，重均分子量为31400。
<合成例4>
在NMP(47.3g)中混合CBDA(5.0g，25mmol)、2，4-DAA(1.6g，8.0mmol)、DBA(1.2g，8.0mmol)及PCH7DAB(4.0g，10mmol)，于23℃反应15小时后，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.3g)和吡啶(3.3g)，于50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(260ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为96％，数均分子量为19100，重均分子量为45500。
<合成例5>
在NMP(141.6g)中混合BODA(24.4g，100mmol)、DBA(13.8g，91mmol)及PCH7DAB(14.8g，39mmol)，于80℃反应5小时后，加入CBDA(6.0g，31mmol)和NMP(94.4g)，于40℃反应12小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.6g)和吡啶(4.3g)，于80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(600ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(E)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为19800，重均分子量为62700。
<合成例6>
在NMP(149.0g)中混合BODA(24.4g，100mmol)、DBA(11.9g，78mmol)及PCH7DAB(19.8g，52mmol)，于80℃反应5小时后，加入CBDA(6.0g，31mmol)和NMP(99.2g)，于40℃反应12小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(80.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(17.9g)和吡啶(13.8g)，于90℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(1000ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为20100，重均分子量为68100。
<合成例7>
在NMP(141.6g)中混合BODA(24.4g，100mmol)、DBA(13.8g，91mmol)及PCH7DAB(14.8g，39mmol)，于80℃反应5小时后，加入CBDA(6.0g，31mmol)和NMP(94.4g)，于40℃反应12小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(11.2g)和吡啶(8.7g)，于90℃反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇(600ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(G)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为19500，重均分子量为62200。
<合成例8>
在NMP(68.8g)中混合TDA(12.0g，40mmol)、DBA(3.0g，20mmol)及p-PDA(2.2g，20mmol)，于50℃反应15小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(23.7g)和吡啶(11.0g)，于50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(820ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(H)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为88％，数均分子量为17700，重均分子量为65700。
<合成例9>
在NMP(38.1g)中混合TDA(6.0g，20mmol)、DBA(1.5g，10mmol)及DADPA(2.0g，10mmol)，于50℃反应15小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(12.9g)和吡啶(6.0g)，于50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(500ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(I)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为88％，数均分子量为18000，重均分子量为72900。
<合成例10>
在NMP(39.4g)中混合CBDA(3.0g，16mmol)、p-PDA(0.9g，8mmol)及PCH7DAB(3.0g，8mmol)，于23℃反应20小时，获得树脂含量为15质量％的聚酰胺酸溶液(J)。该聚酰胺酸的数均分子量为27000，重均分子量为63000。
<合成例11>
在NMP(32.0g)中混合PMDA(2.6g，12mmol)、p-PDA(0.7g，6mmol)及PCH7DAB(2.3g，6mmol)，于23℃反应20小时，获得树脂含量为15质量％的聚酰胺酸溶液(K)。该聚酰胺酸的数均分子量为28300，重均分子量为71200。
<合成例12>
在NMP(28.4g)中混合TDA(3.1g，10mmol)、m-PDA(1.7g，16mmol)及PCH7DAB(4.0g，10mmol)，于50℃反应5小时后，加入CBDA(3.0g，16mmol)和NMP(18.9g)，于40℃反应12小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.6g)和吡啶(1.1g)，于50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(250ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(L)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为79％，数均分子量为12000，重均分子量为27900。
[表1]
表中，“四羧酸二酐”栏及“二胺化合物”栏中的“-”表示未使用这些四羧酸二酐、特定二胺。
<实施例1>
在合成例1获得的聚酰亚胺溶液(A)(10.0g)中加入NMP(12.5g)及BCS(25.5g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[1]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
[液晶晶胞的制作]
将以上获得的液晶取向剂[1]旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上干燥5分钟后用220℃的热风循环炉进行15分钟的烧成，获得膜厚100nm的液晶取向膜。准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块液晶取向膜的表面散布6μm的间隔物后在其上印刷密封剂，进行贴合后使密封剂固化制得空晶胞。通过减压注入法在该空晶胞中注入液晶MLC-6608(日本麦鲁克(メルク)株式会社制)，密封注入口，获得向列型液晶晶胞。
用偏光显微镜观察该液晶晶胞后确认，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。
[表面自由能极性项的评价]
本发明中，作为易吸附液晶取向膜表面的吸附水及杂质、在ODF工序中滴下了液晶时可抑制附着于液晶取向膜表面的吸附水及杂质的擦拭残留的评价方法，关注液晶取向膜的表面自由能极性项的值。该值越大该效果越好。
将以上获得的液晶取向剂[1]旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上干燥5分钟后用220℃的热风循环炉进行15分钟的烧成，获得膜厚100nm的液晶取向膜。用该带液晶取向膜的基板测定纯水和二碘甲烷的接触角。由这些接触角，按照文献《应用聚合物科学杂志(JOURNAL OF APPLIEDPOLYMER SCIENCE)VOL.13，PP.1741-1747(1969)》中记载的D.K.欧文斯(D.K.OWENS)等的方法，算出表面自由能(也称为表面张力)极性项。
(1+COSθ)×γL＝2(γSd×γLd)1/2+2(γSp×γLp)1/2         式[i]
这里，γL＝γLd+γLp，γS＝γSd+γSp
θ：涂膜上的液体的接触角
γL：液体的表面自由能
γLd：液体的表面自由能分散项
γLp：液体的表面自由能极性项
γS：涂膜的表面自由能
γSd：涂膜的表面自由能分散项
γSp：涂膜的表面自由能极性项
如果将20℃时的水的表面张力(γL＝72.8、γLd＝21.8、γLp＝51.0)(mPa·s)和二碘甲烷的表面张力(γL＝50.8、γLd＝49.5、γLp＝1.3)(mPa·s)代入式[i]，则为纯水时获得下式[ii]，为二碘甲烷时获得下式[iii]。这里，θ1、θ2分别为水的接触角和二碘甲烷(CH2I2)的接触角。
(1+COSθ1)×72.8＝2(γSd×21.8)1/2+2(γSp×51.0)1/2           式[ii]
(1+COSθ2)×50.8＝2(γSd×49.5)1/2+2(γSp×1.3)1/2            式[iii]
因此，将纯水和二碘甲烷的接触角代入式[ii]、式[iii]，由该联立方程求出γSp。
接触角通过以下方法求得：用接触角测定装置CA-W(协和表面化学株式会社制)，在涂膜上滴下3μl水和1μl二碘甲烷，测定5秒后的接触角。结果示于后述的表2。
<实施例2>
在合成例2获得的聚酰亚胺粉末(B)(5.0g)中加入NMP(24.3g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(12.3g)和BCS(41.5g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[2]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[2]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<实施例3>
在合成例3获得的聚酰亚胺粉末(C)(5.1g)中加入NMP(24.3g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(27.1g)和BCS(26.3g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[3]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[3]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<实施例4>
在合成例4获得的聚酰亚胺粉末(D)(5.0g)中加入NMP(24.2g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(26.0g)和BCS(27.5g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[4]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[4]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<实施例5>
在合成例5获得的聚酰亚胺粉末(E)(5.0g)中加入NMP(25.0g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(16.5g)和BCS(37.1g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[5]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[5]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<实施例6>
在合成例6获得的聚酰亚胺粉末(F)(5.1g)中加入NMP(24.5g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(28.1g)和BCS(25.1g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[6]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[6]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<实施例7>
在合成例7获得的聚酰亚胺粉末(G)(5.0g)中加入NMP(24.1g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(22.0g)和BCS(31.5g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[7]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[7]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<实施例8>
在合成例8获得的聚酰亚胺粉末(H)(5.0g)中加入NMP(24.0g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(22.0g)和BCS(41.1g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[8]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
[液晶晶胞的制作]
将以上获得的液晶取向剂[8]旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的热板上干燥5分钟后用220℃的热风循环炉进行15分钟的烧成，获得膜厚100nm的液晶取向膜。通过辊径120mm的人造丝布的摩擦装置用人造丝布以辊转速300rpm、辊行进速度20mm/秒、压入量0.5mm的条件对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。为了评价液晶晶胞的取向状态，准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块基板的液晶取向膜的表面散布6μm的间隔物后在其上印刷密封剂，贴合后使密封剂固化制得空晶胞。通过减压注入法在该空晶胞中注入液晶液晶MLC-2003(日本麦鲁克(メルク)株式会社制)，密封注入口，获得向列型液晶晶胞。
通过偏光显微镜观察该液晶晶胞后确认液晶均一地取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样进行了表面自由能极性项的评价。结果示于后述的表2。
<实施例9>
在合成例9获得的聚酰亚胺粉末(I)(5.1g)中加入NMP(25.1g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(22.2g)和BCS(40.9g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[9]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[9]与实施例8同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<比较例1>
在合成例10获得的聚酰胺酸溶液(J)(10.3g)中加入NMP(13.1g)及BCS(11.5g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[10]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[10]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<比较例2>
在合成例11获得的聚酰胺酸溶液(K)(10.0g)中加入NMP(11.1g)及BCS(13.2g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[11]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[11]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
<比较例3>
在合成例12获得的聚酰亚胺粉末(L)(5.1g)中加入NMP(25.1g)，于70℃搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入NMP(17.2g)和BCS(46.1g)，于25℃搅拌2小时，获得液晶取向剂[12]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。
用获得的液晶取向剂[12]与实施例1同样操作制得液晶晶胞。结果，液晶均一地垂直取向，未见取向缺陷等。另外，与实施例1同样地评价表面自由能极性项。结果示于后述的表2。
表2中，酰亚胺化率的项目中的“-”表示未算出酰亚胺化率。
[表2]
Figure BPA00001186329900341
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂可获得能够缓解ODF方式产生的液晶取向不均的液晶取向膜。因此，具备由此获得的液晶取向膜的液晶显示元件可抑制显示不均，可靠性高，能够用于大画面、高分辨率的液晶电视机等。其结果是，可用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，还可用于垂直取向型或水平取向型(IPS)液晶显示元件等。
这里引用2008年1月25日提出申请的日本专利申请2008-015308号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (17)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有使四羧酸二酐成分和二胺成分反应而得的聚合物，该四羧酸二酐成分包含下式[1]表示的四羧酸二酐，该二胺成分包含分子内具有羧基或羟基的二胺化合物，
式[1]中，Y1为具有碳数4～8的非芳香族环状结构的碳数4～15的4价有机基团。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]中，Y1是选自下述式[2]～式[11]的基团，
Figure FPA00001186329800012
式[2]中，Y2～Y5分别独立地为选自氢原子、甲基、氯原子及苯环的基团，它们可分别相同也可不同，式[8]中，Y6及Y7分别独立地为氢原子或甲基，它们可分别相同也可不同。
3.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]中，Y1为式[2]。
4.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]中，Y1为式[4]。
5.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]中，Y1为式[5]。
6.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]中，Y1为式[7]。
7.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]中，Y1为式[8]。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，含羧基的二胺化合物为下式[12]表示的二胺化合物，
Figure FPA00001186329800021
式[12]中，X1为碳数6～30的具有芳环的有机基团，n为1～4的整数。
9.如权利要求8所述的液晶取向剂，其特征在于，式[12]的二胺化合物为选自下述式[13]～式[17]的二胺化合物，
Figure FPA00001186329800022
式[13]中，m1为1～4的整数，式[14]中，X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m2及m3分别表示0～4的整数，且m2+m3表示1～4的整数，式[15]中，m4及m5分别表示1～5的整数，式[16]中，X3为碳数1～5的直链或支链烷基，m6为1～5的整数，式[17]中，X4为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m7为1～4的整数。
10.如权利要求9所述的液晶取向剂，其特征在于，式[13]中，m1为1或2的整数。
11.如权利要求9所述的液晶取向剂，其特征在于，式[14]中，X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m2及m3均为整数1。
12.如权利要求9所述的液晶取向剂，其特征在于，式[17]中，X4为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，m7为1或2的整数。
13.如权利要求1～12中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，含羧基或羟基的二胺化合物占二胺成分中的5～100摩尔％。
14.如权利要求1～13中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，液晶取向剂包含的溶剂中的5～80质量％为弱溶剂。
15.如权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，液晶取向剂中的聚合物是使聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
16.液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～15中任一项所述的液晶取向剂形成。
17.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求16所述的液晶取向膜。
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