CN105408811B - 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有使四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少一者，所述四羧酸二酐成分包含选自芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐，所述二胺成分包含选自带叔氮原子的二胺和以下结构的二胺中的至少一种二胺。式(1)中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及对基板施加平行电场而进行驱动的液晶表示元件中使用的 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件。
背景技术
一直以来，液晶装置被广泛地用作个人电脑、手机、电视显影器等的表 示部。液晶装置具备：例如夹持在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、用 于对液晶层施加电场的像素电极和共用电极、用于控制液晶层的液晶分子取 向性的取向膜、用于切换对像素电极供给的电信号的薄膜晶体管(TFT)等。 作为液晶分子的驱动方式，已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式；IPS 方式、FFS方式等横向电场方式。一般来说，与以往的对形成于上下基板的电极施加电压而使液晶驱动的纵向电场方式相比，仅在基板的单侧形成电极 并沿着平行于基板的方向施加电场的横向电场方式作为具有宽广视场角特 性且能够高品质表示的液晶表示元件是已知的。
横向电场方式的液晶单元虽然视场角特性优异，但形成在基板内的电极 部分少，因此液晶取向膜的电压保持率弱时，对液晶施加的电压不充分、表 示对比度降低。另外，静电容易蓄积在液晶单元内，另外，即使施加因驱动 而产生的非对称电压，电荷也会蓄积在液晶单元内，这些蓄积的电荷会打乱 液晶的取向，或者以余像、残影的形式对表示带来影响，使液晶元件的表示 品质显著降低。另外，在再次通电的初始阶段，无法良好地控制液晶分子而 产生闪烁(flicker)等。尤其是，与纵向电场方式相比，横向电场方式中的 像素电极与共用电极的距离近，因此强电场作用于取向膜、液晶层，从而存 在这些不良情况容易变得显著的问题。
另一方面，液晶取向膜通常是印刷液晶取向剂并进行干燥、烧成后进行 刷磨处理而形成的，横向电场方式液晶单元仅在基板的单侧具有电极结构， 因此基板的凹凸大，另外，氮化硅等绝缘体有时形成在基板表面，需求印刷 性比现有取向剂更优异的液晶取向处理剂。进而，与以往的液晶单元相比， 存在容易因刷磨处理而发生剥离或刷磨消耗、这些剥落或伤痕会降低表示品 质的问题。进而，在IPS(平面切换，In-Plane Switching)方式等、用横向电场 驱动相对于基板进行了水平取向的液晶分子的方式中，液晶取向的稳定性也变得重要。若取向的稳定性小，则长时间驱动液晶时，液晶恢复不到初始状 态，对比度降低或成为残影的原因。
用于这种横向电场驱动液晶元件时，作为印刷性和耐刷磨性优异、且余 像和残影少的液晶取向剂，专利文献1公开了如下液晶取向剂，其通过共聚 和混合而含有源自芳香族四羧酸的酰胺酸单元和源自脂环式四羧酸的酰胺 酸单元这两者。另外，作为用于获得液晶取向性、取向约束力、耐刷磨性优 异、电压保持率高且电荷蓄积得以降低的液晶取向膜的液晶取向剂，专利文 献2公开了如下液晶取向剂和使用了该液晶取向剂的液晶表示元件，所述液 晶取向剂的特征在于，其含有：制成膜时的体积电阻率为1×1010～1×1014Ωcm的低电阻聚酰亚胺前体、以及具有特定结构的高取向聚酰亚胺前体或聚酰亚 胺。
然而，随着液晶表示元件的高性能化，对液晶取向膜要求的特性也逐渐 变得严格，仅利用现有技术时难以满足全部的要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报WO02/33481号小册子
专利文献2：国际公开公报WO2004/53583号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于获得如下液晶取向膜，其维持了以往所需的特性、尤 其是余像消除时间和液晶取向稳定性，且不容易因刷磨处理而产生剥离或刷 磨消耗。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用 具有特定结构的多种二胺化合物和具有特定结构的脂肪族四羧酸二酐，能够 获得显示出满足上述课题的优异特性的液晶取向膜，从而完成了本发明。本 发明是基于所述见解而完成的，以下述内容作为主旨。
一种液晶取向剂，其含有使四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚 酰胺酸以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少一者，所述四羧 酸二酐成分包含选自由芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐组成的组中 的至少一种四羧酸二酐，所述二胺成分包含选自由带叔氮原子的二胺和以下 结构的二胺组成的组中的至少一种二胺。
式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基。
根据1所述的液晶取向剂，其含有：使芳香族四羧酸二酐与含有以下结 构的二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸、以及使脂肪族四羧酸二酐与含 有带叔氮原子的二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸。
式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基。
根据1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，前述脂肪族四羧酸二酐含有 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐以及选自双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、 2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸 二酐中的至少1种四羧酸二酐。
根据1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，前述带叔氮原子的 二胺中，叔氮原子构成杂环。
根据1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，前述带叔氮原子的 二胺用下述结构表示。
发明的效果
根据本发明，提供维持了余像消除时间和液晶取向稳定性、且不容易因 刷磨处理而产生剥离或刷磨消耗的液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元 件。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜的组合物，其特征在于，含 有使四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸以及将其进行酰亚 胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少一者，所述四羧酸二酐成分包含选自由芳 香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐组成的组中的至少一种四羧酸二酐，所 述二胺成分包含选自由带叔氮原子的二胺(以下也称为第1二胺)和以下结构 的二胺(以下也称为第2二胺)组成的组中的至少一种二胺。
式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基。
需要说明的是，本发明的液晶取向剂可以是使用芳香族四羧酸二酐、脂 肪族四羧酸二酐、第1二胺和第2二胺而得到的单一的聚酰胺酸，以及将其进 行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺；也可以是使芳香族四羧酸二酐与含有第2二 胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸以及使脂肪族四羧酸二酐与含有第1二 胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸的混合物。
<芳香族四羧酸二酐>
本发明的液晶取向剂可以使用芳香族四羧酸二酐。其可以是1种，也可 以混合使用2种以上。作为用于获得芳香族四羧酸二酐的原材料即四羧酸， 可列举出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、 2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四 羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基 苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3- 六氟-2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、 双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基 苯基)吡啶等，从液晶取向性和降低余像特性的观点出发，可列举出苯均四 酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双 (3,4-二羧基苯基)醚等，尤其是，更优选为苯均四酸、3,3’,4,4’-联苯四羧 酸。
<脂肪族四羧酸二酐>
本发明的液晶取向剂还可以组合使用脂肪族四羧酸二酐。其可以是1种， 也可以混合使用2种以上。作为用于获得脂肪族四羧酸二酐的原材料即四羧 酸，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃 四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4- 二羧基-1-环己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0] 辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基醋酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5- 四氢呋喃四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3,4- 二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧 基环戊基醋酸等，从液晶取向性的观点出发，优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸或 它们的衍生物。另外，从横向电场驱动用液晶表示元件所需的低预倾角的观 点出发，优选为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基醋酸、 1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸。
因而，将1,2,3,4-环丁烷四羧酸或它们的衍生物的二酐与选自双环[3,3,0] 辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基醋酸、丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四 羧酸的二酐中的至少1种四羧酸二酐组合使用时，能够兼顾良好的液晶取向 性和低预倾角，故而优选。
<第1二胺>
合成本发明的液晶取向剂所用的聚酰胺酸时使用的第1二胺是分子内具 有叔氮原子的二胺。此时，叔氮原子优选构成了含有氮原子的杂环。作为含 有氮原子的杂环结构，可列举出吡咯环、吡咯烷环、咪唑环、吡啶环、哌啶 环、嘧啶环等，从电特性良好的观点出发，优选含有哌啶环、吡咯烷环，特 别优选含有哌啶环。
作为第1二胺的具体例，可列举出以下那样的化合物。
<第2二胺>
合成本发明的液晶取向剂所用的聚酰胺酸时使用的第2二胺用下述式 (1)表示。
式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基。其中，从液晶取向 性良好的观点出发，R1和R2优选为碳原子数1～3的亚烷基，R1、R2最优选均 为碳原子数2的亚烷基。
<其它二胺>
合成本发明的液晶取向剂所用的聚酰胺酸时，在不损害本发明效果的范 围内，除了上述第1二胺和第2二胺之外，还可以使用其它二胺化合物。以下 列举出其它二胺化合物的具体例。可列举出对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二 胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、 2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二 氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’- 二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’- 二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、 3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’- 二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’- 二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨 基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’- 磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯 基)硅烷、二甲基双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基双(3-氨基苯基)硅烷、 4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯 基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、 4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二 氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6- 二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7- 二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基) 乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4- 氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄 基)苯、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺、4,4’-[1,4- 亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4- 亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4- 亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4- 亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3- 亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基 双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基) 对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二 甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基 苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基) 双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’- 双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’- 双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10- 双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双 (4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨 基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙 烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(3- 氨基苯氧基)己烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛 烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4- 氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十 一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12- (3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环 己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨 基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸 烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。其中，从取向性良好等观点 出发，优选使用4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、N-甲 基-2-(4-氨基苯基)乙胺。
以上列举的其它二胺化合物可根据制成液晶取向膜时的体积电阻率、耐 刷磨性、离子密度特性、透射率、液晶取向性、电压保持特性和蓄积电荷等 特性而使用1种或者混合使用2种以上。
<聚酰胺酸的合成>
通过四羧酸二酐与二胺的反应来获得本发明的液晶取向剂中使用的聚 酰胺酸时，使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂中混合并使其反应的方法是简便 的。
上述反应时使用的有机溶剂只要是溶解所生成的聚酰胺酸的溶剂就没 有特别限定。若硬要列举其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基 脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，另外 也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，在所生成的聚酰胺 酸不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂中使用。另外，有机溶剂中的 水分会阻碍聚合反应、进而成为使所生成的聚酰胺酸发生水解的原因，因此 有机溶剂优选尽可能脱水干燥后使用。
作为使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可列举出 如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液，直接添加四 羧酸二酐成分、或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂来添加的方 法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二 胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，在本发明 中，可以是这些之中的任一方法。另外，四羧酸二酐成分或二胺成分包含多 种化合物时，这些多种成分可以在预先混合的状态下发生反应，也可以分别依次反应。
使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中发生反应时的温度通常为 0～150℃、优选为5～100℃、更优选为10～80℃。温度高时，聚合反应会快速 结束，但温度过高时，有时得不到高分子量的聚合物。另外，反应可以以任 意浓度进行，浓度过低时，难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应 液的粘性变得过高、难以均匀搅拌，因此优选为1～50重量％、更优选为5～30 重量％。反应初期以高浓度进行，其后追加有机溶剂也无妨。
聚酰胺酸的聚合反应中使用的四羧酸二酐成分:二胺成分的比率以摩尔 比计优选为1:0.8～1.2。另外，使二胺成分过量而得到的聚酰胺酸有时溶液的 着色变得明显，因此在注意溶液着色的情况下，上述比率设为1:0.8～1即可。 与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1:1，则所得聚酰胺酸的分子量变 得越大。聚酰胺酸的分子量过小时，由此得到的涂膜强度有时不充分，反之， 聚酰胺酸的分子量过大时，有时将液晶取向剂制成涂布溶液时的溶液粘度变 得过高，形成涂膜时的作业性、涂膜均匀性变差。
另外，这种聚酰胺酸的重均分子量优选为5,000～300,000、更优选为 10,000～200,000，作为数均分子量，优选为2,500～150,000、更优选为 5,000～100,000。
不希望本发明的液晶取向剂中含有用于聚酰胺酸的聚合的溶剂时，反应 溶液中存在未反应的单体成分、杂质而想要将其去除时，进行聚酰胺酸的沉 淀回收和精制。关于其方法，简便的是，将聚酰胺酸溶液投入至搅拌中的不 良溶剂，并进行沉淀回收的方法。作为聚酰胺酸的沉淀回收中使用的不良溶 剂，没有特别限定，可例示出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙 酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯等。通过投入至不良溶剂而沉淀的聚酰胺 酸在过滤/清洗并回收后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而能 够制成粉末。反复进行2～10次的将该粉末进一步溶解于良溶剂并再沉淀的操 作时，还能够精制聚酰胺酸。利用一次沉淀回收操作无法除尽杂质时，优选 进行该精制工序。作为此时的不良溶剂，使用例如醇类、酮类、烃等3种以 上的不良溶剂时，精制效率进一步上升，故而优选。上述沉淀回收和精制操 作即使在后述聚酰胺酸烷基酯、聚酰亚胺的合成时也可以同样进行。
将聚酰胺酸部分地或全部进行酰亚胺化时，其制造方法没有特别限定， 可以将使四羧酸二酐与二胺反应而成的聚酰胺酸在溶液中直接进行酰亚胺 化。此时，为了使一部分或全部聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，可以采用通过加 热而使其脱水闭环的方法、使用公知的脱水闭环催化剂进行化学闭环的方 法。在基于加热的方法中，可以选择100℃～300℃、优选120℃～250℃的任意 温度。在化学闭环的方法中，例如可以在醋酸酐等的存在下使用吡啶、三乙 胺等，此时的温度可以选择-20℃～200℃的任意温度。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是用于形成树脂 覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂而成的溶液。此处，前述树脂成分是包含上 述聚酰胺酸和使其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种树脂成 分。此时，树脂成分的含量优选为1质量％～20质量％、更优选为3质量％～15 质量％、特别优选为3～10质量％。
本发明的液晶取向剂中，前述树脂成分可以全部是本发明的聚酰胺酸和 将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，也可以混合有除此之外的其它聚合 物。此时，树脂成分中的除本发明的聚酰胺酸和将其进行酰亚胺化而得到的 聚酰亚胺之外的其它聚合物的含量为0.5质量％～15质量％、优选为1质 量％～10质量％。
所述其它聚合物例如可列举出除本发明的聚酰胺酸和将其进行酰亚胺 化而得到的聚酰亚胺以外的、聚酰胺酸和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚 胺等。
本发明的液晶取向剂是使芳香族四羧酸二酐与含有第2二胺的二胺成分 反应而得到的聚酰胺酸以及使脂肪族四羧酸二酐与含有第1二胺的二胺成分 反应而得到的聚酰胺酸的混合物时，其混合比率以质量比计优选的是，使芳 香族四羧酸二酐与含有第2二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸:使脂肪族 四羧酸二酐与含有第1二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸为 50:50～10:90。
本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂只要是溶解树脂成分的有机溶 剂，就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二 甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异 丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基 -2-戊酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向剂可以含有上述之外的成分。作为其例子，为用于使 涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性或表面平滑性提高的溶剂或化合物、用于提 高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例， 列举出如下溶剂。
可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁 基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必 醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二 醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙 二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单 乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸 酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁 烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、 1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲 酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基 丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2- 丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸 酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸 酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正 丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种，也可以混合使用多种。使用上述那样的溶 剂时，优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的5～80质量％、更优选为20～60 质量％。
作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、 有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem productsCorporation制)；Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)；Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、 SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。 这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份 优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出如下 示出的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2- 氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨 基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- 脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基 丙基三乙三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基甲硅烷基 -1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、 N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧 亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油 醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油 醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水 甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二 甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘 油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物时，其用量相对于液 晶取向剂中含有的树脂成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20 质量份。用量不足0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，用量多于30 质量份时，液晶的取向性有时变差。
本发明的液晶取向剂中，除了上述成分之外，只要在不损害本发明效果 的范围内，出于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的，还可 以添加介电体、导电物质，以及用于提高制成液晶取向膜时的膜硬度、致密 度的交联性化合物。
如上操作而得到的本发明的液晶取向剂根据需要进行过滤后，涂布于基 板并干燥、烧成，从而能够制成涂膜，通过对该涂膜面进行刷磨、光照射等 的取向处理，能够用作液晶取向膜。
此时，作为所用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以 使用玻璃基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的 观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射 型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板则也可以使用硅晶片等不透明物 质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等，从 生产率的方面出发，工业上广泛使用了转印印刷法，也适用于本发明的液晶 取向剂。
涂布液晶取向剂后的干燥工序不一定是必须的，对于涂布后～烧成为止 的时间每个基板不统一时、或者涂布后不立即烧成时，优选包括干燥工序。 该干燥只要将溶剂蒸发至涂膜形状不会因基板的运输等而变形的程度即可， 针对其干燥手段没有特别限定。若列举出具体例，则可采用在50～150℃、优 选80～120℃的热板上干燥0.5～30分钟、优选干燥1～5分钟的方法。
液晶取向剂的烧成可以以100～350℃的任意温度进行，优选为150℃ ～300℃，进一步优选为200℃～250℃。液晶取向剂中含有聚酰亚胺前体时， 由聚酰亚胺前体转化成聚酰亚胺的转化率因该烧成温度而发生变化，但本发 明的液晶取向剂不一定需要100％进行酰亚胺化。其中，优选的是，以比液 晶单元制造工序中所需的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度进 行烧成。
烧成后的涂膜厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，烧成 后的涂膜厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此为5～300nm、 优选为10～100nm。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件如下获得：利用上述方法由本发明的液晶取向剂 得到带液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元，从而制成液晶表 示元件。若列举出制作液晶单元的一例，通常的方法是，以夹持通常为 1～30μm、优选为2～10μm的间隔物且刷磨方向优选为0～270°的任意角度的方 式设置形成有液晶取向膜的1对基板，周围用密封剂固定，注入液晶并密封。 对液晶取向膜进行的刷磨处理可以使用现有的刷磨装置。作为此时的刷磨布 的材质，可列举出棉、人造丝、尼龙等。关于液晶的封入方法没有特别限定，可例示出：使所制作的液晶单元内减压后，注入液晶的真空法；滴加液晶后 进行密封的滴加法等。
这样操作，使用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件的液晶取向 性、取向约束力优异、且具有优异的电特性，因此能够制成对比度不容易降 低、不容易发生残影的液晶表示装置。这些液晶表示元件之中，特别优选用 于容易因取向约束力而发生残影的横向电场型液晶表示元件。
实施例
以下，针对本发明的制造方法的具体细节，列举出对原料组成、配混比 率加以研究的实验方法及其结果、以及典型的制造方法的实施例等进行说 明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
本实施例中使用的简称的说明
(四羧酸二酐)
下述的CA-1～CA-7的四羧酸二酐
(二胺)
下述的DA-1、DA-2的二胺化合物
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
(添加剂)
LS-3150：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
以下示出各测定方法。
<耐刷磨性评价>
将所得液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂在带透明电极的玻璃 基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，以230℃烧成20分钟，得到膜厚为 100nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布进行刷磨(辊直径为 120mm、转速为1000rpm、移动速度为20mm/sec、压入量为0.2mm)。使用共 焦激光显微镜对该膜表面观察表面状态，以100倍的倍率观察是否存在切削 碎末和是否存在划痕。完全观察不到切削碎末、划痕时评价为○，观察到数 个切削碎末或数条刷磨划痕时评价为△，观察到很多切削碎末、刷磨划痕时 评价为×。
<液晶表示元件的制作>
首先准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的 玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对向电极且具备实心状 图案的IZO电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而 成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘 膜发挥功能。第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳 齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是： 长10mm且宽约为5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极因第2 层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素经多个 排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素 间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“く”字形 电极要素经多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而具备与电 极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”字的形状。并且， 各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域 和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的 形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第 1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素， 在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电 极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向 电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方 向互为相反方向。
接着，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，分别旋涂于所准备的 上述带电极的基板和作为对向基板的玻璃基板上，所述玻璃基板在背面成膜 有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物。接着，在50℃的热板上干燥5分钟 后，230℃下烧成30分钟，以膜厚为60nm的涂膜的形式在各基板上得到聚酰 亚胺膜。沿着特定的刷磨方向用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行刷磨(辊直径 为120mm、转速为500rpm、移动速度为30mm/sec、压入量为0.3mm)后，在 纯水中进行1分钟的超声波照射，以80℃干燥10分钟。
其后，使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向呈反平行 的方式进行组合，留下液晶注入口地密封周围，制作单元间隙为3.8μm的空 单元。在常温下向该空单元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCK CORPORATION制)后，密封注入口而制成反平行取向的液晶单元。所得液 晶单元构成IPS模式液晶表示元件。其后，将所得液晶单元以110℃加热1小 时，放置一晚后用于各评价。
<余像评价>
使用以下的光学体系等进行余像的评价。
将所制作的液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振板之 间，在未施加电压的状态下点亮LED背光，调整液晶单元的配置角度，以使 透射光的亮度达到最小。
接着，一边向该液晶单元施加频率为30Hz的交流电压，一边测定V-T曲 线(电压-透射率曲线)，将相对透射率达到23％的交流电压作为驱动电压来 算出。
余像评价中，施加相对透射率达到23％且频率为30Hz的交流电压而驱动 液晶单元，同时施加1V的直流电压，对其驱动60分钟。其后，使施加直流电 压值为0V而仅停止直流电压的施加，在该状态下进一步驱动30分钟。
关于余像评价，自开始施加直流电压的时刻起至经过60分钟为止，相对 透射率降低至25％以下时，定义为“良好”进行评价。相对透射率降低至25％ 以下为止需要60分钟以上时，定义为“不良”进行评价。
并且，基于上述方法的余像评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度 条件下进行。将评价结果示于表3。
<基于长期驱动的余像评价>
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下以30Hz的频率施加100小时的 10VPP交流电压。其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路状 态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振板之间， 在未施加电压的状态下点亮背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的 亮度达到最小。然后，将使液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度旋转至 第1区域最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ而算出。第2像素也同样地，将 第2区域与第1区域进行比较，算出同样的角度Δ。然后，将第1像素和第2像 素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ而算出。该液晶单元的角度Δ值 超过0.2度时，定义并评价为“不良”。该液晶单元的角度Δ值未超过0.2度时， 定义并评价为“良好”。
<聚合物的合成>
<合成例1>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-1 7.64g (26.5mmol)、DA-2 10.4g(26.5mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输 送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 5.78g (26.5mmol)、CA-3 3.98g(15.9mmol)，以50℃搅拌3小时。其后将反应溶 液的温度降低至23℃，添加CA-2 1.66g(8.48mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮， 以使固体成分浓度达到15质量％，以23℃搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液 (简称为P1)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P1) 溶液在25℃下的粘度，结果为481mPa·s。
向该聚酰胺酸(P1)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮87.4g、LS-3150 0.075g和丁基溶纤剂50g，得到P1的浓度为5.97质量％的液晶取向剂(Q1)。
<合成例2>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-1 7.79g (27.0mmol)、DA-2 10.6g(27.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输 送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 5.89g (27.0mmol)、CA-4 3.21g(16.2mmol)，以50℃搅拌3小时。其后将反应溶 液的温度降低至23℃，添加CA-2 1.70g(8.64mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮， 以使固体成分浓度达到15质量％，以23℃搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液 (简称为P2)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P2) 溶液的25℃下的粘度，结果为512mPa·s。
向该聚酰胺酸(P2)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮87.4g、LS-3150 0.075g和丁基溶纤剂50g，得到P2的浓度为5.86质量％的液晶取向剂(Q2)。
<合成例3>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-1 7.79g (27.0mmol)、DA-2 10.6g(27.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输 送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 5.89g (27.0mmol)、CA-4 3.44g(16.2mmol)，以50℃搅拌3小时。其后将反应溶 液的温度降低至23℃，添加CA-2 1.70g(8.64mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮以 使固体成分浓度达到15质量％，以23℃搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液 (简称为P3)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P3) 溶液的25℃下的粘度，结果为492mPa·s。
向该聚酰胺酸(P3)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮87.4g、LS-3150 0.075g和丁基溶纤剂50g，得到P3的浓度为5.96质量％的液晶取向剂(Q3)。
<合成例4>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-1 7.79g (27.0mmol)、DA-2 10.6g(27.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输 送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 5.89g (27.0mmol)、CA-6 3.63g(16.2mmol)，以50℃搅拌3小时。其后将反应溶 液的温度降低至23℃，添加CA-2 1.70g(8.64mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮， 以使固体成分浓度达到15质量％，以23℃搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液 (简称为P4)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P4) 溶液的25℃下的粘度，结果为479mPa·s。
向该聚酰胺酸(P4)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮87.4g、LS-3150 0.075g和丁基溶纤剂50g，得到P4的浓度为5.99质量％的液晶取向剂(Q4)。
<合成例5>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-1 7.35g (25.5mmol)、DA-2 10.01g(25.5mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输 送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-7 7.50g (25.5mmol)、CA-3 3.83g(15.3mmol)，以50℃搅拌3小时。其后将反应溶 液的温度降低至23℃，添加CA-2 1.60g(8.16mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮， 以使固体成分浓度达到15质量％，以23℃搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液 (简称为P5)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P5) 溶液的25℃下的粘度，结果为465mPa·s。
向该聚酰胺酸(P5)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮87.4g、LS-3150 0.075g和丁基溶纤剂50g，得到P5的浓度为5.88质量％的液晶取向剂(Q5)。
<合成例6>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-1 13.55g (47.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶 解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 9.74g(44.7mmol)和N-甲基-2-吡咯 烷酮，以使固体成分浓度达到12质量％，以50℃搅拌24小时。其后，将反应 溶液的温度降低至23℃，得到聚酰胺酸的溶液(简称为P6)。用E型粘度计(东 机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P6)溶液的25℃下的粘度，结果为 318mPa·s。
向该聚酰胺酸(P6)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮60g、LS-3150 和丁基溶纤剂40g，得到P6的浓度为5.94质量％的液晶取向剂(Q6)。
<合成例7>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-2 13.35g (34.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶 解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 2.33g(11.9mmol)，以23℃搅拌5小 时。其后添加CA-4 3.37g(17.0mmol)，以23℃进一步搅拌5小时。其后，添 加CA-2 0.85g(4.34mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮，以使固体成分浓度达到10 质量％，以23℃进一步搅拌3小时，从而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P7)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P7)溶液的25℃下 的粘度，结果为1045mPa·s。
向该聚酰胺酸(P7)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮33.55g、LS-3150 0.1g和丁基溶纤剂33.02g，得到P7的浓度为5.91质量％的液晶取向剂(Q7)。
<合成例8>
将20.0g液晶取向剂(Q6)与80g液晶取向剂(Q7)混合，以23℃搅拌20 小时，从而得到液晶取向剂(Q8)。
<合成例9>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-2 12.56g (32.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶 解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 2.20g(11.2mmol)，以23℃搅拌5小 时。其后添加CA-4 4.00g(16.0mmol)，以23℃进一步搅拌5小时。其后，添 加CA-2 0.89g(4.56mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮，以使固体成分浓度达到10 质量％，以23℃进一步搅拌3小时，从而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P8)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P8)溶液的25℃下 的粘度，结果为981mPa·s。
向该聚酰胺酸(P8)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮33.55g、LS-3150 0.1g和丁基溶纤剂33.02g，得到P8的浓度为5.87质量％的液晶取向剂(Q9)。
<合成例10>
将20.0g液晶取向剂(Q6)与80g液晶取向剂(Q9)混合，以23℃搅拌20 小时，从而得到液晶取向剂(Q10)。
<合成例11>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-2 12.56g (32.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶 解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 2.33g(11.9mmol)，以23℃搅拌5小 时。其后添加CA-5 3.61g(17.0mmol)，以23℃进一步搅拌5小时。其后添加 CA-2 0.96g(4.90mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮，以使固体成分浓度达到10质 量％，以23℃进一步搅拌3小时，从而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P9)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P9)溶液的25℃下的 粘度，结果为1005mPa·s。
向该聚酰胺酸(P9)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮33.55g、LS-3150 0.1g和丁基溶纤剂33.02g，得到P9的浓度为5.97质量％的液晶取向剂(Q11)。
<合成例12>
将20.0g液晶取向剂(Q6)与80g液晶取向剂(Q11)进行混合，以23℃ 搅拌20小时，得到液晶取向剂(Q12)。
<合成例13>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-2 12.96g (34.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶 解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-2 2.27g(11.9mmol)，以23℃搅拌5小 时。其后添加CA-6 3.70g(17.0mmol)，以23℃进一步搅拌5小时。其后，添 加CA-2 0.92g(4.85mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮，以使固体成分浓度达到10 质量％，以23℃进一步搅拌3小时，从而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P10)。 用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P10)溶液的25℃下 的粘度，结果为977mPa·s。
向该聚酰胺酸(P10)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮33.55g、LS-3150 0.1g和丁基溶纤剂33.02g，得到P10的浓度为5.95质量％的液晶取向剂(Q13)。
<合成例14>
将20.0g液晶取向剂(Q6)与80g液晶取向剂(Q13)进行混合，以23℃ 搅拌20小时，得到液晶取向剂(Q14)。
<比较合成例1>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-1 17.58g (61.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶 解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 6.65g(30.5mmol)、CA-2 5.38g (27.5mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮，以使固体成分浓度达到15质量％，以23℃ 搅拌5小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P11)。用E型粘度计(东机产业株 式会社制)确认该聚酰胺酸(P11)溶液的25℃下的粘度，结果为1028mPa·s。
向该聚酰胺酸(P11)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮100g、LS-3150 和丁基溶纤剂50g，得到P11的浓度为5.91质量％的液晶取向剂(Q15)。
<比较合成例2>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-1 6.20g (21.5mmol)、DA-2 8.44g(21.5mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输 送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 8.91g (40.9mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮，以使固体成分浓度达到12质量％，以50℃ 搅拌24小时。其后，将反应溶液的温度降低至23℃，得到聚酰胺酸的溶液(简 称为P12)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P12)溶液的25℃下的粘度，结果为351mPa·s。
向该聚酰胺酸(P12)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮60g、LS-3150 和丁基溶纤剂40g，得到P12的浓度为5.9质量％的液晶取向剂(Q16)。
<比较合成例3>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-2 20.02g (40.8mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮100g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶 解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 2.22g(10.2mmol)、CA-2 7.68g (39.2mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮，以使固体成分浓度达到15质量％，以23℃ 搅拌5小时，得到聚酰胺酸的溶液(简称为P13)。用E型粘度计(东机产业株 式会社制)确认该聚酰胺酸(P13)溶液的25℃下的粘度，结果为825mPa·s。
向该聚酰胺酸(P13)溶液100g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮100g、LS-3150 和丁基溶纤剂50g，得到P13的浓度为5.85质量％的液晶取向剂(Q17)。
<实施例1～9>
使用合成例1～5、8、10、12、14中得到的液晶取向剂，进行耐刷磨性评 价、余像评价、基于长期驱动的余像评价。将结果示于表1。
<比较例1～3>
使用比较合成例1～3中得到的液晶取向剂，进行耐刷磨性评价、余像评 价、基于长期驱动的余像评价。将结果示于表1。
[表1]
如上所述，本发明的液晶取向剂在耐刷磨性、余像评价、基于长期驱动 的余像评价的任一项中均显示出良好的结果，利用比较例1～3制作的液晶取 向剂在上述评价项目的任一项中获得不好的结果。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其含有使四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少一者，所述四羧酸二酐成分包含选自由芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐组成的组中的至少一种四羧酸二酐，所述二胺成分包含选自由带叔氮原子的二胺和以下结构的二胺组成的组中的至少一种二胺，
式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其含有：使芳香族四羧酸二酐与含有以下结构的二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸、以及使脂肪族四羧酸二酐与含有带叔氮原子的二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸，
式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述脂肪族四羧酸二酐含有1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐以及选自双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐中的至少1种四羧酸二酐。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述带叔氮原子的二胺中，叔氮原子构成杂环。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述带叔氮原子的二胺用下述结构表示，
6.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～权利要求5中任一项所述的液晶取向剂而得到的。
7.一种液晶表示元件，其具备权利要求6的液晶取向膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI570183B (zh) * 2015-03-27 2017-02-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TWI609218B (zh) * 2015-12-01 2017-12-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
CN109804304A (zh) * 2016-09-29 2019-05-24 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2020105561A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2022168722A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011154100A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2011209505A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20120022633A (ko) * 2010-08-19 2012-03-12 제이엔씨 주식회사 디아민, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW556029B (en) 2000-10-16 2003-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
JP4052308B2 (ja) 2002-12-11 2008-02-27 日産化学工業株式会社 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
CN101450939B (zh) * 2007-12-05 2013-06-19 沈阳药科大学 新型苯并咪唑类化合物
JP5888810B2 (ja) * 2012-03-07 2016-03-22 Jnc株式会社 ジアミン、これを用いた液晶配向剤、およびこれを用いた液晶表示素子
JP6146077B2 (ja) * 2012-06-29 2017-06-14 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011154100A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2011209505A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20120022633A (ko) * 2010-08-19 2012-03-12 제이엔씨 주식회사 디아민, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN102372649A (zh) * 2010-08-19 2012-03-14 Jnc株式会社 二胺、液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件

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